KR20170107522A

KR20170107522A - 복합 수지 입자와 그 발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체

Info

Publication number: KR20170107522A
Application number: KR1020177023504A
Authority: KR
Inventors: 신고 데라사키; 나오야 모리시마; 세이치 모리모토
Original assignee: 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2016-02-09
Publication date: 2017-09-25
Also published as: TWI704175B; CN107250184A; JPWO2016136460A1; TW201638187A; JP6453995B2; WO2016136460A1; KR101996231B1; CN107250184B

Abstract

폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 이들 합계에 대해 각각 50∼20질량％ 및 50∼80질량％의 범위로 포함하고, 상기 폴리에틸렌계 수지가 밀도 910∼930㎏/㎥의 저밀도 폴리에틸렌계 수지와 초산비닐 함유율 10∼30질량％의 에틸렌-초산비닐 공중합체를 이들 합계에 대해 각각 45∼85질량％ 및 15∼55질량％의 범위로 포함하고, 또한 브롬계 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 복합 수지 입자.

Description

복합 수지 입자와 그 발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체

본 발명은 폴리스티렌계 복합 수지 입자와 그 발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 난연제를 첨가하지 않고, 내충격성 및 지연성이 우수한 발포 성형체를 부여할 수 있는 폴리스티렌계 복합 수지 입자와 그 발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체를 제공할 수 있다.

폴리스티렌계 수지로 이루어지는 발포 성형체는 우수한 완충성 및 단열성을 갖고, 또한 성형이 용이한 점에서, 포장재나 단열재로서 많이 사용되고 있다. 그러나, 내충격성이나 유연성이 불충분하기 때문에, 균열이나 파편이 발생하기 쉽고, 예를 들면 정밀 기기 제품의 포장 등에는 적합하지 않다는 문제가 있다.

한편, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 발포 성형체는 내충격성이나 유연성이 우수하지만, 그 성형 시에 대규모의 설비를 필요로 한다. 또한, 수지의 성질상, 발포 입자의 형태로 원료 회사에서 성형 가공 회사로 수송해야 한다. 이 때문에, 부피가 큰 발포 입자를 수송함으로써, 제조 비용이 상승한다는 문제가 있다.

이에, 상기 2개의 상이한 수지의 특징을 겸비한, 다양한 폴리스티렌계 복합 수지 입자 및 이들을 사용한 발포 성형체가 제안되고 있다.

예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-77078호(특허문헌 1)에는 20∼50질량％의 올레핀계 수지(A)와, 50∼80질량％의 스티렌계 수지(B)를 포함하는 복합 수지(단, 올레핀계 수지(A)와 스티렌계 수지(B)의 합계가 100질량％이다)를 기재 수지로 하고, 브롬계 난연제를 포함하는 복합 수지 발포 입자에 있어서, 스티렌계 수지(B)에는 공중합 성분으로서 메타크릴산의 탄소수 1∼10의 알킬에스테르 성분 및 아크릴산의 탄소수 1∼10의 알킬에스테르 성분에서 선택되는 1 이상의 (메타)아크릴산에스테르 성분(b1)이 포함되어 있고, 스티렌계 수지(B) 100질량％에 있어서의 상기 (메타)아크릴산에스테르 성분(b1)의 함유량이 2∼12질량％이고, 스티렌계 수지(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 100∼104℃이고, 브롬계 난연제의 50％ 분해 온도가 260∼340℃인 복합 수지 발포 입자가 개시되어 있다.

특허문헌 1에 의하면, 이 복합 수지 발포 입자는 난연화가 어렵다고 여겨지는 복합 수지를 기재 수지로 하면서도, 복합 수지 본래의 내열성을 저해하지 않고, 우수한 기계 특성을 가지면서 높은 난연성을 발휘할 수 있다고 되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2014-237747호(특허문헌 2)에는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지(A)와, 당해 수지(A)에 스티렌계 모노머를 함침 중합하여 이루어지는 폴리스티렌계 수지(B)의 복합 수지를 기재 수지로 하는 복합 수지 발포 입자로서, 복합 수지는 수지(A) 20∼50질량％ 및 수지(B) 50∼80질량％를 함유하고(단, 수지(A) 및 수지(B)의 합계가 100질량％), 또한 수지(A)가 분산상을 형성하고, 수지(B)가 연속상을 형성하는 형태를 나타내고, 부피 밀도가 5∼15㎏/㎥, 독립 기포율이 90％ 이상인 복합 수지 발포 입자가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2014-77078호 일본 공개특허공보 2014-237747호

그러나, 상기 선행 기술에 기재되어 있는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지(LLDPE)와 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA)의 조합은 발포 성형체의 양호한 내충격성을 얻는 점에서는 유리하지만, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지를 기재 수지로 하는 발포 성형체는 연소되기 쉽다는 경향이 있어, 지연성을 만족시키는 것이 어렵다. 이에, 선행 기술에서는 지연성을 만족시키기 위해 브롬계 난연제의 첨가를 필수로 하고 있지만, 발포 성형체로서 발포 배수 20.4배(밀도 49㎏/㎥)를 초과하는 고배율화는 곤란해진다.

또한, 특허문헌 1에는 복합 수지 발포 입자의 겉보기 밀도가 10∼500㎏/㎥인 것이 바람직하다고 기재되어 있지만, 실제로는 발포 배수가 약 20배인 경우만이 검증되어 있음에 불과하다.

또한, 특허문헌 1에는 복합 수지의 기재 수지가 20∼50질량％의 올레핀 수지(A)와 50∼80질량％의 스티렌계 수지(B)를 포함하는 것이 기재되어 있지만, 실제로는 수지(A)／수지(B)의 질량비가 30／70인 경우만이 검증되어 있음에 불과하다.

한편, 저밀도 폴리에틸렌계 수지(LDPE)를 스티렌으로 개질한 폴리에틸렌계 수지 입자의 발포 성형체는 경량성이 우수하지만, 내충격성 및 지연성이 불충분하고, 특히 지연성의 향상이 요구되고 있다.

이에, 본 발명은 난연제를 첨가하지 않고, 내충격성 및 지연성이 우수한 발포 성형체를 부여할 수 있는 폴리스티렌계 복합 수지 입자와 그 발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 발명자들은 상기의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 밀도 910∼930㎏/㎥의 저밀도 폴리에틸렌계 수지(LDPE)와, 초산비닐의 함유율 10∼30질량％의 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA)를 특정의 비율로 포함하는 폴리에틸렌계 수지를 스티렌으로 개질한 복합 수지 입자가 저밀도 폴리에틸렌계 수지를 스티렌으로 개질한 복합 수지 입자보다도 내충격성 및 지연성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 이들의 합계에 대해 각각 50∼20질량％ 및 50∼80질량％의 범위로 포함하고, 상기 폴리에틸렌계 수지가 밀도 910∼930㎏/㎥의 저밀도 폴리에틸렌계 수지와 초산비닐 함유율 10∼30질량％의 에틸렌-초산비닐 공중합체를 이들의 합계에 대해 각각 45∼85질량％ 및 15∼55질량％의 범위로 포함하고, 또한 브롬계 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 복합 수지 입자가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 복합상기 복합 휘발성 발포제를 포함하는 발포성 입자가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 발포성 입자를 예비 발포시켜 얻어진 발포 입자가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 발포 입자를 발포 성형시켜 얻어진 발포 성형체가 제공된다.

본 발명에 의하면, 난연제를 첨가하지 않고, 내충격성 및 지연성이 우수한 발포 성형체를 부여할 수 있는 폴리스티렌계 복합 수지 입자와 그 발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체를 제공할 수 있다.

저밀도 폴리에틸렌계 수지를 스티렌으로 개질한 복합 수지 입자는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지를 스티렌으로 개질한 복합 수지 입자보다, 폴리에틸렌의 분자 구조상, 연소되기 어려운 경향이 있고, 본 발명의 복합 수지 입자는 브롬계 난연제를 첨가하지 않고 지연성을 만족시키는 것이 가능하고, 또한 발포 성형체에 있어서 밀도 49㎏/㎥ 미만의 발포 배수 20.4배를 초과하는 고배율화도 가능하다.

또한, 본 발명의 복합 수지 입자는,

(1) 폴리에틸렌계 수지가 초산비닐을 3∼10질량％ 함유하거나,

(2) 복합 수지 입자가 그 약 1g을 온도 130℃의 톨루엔 100㎖로 처리했을 때에, 톨루엔에 불용인 겔분율이 15∼35질량％이거나,

(3) 복합 수지 입자가 1.0∼2.0㎜의 평균 입경을 갖는 것,

중 적어도 1개의 조건을 만족하는 경우에, 상기의 우수한 효과를 더욱 발휘한다.

또한, 본 발명의 발포 성형체는 49㎏/㎥ 미만의 밀도를 갖는 경우에, 상기의 우수한 효과를 더욱 발휘한다.

도 1은 종래의 복합 수지 입자에 있어서의 (a) 입자 표층부 및 (b) 입자 내부의 TEM 화상이다.
도 2는 본 발명의 복합 수지 입자(실시예 1)에 있어서의 (a) 입자 표층부 및 (b) 입자 내부의 TEM 화상이다.
도 3은 본 발명의 복합 수지 입자(실시예 3)에 있어서의 (a) 입자 표층부 및 (b) 입자 내부의 TEM 화상이다.

(1) 복합 수지 입자

본 발명의 복합 수지 입자는 폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 이들의 합계에 대해 각각 50∼20질량％ 및 50∼80질량％의 범위로 포함하고, 상기 폴리에틸렌계 수지가 밀도 910∼930㎏/㎥의 저밀도 폴리에틸렌계 수지와 초산비닐 함유율 10∼30질량％의 에틸렌-초산비닐 공중합체를 이들의 합계에 대해 각각 45∼85질량％ 및 15∼55질량％의 범위로 포함하고, 또한 브롬계 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 「브롬계 난연제를 실질적으로 포함하지 않는다」란, 복합 수지 입자의 제조 과정에 있어서, 적극적으로 난연제, 특히 브롬계 난연제를 첨가하지 않는 것을 의미한다. 단, 수지 원료 등에서 유래하는 난연 성분은 제외한다.

또한, 본 발명자들의 TEM 화상 등의 해석 평가에 의하면, 종래의 복합 수지 입자에는 부정형의 폴리스티렌계 수지가 폴리에틸렌계 수지 중에 분산된 공연속 구조 영역이 존재하고 있지만(도 1 참조), 본 발명의 복합 수지 입자에는, 폴리스티렌계 수지의 입자가 폴리에틸렌계 수지 중에 분산된 해도 구조 영역과, 부정형의 폴리스티렌계 수지가 폴리에틸렌계 수지 중에 분산된 공연속 구조 영역이 혼재하고 있다(도 2 및 3 참조).

(폴리스티렌계 수지: PS)

본 발명의 복합 수지 입자를 구성하는 폴리스티렌계 수지는 스티렌계 단량체를 주성분으로 하는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 단독 또는 공중합체를 들 수 있다.

스티렌 유도체로는, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 디메틸스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다. 이들 스티렌계 단량체는 단독으로 사용되어도 되며, 병용되어도 된다.

폴리스티렌계 수지는 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 병용한 것이어도 된다.

비닐계 단량체로는, 예를 들면 o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 등의 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체; (메타)아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다관능성 단량체가 바람직하고, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 단위수가 4∼16인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠이 보다 바람직하고, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 단량체를 병용하는 경우, 그 함유량은 스티렌계 단량체가 주성분이 되는 양(예를 들면, 50질량％ 이상)이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.

(저밀도 폴리에틸렌계 수지: LDPE)

본 발명의 복합 수지 입자를 구성하는 저밀도 폴리에틸렌계 수지는 밀도 910∼930㎏/㎥의 폴리에틸렌계 수지이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 실시예에 있어서 사용되고 있는 시판품을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 LDPE란, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 장쇄 분기 저밀도 폴리에틸렌, 라디칼 중합법 폴리에틸렌, 에틸렌 저밀도 중합체로 정의된 폴리에틸렌계 수지를 가리킨다. 한편, 본 발명에서 사용하지 않는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이란, 중저압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 단쇄 분기 저밀도 폴리에틸렌, 이온 중합법 폴리에틸렌, 에틸렌·α올레핀 공중합체로 정의된 폴리에틸렌계 수지를 가리킨다.

(에틸렌-초산비닐 공중합체: EVA)

본 발명의 복합 수지 입자를 구성하는 에틸렌-초산비닐 공중합체는 초산비닐 함유율이 10∼30질량％인 에틸렌과 초산비닐의 공중합체이면, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 실시예에 있어서 사용되고 있는 시판품을 들 수 있다.

초산비닐 함유율이 10질량％ 미만에서는, 최종 폴리에틸렌계 수지(종입자)의 초산비닐 함유량을 일정량으로 하는 경우, 저밀도 폴리에틸렌계 수지와 혼련하는 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비율이 높아지게 된다. 에틸렌-초산비닐 공중합체가 저밀도 폴리에틸렌보다도 융점이 낮은 경향이 있기 때문에, 얻어진 발포 성형체의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 초산비닐 함유율이 30질량％를 초과하면, 최종 폴리에틸렌계 수지(종입자)의 초산비닐 함유량을 일정량으로 하는 경우, 저밀도 폴리에틸렌계 수지와 혼련하는 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비율이 낮아지게 된다. 이 때문에, 최종 폴리에틸렌계 수지(종입자)에 있어서의 초산비닐의 분산성이 낮고, 지연성이 저하되는 경우가 있다.

초산비닐 함유율(질량％)은 예를 들면, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30이다.

에틸렌-초산비닐 공중합체에 있어서의 바람직한 초산비닐 함유율은 15∼25질량％이다.

(수지 성분의 질량 비율)

본 발명의 복합 수지 입자는 폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 이들의 합계에 대해 각각 50∼20질량％ 및 50∼80질량％의 범위로 포함한다.

폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지의 질량비 중, 폴리스티렌계 수지가 50질량％ 미만에서는, 발포성, 성형 가공성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 폴리스티렌계 수지가 80질량％를 초과하면, 내충격성이나 유연성이 불충분해지는 경우가 있다.

폴리스티렌계 수지의 질량 비율(질량％)은 예를 들면, 50, 55, 60, 62.5, 65, 67.5, 70, 72.5, 75, 80이다.

바람직한 폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지의 질량비는 40∼25질량％ 및 60∼75질량％의 범위이다.

본 발명의 복합 수지 입자의 폴리에틸렌계 수지는 저밀도 폴리에틸렌계 수지와 에틸렌-초산비닐 공중합체를 이들의 합계에 대해 각각 45∼85질량％ 및 15∼55질량％의 범위로 포함한다.

저밀도 폴리에틸렌계 수지와 에틸렌-초산비닐 공중합체의 질량비 중, 에틸렌-초산비닐 공중합체가 15질량％ 미만에서는, 최종 폴리에틸렌계 수지(종입자)에 있어서의 초산비닐의 분산성이 낮아, 지연성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 에틸렌-초산비닐 공중합체가 55질량％ 초과하면, 에틸렌-초산비닐 공중합체가 저밀도 폴리에틸렌보다도 융점이 낮은 경향이 있기 때문에, 얻어진 발포 성형체의 내열성이 저하되는 경우가 있다.

에틸렌-초산비닐 공중합체의 질량 비율(질량％)은 예를 들면, 15, 20, 22.5, 25, 27.5, 30, 32.5, 35, 37.5, 40, 42.5, 45, 47.5, 50, 55이다.

바람직한 저밀도 폴리에틸렌계 수지와 에틸렌-초산비닐 공중합체의 질량비는 50∼80질량％ 및 20∼50질량％의 범위이다.

또한, 폴리에틸렌계 수지는 3∼10질량％의 초산비닐 함유율을 갖는 것이 바람직하다.

초산비닐 함유율이 3질량％ 미만에서는, 얻어진 발포 성형체의 내충격성 및 지연성이 불충분한 경우가 있다. 한편, 초산비닐 함유율이 10질량％를 초과하면, 얻어진 발포 성형체의 내열성이 불충분한 경우가 있다.

초산비닐 함유율(질량％)은 예를 들면, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10이다.

폴리에틸렌계 수지에 있어서의 바람직한 초산비닐 함유율은 4∼8질량％이다.

(겔분율)

본 발명의 복합 수지 입자는 130℃에서 비등한 톨루엔에 대해 불용인 겔분율이 15∼35질량％인, 보다 구체적으로는 복합 수지 입자의 약 1g을 130℃의 톨루엔 100㎖로 처리했을 때에, 톨루엔에 불용인 겔분율이 15∼35질량％인 것이 바람직하다.

이로써, 복합 수지 입자를 사용하여 성형된 발포 성형체의 내충격성이 향상된다.

겔분율이 15질량％ 미만에서는, 발포 성형체의 내충격성이 낮아져, 완충재로서의 내충격성이 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 겔분율이 35질량％를 초과하면, 발포성, 성형성 등의 가공성이 저하되어, 고발포의 성형체나 외관이 양호한 성형체가 얻어지지 않는 경우가 있다.

겔분율(질량％)은 예를 들면, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 20.5, 21, 21.5, 22, 22.5, 23, 23.5, 24, 24.5, 25, 25.5, 26, 26.5, 27, 27.5, 28, 28.5, 29, 29.5, 30, 31, 32, 33, 34, 35이다.

보다 바람직한 겔분율은 20∼30질량％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 25∼30질량％의 범위이다.

겔분율의 측정 방법에 대해서는, 실시예에 있어서 상술한다.

(평균 입경)

본 발명의 복합 수지 입자는 1.0∼2.0㎜의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.

복합 수지 입자의 평균 입경이 1.0㎜ 미만에서는, 높은 발포성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 복합 수지 입자의 평균 입경이 2.0㎜를 초과하면, 성형 가공 시의 발포 입자의 충전성이 불충분해지는 경우가 있다.

복합 수지 입자의 평균 입경(㎜)은 예를 들면, 1.0, 1.05, 1.1, 1.15, 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, 1.45, 1.5, 1.55, 1.6, 1.65, 1.7, 1.75, 1.8, 1.85, 1.9, 1.95, 2.0이다.

보다 바람직한 복합 수지 입자의 평균 입경은 1.2∼1.6㎜이다.

(Z 평균 분자량: Mz 및 중량 평균 분자량: Mw)

본 발명의 복합 수지 입자의 Z 평균 분자량: Mz는 600,000∼1,000,000 정도이다.

복합 수지 입자의 Z 평균 분자량(×10³)은 예를 들면, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000이다.

또한, 본 발명의 복합 수지 입자의 중량 평균 분자량: Mw는 250,000∼450,000 정도이다.

복합 수지 입자의 중량 평균 분자량(×10³)은 예를 들면, 250, 300, 350, 400, 450이다.

이들의 측정 방법에 대해서는, 실시예에 있어서 상술한다.

(2) 복합 수지 입자의 제조

본 발명의 복합 수지 입자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 시드 중합법에 의해 제조할 수 있다.

(시드 중합)

시드 중합법은 일반적으로, 종입자에 단량체를 흡수시키고, 흡수시킨 후 또는 흡수시키면서 단량체의 중합을 행함으로써, 복합 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 중합시킨 후 또는 중합시키면서 복합 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 얻을 수도 있다.

구체적으로는, 우선 수성 매체 중에서, 상기의 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 종입자에 스티렌계 단량체를 흡수시키고, 흡수시킨 후 또는 흡수시키면서 스티렌계 단량체의 중합을 행함으로써, 복합 수지 입자를 얻는다.

스티렌계 단량체는 이를 구성하는 단량체를 전부 동시에 수성 매체 중에 공급할 필요는 없고, 단량체의 전부 혹은 일부를 각각의 타이밍에 수성 매체 중에 공급해도 된다. 복합 수지 입자 중에 첨가제를 함유시키는 경우에는, 첨가제를 스티렌계 단량체나 수성 매체 중에 첨가해도, 혹은 종입자 중에 함유시켜도 된다.

여기서, 단량체와 수지의 양은 거의 동일하다.

스티렌계 단량체의 중합은 예를 들면, 60∼150℃에서 2∼40시간 가열함으로써 행할 수 있다.

중합 공정에서는, 중합 온도에서 장시간 유지하는 즉, 어닐링하는 것이 바람직하다.

어닐링 공정에 이르기까지의 공정에 있어서, 종입자에 흡수시킨 스티렌계 단량체 및 중합 개시제는 완전히 반응을 완료하지 않고, 복합 수지 입자 내부에는 미반응물도 많이 존재하고 있다. 이 때문에, 어닐링하지 않고 얻은 복합 수지 입자를 사용하여 발포 성형체를 얻은 경우, 스티렌계 단량체 등 저분자량의 미반응물의 영향에 의해, 발포 성형체의 기계적 물성이나 내열성의 저하나 휘발성의 미반응물을 원인으로 한 악취가 문제가 된다. 이에, 어닐링 공정을 도입함으로써, 미반응물이 중합 반응을 일으키는 시간을 확보하여, 발포 성형체의 물성에 영향을 주지 않도록 잔존하는 미반응물을 제거할 수 있다.

스티렌계 단량체로는, 복합 수지 입자 항목에 예시한 것을 들 수 있고, 그 사용량은 복합 수지 입자 항목에 기재된 범위이다.

(종입자)

종입자(「핵 수지 입자」라고도 한다)는 상기의 폴리에틸렌계 수지이고, 특정의 질량 비율의 저밀도 폴리에틸렌계 수지와 에틸렌-초산비닐 공중합체를 포함한다.

종입자는 예를 들면, 이들의 수지를 혼합·용융 혼련 후, 스트랜드 형상으로 압출하고, 원하는 입경으로 컷하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

핵 수지 입자의 입경은 복합 수지 입자의 평균 입경 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 바람직한 입경은 0.2∼1.5㎜의 범위이고, 그 평균 질량은 10∼100㎎/100입자이다. 또한, 그 형상은 진구상, 타원 구상(난상), 원주상, 각주상 등을 들 수 있다.

(수성 매체)

수성 매체로는, 물, 물과 수용성 용매(예를 들면, 메틸알코올이나 에틸알코올 등의 저급 알코올)의 혼합 매체를 들 수 있다.

(분산제)

수성 매체에는 스티렌계 단량체의 액적 및 종입자의 분산성을 안정시키기 위해 분산제를 사용해도 된다. 이러한 분산제로는, 예를 들면 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 유기계 분산제; 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘, 인산칼슘, 탄산칼슘, 인산마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘 등의 무기계 분산제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 안정한 분산 상태를 유지할 수 있는 경우가 있기 때문에, 무기계 분산제가 바람직하다.

무기계 분산제를 사용하는 경우에는, 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제로는, 예를 들면 도데실벤젠술폰산나트륨, α-올레핀술폰산나트륨 등을 들 수 있다.

(중합 개시제)

스티렌계 단량체는 통상, 중합 개시제의 존재하에서 중합한다. 중합 개시제는 통상, 스티렌계 단량체와 동시에 종입자에 함침시킨다.

중합 개시제로는, 종래부터 스티렌계 단량체의 중합에 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-t-부틸퍼옥시부탄, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합 개시제의 사용량은 스티렌계 단량체 100질량부에 대해 예를 들면 0.1∼5질량부의 범위이다.

중합 개시제를 종입자 또는 종입자로부터 성장 도중의 입자에 균일하게 흡수시키기 위해, 중합 개시제를 수성 매체 중에 첨가함에 있어서, 중합 개시제를 수성 매체 중에 미리 현탁 또는 유화 분산시킨 후 분산액 중에 첨가하거나, 혹은 중합 개시제를 스티렌계 단량체에 미리 용해시킨 후 수성 매체 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

중합 개시제의 바람직한 첨가량은 스티렌계 단량체 100질량부당 0.1∼0.9질량부이다.

중합 개시제의 첨가량이 0.1질량부 미만에서는, 분자량이 지나치게 높아져, 발포성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중합 개시제의 첨가량이 0.9질량부를 초과하면, 중합 속도가 지나치게 빨라져, 폴리스티렌계 수지의 입자가 폴리올레핀계 수지 중의 분산 상황을 완벽히 제어하지 못하는 경우가 있다. 바람직한 중합 개시제의 첨가량은 0.2∼0.5질량부이다.

(다른 성분)

한편, 복합 수지 입자에는 물성을 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 가소제, 결합 방지제, 기포 조정제, 가교제, 충전제, 윤활제, 착색제, 융착 촉진제, 대전 방지제, 전착제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.

또한, 복합 수지 입자는 물성을 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 브롬 난연제 이외의 난연제 및 난연 보조제를 포함하고 있어도 된다.

복합 수지 입자에는 가열 발포 시에 사용되는 수증기의 압력이 낮아도 양호한 발포 성형성을 유지시키기 위해, 1기압하에 있어서의 비점이 200℃를 초과하는 가소제를 함유시킬 수 있다.

가소제로는, 예를 들면 프탈산에스테르, 글리세린디아세토모노라우레이트, 글리세린트리스테아레이트, 글리세린디아세토모노스테아레이트 등의 글리세린지방산에스테르, 디이소부틸아디페이트 등의 아디프산에스테르, 야자유 등의 가소제를 들 수 있다.

가소제의 복합 수지 입자 중에 있어서의 함유량은 0.1∼3.0질량％가 바람직하다.

결합 방지제로는, 탄산칼슘, 실리카, 스테아르산아연, 수산화알루미늄, 에틸렌비스스테아르산아미드, 제3 인산칼슘, 디메틸실리콘 등을 들 수 있다.

기포 조정제로는, 에틸렌비스스테아르산아미드, 폴리에틸렌왁스 등을 들 수 있다.

가교제로는, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.

충전제로는, 합성 또는 천연으로 산출되는 이산화규소 등을 들 수 있다.

윤활제로는, 파라핀 왁스, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

착색제로는, 퍼네스 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 탄소 섬유 등의 카본 블랙, 황연, 아연황, 바륨황 등의 크롬산염, 감청 등의 페로시안화물, 카드뮴 옐로, 카드뮴 레드 등의 황화물, 철흑, 홍각 등의 산화물, 군청과 같은 규산염, 산화티탄 등의 무기계의 안료, 모노아조 안료, 디스아조 안료, 아조레이크, 축합아조 안료, 킬레이트아조 안료 등의 아조 안료, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 페리논계, 티오인디고계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계 등의 다환식 안료 등의 유기계의 안료를 들 수 있다.

융착 촉진제로는, 스테아르산, 스테아르산트리글리세리드, 히드록시스테아르산트리글리세리드, 스테아르산소르비탄에스테르, 폴리에틸렌왁스 등을 들 수 있다.

대전 방지제로는, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 스테아르산모노글리세리드, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

전착제로는, 폴리부텐, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘오일 등을 들 수 있다.

(3) 발포성 입자

발포성 입자는 복합 수지 입자와 휘발성 발포제를 포함하고, 공지의 방법에 의해 복합 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시킴으로써 제조할 수 있다.

복합 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시키는 온도로는, 낮으면 함침에 시간을 필요로 하여, 발포성 입자의 제조 효율이 저하되는 경우가 있는 한편, 높으면 발포성 입자끼리의 합착이 다량으로 발생하는 경우가 있기 때문에, 50∼130℃이 바람직하고, 60∼100℃이 보다 바람직하다.

(발포제)

휘발성 발포제로는, 종래부터 폴리스티렌계 수지의 발포에 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄, n-펜탄, 네오펜탄 등 탄소수 5 이하의 지방족 탄화수소 등의 휘발성 발포제를 들 수 있고, 특히 부탄계 발포제, 펜탄계 발포제가 바람직하다. 또한, 펜탄은 가소제로서의 작용도 기대할 수 있다.

휘발성 발포제의 발포성 입자 중에 있어서의 함유량은 통상, 5∼13질량％의 범위가 되고, 8∼12질량％의 범위가 바람직하며, 9∼11질량％의 범위가 특히 바람직하다.

휘발성 발포제의 함유량이 적어, 예를 들면 5질량％ 미만에서는, 발포성 입자로부터 저밀도의 발포 성형체를 얻을 수 없는 경우가 있음과 함께, 형내 발포 성형 시의 2차 발포력을 높이는 효과가 얻어지지 않기 때문에, 발포 성형체의 외관이 저하되는 경우가 있다. 한편, 휘발성 발포제의 함유량이 많아, 예를 들면 13질량％를 초과하면, 발포성 입자를 사용한 발포 성형체의 제조 공정에 있어서의 냉각 공정에 필요로 하는 시간이 길어져, 생산성이 저하되는 경우가 있다.

(발포 조제)

발포성 입자에는 발포제와 함께, 발포 조제를 함유시킬 수 있다.

발포 조제로는, 종래부터 폴리스티렌계 수지의 발포에 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스티렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 유기화합물, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 고리식 지방족 탄화수소, 초산에틸, 초산부틸 등의 1기압하에 있어서의 비점이 200℃ 이하인 용제를 들 수 있다.

발포 조제의 발포성 입자 중에 있어서의 함유량은 통상, 0.3∼2.5질량％의 범위가 되고, 0.5∼2질량％의 범위가 바람직하다.

발포 조제의 함유량이 적어, 예를 들면 0.3질량％ 미만에서는, 폴리스티렌계 수지의 가소화 효과가 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 또한 발포 조제의 함유량이 많아, 2.5질량％를 초과하면, 발포성 입자를 발포시켜 얻어지는 발포 성형체에 수축이나 융화가 발생하여 외관이 저하되거나, 혹은 발포성 입자를 사용한 발포 성형체의 제조 공정에 있어서의 냉각 공정에 필요로 하는 시간이 길어지는 경우가 있다.

(4) 발포 입자(「예비 발포 입자」라고도 한다)

발포 입자는 공지의 방법에 의해, 발포성 입자를 소정의 부피 밀도에 예비 발포시킴으로써 얻어지고, 증기를 도입하는 배치식 발포나 연속 발포, 가압하에서의 방출 발포를 들 수 있다.

본 발명의 발포성 입자는 20∼200㎏/㎥의 범위의 부피 밀도를 갖는 것이 바람직하다.

발포성 입자의 부피 밀도가 20㎏/㎥ 미만에서는, 발포 성형체가 수축되기 쉽고, 외관을 손상시키는 경우가 있다. 한편, 발포성 입자의 부피 밀도가 200㎏/㎥를 초과하면, 발포 성형체로서 경량화의 메리트가 손상되는 경우가 있다.

발포 입자의 밀도(㎏/㎥)는 예를 들면, 20, 22.5, 25, 27.5, 30, 32.5, 35, 37.5, 40, 42.5, 45, 48, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200이다.

바람직한 발포성 입자의 부피 밀도는 20∼48㎏/㎥의 범위이다.

예비 발포에 있어서는, 필요에 따라 발포할 때에 스팀과 동시에 공기를 도입해도 된다.

(5) 발포 성형체

발포 성형체는 공지의 방법, 예를 들면 발포 입자를 발포 성형기의 금형 내에 충전하고, 재차 가열하여 발포 입자를 발포시키면서, 발포 입자끼리를 열융착시킴으로써 얻어진다.

본 발명의 발포 성형체는 20∼200㎏/㎥의 범위의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.

발포 성형체의 밀도가 20㎏/㎥ 미만에서는, 지연성 및 내충격성이 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 발포 성형체의 밀도가 200㎏/㎥를 초과하면, 발포 성형체의 중량 질량이 증가하여, 수송 비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.

발포 성형체의 밀도(㎏/㎥)는 예를 들면, 20, 22.5, 25, 27.5, 30, 32.5, 35, 37.5, 40, 42.5, 45, 48, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200이다.

바람직한 발포 성형체의 밀도는 20∼48㎏/㎥의 범위이다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 예시에 불과하며, 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되지 않는다.

실시예 및 비교예에 있어서는, 얻어진 복합 수지 입자, 발포 입자 및 발포 성형체를 다음과 같이 하여 평가하였다.

〈폴리에틸렌계 수지 입자(종입자)의 초산비닐 함유율〉

시료를 0.1∼0.5㎎ 정칭하고, 퀴리 포인트가 445℃인 강자성 금속체(파이로포일: 니혼 분석 공업 주식회사 제조)에 압착하도록 감싸고, 퀴리 포인트 파이로라이저 JPS-700형(니혼 분석 공업 제조) 장치에서 분해시켜 생성한 초산을 가스 크로마토그래프 GC7820(애질런트·테크놀로지 주식회사 제조)(검출기: FID)를 사용하여 측정하고, 피크 면적을 사용하여 미리 준비한 절대 검량선으로부터 산출한다.

[열분해 조건]

· 가열(445℃-5sec)

· 오븐 온도(300℃)

· 니들 온도(300℃)

[GC 측정 조건]

· 칼럼(EC-5(φ0.25㎜×30m(막 두께 0.25㎛)): GRACE사 제조)

· GC 오븐 승온 조건: 초기 온도 50℃(0.5min 유지)

제1 단계 승온 속도 10℃/min(200℃까지)

제2 단계 승온 속도 20℃/min(290℃까지)

최종 온도 320℃(0.5min 유지)

· 캐리어 가스(He)

· He 유량(25㎖/min)

· 주입구 압력(100kPa)

· 주입구 온도(300℃)

· 검출기 온도(300℃)

· 분할비(1／30)

검량선 작성용 표준 시료는 초산비닐 함유율=4％의 니혼 폴리에틸렌 주식회사 제조 EVA 수지 노바텍 LV-115를 사용한다.

〈복합 수지 입자의 겔분율〉

겔분율(질량％)의 측정은 이하와 같이 행한다.

200㎖ 가지형 플라스크에 복합 수지 입자 1.0g을 정칭하고, 톨루엔 100㎖와 비등석 0.03g을 첨가하여, 냉각관을 장착하고, 130℃로 유지한 오일 배스에 침지하여 24시간 환류 후, 가지형 플라스크 내의 용해액이 식기 전에 80메시(선경 φ0.12㎜) 철망에서 여과한다. 수지 불용물이 있는 철망을 진공 오븐에서 1시간 건조시킨 후, 게이지압에서 -0.06MPa로 2시간 건조시켜 톨루엔을 제거하고, 실온까지 냉각 후, 철망 상의 불용 수지 질량을 정칭한다. 겔분율(질량％)은 이하의 산출식에 의해 구한다.

겔분율(질량％) = 철망 상의 불용 수지 질량(g)／시료 질량(g)×100

〈복합 수지 입자의 평균 입경〉

평균 입경이란, D50로 표현되는 값이다.

구체적으로는, 로우 탭형 체진탕기(이이다 제작소 제조)를 사용하여, 메시 크기 4.00㎜, 3.35㎜, 2.80㎜, 2.36㎜, 2.00㎜, 1.70㎜, 1.40㎜, 1.18㎜, 1.00㎜, 0.85㎜, 0.71㎜, 0.60㎜, 0.50㎜, 0.425㎜, 0.355㎜, 0.300㎜, 0.250㎜, 0.212㎜ 및 0.180㎜의 JIS 표준체(JIS Z8801-1: 2006)로 시료 약 25g을 10분간 분급하고, 체망 상의 시료 질량을 측정한다. 얻어진 결과로부터 누적 질량 분포 곡선을 작성하여, 누적 질량이 50％가 되는 입경(메디안 직경)을 평균 입경으로 한다.

〈복합 수지 입자의 폴리스티렌계 수지의 Z 평균 분자량(Mz) 및 중량 평균 분자량(Mw)〉

폴리스티렌계 수지의 Z 평균 분자량(Mz) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량을 의미한다. 이하에서는, 발포 성형체에 있어서의 폴리스티렌계 수지의 각종 평균 분자량의 측정법을 설명하고 있지만, 발포 성형체는 복합 수지 입자의 집합체이고, 복합 수지 입자로부터 발포 성형체를 제조할 때까지의 공정에 의해 각종 평균 분자량은 변화하지 않기 때문에, 복합 수지 입자, 발포성 입자 및 예비 발포 입자의 각종 평균 분자량은 발포 성형체의 것과 동일하다.

우선, 슬라이서(후지시마 공기사 제조 FK-4N)로 발포 성형체를 두께 0.3㎜, 길이 100㎜, 폭 80㎜로 슬라이스하고, 이를 분자량 측정용 시료로서 취급한다. 구체적으로는, 시료 3㎎를 테트라히드로푸란(THF) 10㎖에서 24시간 정치하여 완전 용해시키고, 얻어진 용액을 GL사 제조 비수계 0.45㎛의 크로마토디스크(13N)에서 여과한 후, 다음의 측정 조건으로 크로마토그래프를 사용하여 측정하고, 미리 작성해 둔 표준 폴리스티렌의 검량선으로부터 시료의 평균 분자량을 구한다. 또한, 그 시점에서 완전 용해되어 있지 않는 경우는, 추가로 24시간 정치할 때 마다(합계 72시간까지) 완전 용해되어 있는지 여부를 확인하고, 72시간 후에 완전 용해될 수 없는 경우는 시료에 가교 성분이 포함되어 있다고 판단하고, 용해된 성분의 분자량을 측정한다.

(측정 조건)

사용 장치: 토소사 제조 HLC-8320GPC EcoSEC 시스템(RI 검출기 내장)

가드 칼럼: 토소사 제조 TSK guard column Super HZ-H(4.6㎜I.D.×2㎝)×1개

칼럼: 토소사 제조 TSK gel Super HZM-H(4.6㎜I.D.×15㎝)×2개

칼럼 온도: 40℃

시스템 온도: 40℃

이동상: THF

이동상 유량: 샘플측 펌프=0.175㎖/min

레퍼런스측 펌프=0.175㎖/min

검출기: RI 검출기

시료 농도: 0.3g/L

주입량: 50㎕

측정 시간: 0-25min

런 타임: 25min

샘플링 피치: 200msec

(검량선의 작성)

검량선용 표준 폴리스티렌 시료는 토소사 제조 상품명 「TSK standard POLYSTYRENE」의 중량 평균 분자량이 5,480,000, 3,840,000, 355,000, 102,000, 37,900, 9,100, 2,630,500인 것과, 쇼와 전공사 제조 상품명 「Shodex STANDARD」의 중량 평균 분자량이 1,030,000인 것을 사용한다.

상기 검량선용 표준 폴리스티렌 시료를 그룹 A(1,030,000), 그룹 B(3,840,000, 102,000, 9,100, 500) 및 그룹 C(5,480,000, 355,000, 37,900, 2,630)의 그룹으로 분류한 후, 그룹 A를 5㎎ 칭량 후 THF 20㎖에 용해하고, 그룹 B도 각각 5∼10㎎ 칭량 후 THF 50㎖에 용해하고, 그룹 C도 각각 1㎎∼5㎎ 칭량 후 THF 40㎖에 용해하였다. 표준 폴리스티렌 검량선은 작성한 A, B 및 C 용액 50㎕씩을 주입하여 측정 후에 얻어진 유지 시간으로부터 교정 곡선(3차식)을 HLC-8320 GPC 전용 데이터 해석 프로그램 GPC 워크스테이션(EcoSEC-WS)으로 작성함으로써 얻어지고, 그 검량선을 이용하여 평균 분자량을 산출한다.

〈발포 입자의 부피 밀도 및 부피 배수〉

예비 발포 입자의 부피 밀도는 하기의 요령으로 측정한다.

우선, 예비 발포 입자를 메스 실린더에 500㎤의 눈금까지 충전한다. 단, 메스 실린더를 수평 방향에서 육안으로 보고, 예비 발포 입자가 한 입자라도 500㎤의 눈금에 도달하면, 충전을 종료한다. 이어서, 메스 실린더 내에 충전한 예비 발포 입자의 질량을 소수점 이하 2자리의 유효 숫자로 칭량하고, 그 질량을 W(g)로 한다. 다음 식에 의해 예비 발포 입자의 부피 밀도를 산출한다.

부피 밀도(㎏/㎥) = W÷500×1000

부피 밀도의 역수의 1000배가 부피 배수이다.

〈발포 성형체의 밀도 및 발포 배수〉

발포 성형체의 밀도는 JIS A9511: 1995 「발포 플라스틱 보온판」에 기재된 방법으로 측정한다.

얻어진 발포 성형체로부터 10㎝×10㎝×3㎝(300㎤)의 시험편을 잘라내고, 그 질량 W(g)을 소수 이하 2자리로 칭량한다.

얻어진 발포 성형체의 질량W 및 발포 성형체의 체적으로부터, 다음 식에 의해 발포 배수(배)를 산출한다.

발포 성형체의 밀도(㎏/㎥) = W÷300×1000

밀도의 역수의 1000배가 배수이다.

〈발포 성형체의 압축 강도〉

JIS K6767: 1999 「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 기재된 방법에 의해 측정한다. 즉, 텐실론 만능 시험기 UCT-10T(오리엔텍사 제조), 만능 시험기 데이터 처리 UTPS-237(소프트 브레인사 제조)을 사용하고, 시험체 사이즈는 50×50×두께 25㎜(가압면측에만 스킨면 있음)이고, 압축 속도를 10.0㎜/min(1분당 이동 속도가 가능한 한 시험편 두께의 50％에 가까운 속도)로 한다. 두께의 10％ 압축 시의 압축 응력(MPa)을 측정한다. 시험편의 수는 3개로 하고, JIS K7100: 1999 「플라스틱-상태 조절 및 시험을 위한 표준 분위기」의 기호 「23/50」(온도 23℃, 상대 습도 50％), 2급의 표준 분위기하에서 16시간에 걸쳐 상태 조정한 후, 같은 표준 분위기하에서 측정한다.

압축 응력은 다음 식에 의해 산출한다.

σ₁₀ = F₁₀／A₀

σ₁₀ : 압축 응력(MPa)

F₁₀ : 10％ 변형 시의 하중(N)

A₀ : 시험편의 초기 단면적(㎟)

〈발포 성형체의 휨 강도 및 휨 파단점 변위〉

휨 강도 및 휨 파단점 변위량은 JIS K7221-1:2006 「경질 발포 플라스틱-휨 시험-제1부: 굴곡 특성을 구하는 방법」에 기재된 방법에 의해 측정한다. 즉, 텐실론 만능 시험기 UCT-10T(오리엔텍사 제조), 만능 시험기 데이터 처리 소프트 UTPS-237(소프트 브레인사 제조)을 사용하고, 시험편 사이즈는 폭 25×길이 130×두께 20㎜(가압면측에만 스킨면 있음)이고, 시험 속도를 10㎜/min, 가압 쐐기 5R, 지지대 5R로서 지점간 거리 100㎜로, 시험편의 스킨을 갖지 않는 면이 펴지도록 가압하여 측정한다. 시험편의 수는 5개로 하고, JIS K7100: 1999 「플라스틱-상태 조절 및 시험을 위한 표준 분위기」의 기호 「23/50」(온도 23℃, 상대 습도 50％), 2급의 표준 분위기하에서 16시간에 걸쳐 상태 조정한 후, 동일한 표준 분위기하에서 측정한다.

휨 강도(MPa)는 다음 식에 의해 산출한다.

R = (1.5F_R×L/bd²)×10³

R: 휨 강도(MPa)

F_R: 최대 하중(kN)

L: 지점간 거리(㎜)

b: 시험편의 폭(㎜)

d: 시험편의 두께(㎜)

이 시험에 있어서, 파단 검출 감도를 0.5％로 설정하고, 직전 하중 샘플링점과 비교하여, 그 감소가 설정값 0.5％(굴곡량: 30㎜)를 초과했을 때, 직전의 샘플링점을 휨 파단점 변위량(㎜)으로서 측정하고, 시험수 5의 평균을 구한다.

얻어진 휨 파단점 변위량을 다음의 기준으로 평가한다. 휨 파단점 변위량이 클수록 발포 성형체의 유연성이 큰 것을 나타낸다.

○(양호): 휨 파단점 변위량이 15㎜ 이상

△(가능): 휨 파단점 변위량이 12㎜ 이상 15㎜ 미만의 범위

×(불가): 휨 파단점 변위량이 12㎜ 미만

〈발포 성형체의 낙구 충격값〉

JIS K7211: 1976 「경질 플라스틱의 낙추 충격 시험 방법 통칙」에 기재된 방법에 준거하여 낙구 충격 강도를 측정한다.

얻어진 발포 성형체를 온도 50℃에서 1일간 건조한 후, 이 발포 성형체로부터 40㎜×215㎜×20㎜(두께)의 시험편(6면 모두 표피 없음)을 잘라낸다.

이어서, 지점 간의 간격이 150㎜가 되도록 시험편의 양단을 클램프로 고정하고, 중량 321g의 강구를 소정의 높이에서 시험편의 중앙부에 낙하시키고, 시험편의 파괴의 유무를 관찰한다.

시험편 5개가 모두 파괴되는 최저의 높이에서 모두 파괴되지 않는 최고의 높이까지 5㎝ 간격으로 강구의 낙하 높이(시험 높이)를 변경하여 시험하고, 낙구 충격값(㎝), 즉 50％ 파괴 높이를 다음의 계산식에 의해 산출한다.

H50 = Hi＋d[Σ(i·ni)／N±0.5]

식 중의 기호는 다음을 의미한다.

H50: 50％ 파괴 높이(㎝)

Hi: 높이 수준(i)이 0일 때의 시험 높이(㎝)이고, 시험편이 파괴되는 것이 예측되는 높이

d: 시험 높이를 상하시킬 때의 높이 간격(㎝)

i: Hi일 때를 0으로 하고, 1개씩 증감하는 높이 수준(i = … -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3…)

ni: 각 수준에 있어서, 파괴된(또는 파괴되지 않은) 시험편의 수로, 어느 많은 쪽의 데이터를 사용(동수인 경우는 어느 쪽을 사용해도 된다)

N: 파괴된(또는 파괴되지 않은) 시험편의 총 수(N = Σni)로, 어느 많은 쪽의 데이터를 사용(동수인 경우는 어느 것을 사용해도 된다)

±0.5: 파괴된 데이터를 사용할 때는 음수, 파괴되지 않은 데이터를 사용할 때는 양수를 채용

얻어진 낙구 충격값을 다음의 기준으로 평가한다. 낙구 충격값이 클수록 발포 성형체의 내충격성이 큰 것을 나타낸다.

○(양호): 낙구 충격값이 30㎝ 이상

△(가능): 낙구 충격값이 20㎝ 이상 30㎝ 미만의 범위

×(불가): 낙구 충격값이 20㎝ 미만

〈발포 성형체의 가열 치수 변화율: 내열성 평가〉

JIS K6767: 1999 「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 기재된 B법으로 가열 치수 변화율을 측정한다.

얻어진 발포 성형체를 온도 50℃에서 1일간 건조한 후, 이 발포 성형체로부터 시험편 150×150×30㎜(두께)을 잘라내고, 그 중앙부에 세로 및 가로 방향으로 각각 서로 평행하게 3개의 직선을 50㎜ 간격이 되도록 기입하고, 80℃의 열풍 순환식 건조기 안에 168시간 방치한 후에 취출하고, 표준 상태의 장소에 1시간 방치 후, 세로 및 가로선의 치수를 하기 식에 의해 측정한다.

S = (L0-L1)／L0×100

식 중, S는 가열 치수 변화율(％), L1은 가열 후의 평균 치수(㎜), L0는 초기 평균 치수(㎜)를 각각 나타낸다.

얻어진 가열 치수 변화율(S)를 다음의 기준으로 평가한다.

○: 0≤S＜1.5 (치수 변화율이 낮고, 치수의 안정성이 양호)

△: 1.5≤S＜3 (치수의 변화가 보이지만, 실용상 사용 가능)

×: S≥3 (치수의 변화가 현저하게 보이고, 실용상 사용 불가능)

〈발포 성형체의 연소 속도: 지연성 평가〉

미국 자동차 안전 기준 FMVSS302에 준거한 방법으로 연소 속도를 측정한다.

300×400×30㎜(두께)의 성형품으로부터 350㎜×100㎜×12㎜(두께) 시험편을 잘라내고, 적어도 350㎜×100㎜의 두 면에는 표피가 존재하는 것으로 한다.

얻어진 연소 속도를 다음의 기준으로 평가한다.

○: 80㎜/min 이하

△: 100㎜/min 이하

×: 100㎜/min를 초과한다.

(실시예 1)

(복합 수지 입자의 제작)

(종입자의 제작)

저밀도 폴리에틸렌계 수지(LDPE(1): 밀도 923㎏/㎥, 융점 112℃, MFR 0.3g/10분, 니혼 폴리에틸렌 주식회사 제조, 품명: 노바텍 LD LF122) 100질량부 및 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA(1): 초산비닐 함유율 15％, 융점 89℃, MFR 1.0g/10분, 니혼 폴리에틸렌 주식회사 제조, 품명: 노바텍 EVA LV430) 67질량부를 텀블러 믹서에 투입하고, 10분간 혼합하였다.

이어서, 얻어진 수지 혼합물을 단축 압출기(주식회사 호시 플라스틱 제조, 형식: CER40Y 3.7MB-SX, 구경 40㎜φ, 다이스 플레이트: 구경 1.5㎜)에 공급하고, 온도 230∼250℃로 용융 혼련하고, 스트랜드 컷 방식에 의해 팬 커터(주식회사 호시 플라스틱 제조, 형식: FCW-110B/SE1-N)로 원통 형상 0.40∼0.60㎎/개(평균 0.5㎎/개)로 절단하고, 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 종입자 4000g을 얻었다. 종입자의 초산비닐 함유율을 측정하여, 표 1에 나타낸다.

(복합 수지 입자의 제작)

이어서, 교반기 장착 5리터의 오토클레이브에 피로인산마그네슘 20g, 도데실벤젠술폰산소다 0.15g을 순수 1900g에 분산시켜 분산용 매체를 얻었다.

분산용 매체에 온도 30℃에서 얻어진 종입자 600g을 분산시켜 10분간 유지하고, 이어서, 온도 60℃로 승온하여 현탁액을 얻었다.

또한, 얻어진 현탁액에 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드를 0.31g 용해시킨 스티렌 단량체 260g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 30분간 유지함으로써, 종입자 중에 스티렌 단량체를 함침시켰다. 함침 후, 온도 130℃로 승온하고, 이 온도에서 1시간 40분 중합(제1 중합)시켰다.

이어서, 온도 90℃로 내린 현탁액 중에 도데실벤젠술폰산소다 0.65g을 순수 100g에 용해한 수용액을 투입한 후, 벤조일퍼옥사이드를 3.03g, t-부틸퍼옥시벤조에이트를 0.28g, 디쿠밀퍼옥사이드를 5.34g, 및 유용성 중합 금지제로서 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)을 0.06g 용해시킨 스티렌 단량체 400g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 스티렌 단량체 740g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 스티렌 단량체 합계량은 종입자 100질량부에 대해 233질량부로 하였다. 적하 후, 기포 조정제로서 에틸렌·비스스테아르산아마이드 8.0g을 투입하고, 온도 90℃에서 1시간 30분 유지함으로써, 종입자 중에 스티렌 단량체를 함침시켰다. 함침 후, 온도 143℃로 승온하고, 이 온도에서 2시간 유지하여 중합(제2 중합)시켰다. 이 중합의 결과, 복합 수지 입자 2000g을 얻을 수 있었다.

(발포성 입자의 제작)

이어서, 온도 30℃ 이하까지 냉각하고, 오토클레이브로부터 복합 수지 입자를 취출하였다. 복합 수지 입자 2kg와, 물 2리터와, 도데실벤젠술폰산소다 0.50g을 5리터의 교반기 장착 오토클레이브에 넣었다. 또한, 발포제로서 부탄(n-부탄:이소부탄 = 7:3(질량비)) 520밀리리터(300g)를 오토클레이브에 넣었다. 이 후, 온도 70℃로 승온하고, 3시간 교반을 계속함으로써 발포성 입자 2200g을 얻었다.

그 후, 30℃ 이하까지 냉각하고, 발포성 입자를 오토클레이브로부터 취출하고, 탈수 건조시켰다.

얻어진 발포성 입자에 대해 물성을 측정·평가하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

(발포 입자 및 발포 성형체의 제작)

이어서, 얻어진 발포성 입자를 수증기로 부피 밀도 25.0㎏/㎥로 예비 발포시킴으로써, 발포 입자를 얻었다.

얻어진 발포 입자에 대해 물성을 측정·평가하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

얻어진 발포 입자를 1일간 실온(23℃)에 방치한 후, 400㎜×300㎜×30㎜의 크기의 성형용 금형에 넣었다.

그 후, 0.075MPa의 수증기를 40초간 도입하여 가열하고, 이어서, 발포 성형체의 면압이 0.01MPa로 저하될 때까지 냉각시킴으로써, 밀도 25.0㎏/㎥(발포 배수 40배)의 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

얻어진 발포 성형체에 대해 물성을 측정·평가하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일하게 하여, 종입자, 복합 수지 입자, 발포성 입자 및 발포 입자를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

발포 성형체의 제작에 있어서, 0.07MPa의 수증기를 35초간 도입하여 가열하고, 이어서, 발포 성형체의 면압이 0.01MPa로 저하될 때까지 냉각시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 밀도 20.0㎏/㎥(발포 배수 50배)의 발포 성형체를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

종입자의 제작에 있어서, EVA(1)을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 종입자, 복합 수지 입자, 발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

종입자의 제작에 있어서, EVA(1)을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 종입자, 복합 수지 입자, 발포성 입자 및 발포 입자를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

발포 성형체의 제작에 있어서, 0.09MPa의 수증기를 35초간 도입하여 가열하고, 이어서, 발포 성형체의 면압이 0.01MPa로 저하될 때까지 냉각시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 밀도 20.0㎏/㎥(발포 배수 50배)의 발포 성형체를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

종입자의 제작에 있어서, LDPE(1) 대신에 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지(LLDPE: 밀도 924㎏/㎥, 융점 121℃, MFR 0.5g/10분, 토소 주식회사 제조, 품명: 니포론-L T140A)를 사용하고, EVA(1) 대신에 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA(4): 초산비닐 함유율 15％, 밀도 936㎏/㎥, 융점 88℃, MFR 3.0g/10분, 토소 주식회사 제조, 품명: 울트라센 626)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 종입자, 복합 수지 입자, 발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

종입자의 제작에 있어서, EVA(1) 대신에 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA(2): 초산비닐 함유율 19％, 밀도 939㎏/㎥, 융점 86℃, MFR 2.5g/10분, 한화 케미칼사 제조, 품명: EVA2319)를 사용하고, 폴리에틸렌계 수지／에틸렌-초산비닐 공중합체 = 79／21 및 종입자／폴리스티렌계 수지 = 40／60으로 하는 것, 및 복합 수지 입자의 제작 시에, 순수 1900g에 수용성 중합 금지제로서 아질산나트륨을 0.1g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 종입자, 복합 수지 입자, 발포성 입자 및 발포 입자를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

발포 성형체의 제작에 있어서, 0.075MPa의 수증기를 40초간 도입하여 가열하고, 이어서, 발포 성형체의 면압이 0.01MPa로 저하될 때까지 냉각시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 밀도 33.3㎏/㎥(발포 배수 30배)의 발포 성형체를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 4)

종입자의 제작에 있어서, 폴리에틸렌계 수지／에틸렌-초산비닐 공중합체 = 68／32로 하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 종입자, 복합 수지 입자, 발포성 입자 및 발포 입자를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

발포 성형체의 제작에 있어서, 0.070MPa의 수증기를 35초간 도입하여 가열하고, 이어서, 발포 성형체의 면압이 0.01MPa로 저하될 때까지 냉각시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 밀도 33.3㎏/㎥(발포 배수 30배)의 발포 성형체를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 5)

종입자의 제작에 있어서, 폴리에틸렌계 수지／에틸렌-초산비닐 공중합체 = 58／42로 하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 종입자, 복합 수지 입자, 발포성 입자 및 발포 입자를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 4)

종입자의 제작에 있어서, EVA(2)를 사용하지 않고, 종입자／폴리스티렌계 수지 = 40／60로 하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 종입자, 복합 수지 입자, 발포성 입자 및 발포 입자를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

발포 성형체의 제작에 있어서, 0.09MPa의 수증기를 35초간 도입하여 가열하고, 이어서, 발포 성형체의 면압이 0.01MPa로 저하될 때까지 냉각시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 밀도 33.3㎏/㎥(발포 배수 30배)의 발포 성형체를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 5)

종입자의 제작에 있어서, LDPE(1) 대신에 LLDPE를 사용하고, EVA(2) 대신에 EVA(4)를 사용하고, 폴리에틸렌계 수지／에틸렌-초산비닐 공중합체 = 73／27 및 종입자／폴리스티렌계 수지 = 40／60으로 하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 종입자, 복합 수지 입자, 발포성 입자 및 발포 입자를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 6)

종입자의 제작에 있어서, LDPE(1) 대신에 저밀도 폴리에틸렌계 수지(LDPE(2): 밀도 928㎏/㎥, 융점 115℃, MFR 0.7g/10분, 니혼 폴리에틸렌 주식회사 제조, 품명: 노바텍 LD LF280H)를 사용하고, EVA(1) 대신에 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA(3): 초산비닐 함유율 28％, 밀도 950㎏/㎥, 융점 69℃, MFR 20.0g/10분, 주식회사 NUC 제조, 품명: DQDJ-3269)를 사용하고, 폴리에틸렌계 수지／에틸렌-초산비닐 공중합체 = 71／29 및 종입자／폴리스티렌계 수지 = 22／78로 하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 종입자, 복합 수지 입자, 발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 7)

종입자의 제작에 있어서, 폴리에틸렌계 수지／에틸렌-초산비닐 공중합체 = 66／34로 하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 종입자, 복합 수지 입자, 발포성 입자 및 발포 입자를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

발포 성형체의 제작에 있어서, 0.070MPa의 수증기를 35초간 도입하여 가열하고, 이어서, 발포 성형체의 면압이 0.01MPa로 저하될 때까지 냉각시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 밀도 25.0㎏/㎥(발포 배수 40배)의 발포 성형체를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 6)

종입자의 제작에 있어서, LDPE(1) 대신에 LDPE(2)를 사용하고, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA(3))를 사용하지 않고, 종입자／폴리스티렌계 수지 = 22／78로 하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 종입자, 복합 수지 입자, 발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

표 1∼3의 결과로부터, 실시예 1∼7의 복합 수지 입자는 난연제를 첨가하지 않고, 내충격성 및 지연성이 우수한 발포 성형체를 부여할 수 있는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1∼6의 복합 수지 입자는 실시예 1∼7의 복합 수지 입자에 비해 떨어진다는 것을 알 수 있다.

(실시예 8)

종입자의 제작에 있어서, 폴리에틸렌계 수지／에틸렌-초산비닐 공중합체 = 83／17로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 종입자(초산비닐 함유율 2.6질량％), 복합 수지 입자, 발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 9)

종입자의 제작에 있어서, EVA(1) 대신에 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA(2): 초산비닐 함유율 19％, 밀도 939㎏/㎥, 융점 86℃, MFR 2.5g/10분, 한화 케미칼사 제조, 품명: EVA2319)를 사용하고, 폴리에틸렌계 수지/에틸렌-초산비닐 공중합체 = 45/55로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 종입자(초산비닐 함유율 10.5질량％), 복합 수지 입자, 발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 10)

복합 수지 입자의 제작에 있어서, 디쿠밀퍼옥사이드의 첨가량을 5.34g에서 3.76g으로 줄이는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 종입자, 복합 수지 입자(겔분율 14.2질량), 발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 11)

복합 수지 입자의 제작에 있어서, 디쿠밀퍼옥사이드의 첨가량을 5.34g에서 6.32g로 늘리는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 종입자, 복합 수지 입자(겔분율 36.8질량), 발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 이들의 물성을 측정·평가하였다.

얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4의 결과로부터, 폴리에틸렌계 수지의 초산비닐 함유율이 3∼10질량％의 범위 밖인 경우(실시예 8 및 9) 및 복합 수지 입자 중의 겔분율이 15∼35질량％의 범위 밖인 경우(실시예 10 및 11)에는, 발포 성형체의 내충격성 및 지연성 중 적어도 한쪽이 다른 실시예보다 떨어진다는 것을 알 수 있다.

Claims

폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 이들의 합계에 대해 각각 50∼20질량％ 및 50∼80질량％의 범위로 포함하고, 상기 폴리에틸렌계 수지가 밀도 910∼930㎏/㎥의 저밀도 폴리에틸렌계 수지와 초산비닐 함유율 10∼30질량％의 에틸렌-초산비닐 공중합체를 이들의 합계에 대해 각각 45∼85질량％ 및 15∼55질량％의 범위로 포함하고, 또한 브롬계 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 복합 수지 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌계 수지가 3∼10질량％의 초산비닐 함유율을 갖는 복합 수지 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 수지 입자가 그 약 1g을 온도 130℃의 톨루엔 100㎖로 처리했을 때에, 톨루엔에 불용인 겔분율이 15∼35질량％인 복합 수지 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 수지 입자가 1.0∼2.0㎜의 평균 입경을 갖는 복합 수지 입자.
제 1 항의 복합 수지 입자와 휘발성 발포제를 포함하는 발포성 입자.
제 5 항의 발포성 입자를 예비 발포시켜 얻어진 발포 입자.
제 6 항의 발포 입자를 발포 성형시켜 얻어진 발포 성형체.
제 7 항에 있어서,
상기 발포 성형체가 49㎏/㎥ 미만의 밀도를 갖는 발포 성형체.