JP2012214691A - シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子、複合樹脂粒子、それらの製造方法、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリエチレン系樹脂を少なくとも含む樹脂組成物を210〜320℃の溶融混錬温度で押出し、得られた押出物を50〜80℃の水流温度の水流中で切断することによってポリエチレン系樹脂粒子を製造することを特徴とするシード重合用ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法により課題を解決する。
【選択図】なし
Description
従って、本発明によれば、微粒子と凝集粒子の含有量の少ない複合樹脂粒子を得ることができるシード粒子の簡便な製造方法を提供できる。
ポリエチレン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンであり、溶融混錬温度が250〜320℃であり、かつ、水流温度が50〜80℃であるか、あるいは、
ポリエチレン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、溶融混錬温度が210〜280℃であり、かつ、水流温度が50〜80℃である場合、
ポリエチレン系樹脂、溶融混錬温度および水流温度を好適に設定することにより、微粒子と凝集粒子の含有量の少ない複合樹脂粒子を得ることができるシード粒子のさらにより簡便な製造方法を提供できる。
以下、本発明のシード粒子および複合樹脂粒子の製造方法、シード粒子、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子ならびに発泡成形体について詳説する。
発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる含浸工程(発泡性複合樹脂粒子の製造工程)と、
発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させる予備発泡工程(予備発泡粒子の製造工程)と、
予備発泡粒子を発泡成形する発泡成形工程(発泡成形体の製造工程)
とを含む製造方法によって得ることができる。
シード粒子とは、シード重合を行う際に単量体成分を含浸させる樹脂粒子、いわゆる種粒子を意味する。
シクロペンテン、ノルボルネンおよびテトラシクロ[6,2,11,8,13,6]−4−ドデセンのような環状オレフィン系単量体;
5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、メチル−1,4−ヘキサジエンおよび7−メチル−1,6−オクタジエンのようなジエン系単量体;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンのようなビニル系単量体等を挙げることができる。また、これらは1種または2種以上使用できる。
有機系顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、キクナドリン系、ジオキサジン系およびイソインドリン系の顔料を挙げることができる。
無機系顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化クロムおよびウルトラマリンの顔料を挙げることができる。
本発明のシード粒子はポリエチレン系樹脂を少なくとも含む樹脂組成物を210〜320℃の溶融混錬温度で押出し、得られた押出物を50〜80℃の水流温度の水流中で切断することによって得ることができる。
・ポリエチレン系樹脂を少なくとも含む樹脂組成物を混練機中、所定の温度で溶融混練することによって流動性を有する溶融混練物を得る工程aと、
・溶融混練物を210〜320℃の溶融混錬温度で混練機の先端に備えた金型から押出すことによって押出物を得る工程bと、
・押出物を50〜80℃の水流温度の水流中で冷却し、水中カット方式により切断する工程cとを含む製造方法によって得ることができる。
ポリエチレン系樹脂を少なくとも含む樹脂組成物を混練機中、所定の溶融混錬温度で溶融混練することによって流動性を有する溶融混練物を得ることができる。
溶融混練物を210〜320℃の溶融混錬温度で混練機の先端に備えた金型の押出孔から押出すことによって押出物を得ることができる。
押出孔の直径は、所望の粒子径のシード粒子を与えうる大きさである。押出孔は、所望の粒子径の約50〜90%程度小さい直径を有することが好ましい。
押出後、得られた押出物を50〜80℃の水流温度の水流中で冷却し、水中カット方式により切断することによってシード粒子を得ることができる。
複合樹脂粒子とは、複数種の樹脂成分を含む樹脂粒子、具体的には、樹脂成分としてポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む樹脂粒子を意味する。
特に、複合樹脂粒子が、0.71〜1.18mmの比較的小さな平均粒子径の粒子である場合、後の発泡成形体を得る工程の際に、成形サイクルの所要時間を短縮できるという効果を有する。一般的に、1.18〜3.0mmの平均粒子径の複合樹脂粒子が発泡成形体の成形に使用されているが、この場合に比べて、上記比較的小さな平均粒子径の粒子を使用することで、成形サイクルの所要時間を10〜30%程度低減できる。
加えて、上記比較的小さな平均粒子径の複合樹脂粒子から得られる予備発泡粒子の金型への充填性が向上し、表面平滑性や融着率の向上した発泡成形体を提供できるという効果も有する。
複合樹脂粒子はポリエチレン系樹脂を含むシード粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させるシード重合を用いることによって得ることができる。
以下に一例を挙げて複合樹脂粒子の製造方法を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
・分散剤を含む水性懸濁液中に、界面活性剤の存在下、ポリエチレン系樹脂のシード粒子と、第1のスチレン系単量体と、第1の重合開始剤とを分散させる工程Aと、
・得られた分散液を第1のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して第1のスチレン系単量体をシード粒子に含浸させる工程Bと、
・ポリエチレン系樹脂の融点をT℃としたとき、(T−10)℃〜(T+20)℃の温度で、第1のスチレン系単量体の第1の重合を行って第1の粒子を得る工程Cと、
・第2のスチレン系単量体と第2の重合開始剤とをさらに加え、かつ、(T−25)℃〜(T+10)℃の温度とすることにより、第1の粒子への第2のスチレン系単量体の含浸および第2の重合を行って樹脂粒子を得る工程D
を経るシード重合工程(但し、ポリエチレン系樹脂の量と、第1のスチレン系単量体と第2のスチレン系単量体との合計量とが、100:100〜400(質量比)である)を含む製造方法により得ることができる。
工程Aは、分散剤を含む水性懸濁液中に、界面活性剤の存在下、ポリエチレン系樹脂のシード粒子と、第1のスチレン系単量体と、第1の重合開始剤とを分散させる工程である。
ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウムおよび酸化マグネシウムのような無機系分散剤を挙げることができる。この内、より安定な水性懸濁液を得ることができる場合があるため、無機系分散剤が好ましく、ピロリン酸マグネシウムがより好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびグリセリン脂肪酸エステルのようなノニオン性界面活性剤;
ラウリルジメチルアミンオキサイドのような両性界面活性剤;ならびに
脂肪族第四級アンモニウム塩のようなカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
工程Bは、得られた分散液を第1のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して第1のスチレン系単量体をシード粒子に含浸させる工程である。
工程Cは、ポリエチレン系樹脂の融点をT℃としたとき、(T−10)℃〜(T+20)℃の温度で、第1のスチレン系単量体の第1の重合を行って第1の粒子を得る工程である。また、工程Dは、工程Cに続いて、第2のスチレン系単量体と第2の重合開始剤とをさらに加え、かつ、(T−25)℃〜(T+10)℃の温度とすることにより、第1の粒子への第2のスチレン系単量体の含浸および第2の重合を行って樹脂粒子を得る工程である。
発泡性複合樹脂粒子とは、複合樹脂粒子に所定の割合で発泡剤を含浸させた加熱発泡性能を有する樹脂粒子を意味する。
発泡性複合樹脂粒子は発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させることによって得ることができる。
例えば、
V型、C型あるいはDC型等の回転混合機であって、密閉耐圧の容器に複合樹脂粒子を入れて流動させ、次いで発泡剤を導入することで複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法、および
攪拌機付密閉耐圧容器内で複合樹脂粒子を水性媒体に懸濁させ、次いで発泡剤を導入し、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法
が挙げられる。
予備発泡粒子は発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させることによって得ることができる。また、予備発泡粒子とは、発泡性複合樹脂粒子を所定の嵩倍数まで加熱発泡させた樹脂粒子を意味する。
発泡成形体は予備発泡粒子を熱融着させ、次いで成形することにより得ることができる。また、発泡成形体とは、予備発泡粒子を熱融着させることにより得られる樹脂成形体を意味する。
測定に使用したGPC装置は、東ソー社製HLC−8121GPC/HTであり、カラムとして東ソー社製TSKgel GMHhr−H(20)HTを用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いる。測定試料は、1.0mg/mLの濃度に調整し、GPC装置への注入量を0.3mLとする。各分子量の検量線は、分子量既知のポリエチレン試料を用いて校正する。数平均分子量(Mn)は、直鎖状ポリエチレン換算値として求める。
JIS K7122:1987「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定する。即ち、示差走査熱量計装置DSC220型(セイコー電子工業社製)を用い、測定容器に試料を7mg充填して、窒素ガス流量30mL/分のもと、室温から220℃の間で10℃/分の昇・降温スピードにより昇温、降温、昇温を繰り返し、2回目の昇温時のDSC曲線の融解ピーク温度を融点とする。また、融解ピークが2つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とする。
MFRは、JIS K7210:1999に準拠して、230℃、2.16kg荷重で測定する。測定装置および測定条件を下記する。
測定温度:230℃
測定荷重:2.16kg
オリフィス径:2.09mm
ポリエチレン系樹脂5gを予め230℃に予熱したメルトインデクサー内に入れ、4分間放置する。次に2.16kgの重りをピストンに載せ、オリフィス径2.09mmよりポリエチレン系樹脂を押出し測定する。
試料の平均粒子径は、これら粒子の粒子径の平均をとることにより算出する。即ち、平均粒子径とは、体積平均粒子径を意味する。なお、試料の平均粒子径は、例えば、べックマンコールター株式会社から製品名「コールターマルチサイザーII」として市販されている測定装置を用いて測定できる。
シード粒子中の凝集粒子量は、シード粒子1gから2個以上のシード粒子が付着した重合した凝集粒子を取り出し凝集粒子の重量を計量し、シード粒子100質量部に対する質量部として求める。
(1)シード粒子100質量部に対して3質量部以下の場合・・・合格(○)
(2)シード粒子100質量部に対して3質量部より多い場合・不合格(×)
と判定する。
シード粒子中の微粒子量は、シード粒子25gを計量し、JIS Z 8801篩網を順番に並べ、サンプルを入れ、篩網を篩網振騰機にセットし、8分間振騰させ、篩網の目開きで粒子径0.425mm以下のシード粒子の質量を計量し、シード粒子100質量部に対する質量部として求める。
(1)シード粒子100質量部に対して2質量部以下の場合・・・・合格(○)
(2)シード粒子100質量部に対して2質量部より多い場合・・不合格(×)
と判定する。
複合樹脂粒子中の凝集粒子量は、複合樹脂粒子1gから2個以上の複合樹脂粒子が付着した重合した凝集粒子を取り出し凝集粒子の重量を計量し、複合樹脂粒子100質量部に対する質量部として求める。
(1)複合樹脂粒子100質量部に対して3質量部以下の場合・・・合格(○)
(2)複合樹脂粒子100質量部に対して3質量部より多い場合・不合格(×)
と判定する。
複合樹脂粒子中の微粒子量は、ポリスチレン系樹脂粒子25gを計量し、JIS Z 8801篩網を順番に並べ、サンプルを入れ、篩網を篩網振騰機にセットし、8分間振騰させ、篩網の目開きで0.71mm以下の複合樹脂粒子の重量を計量し、複合樹脂粒子100質量部に対する質量部として求める。
(1)複合樹脂粒子100質量部に対して2質量部以下の場合・・・合格(○)
(2)複合樹脂粒子100質量部に対して2質量部より多い場合・不合格(×)
と判定する。
発泡性複合樹脂粒子を5〜20mg精秤し、測定試料とする。この測定試料を180〜200℃に保持された熱分解炉(島津製作所社製:PYR−1A)にセットし、測定試料を密閉後、120秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。この放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ(島津製作所社製:GC−14B、検出器:FID)を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを得る。予め測定しておいた発泡剤成分の検量線に基づいて、得られたチャートから発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤含有量(質量部)を算出する。
カラム:信和化工社製「Shimalite 60/80 NAW」(φ3mm×3m)カラム温度:70℃
検出器温度:110℃
注入口温度:110℃
キャリアーガス:窒素
キャリアーガス流量:60mL/分
約5gの予備発泡粒子の重量(a)を小数以下2位で秤量する。次に、最小メモリ単位が5cm3である500cm3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約1.5cm、長さ約30cmの棒が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積(b)を読み取り、式(a)/(b)により予備発泡粒子の嵩密度(g/cm3)を求める。なお、嵩倍数は、嵩密度の逆数、即ち、式(b)/(a)とする。
発泡成形体(成形後、50℃で4時間以上乾燥させたもの)から切り出した試験片(例75×300×35mm)の重量(a)と体積(b)をそれぞれ有効数字3桁以上になるように測定し、式(a)/(b)により発泡成形体の密度(g/cm3)を求める。なお、倍数は密度の逆数、すなわち式(b)/(a)とする。
嵩倍数が目標倍数±1.0倍の予備発泡粒子を用いて、100×50×20mmの発泡成形体を型内成形する。その発泡成形体を50℃×4時間、乾燥させて、発泡成形体の重量を100個測定する。
製品効率は、下記の式より計算する。
(製品効率)=(発泡成形体が目標倍数±2.0倍の製品個数)/100個×100
(1)95%以上の場合・・・合格(○)
(2)95%未満の場合・・・不合格(×)
と判定する。
発泡成形体の肉厚8mmの仕切り部分の表面平滑性および収縮の有無を目視観察し、下記基準に基づいて判断した。
○・・・成形体に収縮が生じておらず、発泡成形体の表面は平滑である。
△・・・成形体に収縮が発生しているか、成形体の表面に凹凸が生じている。
×・・・肉厚8mm部分に粒子が殆ど充填されておらず形状が欠損している。
(シード粒子の作製)
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子(日本ポリエチレン社製、製品名「NF−444A」、メルトフローレート2.0g/10分、密度0.912g/mL、融点121℃)を押出機にて溶融混錬温度290℃で押出孔直径0.6mm金型より押し出し、得られた押出物を75℃の水流温度の水流中で切断することによって、L(短径)/D(長径)=1.08、平均粒子径が0.93mm、平均粒重量が0.4mgの略球状のシード粒子を得た。なお、造粒時に気泡調整剤として、前記シード粒子100質量部に対して0.5質量部のタルクを添加した。
攪拌機付内容積100リットルのオートクレーブに純水40kg、分散剤としてピロリン酸マグネシウム200g、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ20gを加えて水性媒体とし、上記シード粒子8kgを懸濁させ、回転数150rpmで撹拌した。これにスチレン単量体16kg(シード粒子100質量部に対して200質量部)と重合開始剤として、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート(TBPOEHC)48g(スチレン単量体100質量部に対して0.3質量部)を含んだ混合液を加え、60℃の温度で60分間放置し、シード粒子中にスチレン単量体を含浸させた。さらに、119℃に昇温し3時間重合させた。スチレン単量体の重合転化率が85%に達した後、119℃の温度で、スチレン単量体16kg(シード粒子100質量部に対して200質量部)と重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート(TBPB)48g(スチレン単量体100質量部に対して0.3質量部)を含んだ混合液を3時間かけて加えることで、シード粒子内部にスチレン単量体を含浸させながら重合させた。その後、140℃ の温度に昇温して2時間維持し、残存単量体を強制重合させて減少させた後、冷却して、平均粒子径が1.5mmの略球状の複合樹脂粒子を得た。ゲル分率を測定したところ、7.2質量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は22.2質量%であり、ポリスチレン樹脂成分の数平均分子量は、約320×103であった。
内容積50リットルの耐圧で密閉可能なV型ブレンダーに、上記複合樹脂粒子20kgを投入し、密閉してから回転させブタン(n−ブタン:i−ブタン=7:3、質量比、以下同じ)4000gを圧入した。そして、70℃の温度に昇温して4時間維持してブタンを含浸させた後、冷却して発泡性複合樹脂粒子を取り出した。取り出した発泡性複合樹脂粒子は、直ちに水蒸気で嵩倍数30倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。23℃保管で約24時間後、幅300mm、奥行き400mm、高さ100mm、外周および底面の肉厚20mm、中央付近に肉厚8mmの仕切り部を持つ箱型の成形品を得るための成形金型内に前記予備発泡粒子を充填した。成形型を0.07MPa(ゲージ圧)の蒸気圧の蒸気で30 秒間加熱し、次いで成形型内圧力が0.015MPaになるまで冷却した。このように金型内に充填し、蒸気により加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、予備発泡粒子同士を熱融着させることで、発泡成形体を得た。この成形時の冷却時間は30秒であった。
水流温度を75℃から65℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして、発泡成形体を得た。
溶融混錬温度を290℃から310℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして、発泡成形体を得た。
水流温度を75℃から65℃に変更したこと以外は実施例3と同様にして、発泡成形体を得た。
(シード粒子の作製)
実施例1の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子をエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子(旭化成ケミカルズ株社製、製品名「サンテックEF0510」、メルトフローレート1.1g/10分、密度0.92g/mL、融点105℃、エチレン量95質量%)に変更し、押出機にて溶融混錬温度223℃ で押出孔直径0.5mm金型より押し出し、得られた押出物を75℃の水流温度の水流中で切断することによって、L(短径)/D(長径)=0.95、平均粒子径が0.92mm、平均粒重量が0.4mgの略球状のシード粒子を得た。
この上記シード粒子14kgを攪拌機付内容積100リットルオートクレーブに入れ、水性媒体として純水40kg、ピロリン酸マグネシウム200g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ8gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温して水系懸濁液とした。次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド9gを溶解させたスチレン単量体6kgを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後130℃に昇温し、この温度で1時間30分重合を行った。その後、90℃の温度に下げ、この懸濁液中に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド78g、t−ブチルパーオキシベンゾエート7.8gと架橋剤としてジクミルパーオキサイド98gとを溶解したスチレン単量体20kgを4時間かけて滴下し、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子に吸収させてから重合を行った。この滴下終了後、90℃で1時間保持した後に140℃に昇温し2時間30分保持して重合を完結し、複合樹脂粒子を得た。
内容積50リットルの耐圧で密閉可能なV型ブレンダーに、上記複合樹脂粒子20kgを投入し、密閉してから回転させブタン(n−ブタン:i−ブタン=7:3、質量比、以下同じ)3000gを圧入した。そして、70℃の温度に昇温して4時間維持してブタンを含浸させ後、冷却して発泡性複合樹脂粒子を取り出した。取り出した発泡性複合樹脂粒子は、直ちに水蒸気で30倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。約24時間後、この予備発泡粒子を金型内に充填し、蒸気により加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させ、発泡成形体を得た。
水流温度を75℃から65℃に変更したこと以外は実施例5と同様にして、発泡成形体を得た。
水流温度を75℃から55℃に変更したこと以外は実施例5と同様にして、発泡成形体を得た。
(シード粒子の作製)
実施例5のエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子に、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂100質量部に対してファーネスブラック(三菱化学社製、♯650B)3質量を押出機にて加熱混合して溶融混錬温度245℃で押し出し、得られた押出物を60℃の水流温度の水流中で切断することによって、L(短径)/D(長径)=0.92、平均粒子径が1.15mmの略球状のシード粒子を得た。
この上記シード粒子16kgを攪拌機付内容積100リットルオートクレーブに入れた。次いで、水性媒体として純水40kg、ピロリン酸マグネシウム200g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ8gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温した。次いで、この分散液中にジクミルパーオキサイド16gを溶解させたスチレン単量体8kgを30分滴下した。滴下後30分保持し、130℃に昇温し、この温度で2時間攪拌を続けた。その後、125℃に温度を下げ、この分散液中に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド96gを溶解したスチレン単量体16kgを4時間滴下した。この滴下終了後、125℃で1時間保持した後に140℃に昇温し3時間保持して重合を完結した。その後、60℃に温度を下げ、難燃剤としてトリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート800g、ビスクミル200g、ジイソブチルアジペート360gを分散液に投入した。分散液を135℃に昇温し、この温度で3時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を得た。
内容積50リットルの耐圧で密閉可能なV型ブレンダーに、上記複合樹脂粒子20kgを投入し、密閉してから回転させブタン(n−ブタン:i−ブタン=7:3、質量比、以下同じ)4000gを圧入した。そして、70℃の温度に昇温して4時間維持してブタンを含浸させ後、冷却して発泡性複合樹脂粒子を取り出した。取り出した発泡性複合樹脂粒子は、直ちに水蒸気で30倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。約24時間後、この予備発泡粒子を金型内に充填し、蒸気により加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、予備発泡粒子同士を熱融着させ、発泡成形体を得た。
水流温度を75℃から45℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして、発泡成形体を得た。
水流温度を75℃から85℃に変更したこと以外は実施例1と同様にしたが、この条件では凝集粒子が多かった為、微粒子については測定を中止した。
溶融混錬温度を290℃から200℃に変更したこと以外は比較例1と同様にしたが、この条件では、所望のシード粒子は得られなかった。
溶融混錬温度を290℃から330℃に変更したこと以外は比較例1と同様にして、発泡成形体を得た。
水流温度を75℃から45℃に変更したこと以外は実施例5と同様にして、発泡成形体を得た。
水流温度を75℃から85℃に変更したこと以外は実施例5と同様にしたが、この条件では凝集粒子が多かった為、微粒子については測定を中止した。
(シード粒子の作製)
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子(日本ポリエチレン社製、製品名「NF−444A」、メルトフローレート2.0g/10分、密度0.912g/mL、融点121℃)を押出機にて溶融混錬温度260℃で押出孔直径0.38mm金型より押し出し、得られた押出物を55℃の水流温度の水流中で切断することによって、L(短径)/D(長径)=0.7、平均粒子径が0.6mm、平均粒重量が0.1mgの略球状のシード粒子を得た。なお、造粒時に気泡調整剤として、前記シード粒子100質量部に対して0.5質量部のタルクを添加した。
内容積100リットルのオートクレーブに純水40kg、分散剤としてピロリン酸マグネシウム200g、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ20gを加えて水性媒体とし、上記シード粒子14kgを懸濁させ、回転数150rpmで撹拌した。これにスチレン単量体7kg(シード粒子200質量部に対して100質量部)と重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド21gを含んだ混合液を加え、60℃の温度で60分間放置し、シード粒子中にスチレン単量体を含浸させた。さらに、130℃に昇温し3時間重合させた。その後、115℃の温度に下げ、スチレン単量体17kgと重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート(TBPB)100gを含んだ混合液を4時間かけて加えることで、シード粒子内部にスチレン単量体を含浸させながら重合を行った。その後、140℃ の温度に昇温して2時間維持し、残存単量体を強制重合させて減少させた後、冷却して、平均粒子径が0.8mmの略球状の複合樹脂粒子を得た。
内容積50リットルの耐圧で密閉可能なV型ブレンダーに、上記複合樹脂粒子20kgを投入し、密閉してから回転させブタン(n−ブタン:i−ブタン=7:3、質量比、以下同じ)5000gを圧入した。そして、70℃の温度に昇温して4時間維持してブタンを含浸させた後、冷却して発泡性複合樹脂粒子を取り出した。取り出した発泡性複合樹脂粒子は、直ちに水蒸気で嵩倍数30倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。23℃保管で約24時間後、幅300mm 、奥行き400mm、高さ100mm、外周および底面の肉厚20mm、中央に肉厚8mmの仕切り部を持つ箱型の成形品を得られる成形金型内に前記予備発泡粒子を充填した。成形型を0.07MPa(ゲージ圧)の蒸気圧の蒸気で30秒間加熱し、次いで成形型内圧力が0.015MPaになるまで冷却した。金型内に充填し、蒸気により加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、予備発泡粒子同士を熱融着させ、発泡成形体を得た。この成形時の冷却時間は30秒であった。結果を表2に示す。
溶融混練温度255℃で押出孔直径0.5mm金型より押出し水流温度を60℃としたこと以外は実施例9と同様にして、発泡成形体を得た。結果を表2に示す。
実施例11
溶融混練温度260℃で押出孔直径0.6mm金型より押出し水流温度を65℃としたこと以外は実施例9と同様にして、発泡成形体を得た。結果を表2に示す。
(シード粒子の作製)
実施例1の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子をエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子(旭化成ケミカルズ社製、製品名「サンテックEF0510」、メルトフローレート1.1g/10分、密度0.92g/mL、融点105℃、エチレン量95質量%)に変更し、押出機にて溶融混錬温度223℃ で押出孔直径0.38mm金型より押し出し、得られた押出物を50℃の水流温度の水流中で切断することによって、L(短径)/D(長径)=0.8、平均粒子径が0.6mm、平均粒重量が0.1mgの略球状のシード粒子を得た。
この上記シード粒子12kgを攪拌機付内容積100リットルのオートクレーブに入れ、水性媒体として純水40kg、ピロリン酸マグネシウム200g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ10gを加え、回転数150rpmで攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温して水系懸濁液を得た。次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド10gを溶解させたスチレン単量体5kg(シード粒子100質量部に対して約42質量部)を30分で滴下した。滴下後30分保持し、シード粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後130℃に昇温し、この温度で1時間30分重合を行った。その後、90℃の温度に下げ、この懸濁液中に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド56g、t−ブチルパーオキシベンゾエート6.0gとを溶解したスチレン単量体20kg(シード粒子100質量部に対して約167質量部)を4時間かけて滴下し、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子に吸収させてから重合を行った。この滴下終了後、90℃で1時間保持した後に140℃に昇温し2時間30分保持して重合を完結し、平均粒子径が0.8mmの略球状の複合樹脂粒子を得た。上記以外は実施例1と同様にして、発泡成形体を得た。結果を表2に示す。
押出孔直径0.5mm金型より押出し水流温度を60℃としたこと以外は実施例12と同様にして、発泡成形体を得た。結果を表2に示す。
実施例14
溶融混練温度240℃で押出孔直径0.6mm金型より押出し水流温度を55℃としたこと以外は実施例12と同様にして、発泡成形体を得た。結果を表2に示す。
(シード粒子の作製)
実施例1の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子に、樹脂100質量部に対してファーネスブラック(三菱化学社製、♯650B)3質量部を押出機にて加熱混合して溶融混錬温度290℃で押出孔直径0.38mm金型より押し出し、得られた押出物を60℃の水流温度の水流中で切断することによって、L(短径)/D(長径)=0.7、平均粒子径が0.6mm、平均粒重量が0.1mgの略球状のシード粒子を得た。
この上記シード粒子8kgを攪拌機付内容積100リットルのオートクレーブに入れた。次いで、水性媒体として純水40kg、ピロリン酸マグネシウム200g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ20gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後65℃に昇温した。次いで、この分散液中にジクミルパーオキサイド8gを溶解させたスチレン単量体4kg(シード粒子100質量部に対して50質量部)を30分滴下した。滴下後30分保持し、135℃に昇温し、この温度で2時間攪拌を続けた。その後、125℃に温度を下げ、この分散液中に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド115gを溶解したスチレン単量体28kg(シード粒子100質量部に対して350質量部)を4時間滴下した。この滴下終了後、125℃で1時間保持した後に140℃に昇温し3時間保持して重合を完結し、常温まで冷却して平均粒子径が0.95mmの略球状の複合樹脂粒子を得た。それ以外は実施例1と同様にして、発泡成形体を得た。結果を表2に示す。
溶融混練温度260℃で押出孔直径0.5mm金型より押出し水流温度を60℃としたこと以外は実施例15と同様にして、発泡成形体を得た。結果を表2に示す。
比較例7
溶融混練温度330℃で押出孔直径0.6mm金型より押出し水流温度を60℃としたこと以外は実施例15と同様にして、発泡成形体を得た。結果を表2に示す。
Claims (10)
- ポリエチレン系樹脂を少なくとも含む樹脂組成物を210〜320℃の溶融混錬温度で押出し、得られた押出物を50〜80℃の水流温度の水流中で切断することによってポリエチレン系樹脂粒子を製造することを特徴とするシード重合用ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記ポリエチレン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンであり、前記溶融混錬温度が250〜320℃であり、かつ、前記水流温度が50〜80℃であるか、あるいは、
前記ポリエチレン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、前記溶融混錬温度が210〜280℃であり、かつ、前記水流温度が50〜80℃である請求項1に記載のシード重合用ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 前記樹脂組成物が、前記ポリエチレン系樹脂100質量部に対してカーボンブラックを1〜20質量部の割合で含む請求項1または2に記載のシード重合用ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載の製造方法によって得られるシード重合用ポリエチレン系樹脂粒子。
- 請求項4に記載のシード重合用ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させることによって複合樹脂粒子を製造する複合樹脂粒子の製造方法。
- 請求項5に記載の製造方法によって得られる複合樹脂粒子。
- 前記複合樹脂粒子が、0.71〜1.18mmの平均粒子径を有する請求項6に記載の複合樹脂粒子。
- 請求項6又は7に記載の複合樹脂粒子から得られる発泡性複合樹脂粒子。
- 請求項8に記載の発泡性複合樹脂粒子から得られる予備発泡粒子。
- 請求項9に記載の予備発泡粒子から得られる発泡成形体。
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