CN107250184B - 复合树脂颗粒及其发泡性颗粒、发泡颗粒及发泡成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种复合树脂颗粒，其相对于聚乙烯系树脂与聚苯乙烯系树脂的总量，分别以50～20质量％及50～80质量％的范围含有聚乙烯系树脂与聚苯乙烯系树脂，所述聚乙烯系树脂相对于密度为910～930kg/m3的低密度聚乙烯系树脂与乙酸乙烯酯含有率为10～30质量％的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的总量，分别以45～85质量％及15～55质量％的范围含有密度为910～930kg/m3的低密度聚乙烯系树脂与乙酸乙烯酯含有率为10～30质量％的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物，且所述复合树脂颗粒实质上不含溴系阻燃剂。

Description

复合树脂颗粒及其发泡性颗粒、发泡颗粒及发泡成形体
技术领域
本发明涉及聚苯乙烯系复合树脂颗粒及其发泡性颗粒、发泡颗粒及发泡成形体。根据本发明，可提供一种在不添加阻燃剂的情况下，能够获得耐冲击性及迟燃性优异的发泡成形体的聚苯乙烯系复合树脂颗粒及其发泡性颗粒、发泡颗粒及发泡成形体。
背景技术
由聚苯乙烯系树脂所构成的发泡成形体，由于具有优异的缓冲性及隔热性且容易成形，所以被广泛应用作为包装材料、隔热材料。然而，由于耐冲击性、柔软性不足，所以容易产生裂纹或缺损，而有不适合于例如精密机器制品的包装等问题。
另一方面，由聚烯烃系树脂所构成的发泡成形体，虽然耐冲击性、柔软性优异，但于其成形时需要大型的设备。此外，就树脂的性质上，必须以发泡颗粒的形态从原料制造商输送至成形加工制造商。因而形成输送体积大的发泡颗粒的情形，而有制造成本上升的问题。
因此，提出一种兼具上述两种不同树脂的特长的各种聚苯乙烯系复合树脂颗粒及使用这些的发泡成形体。
例如于日本特开2014-77078号公报(专利文献1)中公开了一种复合树脂发泡颗粒，其以含有20～50质量％的烯烃系树脂(A)与50～80质量％的苯乙烯系树脂(B)的复合树脂(其中，烯烃系树脂(A)与苯乙烯系树脂(B)的合计为100质量％)作为基材树脂，且含有溴系阻燃剂，所述复合树脂发泡颗粒中，在苯乙烯系树脂(B)中，含有选自甲基丙烯酸的碳数1～10的烷基酯成分以及丙烯酸的碳数1～10的烷基酯成分中的一种以上(甲基)丙烯酸酯成分(b1)作为共聚成分，苯乙烯系树脂(B)100质量％中的上述(甲基)丙烯酸酯成分(b1)的含量为2～12质量％，苯乙烯系树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)为100～104℃，溴系阻燃剂的50％分解温度为260～340℃。
根据专利文献1，该复合树脂发泡颗粒，虽以被认为不易阻燃化的复合树脂作为基材树脂，但并不会阻碍复合树脂本来的耐热性，而具有优异的机械特性，并能够发挥高阻燃性。
此外，于日本特开2014-237747号公报(专利文献2)中公开了一种复合树脂发泡颗粒，其是以直链状低密度聚乙烯树脂(A)与使苯乙烯系单体浸渗于该树脂(A)并聚合而成的聚苯乙烯系树脂(B)的复合树脂作为基材树脂的复合树脂发泡颗粒，复合树脂含有树脂(A)20～50质量％以及树脂(B)50～80质量％(其中，树脂(A)与树脂(B)的合计为100质量％)，且显现出树脂(A)形成分散相、树脂(B)形成连续相的形态，体积密度为5～15kg/m3，独立气泡率为90％以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-77078号公报
专利文献2：日本特开2014-237747号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如上述现有技术所记载那样，直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的组合，从得到发泡成形体的良好耐冲击性的观点来看是有利的，但以直链状低密度聚乙烯系树脂作为基材树脂的发泡成形体有易燃倾向，难以满足迟燃性。因此，现有技术中，为了满足迟燃性，必须添加溴系阻燃剂，但是发泡成形体难以达到发泡倍数超过20.4倍(密度49kg/m3)的高倍化。
此外，专利文献1中，虽记载有复合树脂发泡颗粒的表观密度优选为10～500kg/m3的内容，但实际上只不过仅验证了发泡倍数约20倍的情形。
而且，专利文献1中，虽记载有复合树脂的基材树脂含有20～50质量％的烯烃树脂(A)与50～80质量％的苯乙烯系树脂(B)，但实际上只不过仅验证了树脂(A)/树脂(B)的质量比为30/70的情形。
另一方面，借由苯乙烯将低密度聚乙烯树脂(LDPE)进行改性而得到的聚乙烯系树脂颗粒的发泡成形体，虽然轻量性优异，但耐冲击性及迟燃性不足，尤其期望迟燃性的提升。
因此，本发明的课题在于提供一种在不添加阻燃剂的情况下，能够获得耐冲击性及迟燃性优异的发泡成形体的聚苯乙烯系复合树脂颗粒及其发泡性颗粒、发泡颗粒及发泡成形体。
用于解决问题的方案
本发明的发明人为了达成上述课题而进行精心研究，结果发现：通过苯乙烯对以特定的比率含有密度为910～930kg/m3的低密度聚乙烯系树脂(LDPE)与乙酸乙烯酯含有率为10～30质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的聚乙烯系树脂进行改性而得到的复合树脂颗粒，与通过苯乙烯对低密度聚乙烯系树脂进行改性而得到的复合树脂颗粒相比，耐冲击性及迟燃性优异，从而完成了本发明。
如此，根据本发明，提供一种复合树脂颗粒，其相对于聚乙烯系树脂与聚苯乙烯系树脂的总量，分别以50～20质量％及50～80质量％的范围含有聚乙烯系树脂与聚苯乙烯系树脂，所述聚乙烯系树脂相对于密度为910～930kg/m3的低密度聚乙烯系树脂与乙酸乙烯酯含有率为10～30质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总量，分别以45～85质量％及15～55质量％的范围含有密度为910～930kg/m3的低密度聚乙烯系树脂与乙酸乙烯酯含有率为10～30质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，且所述复合树脂颗粒实质上不含溴系阻燃剂。
此外，根据本发明，提供一种发泡性颗粒，其含有上述复合树脂颗粒与挥发性发泡剂。
而且，根据本发明，提供一种发泡颗粒，其是使上述发泡性颗粒预发泡而得到的。
此外，根据本发明，提供一种发泡成形体，其是使上述发泡颗粒发泡成形而得到的。
发明的效果
根据本发明，可提供一种在不添加阻燃剂的情况下，能够获得耐冲击性及迟燃性优异的发泡成形体的聚苯乙烯系复合树脂颗粒及其发泡性颗粒、发泡颗粒及发泡成形体。
通过苯乙烯对低密度聚乙烯系树脂进行改性而得到的复合树脂颗粒，与通过苯乙烯将直链状低密度聚乙烯系树脂进行改性而得到的复合树脂颗粒相比，聚乙烯的分子结构上具有不易燃烧的倾向，本发明的复合树脂颗粒，可在不添加溴系阻燃剂的情况下满足迟燃性，并且在发泡成形体中，也可达成密度小于49kg/m3且发泡倍数超过20.4倍的高倍化。
此外，本发明的复合树脂颗粒，当满足下述至少一个条件时，可进一步发挥上述优异效果：
(1)聚乙烯系树脂含有3～10质量％的乙酸乙烯酯，
(2)当以温度130℃的甲苯100ml处理复合树脂颗粒约1g时，复合树脂颗粒不溶于甲苯的凝胶率为15～35质量％，
(3)复合树脂颗粒具有1.0～2.0mm的平均粒径。
而且，本发明的发泡成形体当具有小于49kg/m3的密度时，进一步发挥上述优异的效果。
附图说明
图1为以往的复合树脂颗粒的(a)颗粒表层部及(b)颗粒内部的TEM图像。
图2为本发明的复合树脂颗粒(实施例1)的(a)颗粒表层部及(b)颗粒内部的TEM图像。
图3为本发明的复合树脂颗粒(实施例3)的(a)颗粒表层部及(b)颗粒内部的TEM图像。
具体实施方式
(1)复合树脂颗粒
本发明的复合树脂颗粒相对于聚乙烯系树脂与聚苯乙烯系树脂的总量，分别以50～20质量％及50～80质量％的范围含有聚乙烯系树脂与聚苯乙烯系树脂，所述聚乙烯系树脂相对于密度为910～930kg/m3的低密度聚乙烯系树脂与乙酸乙烯酯含有率为10～30质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总量，分别以45～85质量％及15～55质量％的范围含有密度为910～930kg/m3的低密度聚乙烯系树脂与乙酸乙烯酯含有率为10～30质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，且所述复合树脂颗粒实质上不含溴系阻燃剂。
本发明中，所谓“实质上不含溴系阻燃剂”，意指在复合树脂颗粒的制造过程中，未主动添加阻燃剂，尤其是溴系阻燃剂。但来自树脂原料等的阻燃成分除外。
根据本发明人对TEM图像等的分析评价，在以往的复合树脂颗粒中，存在有无定形的聚苯乙烯系树脂分散于聚乙烯系树脂中的共连续结构区域(参见图1)，但在本发明的复合树脂颗粒中，聚苯乙烯系树脂的颗粒分散于聚乙烯系树脂中的海岛结构区域、以及无定形的聚苯乙烯系树脂分散于聚乙烯系树脂中的共连续结构区域混合存在(参见图2及图3)。
(聚苯乙烯系树脂：PS)
构成本发明的复合树脂颗粒的聚苯乙烯系树脂，只要是以苯乙烯系单体为主成分的树脂即可，并无特别限定，可列举出苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物。
苯乙烯衍生物可列举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。这些苯乙烯系单体可单独使用或组合使用。
聚苯乙烯系树脂，也可以是组合使用能够与苯乙烯系单体共聚的乙烯基系单体而得到的。
乙烯基系单体例如可列举出邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯等二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。这些之中，优选为多官能性单体，更优选为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基单元数为4～16的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯，特别优选为二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，单体可单独使用或组合两种以上使用。
此外，当组合使用单体时，该含量优选设定为使苯乙烯系单体成为主成分的量(例如50质量％以上)。
本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸”，意指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
(低密度聚乙烯系树脂：LDPE)
构成本发明的复合树脂颗粒的低密度聚乙烯系树脂，只要是密度为910～930kg/m3的聚乙烯系树脂即可，并无特别限定，具体可列举出实施例中所使用的市售品。
本发明所使用的LDPE，是指由高压法低密度聚乙烯、分支状低密度聚乙烯、长链分支低密度聚乙烯、自由基聚合法聚乙烯、乙烯低密度聚合物所定义的聚乙烯系树脂。另一方面，本发明未使用的直链状低密度聚乙烯系(LLDPE)，是指由中低压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、短链分支低密度聚乙烯、离子聚合法聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物所定义的聚乙烯系树脂。
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：EVA)
构成本发明的复合树脂颗粒的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，只要是乙酸乙烯酯含有率为10～30质量％的乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物即可，并无特别限定，具体可列举出实施例中所使用的市售品。
乙酸乙烯酯含有率未达10质量％时，在将最终聚乙烯系树脂(种子颗粒)的乙酸乙烯酯含量设为一定量时，与低密度聚乙烯系树脂混炼的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比率增多。由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔点有低于低密度聚乙烯的倾向，所以所得发泡成形体的耐热性有时会降低。另一方面，乙酸乙烯酯含有率超过30质量％时，在将最终聚乙烯系树脂(种子颗粒)的乙酸乙烯酯含量设为一定量时，与低密度聚乙烯系树脂混炼的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比率变少。因此，最终聚乙烯系树脂(种子颗粒)中的乙酸乙烯酯的分散性降低，有时使迟燃性降低。
乙酸乙烯酯含有率(质量％)例如为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的优选乙酸乙烯酯含有率为15～25质量％。
(树脂成分的质量比率)
本发明的复合树脂颗粒相对于聚乙烯系树脂与聚苯乙烯系树脂的总量，分别以50～20质量％及50～80质量％的范围含有聚乙烯系树脂与聚苯乙烯系树脂。
聚乙烯系树脂与聚苯乙烯系树脂的质量比中，聚苯乙烯系树脂少于50质量％时，发泡性、成形加工性有时会不足。另一方面，聚苯乙烯系树脂超过80质量％时，耐冲击性、柔软性有时会不足。
聚苯乙烯系树脂的质量比率(质量％)，例如为50、55、60、62.5、65、67.5、70、72.5、75、80。
较优选的聚乙烯系树脂与聚苯乙烯系树脂的质量比，为40～25质量％及60～75质量％的范围。
本发明的复合树脂颗粒的聚乙烯系树脂，相对于低密度聚乙烯系树脂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总量，分别以45～85质量％及15～55质量％的范围含有低密度聚乙烯系树脂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
低密度聚乙烯系树脂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的质量比中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物小于15质量％时，最终聚乙烯系树脂(种子颗粒)中的乙酸乙烯酯的分散性降低，有时迟燃性降低。另一方面，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物超过55质量％时，由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔点有低于低密度聚乙烯系树脂的倾向，所以所得的发泡成形体的耐热性有时会降低。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的质量比率(质量％)，例如为15、20、22.5、25、27.5、30、32.5、35、37.5、40、42.5、45、47.5、50、55。
优选的低密度聚乙烯系树脂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的质量比为50～80质量％及20～50质量％的范围。
此外，聚乙烯系树脂优选具有3～10质量％的乙酸乙烯酯含有率。
乙酸乙烯酯含有率小于3质量％时，所得的发泡成形体的耐冲击性及迟燃性有时会不足。另一方面，乙酸乙烯酯含有率超过10质量％时，所得的发泡成形体的耐热性有时会不足。
乙酸乙烯酯含有率(质量％)，例如为3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10。
聚乙烯系树脂中的优选的乙酸乙烯酯含有率为4～8质量％。
(凝胶率)
本发明的复合树脂颗粒相对于在130℃沸腾的甲苯不溶的凝胶率为15～35质量％，更具体而言，当以130℃的甲苯100ml处理复合树脂颗粒约1g时，不溶于甲苯的凝胶率优选为15～35质量％。
由此，可提升使用复合树脂颗粒所成形的发泡成形体的耐冲击性。
凝胶率小于15质量％时，发泡成形体的耐冲击性会降低，有时使作为缓冲材料的耐冲击性变得不足。另一方面，凝胶率超过35质量％时，发泡性、成形性等加工性会降低，有时无法得到高发泡的成形体或外观良好的成形体。
凝胶率(质量％)例如为15、16、17、18、19、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、31、32、33、34、35。
更优选凝胶率为20～30质量％的范围，进一步优选25～30质量％的范围。
凝胶率的测定方法在实施例中详述。
(平均粒径)
本发明的复合树脂颗粒优选具有1.0～2.0mm的平均粒径。
复合树脂颗粒的平均粒径小于1.0mm时，有时无法得到高发泡性。另一方面，复合树脂颗粒的平均粒径超过2.0mm时，成形加工时的发泡颗粒的填充性有时变得不足。
复合树脂颗粒的平均粒径(mm)，例如为1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0。
更优选的复合树脂颗粒的平均粒径为1.2～1.6mm。
(Z均分子量Mz及重均分子量Mw)
本发明的复合树脂颗粒的Z均分子量Mz约为600000～1000000。
复合树脂颗粒的Z均分子量(×103)例如为600、650、700、750、800、850、900、950、1000。
此外，本发明的复合树脂颗粒的重均分子量Mw约为250000～450000。
复合树脂颗粒的重均分子量(×103)例如为250、300、350、400、450。
这些测定方法如实施例中所详述。
(2)复合树脂颗粒的制造
本发明的复合树脂颗粒并无特别限定，例如可通过种子聚合法来制造。
(种子聚合)
种子聚合法一般是使种子颗粒吸收单体，在吸收后进行单体的聚合或一边吸收一边进行单体的聚合，由此可得到复合树脂颗粒。此外，也可于聚合后使发泡剂浸渗于复合树脂颗粒或一边使其聚合一边使发泡剂浸渗于复合树脂颗粒，而得到发泡性颗粒。
具体而言，首先，在水性介质中，使由上述聚乙烯系树脂所构成的种子颗粒吸收苯乙烯系单体，并在吸收后进行苯乙烯系单体的聚合或一边吸收一边进行苯乙烯系单体的聚合，由此得到复合树脂颗粒。
苯乙烯系单体不需将构成其的单体全部同时供给至水性介质中，也可于不同时机将单体的全部或一部分供给至水性介质中。在复合树脂颗粒中含有添加剂时，可将添加剂添加于苯乙烯系单体、水性介质中，或者使其含于种子颗粒中。
需要说明的是，单体与树脂的量几乎相同。
苯乙烯系单体的聚合例如可通过在60～150℃加热2～40小时而进行。
聚合工序中，优选在聚合温度下保持较长时间，即进行退火。
至退火工序为止的工序中，被种子颗粒吸收的苯乙烯系单体及聚合引发剂并未完全完成反应，而在复合树脂颗粒中存在不少的未反应物。因此，当使用未进行退火而得到的复合树脂颗粒来得到发泡成形体时，由于苯乙烯系单体等低分子量未反应物的影响，而存在有发泡成形体的机械物性或耐热性的降低，或是由挥发性未反应物所引起的臭味问题。因此，借由导入退火工序，可确保未反应物发生聚合反应的时间，去除所残存的未反应物而不会对发泡成形体的物性造成影响。
苯乙烯系单体，可列举出复合树脂颗粒的项目中所例示的，其用量为复合树脂颗粒的项目中所记载的范围。
(种子颗粒)
种子颗粒(也称为“核树脂颗粒”)，为上述聚乙烯系树脂，并包含特定质量比率的低密度聚乙烯系树脂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
种子颗粒例如可通过将这些树脂混合并熔融混炼后，挤压成线料状并以期望的粒径切割的方法而得到。
核树脂颗粒的粒径，可根据复合树脂颗粒的平均粒径等来适当地调整，优选的粒径为0.2～1.5mm的范围，其平均质量为10～100mg/100粒。此外，其形状可列举出圆球状、椭圆球状(蛋状)、圆柱状、棱柱状等。
(水性介质)
水性介质可列举出水、水与水溶性溶剂(例如甲醇或乙醇等低级醇)的混合介质等。
(分散剂)
水性介质中，为了使苯乙烯系单体的液滴及种子颗粒的分散性达到稳定，可使用分散剂。作为这样的分散剂，例如可列举出部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素等有机系分散剂；焦磷酸镁、焦磷酸钙、磷酸钙、碳酸钙、磷酸镁、碳酸镁、氧化镁等无机分散剂。这些之中，由于可维持更稳定的分散状态，故优选为无机分散剂。
使用无机分散剂时，优选组合使用表面活性剂。作为这样的表面活性剂，例如可列举出十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠等。
(聚合引发剂)
苯乙烯系单体通常在聚合引发剂的存在下进行聚合。聚合引发剂通常与苯乙烯系单体同时浸渗于种子颗粒。
聚合引发剂只要是以往苯乙烯系单体的聚合中所使用者即可，并无特别限定。例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-叔丁基过氧化丁烷、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化二异丙苯等有机过氧化物。这些聚合引发剂可单独使用或组合两种以上使用。聚合引发剂的用量相对于苯乙烯系单体100质量份，例如为0.1～5质量份的范围。
为了使聚合引发剂被种子颗粒或从种子颗粒成长中途的颗粒均匀地吸收，在将聚合引发剂添加于水性介质中时，优选使聚合引发剂预先悬浮或乳化分散于水性介质中后再添加于分散液中，或是使聚合引发剂预先溶解于苯乙烯系单体后再添加于水性介质中。
聚合引发剂的优选添加量，相对于苯乙烯系单体100质量份，为0.1～0.9质量份。
聚合引发剂的添加量未达0.1质量份时，分子量变得过高，有时发泡性会降低。另一方面，聚合引发剂的添加量超过0.9质量份时，聚合速度变得过快，有时无法控制聚苯乙烯系树脂的颗粒于聚烯烃系树脂中的分散状况。优选的聚合引发剂的添加量为0.2～0.5质量份。
(其它成分)
需要说明的是，复合树脂颗粒中，在不损害物性的范围内，可添加增塑剂、防结合剂、气泡调节剂、交联剂、填充剂、润滑剂、着色剂、熔接促进剂、抗静电剂、铺展剂等添加剂。
此外，复合树脂颗粒在不损害物性的范围内，可含有除溴系阻燃剂以外的阻燃剂以及阻燃助剂。
在复合树脂颗粒中，为了即使于加热发泡时所使用的水蒸气的压力低也维持良好的发泡成形性，可以含有1大气压下的沸点超过200℃的增塑剂。
增塑剂例如可列举出邻苯二甲酸酯、甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油二乙酰单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯、己二酸二异丁酯等己二酸酯、椰子油等增塑剂。
增塑剂于复合树脂颗粒中的含量，优选为0.1～3.0质量％。
防结合剂可列举出碳酸钙、二氧化硅、硬脂酸锌、氢氧化铝、亚乙基双硬脂酸酰胺、磷酸三钙、二甲基硅等。
气泡调节剂可列举出亚乙基双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡等。
交联剂可列举出2,2-二-叔丁基过氧化丁烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧化己烷等有机过氧化物等。
填充剂可列举出合成或天然产出的二氧化硅等。
润滑剂可列举出石蜡、硬脂酸锌等。
着色剂可列举出炉黑、科琴黑(Ketjen Black)、槽黑、热裂解炭黑、乙炔黑、石墨、碳纤维等炭黑；铅黄、锌黄、钡黄等铬酸盐；普鲁士蓝等亚铁氰化物；镉黄、镉红等硫化物；铁黑、铁丹(crimson shell)等氧化物；群青之类的硅酸盐；氧化钛等无机系颜料；单偶氮颜料、二偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料等偶氮颜料；酞菁系、蒽醌(Anthraquinone)系、苝(Perylene)系、芘酮(Perinone)系、硫靛(Thioindigo)系、喹吖啶酮(Quinacridone)系、二恶嗪(Dioxazine)系、异吲哚啉酮(Isoindolinone)系、喹酞酮(Quinophthalone)系等多环式颜料等有机系颜料。
熔接促进剂可列举出硬脂酸、硬脂酸甘油三酯、羟基硬脂酸甘油三酯、硬脂酸山梨醇酯、聚乙烯蜡等。
抗静电剂可列举出聚氧乙烯烷基酚醚、硬脂酸甘油单酯、聚乙二醇等。
铺展剂可列举出聚丁烯、聚乙二醇、硅油等。
(3)发泡性颗粒
发泡性颗粒含有复合树脂颗粒与挥发性发泡剂，可通过公知的方法使挥发性发泡剂浸渗于复合树脂颗粒而制造。
作为使挥发性发泡剂浸渗于复合树脂颗粒的温度，过低时，浸渗会耗费时间，使发泡性颗粒的制造效率降低，另一方面，过高时，有时发泡性颗粒彼此的聚结大量地产生，故优选50～130℃，更优选60～100℃。
(发泡剂)
作为挥发性发泡剂，只要是以往聚苯乙烯系树脂的发泡所使用者即可，并无特别限定，例如可列举出异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷等碳数5以下的脂肪族烃等挥发性发泡剂，特优选丁烷系发泡剂、戊烷系发泡剂。需要说明的是，戊烷作为增塑剂的作用也令人期待。
挥发性发泡剂在发泡性颗粒中的含量通常设为5～13质量％的范围，优选8～12质量％的范围，特优选9～11质量％的范围。
挥发性发泡剂的含量较少、例如小于5质量％时，有时无法从发泡性颗粒得到低密度的发泡成形体，并且无法得到提高模具内发泡成形时的二次发泡力的效果，所以发泡成形体的外观有时会降低。另一方面，挥发性发泡剂的含量较多，例如超过13质量％时，于使用发泡性颗粒的发泡成形体的制造工序中的冷却工序所需的时间变长，有时生产性降低。
(发泡助剂)
发泡性颗粒中，可与发泡剂一起含有发泡助剂。
发泡助剂只要是以往聚苯乙烯系树脂的发泡所使用者即可，并无特别限定，例如可列举出苯乙烯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族有机化合物；环己烷、甲基环己烷等环式脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯等在1大气压下的沸点为200℃以下的溶剂。
发泡助剂在发泡性颗粒中的含量通常设为0.3～2.5质量％的范围，优选0.5～2质量％的范围。
发泡助剂的含量较少，例如小于0.3质量％时，有时无法显现聚苯乙烯系树脂的增塑化效果。另一方面，发泡助剂的含量较多，例如超过2.5质量％时，有时于使发泡性颗粒发泡所得的发泡成形体产生收缩或熔融，使外观降低，或者使用发泡性颗粒的发泡成形体的制造工序中的冷却工序所需的时间会变长。
(4)发泡颗粒(也称为“预发泡颗粒”)
发泡颗粒可借由公知的方法，使发泡性颗粒预发泡为规定的体积密度而得到，可列举出导入蒸气的分批式发泡或连续发泡、以及自加压下释放的释放发泡。
本发明的发泡性颗粒优选具有20～200kg/m3的范围的体积密度。
发泡性颗粒的体积密度小于20kg/m3时，发泡成形体容易收缩，有时会损害外观。另一方面，发泡性颗粒的体积密度超过200kg/m3时，有时会损害作为发泡成形体的轻量化的优点。
发泡颗粒的密度(kg/m3)例如为20、22.5、25、27.5、30、32.5、35、37.5、40、42.5、45、48、50、75、100、125、150、175、200。
优选的发泡性颗粒的体积密度为20～48kg/m3的范围。
在预发泡中，可根据需要在发泡时与蒸汽同时导入空气。
(5)发泡成形体
发泡成形体可借由公知的方法而得到，例如将发泡颗粒填充于发泡成形机的模具内，再次加热并一边使发泡颗粒发泡一边使发泡颗粒彼此热熔接而得到。
本发明的发泡成形体优选具有20～200kg/m3的范围的密度。
发泡成形体的密度小于20kg/m3时，迟燃性及耐冲击性有时会不足。另一方面，发泡成形体的密度超过200kg/m3时，发泡成形体的重量质量会增加，使输送成本增高，故有时并不优选。
发泡成形体的密度(kg/m3)例如为20、22.5、25、27.5、30、32.5、35、37.5、40、42.5、45、48、50、75、100、125、150、175、200。
优选的发泡成形体的密度为20～48kg/m3的范围。
实施例
以下通过实施例及比较例而具体说明本发明，但是，以下的实施例只不过为本发明的例示，本发明并不限定于以下的实施例。
在实施例及比较例中，以下列方式来评价所得的复合树脂颗粒、发泡颗粒及发泡成形体。
〈聚苯乙烯系树脂颗粒(种子颗粒)的乙酸乙烯酯含有率〉
精确称量试样0.1～0.5mg，并以压接于居里点(Curie Point)为445℃的强磁性金属体(Pyrofoil：日本分析工业股份有限公司制)的方式包覆，使用气相色谱仪GC7820(Agilent Technology股份有限公司制)(检测器：FID)，对通过居里点热裂解仪(CuriePoint Pyrolyzer)JPS-700型(日本分析工业股份有限公司制)装置使其分解而生成的乙酸进行测定，并使用峰面积，根据预先准备的绝对标准曲线来算出。
[热解条件]
·加热(445℃-5sec)
·烘箱温度(300℃)
·针温度(300℃)
[GC测定条件]
·色谱柱
Figure BDA0001389364110000161
·GC烘箱升温条件：初始温度50℃(保持0.5min)
第1阶段升温速度10℃/min(至200℃为止)
第2阶段升温速度20℃/min(至290℃为止)
最终温度320℃(保持0.5min)
·载气(He)
·He流量(25mL/min)
·注入口压力(100kPa)
·注入口温度(300℃)
·检测器温度(300℃)
·分流比(1/30)
标准曲线制作用标准试样使用乙酸乙烯酯含有率＝4％的Japan Polyethylene股份有限公司制EVA树脂Novatec LV-115。
〈复合树脂颗粒的凝胶率〉
凝胶率(质量％)的测定，以下述方式进行。
于200mL茄形瓶中精确称量复合树脂颗粒1.0g，并加入甲苯100mL与沸石0.03g，安装冷却管，浸渍于保持在130℃的油浴中并进行24小时的回流后，在茄形瓶内的溶解液尚未冷却时，以80目(线径
Figure BDA0001389364110000171
)金属网进行过滤。于真空烘箱中，将具有树脂不溶物的金属网干燥1小时后，于表压为-0.06MPa下干燥2小时以去除甲苯，冷却至室温后，精确称量金属网上的不溶树脂质量。通过以下计算式求取凝胶率(质量％)。
凝胶率(质量％)＝金属网上的不溶树脂质量(g)/试样质量(g)×100
〈复合树脂颗粒的平均粒径〉
平均粒径是指D50所表示的值。
具体而言，使用转动锤击式振筛机(饭田制作所公司制)，通过筛网开口为4.00mm、3.35mm、2.80mm、2.36mm、2.00mm、1.70mm、1.40mm、1.18mm、1.00mm、0.85mm、0.71mm、0.60mm、0.50mm、0.425mm、0.355mm、0.300mm、0.250mm、0.212mm及0.180mm的JIS标准筛(JIS Z8801-1：2006)，将试样约25g分级10分钟，并测定筛网上的试样质量。从所得的结果制作出累积质量分布曲线，并将累积质量成为50％的粒径(中值粒径)设为平均粒径。
〈复合树脂颗粒的聚苯乙烯系树脂的Z均分子量(Mz)及重均分子量(Mw)〉
聚苯乙烯系树脂的Z均分子量(Mz)及重均分子量(Mw)，意指使用凝胶渗透色谱法(GPC：Gel Permeation Chromatography)所测定的经聚苯乙烯换算的平均分子量。以下说明发泡成形体中的聚苯乙烯系树脂的各种平均分子量的测定法，但发泡成形体为复合树脂颗粒的集合体，各种平均分子量不会因从复合树脂颗粒制造发泡成形体为止的工序的不同而有所改变，所以复合树脂颗粒、发泡性颗粒及预发泡颗粒的各种平均分子量与发泡成形体相同。
首先，通过切片机(富士岛工机公司制FK-4N)将发泡成形体切片为厚0.3mm、长100mm、宽80mm，并将其作为分子量测定用试样处理。具体而言，将试样3mg静置于四氢呋喃(THF)10mL中24小时使其完全溶解，通过GL公司制的非水系0.45μm色谱盘(13N)对所得的溶液进行过滤后，于以下的测定条件下，使用色谱仪进行测定，并从预先制作的标准聚苯乙烯的标准曲线求取试样的平均分子量。此外，在该时刻下未完全溶解的情况下，进一步于每次静置24小时(合计72小时)时确认是否完全溶解，在72小时后无法完全溶解的情况下，判断为试样中含有交联成分，并测定已溶解的成分的分子量。
(测定条件)
使用装置：Tosoh公司制HLC-8320GPC EcoSEC System(内置RI检测器)
保护柱：Tosoh公司制TSKguardcolumn Super HZ-H(4.6mm I.D.×2cm)×1根
色谱柱：Tosoh公司制TSKgel Super HZM-H(4.6mm I.D.×15cm)×2根
柱温：40℃
系统温度：40℃
移动相：THF
移动相流量：样本侧泵＝0.175mL/min
参考侧泵＝0.175mL/min
检测器：RI检测器
试样浓度：0.3g/L
注入量：50μL
测定时间：0-25min
运行时间：25min
取样间距：200msec
(标准曲线的制作)
标准曲线用标准聚苯乙烯试样使用：Tosoh公司制、商品名称“TSK standardPOLYSTRYENE”的重均分子量为5480000、3840000、355000、102000、37900、9100、2630、500的聚苯乙烯，以及昭和电工公司制、商品名称“Shodex STANDARD”的重均分子量为1030000的聚苯乙烯。
将上述标准曲线用标准聚苯乙烯试样区分为组A(1030000)、组B(3840000、102000、9100、500)及组C(5480000、355000、37900、2630)后，称量5mg的组A后，溶解于THF20mL，组B也分别称量5～10mg后，溶解于THF50mL，组C也分别称量1mg～5mg后，溶解于THF40mL。标准聚苯乙烯标准曲线如下得到：由分别注入所制作的A、B及C溶液50μL并进行测定后所得的保持时间，利用HLC-8320GPC专用数据分析程序GPC工作站(EcoSEC-WS)来制作校正曲线(立方式)，从而得到标准聚苯乙烯标准曲线，使用该标准曲线来算出平均分子量。
〈发泡颗粒的体积密度及体积倍数〉
预发泡颗粒的体积密度以下述要领来测定。
首先，将预发泡颗粒填充于量筒至500cm3的刻度。其中，从水平方向目视观察量筒，若预发泡颗粒即使一粒达到500cm3的刻度，则结束填充。接着，以小数点后2位的有效数字，称量填充于量筒内的预发泡颗粒的质量，并将该质量设为W(g)。通过下述式来算出预发泡颗粒的体积密度。
体积密度(kg/m3)＝W÷500×1000
体积密度的倒数的1000倍为体积倍数。
〈发泡成形体的密度及发泡倍数〉
发泡成形体的密度通过JIS A9511：1995“发泡塑料保温板”所记载的方法来测定。
从所得的发泡成形体裁切出10cm×10cm×3cm(300cm3)的试验片，并以小数点后2位来称量其质量W(g)。
从所得的发泡成形体的质量W及发泡成形体的体积，通过下述式来算出发泡倍数(倍)。
发泡成形体的密度(kg/m3)＝W÷300×1000
密度的倒数的1000倍为倍数。
〈发泡成形体的压缩强度〉
通过JIS K6767：1999“发泡塑料-聚乙烯-试验方法”所记载的方法来测定。即，使用Tensilon万能试验机UCT-10T(Orientec公司制)、万能试验机数据处理UTPS-237(SoftBrain公司制)，试验体大小为50×50×厚25mm(仅在加压面侧具有表皮面)，并将压缩速度设为10.0mm/min(每1分钟的移动速度尽可能接近于试验片厚的50％的速度)。测定厚度压缩10％时的压缩应力(MPa)。试验片的数目设为3个，在JIS K7100：1999“塑料-状态调节及试验用的标准气氛”的符号“23/50”(温度23℃、相对湿度50％)、2级的标准气氛下调整状态16小时，然后于相同标准气氛下测定。
压缩应力通过下述式来算出。
σ10＝F10/A0
σ10：压缩应力(MPa)
F10：变形10％时的载荷(N)
A0：试验片的最初的剖面积(mm2)
〈发泡成形体的弯曲强度及弯曲断裂点位移〉
弯曲强度及弯曲断裂点位移量通过JIS K7221-1：2006“硬质发泡塑料-弯曲试验-第一部：挠曲特性的求取法”所记载的方法来测定。即，使用Tensilon万能试验机UCT-10T(Orientec公司制)、万能试验机数据处理软件UTPS-237(Soft Brain公司制)，试验体大小为宽25×长130×厚20mm(仅在加压面侧具有表皮面)，并将试验速度设为10mm/min、加压楔形物5R，作为支撑座5R的支点间距离100mm，且以使试验片不具有表皮的面伸长的方式进行加压而测定。试验片的数目设为5个，在JIS K7100：1999“塑料-状态调节及试验用的标准气氛”的符号“23/50”(温度23℃、相对湿度50％)、2级的标准气氛下调整状态16小时，然后于相同标准气氛下测定。
弯曲强度(MPa)通过下述式来算出。
R＝(1.5FR×L/bd2)×103
R：弯曲强度(MPa)
FR：最大载荷(N)
L：支点间距离(mm)
b：试验片的宽度(mm)
d：试验片的厚度(mm)
在该试验中，将断裂检测灵敏度设为0.5％，在与即将断裂前的载荷取样点相比其减少超过设定值0.5％(挠曲量：30mm)时，测定即将断裂前的取样点作为弯曲断裂点位移量(mm)，并求取试验数5个的平均值。
以下列基准来评价所得的弯曲断裂点位移量。弯曲断裂点位移量愈大，显示出发泡成形体的柔软性愈大。
○(良)：弯曲断裂点位移量为15mm以上
△(可)：弯曲断裂点位移量为12mm以上且小于15mm的范围
×(不可)：弯曲断裂点位移量小于12mm
〈发泡成形体的落球冲击值〉
依据JIS K7211：1976“硬质塑料的落锤冲击试验方法通则”所记载的方法来测定落球冲击强度。
于温度50℃使所得的发泡成形体干燥1天后，从该发泡成形体裁切出40mm×215mm×20mm(厚度)的试验片(6面均无表皮)。
接着，以使支点间的间隔成为150mm的方式以夹钳固定试验片的两端，并从规定高度使重321g的硬球落下至试验片的中央部，并观察试验片有无破坏。
从5个试验片全部破坏的最低的高度至全部未破坏的最高的高度为止，以5cm的间隔改变硬球的落下高度(试验高度)并进行试验，借由下述计算式来算出落球冲击值(cm)，即50％破坏高度。
H50＝Hi+d[Σ(i·ni)/N±0.5]
式中的符号意指如下。
H50：50％破坏高度(cm)
Hi：高度水准(i)为0时的试验高度(cm)，为预测试验片产生破坏的高度
d：使试验高度上下移动时的高度间隔(cm)
i：Hi时设为0，且逐次增减的高度水准(i＝…-3、-2、-1、0、1、2、3…)
ni：各水准下已破坏(或未破坏)的试验片的数目，并使用当中较多者的数据(相同数目时，使用任一者均可)
N：已破坏(或未破坏)的试验片的总数(N＝Σni)，使用当中较多者的数据(相同数目时，使用任一者均可)
±0.5：使用已破坏的数据时采用负数，使用未破坏的数据时采用正数
以下列基准来评价所得的落球冲击值。落球冲击值愈大，显示出发泡成形体的耐冲击性愈大。
○(良)：落球冲击值为30cm以上
△(可)：落球冲击值为20cm以上且小于30cm的范围
×(不可)：落球冲击值小于20cm
〈发泡成形体的加热尺寸变化率：耐热性评价〉
通过JIS K6767：1999“发泡塑料-聚乙烯-试验方法”所记载的B法来测定加热尺寸变化率。
于温度50℃使所得的发泡成形体干燥1天后，从该发泡成形体裁切出150×150×30mm(厚度)，在其中央部，以成为50mm的间隔的方式于纵向及横向上分别划入相互平行的3条直线，于80℃的热风循环式干燥机中放置168小时后取出，于标准状态的地方放置1小时后，借由下述式来测定纵线及横线的尺寸。
S＝(L0-L1)/L0×100
式中，S表示加热尺寸变化率(％)，L1表示加热后的平均尺寸(mm)，L0表示最初的平均尺寸(mm)。
以下列基准来评价所得的加热尺寸变化率S。
○：0≤S＜1.5(尺寸变化率低，尺寸的稳定性良好)
△：1.5≤S＜3(虽观察到尺寸的变化，但实用上可使用)
×：S≥3(显著观察到尺寸的变化，实用上无法使用)
〈发泡成形体的燃烧速度：迟燃性评价〉
利用依据美国汽车安全基准FMVSS302的方法来测定燃烧速度。
从300×400×30mm(厚度)的成形品，裁切出350mm×100mm×12mm(厚度)的试验片，并在至少350mm×100mm的两面上存在表皮。
以下列基准来评价所得的燃烧速度。
○：80mm/min以下
△：100mm/min以下
×：超过100mm/min
(实施例1)
(复合树脂颗粒的制作)
(种子颗粒的制作)
将低密度聚乙烯系树脂(LDPE(1)：密度923kg/m3、熔点112℃、MFR0.3g/10分钟、Japan Polyethylene股份有限公司制、品名：Novatec LD LF122)100质量份及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA(1)：乙酸乙烯酯含有率15质量％、熔点89℃、MFR1.0g/10分钟、JapanPolyethylene股份有限公司制、品名：Novatec EVA LV430)67质量份投入滚筒混合机并混合10分钟。
接着，将所得的树脂混合物供给至单螺杆挤出机(Hoshi Plastic股份有限公司制、型号：CER40Y 3.7MB-SX、口径
Figure BDA0001389364110000241
模板：口径1.5mm)，于温度230～250℃熔融混炼，并以线料状切割方式，通过扇叶切割机(Hoshi Plastic股份有限公司制、型号：FCW-110B/SE1-N)切断为圆筒状0.40～0.60mg/个(平均0.5mg/个)，而得到由聚乙烯系树脂所构成的种子颗粒4000g。测定种子颗粒的乙酸乙烯酯含有率，并显示于表1。
(复合树脂颗粒的制作)
接着，在带搅拌机的5升高压釜中，使焦磷酸镁20g、十二烷基苯磺酸钠0.15g分散于纯水1900g中而得到分散用介质。
使于温度30℃得到的种子颗粒600g分散于分散用介质并保持10分钟，接着，升温至温度60℃而得到悬浮液。
进而，耗时30分钟将溶解有过氧化二异丙苯0.31g作为聚合引发剂的苯乙烯单体260g滴入到所得的悬浮液中。滴入后，保持30分钟，由此使苯乙烯单体浸渗于种子颗粒中。浸渗后，升温至温度130℃，在该温度下进行1小时40分钟的聚合(第一聚合)。
接着，将使十二烷基苯磺酸钠0.65g溶解于纯水100g而得到的水溶液投入到温度降低至90℃的悬浮液中后，将溶解有过氧化苯甲酰3.03g、过氧化苯甲酸叔丁酯0.28g、过氧化二异丙苯5.34g、以及作为油溶性阻聚剂的2,2-亚甲双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.06g的苯乙烯单体400g耗时2小时滴入。然后，耗时2小时滴入苯乙烯单体740g。苯乙烯单体合计量相对于种子颗粒100质量份设为233质量份。滴入后，投入作为气泡调节剂的乙烯-双硬脂酸酰胺8.0g，于温度90℃保持1小时30分钟，使苯乙烯单体浸渗于种子颗粒中。浸渗后，升温至温度143℃，于该温度下保持2小时而使其聚合(第二聚合)。该聚合结果，可得到复合树脂颗粒2000g。
(发泡性颗粒的制作)
接着，冷却至温度30℃以下，从高压釜中取出复合树脂颗粒。将复合树脂颗粒2kg与水2升及十二烷基苯磺酸钠0.50g装入5升带搅拌机的高压釜中。进而，将作为发泡剂的丁烷(正丁烷：异丁烷＝7：3(质量比))520毫升(300g)装入高压釜。然后，升温至温度70℃，持续搅拌3小时而得到发泡性颗粒2200g。
然后，冷却至于温度30℃以下，从高压釜中取出发泡性颗粒，并进行脱水干燥。
对所得的发泡性颗粒测定并评价物性。将这些结果示于表1。
(发泡颗粒及发泡成形体的制作)
接着，通过水蒸气将所得的发泡性颗粒预发泡成体积密度25.0kg/m3，得到发泡颗粒。
对所得的发泡颗粒测定并评价物性。将这些结果示于表1。
将所得的发泡颗粒放置于室温(23℃)1天后，装入于400mm×300mm×30mm的大小的成形用模具。
然后，导入0.075MPa的水蒸气40秒而进行加热，接着，进行冷却直到发泡成形体的面压降低至0.01MPa为止，由此得到密度为25.0kg/m3(发泡倍数40倍)的发泡成形体。所得的发泡成形体的外观及熔接均良好。
对所得的发泡成形体测定并评价物性。将这些结果示于表1。
(实施例2)
与实施例1同样地得到种子颗粒、复合树脂颗粒、发泡性颗粒及发泡颗粒，测定并评价这些颗粒的物性。
于发泡成形体的制作中，导入0.07MPa的水蒸气35秒而进行加热，接着，进行冷却直到发泡成形体的面压降低至0.01MPa为止，除此之外，与实施例1同样地操作，得到密度为20.0kg/m3(发泡倍数50倍)的发泡成形体，测定并评价其物性。
将所得的结果示于表1。
(比较例1)
在种子颗粒的制作中，除了未使用EVA(1)之外，与实施例1同样地得到种子颗粒、复合树脂颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒及发泡成形体，然后测定并评价这些颗粒的物性。
将所得的结果示于表1。
(比较例2)
在种子颗粒的制作中，除了未使用EVA(1)之外，与实施例1同样地得到种子颗粒、复合树脂颗粒、发泡性颗粒及发泡颗粒，然后测定并评价这些颗粒的物性。
在发泡成形体的制作中，导入0.09MPa的水蒸气35秒以进行加热，接着，进行冷却直到发泡成形体的面压降低至0.01MPa为止，除此之外，与实施例1同样地操作，得到密度为20.0kg/m3(发泡倍数50倍)的发泡成形体，然后测定并评价其物性。
将所得的结果示于表1。
(比较例3)
在种子颗粒的制作中，使用直链状低密度聚乙烯系树脂(LLDPE：密度924kg/m3、熔点121℃、MFR0.5g/10分钟、Tosoh股份有限公司制、品名：Nipolon-L T140A)来代替LDPE(1)，并使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA(4)：乙酸乙烯酯含有率15％、密度936kg/m3、熔点88℃、MFR3.0g/10分钟、Tosoh股份有限公司制、品名：Ultrasen 626)来代替EVA(1)，除此之外，与实施例1同样地得到种子颗粒、复合树脂颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒及发泡成形体，测定并评价这些颗粒的物性。
将所得的结果示于表1。
(实施例3)
在种子颗粒的制作中，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA(2)：乙酸乙烯酯含有率19％、密度939kg/m3、熔点86℃、MFR2.5g/10分钟、Hanwha Chemicals公司制、品名：EVA2319)来代替EVA(1)，并设为聚乙烯系树脂/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝79/21及种子颗粒/聚苯乙烯系树脂＝40/60，以及在复合树脂颗粒的制作时，在纯水1900g中添加作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠0.1g，除此之外，与实施例1同样地得到种子颗粒、复合树脂颗粒、发泡性颗粒及发泡颗粒，测定并评价这些颗粒的物性。
在发泡成形体的制作中，导入0.075MPa的水蒸气40秒而进行加热，接着，进行冷却直到发泡成形体的面压降低至0.01MPa为止，除此之外，与实施例1同样地操作，得到密度为33.3kg/m3(发泡倍数30倍)的发泡成形体，测定并评价其物性。
将所得的结果示于表2。
(实施例4)
在种子颗粒的制作中，除了设为聚乙烯系树脂/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝68/32之外，与实施例3同样地得到种子颗粒、复合树脂颗粒、发泡性颗粒及发泡颗粒，测定并评价这些颗粒的物性。
在发泡成形体的制作中，导入0.070MPa的水蒸气35秒而进行加热，接着，进行冷却直到发泡成形体的面压降低至0.01MPa为止，除此之外，与实施例1同样地操作，得到密度为33.3kg/m3(发泡倍数30倍)的发泡成形体，测定并评价其物性。
将所得的结果示于表2。
(实施例5)
在种子颗粒的制作中，除了设为聚乙烯系树脂/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝58/42之外，与实施例3同样地得到种子颗粒、复合树脂颗粒、发泡性颗粒及发泡颗粒，测定并评价这些颗粒的物性。
在发泡成形体的制作中，导入0.070MPa的水蒸气35秒而进行加热，接着，进行冷却直到发泡成形体的面压降低至0.01MPa为止，除此之外，与实施例1同样地操作，得到密度为33.3kg/m3(发泡倍数30倍)的发泡成形体，测定并评价该物性。
将所得的结果示于表2。
(比较例4)
在种子颗粒的制作中，不使用EVA(2)，而设为种子颗粒/聚苯乙烯系树脂＝40/60，除此之外，与实施例3同样地得到种子颗粒、复合树脂颗粒、发泡性颗粒及发泡颗粒，测定并评价这些颗粒的物性。
在发泡成形体的制作中，导入0.09MPa的水蒸气35秒以进行加热，接着进行冷却直到发泡成形体的面压降低至0.01MPa为止，除此之外，与实施例1同样地操作，得到密度为33.3kg/m3(发泡倍数30倍)的发泡成形体，测定并评价其物性。
将所得的结果示于表2。
(比较例5)
在种子颗粒的制作中，使用LLDPE来代替LDPE(1)，使用EVA(4)来代替EVA(2)，并设为聚乙烯系树脂/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝73/27及种子颗粒/聚苯乙烯系树脂＝40/60，除此之外，与实施例3同样地得到种子颗粒、复合树脂颗粒、发泡性颗粒及发泡颗粒，测定并评价这些颗粒的物性。
在发泡成形体的制作中，导入0.09MPa的水蒸气35秒以进行加热，接着，进行冷却直到发泡成形体的面压降低至0.01MPa为止，除此之外，与实施例1同样地操作，得到密度为33.3kg/m3(发泡倍数30倍)的发泡成形体，测定并评价其物性。
将所得的结果示于表2。
(实施例6)
在种子颗粒的制作中，使用低密度聚乙烯系树脂(LDPE(2)：密度928kg/m3、熔点115℃、MFR0.7g/10分钟、Japan Polyethylene股份有限公司制、品名：Novatec LD LF280H)来代替LDPE(1)，并使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA(3)：乙酸乙烯酯含有率28％、密度950kg/m3、熔点69℃、MFR20.0g/10分钟、NUC股份有限公司制、品名：DQDJ-3269)来代替EVA(1)，并设为聚乙烯系树脂/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝71/29及种子颗粒/聚苯乙烯系树脂＝22/78，除此之外，与实施例3同样地得到种子颗粒、复合树脂颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒及发泡成形体，测定并评价这些颗粒的物性。
将所得的结果示于表3。
(实施例7)
在种子颗粒的制作中，除了设为聚乙烯系树脂/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝66/34之外，与实施例6同样地得到种子颗粒、复合树脂颗粒、发泡性颗粒及发泡颗粒，测定并评价这些颗粒的物性。
在发泡成形体的制作中，导入0.070MPa的水蒸气35秒以进行加热，接着进行冷却直到发泡成形体的面压降低至0.01MPa为止，除此之外，与实施例1同样地操作，得到密度为25.0kg/m3(发泡倍数40倍)的发泡成形体，然后测定并评价其物性。
将所得的结果示于表3。
(比较例6)
在种子颗粒的制作中，使用LDPE(2)来代替LDPE(1)，不使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA(3))，并设为种子颗粒/聚苯乙烯系树脂＝22/78，除此之外，与实施例4同样地得到种子颗粒、复合树脂颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒及发泡成形体，测定并评价这些颗粒的物性。
将所得的结果示于表3。
[表1]
Figure BDA0001389364110000311
[表2]
Figure BDA0001389364110000321
[表3]
Figure BDA0001389364110000331
从表1～表3的结果可知，实施例1～7的复合树脂颗粒在不添加阻燃剂的情况下，能够获得耐冲击性及迟燃性优异的发泡成形体。
另一方面，比较例1～6的复合树脂颗粒比实施例1～7的复合树脂颗粒差。
(实施例8)
在种子颗粒的制作中，除了设为聚乙烯系树脂/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝83/17之外，与实施例1同样地操作，得到种子颗粒(乙酸乙烯酯含有率2.6质量％)、复合树脂颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒及发泡成形体，测定并评价这些颗粒的物性。
将所得的结果示于表4。
(实施例9)
在种子颗粒的制作中，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA(2)：乙酸乙烯酯含有率19％、密度939kg/m3、熔点86℃、MFR2.5g/10分钟、Hanwha Chemicals公司制、品名：EVA2319)来代替EVA(1)，并设为聚乙烯系树脂/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝45/55，除此之外，与实施例1同样地操作，得到种子颗粒(乙酸乙烯酯含有率10.5质量％)、复合树脂颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒及发泡成形体，测定并评价这些颗粒的物性。
将所得的结果示于表4。
(实施例10)
在复合树脂颗粒的制作中，将过氧化二异丙苯的添加量从5.34g减少为3.76g，除此之外，与实施例4同样地操作，得到种子颗粒、复合树脂颗粒(凝胶率14.2质量％)、发泡性颗粒、发泡颗粒及发泡成形体，测定并评价这些颗粒的物性。
将所得的结果示于表4。
(实施例11)
在复合树脂颗粒的制作中，将过氧化二异丙苯的添加量从5.34g增加为6.32g，除此之外，与实施例5同样地操作，得到种子颗粒、复合树脂颗粒(凝胶率36.8质量％)、发泡性颗粒、发泡颗粒及发泡成形体，测定并评价这些颗粒的物性。
将所得的结果显示于表4。
[表4]
Figure BDA0001389364110000361
从表4的结果可知，聚乙烯系树脂的乙酸乙烯酯含有率为3～10质量％的范围外时(实施例8及9)以及复合树脂颗粒中的凝胶率为15～35质量％的范围外时(实施例10及11)，发泡成形体的耐冲击性及迟燃性的至少一者比其它实施例差。

Claims (7)

1.一种复合树脂颗粒，相对于聚乙烯系树脂与聚苯乙烯系树脂的总量，分别以50～20质量％及50～80质量％的范围含有聚乙烯系树脂与聚苯乙烯系树脂，所述聚乙烯系树脂相对于密度为910～930kg/m3的低密度聚乙烯系树脂与乙酸乙烯酯含有率为10～30质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总量，分别以45～85质量％及15～55质量％的范围含有密度为910～930kg/m3的低密度聚乙烯系树脂与乙酸乙烯酯含有率为10～30质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，且所述复合树脂颗粒实质上不含溴系阻燃剂，
所述低密度聚乙烯系树脂为高压法低密度聚乙烯、分支状低密度聚乙烯、长链分支低密度聚乙烯、自由基聚合法聚乙烯或乙烯低密度聚合物所定义的聚乙烯系树脂，
其中，所述聚乙烯系树脂具有3～10质量％的乙酸乙烯酯含有率。
2.根据权利要求1所述的复合树脂颗粒，其中，当以温度130℃的甲苯100ml处理所述复合树脂颗粒1g时，所述复合树脂颗粒不溶于甲苯的凝胶率为15～35质量％。
3.根据权利要求1所述的复合树脂颗粒，其中，所述复合树脂颗粒具有1.0～2.0mm的平均粒径。
4.一种发泡性颗粒，其含有权利要求1所述的复合树脂颗粒与挥发性发泡剂。
5.一种发泡颗粒，其是使权利要求4所述的发泡性颗粒预发泡而得到的。
6.一种发泡成形体，其是使权利要求5所述的发泡颗粒发泡成形而得到的。
7.根据权利要求6所述的发泡成形体，其中，所述发泡成形体具有小于49kg/m3的密度。
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