JP2014077078A - 複合樹脂発泡粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的物性に優れると共に、優れた難燃性と耐熱性を発揮することができる複合樹脂発泡粒子を提供すること。
【解決手段】オレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）とを所定の割合で含む複合樹脂を基材樹脂とし、臭素系難燃剤を含む複合樹脂発泡粒子である。スチレン系樹脂（Ｂ）には、共重合成分として、所定の（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）が所定量含まれている。スチレン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜１０４℃である。臭素系難燃剤の５０％分解温度は２６０〜３４０℃である。
【選択図】なし

Description

本発明は、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂との複合樹脂を基材樹脂とし、臭素系難燃剤を含有する複合樹脂発泡粒子に関する。

発泡粒子成形体は、その優れた緩衝性、軽量性、防振性、防音性、断熱性等の特性を生かして、包装材料、建築材料、車輌用部材等の幅広い用途に利用されている。発泡粒子成形体は、例えば、樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタン等の物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を作製し、該発泡性樹脂粒子を加熱し発泡させる方法等により発泡粒子を得た後、該発泡粒子を成形型内で相互に融着させることに作製されている。
発泡粒子成形体の基材樹脂としては、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂からなるものや、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のオレフィン系樹脂からなるものが主流であるが、近年、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂（以下、単に「複合樹脂」ともいう）が注目をされている。

上記複合樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体は、例えばスチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体と比較して、靭性、耐油性等に優れるため、精密部品や重量製品の梱包材等として用いられる。また、充分な圧縮強度、緩衝性を有するため、バンパー、及びフロアースペーサーなどの自動車部材としても広く用いられる。
ところが、上記複合樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体は、燃えやすいという欠点がある。

そこで、上記複合樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体に難燃性を付与する技術が開発されている。具体的には、例えばスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の発泡倍率をＹ倍とし、成形体中に残存する可燃性発泡剤の量をＸ重量％とした場合に、Ｘ²×Ｙ≦５となるように発泡剤残存量と発泡倍率を特定の関係に維持する技術が提案されている（特許文献１参照）。
また、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタンやトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを用いた、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を得る方法が提案されている（特許文献２〜４参照）。

特開平６−５７０２７号公報 特開平７−１７９６４６号公報 特開平７−１７９６４７号公報 特開２００６−２５７１５０号公報

しかしながら、上述の特許文献１〜４のように脂肪族炭化水素または環式脂肪族炭化水素で難燃剤を樹脂粒子に含浸させる方法では、発泡性樹脂粒子を予備発泡後、短時間の熟成で発泡粒子を成形する場合に問題が生じる。即ち、得られる発泡粒子成形体（発泡樹脂成形体）中の脂肪族炭化水素または環式脂肪族炭化水素の残留量が多くなるという問題がある。その結果、発泡樹脂成形体の難燃性や耐熱性が不充分になるという問題がある。

さらに、複合樹脂発泡粒子成形体を衝撃吸収部材などの車両用内装材として用いる場合、複合樹脂発泡粒子成形体には、さらに高い難燃性と耐熱性が求められる。ここで、難燃性をさらに向上させようと単純に難燃剤の配合量を増やしても、配合量に見合った難燃性は得られず、発泡粒子成形体の圧縮強度等の機械的物性や耐熱性を低下させる傾向にあった。

本発明はかかる背景に鑑みてなされたものであって、機械的物性に優れると共に、優れた難燃性と耐熱性を発揮することができる複合樹脂発泡粒子を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、２０〜５０質量％のオレフィン系樹脂（Ａ）と、５０〜８０質量％のスチレン系樹脂（Ｂ）とを含む複合樹脂（ただし、オレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との合計が１００質量％である。）を基材樹脂とし、臭素系難燃剤を含む複合樹脂発泡粒子において、
上記スチレン系樹脂（Ｂ）には、共重合成分として、メタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル成分及びアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル成分から選択される１以上の（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）が含まれており、
上記スチレン系樹脂（Ｂ）１００質量％における上記（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）の含有量が２〜１２質量％であり、
上記スチレン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜１０４℃であり、
上記臭素系難燃剤の５０％分解温度が２６０〜３４０℃であることを特徴とする複合樹脂発泡粒子にある（請求項１）。

上記複合樹脂発泡粒子は、上記特定比率のオレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との複合樹脂から構成され、上記スチレン系樹脂（Ｂ）には共重合成分として上記（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）を上記特定量含むと共に、スチレン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜１０４℃であり、さらに特定範囲内の５０％分解温度を示す臭素系難燃剤を含む。そのため、上記複合樹脂発泡粒子は、難燃化が難しい上記複合樹脂を基材樹脂とするものでありながら、上記複合樹脂が本来有する耐熱性を阻害せず、かつ優れた機械的物性を有しながらも、高い難燃性を発揮することができる。

本発明者らは、オレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）とから構成される複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子において、臭素系難燃剤の配合とともに、スチレン系樹脂（Ｂ）が共重合成分として上記（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）を特定量含有することにより、複合樹脂発泡粒子は、耐熱性及び機械的強度を良好に維持しつつ、優れた難燃性を示すという知見を見出した。
具体的には、第一に、オレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）とから構成される複合樹脂発泡粒子においては、臭素系難燃剤の添加量を増加させれば、それに伴い難燃性が向上するとは限らないという知見を見出した。かかる知見に対し、さらに検討した結果、複合樹脂中のスチレン系樹脂（Ｂ）が共重合成分として適量の（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）を含むと、スチレン系樹脂（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）を含有しない場合と比較して、臭素系難燃剤による難燃効果が向上するという知見を見出した。かかる知見は、オレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）とから構成される複合樹脂発泡粒子において、謂わば、（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）が難燃性向上助剤として作用しうることを見出したものである。

したがって、上記複合樹脂発泡粒子は、耐熱性及び機械的強度を良好に維持しつつ、優れた難燃性を示すことができる。よって、上記複合樹脂発泡粒子を型内成形することにより、機械的物性に優れると共に、難燃性及び耐熱性にも優れた複合樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。

次に、上記複合樹脂発泡粒子の好ましい実施形態について説明する。
上記複合樹脂発泡粒子は、基材樹脂として、２０〜５０質量％のオレフィン系樹脂（Ａ）と５０〜８０質量％のスチレン系樹脂（Ｂ）とを含む複合樹脂を含有する。ただし、オレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との合計が１００質量％である。上述の配合割合でオレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）とが配合された複合樹脂を基材樹脂とするため、上記複合樹脂発泡粒子を型内成形して得られる複合樹脂発泡粒子成形体は、これを構成する発泡粒子自体がオレフィン系樹脂特有の優れた粘り強さを示すことができる。さらに、上記複合樹脂発泡粒子成形体は、スチレン系樹脂特有の優れた剛性を示すことができる。

スチレン系樹脂（Ｂ）が８０質量％を超える場合には、オレフィン系樹脂の特性が損なわれてしまうおそれがある。即ち、上記複合樹脂発泡粒子の靱性、耐熱性、耐薬品性等が低下するおそれがある。その結果、上記複合樹脂発泡粒子を型内成形してなる複合樹脂発泡粒子成形体の靱性、耐熱性、耐薬品性等も低下するおそれがある。同様の観点から、スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量の上限は、７８質量％であることがより好ましく、７５質量％であることがさらに好ましい。
一方、スチレン系樹脂（Ｂ）が５０質量％未満の場合には、球状の複合樹脂発泡粒子を得ること自体が困難になるおそれがある。また、スチレン系樹脂の特性が損なわれ、上記複合樹脂発泡粒子の機械的強度が低下するおそれがある。その結果、上記複合樹脂発泡粒子を型内成形してなる複合樹脂発泡粒子成形体の機械的強度も低下するおそれがある。同様の観点から、スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量の下限は、５５質量％であることがより好ましく、６０質量％であることがさらに好ましい。

上記複合樹脂発泡粒子は、オレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）と臭素系難燃剤とを含有する複合樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させ発泡させてなる。上記複合樹脂粒子におけるオレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の配合割合は、上述の複合樹脂発泡粒子における配合割合と同様である。

上記オレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン系樹脂を用いることができる。また、上記オレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えばプロピレンホモ重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン-１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン-１共重合体、プロピレン−４-メチルペンテン-１共重合体等のプロピレン系樹脂を用いることもできる。また、オレフィン系樹脂（Ａ）としては、１種の重合体でもよいが、２種以上の重合体の混合物を用いることもできる。

複合樹脂発泡粒子の型内成形性に優れると共に、得られる複合樹脂発泡粒子成形体の圧縮強度等の機械的物性をより向上できるという観点から、上記オレフィン系樹脂（Ａ）は、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とすることが好ましくい。具体的には、オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量％中の直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンは、好ましくは直鎖のポリエチレン鎖と炭素数２〜６の短鎖状の分岐鎖とを有する分岐構造を有するものがよい。例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
この場合には、上記複合樹脂発泡粒子の強度をより向上させることができる。その結果、該複合樹脂発泡粒子を型内成形してなる上記複合樹脂発泡粒子成形体の強度をより向上させることができる。

直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、通常０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ³であるが、上記複合樹脂発泡粒子を型内成形してなる複合樹脂発泡粒子成形体の圧縮強度等の機械的物性をより向上できるという観点等から、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ³であることがより好ましい。
直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は、発泡性の観点から０．５〜４．０ｇ/１０分が好ましく、１．０〜３．０ｇ/１０分がより好ましい。更に好ましくは、メタロセン系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンを用いることがよい。
直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、条件コードＤで測定される値である。なお、測定装置としては、メルトインデクサー（例えば宝工業（株）製の型式Ｌ２０３など）を用いることができる。
また、直鎖状低密度ポリエチレンのビカット軟化温度は、上記複合樹脂発泡粒子の製造時に用いる後述の核粒子の粒径安定化の観点から、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１００℃がより好ましい。

また、上記オレフィン系樹脂（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましい。
エチレン-酢酸ビニル共重合体の密度は、一般に０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ³程度であるが、発泡性及び成形性の観点、特に成形性の観点から、０．９５ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ³以下がより好ましい。
また、エチレン-酢酸ビニル共重合体は、一般に、長鎖のポリエチレン鎖分岐と酢酸ビニル由来の短鎖の分岐構造をもっている。酢酸ビニルの含有量（共重合体中の酢酸ビニルモノマー由来の構造割合）は、通常１〜４５質量％のものが知られているが、スチレンモノマーの含浸性やグラフト重合性の観点等から、３〜２０質量％のものが好ましく、５〜１５質量％のものがより好ましい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）は、上記複合樹脂発泡粒子の作製に用いられる後述の核粒子の造粒押出し時における押出適正の観点等から、１．５〜４．０ｇ/１０分であることが好ましく、２．０〜３．５ｇ/１０分であることがより好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のビカット軟化温度は、核粒子の粒径安定化の観点から、６０〜１１０℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがより好ましい。
上記のようなエチレン-酢酸ビニル共重合体は市販品として入手することができる。

また、上記オレフィン系樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、９５℃〜１１５℃であることが好ましい。
この場合には、上記複合樹脂粒子の製造時に、オレフィン系樹脂（Ａ）にスチレン系モノマーを含む後述の重合性モノマーを充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、スチレン系樹脂（Ｂ）の優れた機械的物性とオレフィン系樹脂（Ａ）の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた複合樹脂発泡粒子を得ることが可能になる。より好ましくはオレフィン系樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は１００〜１１０℃であることがよい。なお、上記オレフィン系樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に基づいて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定することができ、得られたＤＳＣ曲線における融解ピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。なお、オレフィン系樹脂（Ａ）が２種以上のオレフィン系樹脂の混合物である場合には、該混合物の融点を測定することとし、融解ピークが複数存在する場合には、最もピーク高さの高い融解ピークの融解ピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。

また、上記スチレン系樹脂（Ｂ）は、スチレン系モノマー成分（ｂ０）を主成分とする樹脂である。上記スチレン系樹脂（Ｂ）１００質量％におけるスチレン系モノマー成分（ｂ０）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。

上記スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。上記スチレン系モノマーは、単独で重合させることもできるが、２種類以上を重合させることもできる。
複合樹脂発泡粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体の機械的強度がより向上するという観点から、これらのスチレン系モノマーの中でもスチレンが好ましい。

さらに、上記スチレン系樹脂（Ｂ）には、共重合成分として、メタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル成分及びアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル成分から選択される１以上の（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）が用いられる。以下、明細書中においては、「メタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル成分及びアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル成分から選択される１以上の（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）」を適宜「(メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）」という。

上記スチレン系樹脂（Ｂ）１００質量％における上記（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）の含有量は、２〜１２質量％であり、かつスチレン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００〜１０４℃である。
スチレン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜１０４℃となる範囲で、（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）が上記特定の含有量でスチレン系樹脂（Ｂ）に含有されているため、複合樹脂発泡粒子の発泡性および成形性が良好になる。さらに、上記複合樹脂発泡粒子の耐熱性を大きく低下させることなく、臭素系難燃剤による難燃効果を充分に発揮させることが可能になる。

上記スチレン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃未満の場合には、耐熱性が不足する虞がある。また１０４℃を超える場合には、発泡性が低下する虞がある。好ましくは、１０１℃〜１０３℃であることがよい。

上記スチレン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法で求めることができる。
具体的には、１５０メッシュの金網袋中に複合樹脂発泡粒子１．０ｇを入れる。次に、丸型フラスコ２００ｍｌにキシレン約２００ｍｌを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットする。マントルヒーターで８時間加熱し、ソックスレー抽出を行う。
次いで、抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーション、減圧蒸発乾固を行い、アセトン可溶分としてスチレン系樹脂を得る。得られたスチレン系樹脂２〜４ｍｇについて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に基づいて熱流束示差走査熱量測定を行う。そして、加熱速度１０℃／分の条件で得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度を、上記スチレン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）とすることができる。測定装置としては、ティ・エイ・インスツルメント社製の２０１０型ＤＳＣ測定器などを用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）の含有量が２質量％未満の場合、又は（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）におけるアルキル基の炭素数が１〜１０という範囲から外れる場合には、充分な難燃性が得られない虞がある。一方、（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）の含有量が１２質量％を超える場合には、スチレン系樹脂（Ｂ）の重合時に凝結が発生したり、複合樹脂発泡粒子の型内成形性が劣化したりするおそれがある。また、複合樹脂発泡粒子及びこれを型内成形してなる複合樹脂発泡粒子成形体の機械的物性が低下する虞がある。上記スチレン系樹脂（Ｂ）１００質量％における上記（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）の含有量は、２〜１０質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることがさらに好ましい。

具体的には、（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等を用いることができる。
好ましくは、上記（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）がメタクリル酸メチル成分とアクリル酸ブチル成分とからなり、上記スチレン系樹脂（Ｂ）１００質量％における上記メタクリル酸メチル成分の含有量が２〜９質量％であり、かつ上記アクリル酸ブチル成分の含有量が１〜２．５質量％であることがよい（請求項２）。
この場合には、スチレン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を上記所望の範囲に維持しつつ、少量の（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）で難燃性を向上させることができる。また、この場合には、重合時の懸濁安定性を高めることができ、機械的物性の低下もより抑制できる。

また、上記複合樹脂発泡粒子は、５０％分解温度が２６０〜３４０℃の臭素系難燃剤が配合されたものである。
５０％分解温度が２６０〜３４０℃の上記臭素系難燃剤を含有するため、上記複合樹脂発泡粒子は、複合樹脂の熱分解が進む温度範囲において、臭素系難燃剤による十分な難燃効果を発現できる。同様の観点から上記臭素系難燃剤の５０％分解温度は、２７０〜３２０℃が好ましく、２８５〜３０５℃であることがより好ましい。
臭素系難燃剤の５０％分解温度が２６０〜３４０℃という範囲から外れる場合には、充分な難燃性が得られない虞がある。

臭素系難燃剤の５０％分解温度は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）により測定することができる。具体的には、昇温速度：１０℃／分、測定温度範囲：４０℃から５００℃、窒素雰囲気下、サンプルパンの材質：Ｐｔ、サンプル質量：５０ｍｇという測定条件にて、示差熱減量曲線を測定し、該示差熱減量曲線において重量が５０％減少したときの温度をもって５０％分解温度とすることができる。

上記臭素系難燃剤としては、例えば、ビス[３，５−ジブロモ−４−(２，３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、２，２−ビス(４−(２，３−ジブロモプロポキシ)−３，５−ジブロモフェニル)プロパン、トリアリルイソシアヌレート６臭化物、臭素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、２，２−ビス(４−(２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ)−３，５−ジブロモフェニル)プロパン等が挙げられる。好ましくは、２，２−ビス(４−(２，３−ジブロモ−２メチルプロポキシ)−３，５−ジブロモフェニル)プロパンがよい。上記臭素系難燃剤は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。

また、上記臭素系難燃剤の他に、難燃助剤、非ハロゲンリン系難燃剤、臭素以外のハロゲンを含む含ハロゲンリン系難燃剤を適量併用することができる。
難燃助剤としては、例えば三酸化アンチモン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどがある。また、非ハロゲンリン系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルハスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどがある。また、臭素以外のハロゲンを含む含ハロゲンリン系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェートなどがある。上記難燃助剤、上記リン系難燃剤は単独で上記臭素系難燃剤と併用することができるが、２種類以上混合して併用することもできる。

共重合成分として（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）を上記特定量含むスチレン系樹脂（Ｂ）を含み、さらに上記特定の５０％分解温度を示す臭素系難燃剤を含む複合樹脂発泡粒子が、上述のように優れた難燃性を示す理由は次のように推察される。
即ち、この場合には、複合樹脂発泡粒子の基材樹脂の熱分解と上記臭素系難燃剤の熱分解のタイミングを最適化することができるため、上記複合樹脂発泡粒子は一層優れた難燃性を発現することができると推察される。
したがって、上記複合樹脂発泡粒子の基材樹脂の組成に応じて、ハロゲン系難燃剤の種類を選択することにより、優れた難燃性を発揮する上での最適な組み合わせを実現できる。

また、上記複合樹脂発泡粒子においては、上記臭素系難燃剤の配合量は、所望の難燃性に応じて決定される。
臭素系難燃剤の配合量が少なすぎる場合には、充分な難燃性が得られなくなる虞がある。一方、配合量が多くなるにつれて、複合樹脂発泡粒子の型内成形性が低下する傾向にあり、さらに得られる複合樹脂発泡粒子成形体の機械的物性が低下する傾向にある。そのため、配合量が多すぎる場合には、所望の型内成形性や機械的物性が得られない虞がある。また、この場合には、スチレン系モノマーの重合が阻害され、複合樹脂発泡粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体中におけるスチレン系モノマー等のＶＯＣ成分の含有量が増加する虞がある。かかる観点から、上記複合樹脂発泡粒子においては、上記臭素系難燃剤の配合量が上記複合樹脂１００質量部に対して０．３〜２質量部であることが好ましく（請求項３）、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。

上記複合樹脂発泡粒子において、上記複合樹脂のモルフォロジーには、オレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）とが共連続相をなすモルフォロジー（海海構造）、オレフィン系樹脂（Ａ）が分散相（島相）をなしスチレン系樹脂（Ｂ）が連続相（海相）をなすモルフォロジー（島海構造）、又はオレフィン系樹脂（Ａ）が連続相をなしスチレン系樹脂（Ｂ）が分散相をなすモルフォロジー（海島構造）がある。
好ましくは、複合樹脂は、オレフィン系樹脂（Ａ）が連続相をなしスチレン系樹脂（Ｂ）が分散相をなすモルフォロジーを示すことがよい。
この場合には、スチレン系樹脂（Ｂ）に由来する高い剛性と、オレフィン系樹脂（Ａ）に由来する高い靱性とをより高いレベルで併せ持ったものとなる。

上記複合樹脂発泡粒子は、上述のごとく、オレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）と臭素系難燃剤とを含有する複合樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させ発泡させてなる。
上記物理発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気等の無機物理発泡剤を使用することができる。なお、物理発泡剤として無機物理発泡剤を物理発泡剤全量に対して５０〜１００質量％の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは二酸化炭素を物理発泡剤全量に対して５０〜１００質量％の範囲で使用することがよい。

上記複合樹脂発泡粒子においては、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素含有量を０．１質量％未満（０を含む）に調整することが好ましい。上記脂肪族炭化水素の含有量を０．１質量％未満にするためには、物理発泡剤として上記無機物理発泡剤を物理発泡剤全量に対して５０〜１００質量％の範囲で用いることが好適である。この場合には、複合樹脂発泡粒子を短時間の熟成で成形した場合でも、成形体中に残留する可燃性の脂肪族炭化水素の含有量を極めて少なくでき、安定した難燃性を発揮できる。また、無機物理発泡剤を含浸した複合樹脂粒子を発泡させることにより、複合樹脂粒子の基材樹脂中に存在するスチレンモノマー、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンが抽出除去される。その結果、スチレンモノマー、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の総含有量が２００ｐｐｍ以下（０を含む）である複合樹脂発泡粒子を得ることができる。これにより、難燃性が更に向上し、不燃性を示す複合樹脂発泡粒子を得ることが可能になる。また、該複合樹脂発泡粒子を型内成形することにより、低ＶＯＣの車両用部材や建築用部材として好適な複合樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。

上記複合樹脂発泡粒子は、これを成形型内に充填して型内成形して、複合樹脂発泡樹脂粒子成形体（以下、適宜「発泡粒子成形体」という）を得るために用いられる。
上記発泡粒子成形体は、難燃性が必要な建築部材、土木部材、車両部材、航空部材、輸送部材等に好適である。

次に、上記複合樹脂発泡粒子の製造方法について説明する。
まず、オレフィン系樹脂（Ａ）を主成分とする核粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を作製する。次いで、スチレン系モノマーと、メタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル及びアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルから選択される１以上の（メタ）アクリル酸エステル（以下、これら２者をあわせて重合性モノマーともいう。）を懸濁液中に添加する。そして、上記核粒子に重合性モノマーを含浸させ、重合させ、複合樹脂粒子を得る。また、重合中及び／又は重合後に樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させ、複合樹脂粒子を発泡させることにより複合樹脂発泡粒子を製造することができる。

上記複合樹脂発泡粒子は、例えば下記の改質工程、含浸工程、及び発泡工程を行うことにより製造することができる。
上記改質工程においては、オレフィン系樹脂（Ａ）を主成分とする核粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、上記臭素系難燃剤を溶解させた重合性モノマーを添加し、核粒子に該重合性モノマーを含浸させ、重合開始剤の存在下で懸濁重合させる。これにより、臭素系難燃剤を含有する、オレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）とから構成される複合樹脂粒子を得る。なお、難燃剤の熱履歴による性能低下を防止するという観点から、上記方法を採用した複合樹脂粒子を得る改質工程が好ましいが、上記臭素系難燃剤とオレフィン系樹脂（Ａ）とを、予め混練して製造した臭素系難燃剤を配合した核粒子に重合性モノマーを含浸させ、重合して複合樹脂粒子を得る改質工程を採用することも可能である。

次に、上記含浸工程においては、上記複合樹脂粒子の重合中および／または重合後に樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させ、上記発泡工程において、上記物理発泡剤が含浸された複合樹脂粒子を加熱し発泡させて複合樹脂発泡粒子を得ることができる。或いは、上記含浸工程、上記発泡工程において、上記複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒中にて物理発泡剤とともに分散させ、該物理発泡剤を含浸させ、複合樹脂粒子を加熱軟化状態で該耐圧容器から放出して発泡させて複合樹脂発泡粒子を得ることもできる。

好ましい含浸工程および発泡工程としては、上記複合樹脂粒子と物理発泡剤とを密閉容器内で水等の分散媒体に分散させ、撹拌下に加熱して複合樹脂粒子を軟化させるとともに複合樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させた後、物理発泡剤を含浸した軟化状態の複合樹脂粒子を上記密閉容器内より低圧下（通常大気圧下）に放出して発泡させる方法が挙げられる。

上記核粒子におけるオレフィン系樹脂としては、上述のオレフィン系樹脂（Ａ）を用いることができる。
核粒子を構成するオレフィン系樹脂（Ａ）は、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とし、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましい。オレフィン系樹脂（Ａ）における樹脂の好適な配合割合は、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体との合計１００質量％に対して、直鎖状低密度ポリエチレンが５０〜８０質量％であり、エチレン-酢酸ビニル共重合体が２０〜５０質量％である。

上記核粒子は、上述したオレフィン系樹脂（Ａ）を適宜配合し、押出機等により溶融混練してから細粒化することにより製造することができる。この時、樹脂を均一に混練するため、予め樹脂成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を使用して混合した後、押出機に供給することが好ましい。

また、核粒子には、複合樹脂発泡粒子の気泡径を均一微細にするためや発泡倍率を向上させるために、気泡調整剤を添加することが好ましい。
上記気泡調整剤としては、無機気泡調整剤及び／又は有機気泡調整剤を用いることができる。無機気泡調整剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、カーボン等がある。また、有機気泡調整剤としては、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤等がある。なお、これらの気泡調整剤は、単独または２種以上の組合せで添加することができる。
上記気泡調整剤の添加量は、上記核粒子中のオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３質量部以下が好ましい。より好ましくは、１．５質量部以下がよく、さらに好ましくは１質量部以下がよく、さらにより好ましくは０．５質量部以下がよい。
尚、上記核粒子には、上記気泡調整剤の他に、必要に応じて顔料、スリップ剤、帯電防止剤などを添加することができる。

細粒状の核粒子は、上記押出機にて核粒子を構成するオレフィン系樹脂（Ａ）、及び必要に応じて配合される各種添加剤を溶融混練した後、押出機先端に取り付けた多孔ダイから押出して、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式などにより小粒子にペレタイズして得ることができる。所望の粒子径、粒子質量のものが得られれば他の方法を採用することも可能である。
上記核粒子を用いて得られる上記複合樹脂粒子を適度な大きさに調整するという観点から、核粒子の平均粒子径は、０．１〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｍであることがより好ましい。また、同様の観点から、核粒子の平均質量は０．０００６２５〜２０ｍｇ／個であることが好ましく、０．０２〜２．５ｍｇ／個であることがより好ましい。
尚、粒子径と粒子質量の調整は、押出機によって調整することができる。具体的には、例えば所望の粒子径の範囲内の口径を有する孔が設けられたダイから樹脂を押し出す際に、吐出量、カッタースピード等を調節し、所望の粒子径の核粒子が得られる長さに切断することにより粒子径及び粒子質量の調整を行うことができる。

また、上記改質工程においては、上記核粒子を水等の分散媒体中に懸濁させて懸濁液を得る。分散媒体中への分散は、通常、撹拌機を備えた耐圧容器からなる重合装置を用いて行われる。分散媒体としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等を用いることができるが、好ましくは水が用いられる。
また、上記核粒子の分散媒体中への懸濁時には、該分散媒体中に、懸濁剤、界面活性剤、水溶性重合禁止剤等を添加しておくことができる。

上記懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して、固形分量として０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。０．０５質量部未満の場合は、上記重合性モノマーを懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、１０質量部を超える場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまうおそれがある。

また、上記界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。

上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。
上記カチオン系界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンセテート等のアルキルアミン塩を用いることができる。また、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウムを用いることもできる。
上記両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタインを用いることができる。また、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドを用いることもできる。
好ましくは、界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤がよい。より好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（さらに好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、優れた懸濁安定化の効果が得られる。
上記懸濁剤と上記界面活性剤との質量比（懸濁剤の質量／界面活性剤の質量）は、０．０１〜５００にすることができる。好ましくは１〜５０がよい。

また、上記水溶性重合禁止剤としては、上記核粒子内に含浸しにくく、水性媒体中に溶解するものを採用することができる。この場合には、核粒子に含浸した上記重合性モノマーの重合は行われるが、上記核粒子に含浸されていない水性媒体中の重合性モノマーの微小液滴、及び上記核粒子に吸収されつつある上記核粒子表面付近の重合性モノマーの重合を抑制することができる。その結果、上記複合樹脂粒子の中心部に比べて表面部分のスチレン系樹脂量が少なくなると推察される。
上記水溶性重合禁止剤としては、具体的には、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ-アスコルビン酸、クエン酸などを用いることができる。
上記水溶性重合禁止剤を用いることにより、上記複合樹脂発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体の粘り強さ、曲げ強度、圧縮強度等をより向上させることができる。

水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．００２〜０．０２質量部がより好ましい。０．１質量部を超えると、重合性モノマーの残存量が増加し、良好な複合樹脂発泡粒子、発泡粒子成形体が得られなくなる虞がある。

また、懸濁重合系の水性媒体には、必要に応じて、無機塩類等からなる電解質を添加することができる。この場合には、複合樹脂粒子中のボイドの数を調整することができる。
電解質としては、例えば酢酸ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等を用いることができる。
電解質の添加量は、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して、固形分量として０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．２質量部であることがより好ましい。

また、重合性モノマーとしては、前述した通り、スチレン系モノマーと、メタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル及びアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルから選択される１以上の（メタ）アクリル酸エステルとを用いることができる。
上記重合性モノマー中のスチレン系モノマーの割合は、全モノマーに対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８８質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
また、重合性モノマーとしては、スチレンと、メタクリル酸メチルと、アクリル酸ブチルとを用いることが好ましい。

また、上記核粒子内で重合性モノマーを均一に重合させるためには、重合性モノマーを核粒子に含浸させて重合させることが好ましい。この場合には、重合性モノマーの重合と共に架橋が生じることがある。重合性モノマーの重合においては重合開始剤を用いるが、必要に応じて架橋剤を併用することができる。重合開始剤及び／又は架橋剤を使用する際には、予め重合性モノマーに重合開始剤及び／又は架橋剤を溶解しておくことが好ましい。
尚、重合性モノマーの重合過程においては、核粒子中に含まれるオレフィン系樹脂（Ａ）の架橋が生じる場合があることから、本明細書において、「重合」は「架橋」を含む場合がある。

上記重合開始剤としては、上記重合性モノマーの懸濁重合法に用いられるものを用いることができる。例えば重合性モノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いることができる。また、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を用いることもできる。これらの重合開始剤は１種類または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記重合開始剤の使用量は、重合性モノマー１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましい。

また、架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解するものが好ましい。 具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物が挙げられる。これらは単独または２種類以上併用して用いられる。架橋剤の配合量は、重合性モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
なお、上記重合開始剤と上記架橋剤として、同じ化合物を採用することもできる。

また、上記重合性モノマーには、上述の臭素系難燃剤を溶解させることができる。該臭素系難燃剤の他にも、必要に応じて、可塑剤、油溶性重合禁止剤、気泡調整剤等を重合性モノマーに添加することができる。
可塑剤としては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステルを用いることができる。また、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライドを用いることもできる。また、硬化牛脂、硬化ひまし油等の油脂類を用いることもできる。また、シクロヘキサン、流動パラフィン等の炭化水素化合物を用いることもできる。
また、油溶性重合禁止剤としては、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。

また、気泡調整剤としては、例えば脂肪酸モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーン等を用いることができる。
脂肪酸モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等を用いることができる。
脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。
気泡調整剤を用いる場合には、該気泡調整剤の添加量を重合性モノマー１００質量部に対して２質量部以下にすることが好ましい。

上記核粒子に重合性モノマーを含浸させて重合させるにあたっては、重合性モノマーの使用量の全量を一括して添加することもできるが、重合性モノマーの使用量を例えば第１モノマー及び第２モノマーに分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することもできる。後者のように、重合性モノマーを分割して添加することにより、重合時に樹脂粒子同士が凝結することを抑制することが可能になる。分割して添加する場合には、例えば、重合開始前（加熱前）に第１モノマーを添加し、重合開始後（加熱後）にさらに第２モノマーを添加することができる。
また、重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１０５℃が好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、１００〜１５０℃が好ましい。

また、上記複合樹脂発泡粒子を製造方法についは、例えば特公昭４９−２１８３号公報、特公昭５６−１３４４号公報、特公昭６２−６１２２７号公報等に記載の公知の発泡方法を参考にすることができる。
好ましく例示される複合樹脂発泡粒子を得るための発泡工程において、密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧域に放出する際には、使用した物理発泡剤あるいは窒素、空気等の無機ガスで密閉容器内に背圧をかけて該容器内の圧力が急激に低下しないようにして、内容物を放出すること好ましい。この場合には、得られる複合樹脂発泡粒子の見掛け密度をより均一にすることができる。

上記物理発泡剤としては、無機物理発泡剤を用いることが好ましい。該無機物理発泡剤は、その定圧モル比熱（Ｃｐ）と定容モル比熱（Ｃｖ）の比である断熱係数が１．１〜１．７であり、気体として常用できるガス体を用いることができる。具体的には、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気、ヘリウム、水蒸気等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いることもできる。無機物理発泡剤の中でも好ましくは、二酸化炭素である。なお、上記複合樹脂発泡粒子を得る際に、分散媒体として水を使用し、上記複合樹脂粒子として吸水性樹脂などを混錬したものを使用する場合は、水を発泡剤として使用することもできる。

上記物理発泡剤の使用量は、目的とする上記複合樹脂発泡粒子の見掛け密度、基材樹脂の組成、または物理発泡剤の種類等を考慮して決定することができる。おおむね、上記複合樹脂粒子１００質量部に対して０．５〜３０質量部の物理発泡剤を用いることが好ましい。また、上述の方法によって得られた複合樹脂発泡粒子には、通常行われる大気圧下での養生工程を行うことができる。

次いで、必要に応じて加圧用の密閉容器に充填された空気等の加圧気体により加圧処理して複合樹脂発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．６ＭＰａ（Ｇ）に調整した後、該複合樹脂発泡粒子を該容器内から取り出して、飽和水蒸気、熱風、飽和水蒸気と空気の混合物、及び温水等を用いて加熱する。これにより、より見掛け密度の低い複合樹脂発泡粒子とすることができる（以下、この工程を二段発泡ということがある。）。

上記複合樹脂発泡粒子の見掛け密度は、１０〜５００ｋｇ／ｍ³であることが好ましい。見掛け密度は、例えば基材樹脂の組成、発泡条件（温度、圧力）、発泡剤の量等を調整することにより制御することができる。

また、上記複合樹脂発泡粒子の平均気泡径は、５０〜５００μｍであることが好ましく、８０〜３００μｍであることがより好ましく、１００〜２５０μｍであることがさらに好ましい。
平均気泡径が小さすぎる場合には、上記複合樹脂発泡粒子の見掛け密度にもよるが、気泡を構成する気泡膜の厚みが小さくなる傾向があり、気泡膜の表面に上記スチレン系樹脂（Ｂ）が露出する確率が高くなる。そして上記スチレン系樹脂（Ｂ）が露出すると、複合樹脂発泡粒子の型内成形時における加熱により、破泡が起こり易くなる。この傾向は、特に複合樹脂発泡粒子が高発泡倍率になるほど顕著になる。複合樹脂発泡粒子が低発泡倍率の場合には、平均気泡径が小さくても成形が可能となる場合もあるが、金型転写性能を安定させるためには、低発泡倍率の場合でも平均気泡径は５０μｍ以上であることが好ましい。
一方、平均気泡径が大きすぎる場合には、上記複合樹脂発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体の強度が低下したり、難燃性が低下したりする虞がある。

上記複合樹脂発泡粒子の平均気泡径は、発泡温度、物理発泡剤の含浸量、複合樹脂粒子中のボイドの数、及び核粒子に分散する気泡調整剤の種類と量等を総合的に調整することにより制御することができる。例えば発泡温度を高く設定することは基本的に気泡径が大きくなる方向に作用し、物理発泡剤の含浸量を多くすることは気泡径が小さくなる方向に作用する。また、複合樹脂粒子中のボイド数は少ないほど気泡が大きくなる傾向があるが、発泡倍率は小さくなる傾向がある。一方、ボイド数が多くなると、高発泡倍率の複合樹脂発泡粒子を得やすくなるが、気泡が細かくなる傾向にある。核粒子に添加する気泡調整剤に関しては添加量を多くすると気泡は細かくなる傾向にある。

上記複合樹脂発泡粒子の平均気泡径は次のようにして測定することができる。
具体的には、まず、複合樹脂発泡粒子を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて写真撮影する。得られた断面写真において、複合樹脂発泡粒子切断面の中心付近から八方向に等間隔に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントし、該直線の合計長さをカウントされた気泡数で除して得られた値を複合樹脂発泡粒子の気泡径とすることができる。この操作を多数（少なくとも３０個以上）の複合樹脂発泡粒子について行い各複合樹脂発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径とする。尚、各複合樹脂発泡粒子の気泡径の測定において、該直線と一部でも交わる気泡もカウントすることとする。また、上記測定において複合樹脂発泡粒子切断面の中心付近から八方向に等間隔に直線を引く理由としては、直線が複合樹脂発泡粒子切断面の中心付近から八方向に等間隔に引かれるものであれば測定される気泡の形状が、仮に複合樹脂発泡粒子切断面上で方向によって異なるものであっても、安定した気泡径の値が得られるからである。

以下に、複合樹脂発泡粒子の実施例及び比較例について説明する。
本例においては、特に断りがない限り、次に示す改質工程、含浸工程、及び発泡工程を行って複合樹脂発泡粒子を作製し、さらにこれを型内成形して複合樹脂発泡粒子成形体を得る。
改質工程においては、オレフィン系樹脂粒子（核粒子）を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルとを含む重合性モノマー、臭素系難燃剤、及び重合開始剤を添加し、上記核粒子に上記重合性モノマー等を含浸させ、さらに重合性モノマーの重合反応を生じさせて複合樹脂粒子を得る。次いで、上記複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて、無機物理発泡剤である二酸化炭素とともに分散させ、二酸化炭素を複合樹脂粒子に含浸させる含浸工程を実施する。次いで、二酸化炭素を含浸した発泡性複合樹脂粒子を加熱軟化状態で該耐圧容器から分散媒と共に放出して発泡させる発泡工程を実施することにより、複合樹脂発泡粒子を製造する。また、該複合樹脂発泡粒子を型内成形して複合樹脂発泡粒子成形体を製造する。
以下に、各実施例及び比較例について、詳細に説明する。

（実施例１）
本例においては、実施例にかかる複合樹脂発泡粒子を作製し、これを用いて複合樹脂発泡粒子成形体を作製する。
（１）核粒子の作製
酢酸ビニル成分含量が１５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名：ウルトラセン６２６）５ｋｇ、メタロセン重合触媒を用いて重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー（株）製、商品名：ニポロン９Ｐ５１Ａ）１５ｋｇ、およびホウ酸亜鉛（富田製薬（株）製、ホウ酸亜鉛２３３５、平均粒子径：６μｍ）０．１４４ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製；型式：ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合した。
次いで、この樹脂混合物を押出機（アイケージー（株）製の型式ＭＳ５０−２８、５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）にて温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により０．４〜０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断し、核粒子を得た。

（２）複合樹脂粒子の作製（改質工程）
攪拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６ｇを加えて溶解させた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分攪拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。

次に、ピロリン酸マグネシウムスラリーに、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．２ｇ、及び核粒子１５０ｇを投入した。
次いで、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：「パーブチルＯ」）１．２９ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日油社製、商品名：「パーブチルＥ」）０．１７ｇと、架橋剤としてのジクミルパーオキサイド（日油社製、商品名：「パークミルＤ」）０．９５ｇと、臭素系難燃剤としての２,２−ビス(４−(２,３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ)−３,５−ジブロモフェニル)プロパン（第一工業製薬社製「ＳＲ１３０」、５０％分解温度２９４℃）６．４５ｇとを、第１モノマーに溶解させた。そして、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで攪拌しながらオートクレーブ内のスラリー中に投入した。なお、第１モノマーとしては、スチレン２８０ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ、及びアクリル酸ブチル５ｇの混合モノマーを用いた。

次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度９０℃まで昇温させた。昇温後、この温度９０℃で３０分間保持した後、攪拌速度を４５０ｒｐｍに下げた。３０分かけて温度９０℃から温度８０℃まで冷却し、この重合温度８０℃で６時間保持した。尚、８０℃到達時に第２モノマーとしてのスチレン５０ｇを、１３０分かけてオートクレーブ内に添加した。

次いで、温度１２５℃まで４時間かけて昇温させ、そのまま温度１２５℃で５時間保持した。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取出し、硝酸を添加し複合樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。次いで、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去した。このようにして、平均粒子径（ｄ６３）が１．５２ｍｍ、アスペクト比が１．０５の複合樹脂粒子を得た。複合樹脂粒子中に含まれるスチレン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは１０３℃であった。
なお、複合樹脂粒子の作製に用いた難燃剤の種類、５０％分解温度（℃）、オレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との複合樹脂１００質量部に対する臭素系難燃剤の配合量（質量部）を後述の表１に示す。また、スチレン系樹脂（Ｂ）中の共重合成分である（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）の種類及び配合割合を後述の表１に示す。
なお、複合樹脂粒子の平均粒子径（ｄ６３）、アスペクト比、及びガラス転移温度Ｔｇは次のようにして測定した。

「平均粒子径（ｄ６３）」
複合樹脂粒子の平均粒子径（ｄ６３）は、乾式粒度分布測定装置（日機装社製ミリトラックＪＰＡ）を用いて、最小粒径からの重量累積粒径値が６３％に達するときの粒径値（ｄ６３）を算出した。その結果を後述の表１に示す。

「アスペクト比」
複合樹脂粒子のアスペクト比は、乾式粒度分布測定装置（日機装社製ミリトラックＪＰＡ）を用いて、複合樹脂粒子の長径及び短径を測定し、各々１０００個の複合樹脂粒子の測定値を算術平均することにより求めた。その結果を後述の表１に示す。

「スチレン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ」
まず、１５０メッシュの金網袋中に複合樹脂粒子１．０ｇを入れた。次に、容積２００ｍｌの丸型フラスコにキシレン約２００ｍｌを入れ、ソックスレー抽出管に金網袋に入れたサンプルをセットした。マントルヒーターで８時間加熱し、ソックスレー抽出を行なった。抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーション、減圧蒸発乾固を行い、アセトン可溶分としてスチレン系樹脂（Ｂ）を得た。
得られたスチレン系樹脂２〜４ｍｇについて、示差走査熱測定を行ない、加熱速度１０℃／分の条件で得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度を求め、これをスチレン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、示差走査熱測定は、ティ・エイ・インスツルメント社製のＱ１０００型ＤＳＣ測定器を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠して行なった。その結果を後述の表１に示す。

（３）複合樹脂発泡粒子の作製（含浸工程、発泡工程）
上記のようにして作製した複合樹脂粒子１ｋｇを、分散媒体である水３．５リットルと共に攪拌機を備えた５Ｌの耐圧容器内に仕込み、更に分散媒体中に、分散剤としてのカオリン５ｇと、界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇとを添加した。次いで、撹拌速度３００ｒｐｍで攪拌しながら発泡温度（１６３℃）まで昇温させた。その後、耐圧容器内に無機物理発泡剤としての二酸化炭素を４．０ＭＰａの圧力で圧入し、攪拌下で２０分間保持した。その後、内容物を大気圧下に放出することにより、見掛け密度が約４９ｋｇ／ｍ³の複合樹脂発泡粒子を得た。複合樹脂発泡粒子の発泡温度を後述の表１に示す。
なお、複合樹脂発泡粒子の見掛け密度は次のようにして測定した。

「見掛け密度」
温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、約５００ｍｌの複合樹脂発泡粒子群（該複合樹脂発泡粒子群の質量Ｗ１）を金網などの道具を使用して沈めた。そして、金網などの道具の体積を考慮して、水位上昇分より読み取られる複合樹脂発泡粒子群の体積Ｖ１（ｃｍ³）を測定した。次いで、メスシリンダーに入れた複合樹脂発泡粒子の質量Ｗ１（ｇ）を体積Ｖ１で除する（Ｗ１／Ｖ１）ことにより、複合樹脂発泡粒子の見掛け密度（ｋｇ／ｍ³）を求めた。尚、実施例１、後述の実施例２〜１４、比較例１〜８においては、いずれも、複合樹脂発泡粒子の見掛け密度を４９ｋｇ／ｍ³に設計した。そして、得られた複合樹脂発泡粒子について見掛け密度を測定したところ、設計どおりの見掛け密度が４９ｋｇ／ｍ³であったことを確認した。

（４）複合樹脂発泡粒子成形体の作製（成形工程）
上記のようにして得られた複合樹脂発泡粒子を、平板成形用金型のキャビティ（縦７００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０ｍｍ）内に充填率１１０％で充填した。次いで、成形蒸気圧（元圧）０．０７ＭＰａのスチームを成形キャビティ内に１５秒間導入し、複合樹脂発泡粒子を加熱して発泡させると共に互いに融着させて型内成形を行った。加熱終了後水冷を行い、面圧が０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）まで低下したときに金型を開き、複合樹脂発泡粒子成形体を離型して見掛け密度３３ｋｇ／ｍ³の成形体を得た。発泡粒子成形体の見掛け密度は、外形寸法から体積を求め、次いで質量を測定し、該質量を体積で除することにより算出した。実施例１、後述の実施例２〜１４、比較例１〜８においては、いずれも、複合樹脂発泡粒子成形体の見掛け密度を３３ｋｇ／ｍ³にした。
なお、上述の成形蒸気圧は、表面平滑性が目視で良好と判断でき、かつ内部融着率が８０％以上の発泡粒子成形体を得るために最低限必要なスチームの圧力である。本例における成形蒸気圧の値を後述の表１に示す。
次いで、上記のようにして得られた複合発泡粒子成形体を、温度６０℃の雰囲気下で１２時間養生した後、さらに温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間静置した。その後、複合樹脂発泡粒子成形体について、ＶＯＣ成分量及び燃焼速度を次のようにして測定し、さらに耐熱性及び５０％圧縮応力を次のようにして評価した。

「ＶＯＣ成分量」
発泡粒子成形体から約１ｇの試験片を切出し、該試験片を精秤した。次いで後、試験片をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィにてスチレンモノマー、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンの含有量（質量ｐｐｍ）を総量（ＶＯＣ成分量）として測定した。
尚、ガスクロマトグラフィは、使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィＧＣ−９Ａ、カラム充填剤：＜液相名＞ＰＥＧ−２０Ｍ、＜液相含浸率＞２５重量％、＜担体粒度＞６０／８０メッシュ、カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム、キャリーガス：Ｎ２、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、定量：内部標準法という測定条件で行った。

「燃焼速度」
発泡粒子成形体から３４０ｍｍ×１０２ｍｍ×１２．７ｍｍの直方体の試験片を切り出した。該試験片を用い、ＦＭＶＳＳ（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）Ｎｏ．３０２の燃焼試験に準じて燃焼速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。この測定を３個の試験片に対して行って燃焼速度の相加平均値を求めた。

「耐熱性」
発泡粒子成形体から１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２５ｍｍの直方体の試験片を切り出した。該試験片をさらに温度２３℃で一日以上安置した後、ノギスで縦、横各部位の寸法を測定した。次いで、寸法測定後の試験片を温度８０℃のオーブンで２４０時間加熱した後、温度２３℃で一日静置した。次いで、加熱前と同じ箇所の寸法を測定し、縦と横それぞれの加熱寸法変化率を次の式から算出した。
加熱寸法変化率（％）＝（８０℃加熱前の成形体寸法−８０℃加熱後の成形体の寸法）×１００／（８０℃加熱前の成形体寸法）
この測定を３個の試験片に対して行って、加熱寸法変化率の相加平均値を求め、その相加平均値を加熱寸法変化率とした。
加熱寸法変化率が±１．０％以内の場合を耐熱性良好（○）として評価し、その範囲を超えて変形した場合を耐熱性不良（×）として評価した。その結果を後述の表１に示す。表中には、加熱寸法変化率の値（％）と耐熱性の評価結果を併記する。

「５０％圧縮応力評価」
発泡粒子成形体からから、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍの直方体の試験片を切り出した。該試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７２２０（２００６年）に準じて圧縮試験を行った。尚、圧縮歪が５０％のときの圧縮応力を５０％圧縮応力（ｋＰａ）とした。そして、５０％圧縮応力が２４０ｋＰａ以上の場合を良好（○）として評価し、５０％圧縮応力が２４０ｋＰａ未満を不良（×）として評価した。その結果を後述の表１に示す。表中には、５０％圧縮応力の値（ｋＰａ）と評価結果を併記する。

（実施例２〜１４、及び比較例１〜８）
後述の表１〜３に示すように、臭素系難燃剤の種類、臭素系難燃剤の５０％分解温度（℃）、オレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との複合樹脂１００質量部に対する臭素系難燃剤の配合量（質量部）、（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）の種類、スチレン系樹脂（Ｂ）１００質量％中の（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）の配合量（質量％）、複合樹脂粒子の平均粒子径（ｄ６３、ｍｍ）、複合樹脂粒子のアスペクト比、スチレン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（℃）、複合樹脂発泡粒子を製造する際の発泡温度（℃）、型内成形時における成形蒸気圧（ＭＰａ、ゲージ圧）を変更した点を除いては、実施例１と同様の方法および条件にて複合樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。得られた発泡粒子成形体について、上述の実施例１と同様に、ＶＯＣ成分量（質量ｐｐｍ）及び燃焼速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を測定し、さらに耐熱性（％）及び５０％圧縮応力（ｋＰａ）の評価を行った。その結果を表１〜３に示す。

なお、表１〜３において、難燃剤として用いた「エメラルド３０００（臭素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体）」は、ケムチュラ（株）製であり、「ＣＲ９００（トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート）」は、大八化学工業（株）製である。また、「ＦＣＰ−６８０Ｇ（２，２−ビス(４−(２，３−ジブロモプロポキシ)−３，５−ジブロモフェニル)プロパン）」は、（株）鈴裕化学製であり、「ＦＣＰ−６５ＣＮ（ビス[３，５−ジブロモ−４−(２，３−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン）」は、（株）鈴裕化学製である。また、「ＦＲ２００（１，２，５，６−テトラブロモシクロオクタン）」は、第一工業製薬（株）製であり、「ＳＲ２４５（２，４，６−トリス(２，４，６−トリブロモフェノキシ)−１，３，５−トリアジン）」は、第一工業製薬（株）製である。

表１及び表２から知られるように、実施例１〜１４は、いずれも難燃性、耐熱性、及び圧縮強度に優れることが確認された。
一方、表３から知られるように、比較例１〜８は、難燃性、耐熱性、圧縮強度の少なくともいずれかにおいて、不充分な評価が示された。
また、スチレン系樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）の含有量に着目して、実施例１、６、７と比較例７、又は実施例５と比較例２、３をそれぞれ比較すると、難燃剤の配合量が同じであっても、（メタ）アクリル酸エステルを適量で含有する方が、難燃性が向上することが確認された。

Claims (3)

1. ２０〜５０質量％のオレフィン系樹脂（Ａ）と、５０〜８０質量％のスチレン系樹脂（Ｂ）とを含む複合樹脂（ただし、オレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との合計が１００質量％である。）を基材樹脂とし、臭素系難燃剤を含む複合樹脂発泡粒子において、
   上記スチレン系樹脂（Ｂ）には、共重合成分として、メタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル成分及びアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル成分から選択される１以上の（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）が含まれており、
   上記スチレン系樹脂（Ｂ）１００質量％における上記（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）の含有量が２〜１２質量％であり、
   上記スチレン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜１０４℃であり、
   上記臭素系難燃剤の５０％分解温度が２６０〜３４０℃であることを特徴とする複合樹脂発泡粒子。
2. 請求項１に記載の複合樹脂発泡粒子において、上記（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）がメタクリル酸メチル成分とアクリル酸ブチル成分とからなり、上記スチレン系樹脂（Ｂ）１００質量％における上記メタクリル酸メチル成分の含有量が２〜９質量％であり、かつ上記アクリル酸ブチル成分の含有量が１〜２．５質量％であることを特徴とする複合樹脂発泡粒子。
3. 請求項１又は２に記載の複合樹脂発泡粒子において、上記臭素系難燃剤の配合量が上記複合樹脂１００質量部に対して０．３〜２質量部であることを特徴とする複合樹脂発泡粒子。