CN105593279A - 包含聚苯乙烯的复合树脂颗粒及其生产方法、发泡性复合树脂颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体 - Google Patents

包含聚苯乙烯的复合树脂颗粒及其生产方法、发泡性复合树脂颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体 Download PDF

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Abstract

包含聚苯乙烯的复合树脂颗粒分别包含100重量份的乙烯-(乙酸乙烯酯)共聚物树脂和100至500重量份的聚苯乙烯系树脂。当通过使用挥发性发泡剂浸渗复合树脂颗粒、接着使已浸渗的复合树脂颗粒预发泡来生产预发泡颗粒、然后将预发泡颗粒浸渍在四氢呋喃中24小时来生产提取液(A)，以及通过将各预发泡颗粒在其中心分割成两半来生产一半切割物、然后将一半切割物浸渍在四氢呋喃中24小时来生产提取液(B)，并通过使提取液(A)和(B)进行GPC测量来生成提取液(A)和(B)的色谱图时，在提取液(A)和(B)的色谱图中，色谱图中提取液(A)和提取液(B)的峰顶强度的比(Ps:Pi)或者色谱图中提取液(A)和提取液(B)的峰面积的比(Ss:Si)为1:10以上，该峰是重均分子量为100,000至500,000的聚苯乙烯树脂的峰并且从各色谱图中产生。

Description

包含聚苯乙烯的复合树脂颗粒及其生产方法、发泡性复合树脂颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体
技术领域
本发明涉及包含聚苯乙烯的复合树脂颗粒(聚苯乙烯系复合树脂颗粒)及其生产方法，发泡性复合树脂颗粒，预发泡颗粒，和发泡成形体。本发明可提供能够减少用发泡剂浸渗(impregnation)时和预发泡时发泡性复合树脂颗粒的聚结(cohesion)并且能够改进其生产性的聚苯乙烯系复合树脂颗粒。
背景技术
包含聚苯乙烯系树脂的发泡成形体经常用作包装材料或绝热材料，这是因为此类发泡成形体具有优良的缓冲性和绝热性质并且容易成形。然而，这些发泡成形体的耐冲击性和柔软性不充分，因此变得容易发生破裂或缺口；因此，这些发泡成形体不适合于包装一些物品如精密仪器。
另一方面，包含聚烯烃系树脂的发泡成形体的耐冲击性和回弹性(resilience)优良，但是在成形这些成形体时需要大规模的装置。此外，由于其性质，聚烯烃系树脂需要以预发泡颗粒的形式从原料制造厂输送至成形加工厂。由于需要输送大体积的预发泡颗粒，所以出现诸如高生产成本等一些问题。
由于这些原因，已提出了具有上述两种树脂的不同优点的各种聚苯乙烯系复合树脂颗粒和使用这些树脂颗粒的发泡成形体。
例如，日本未经审查的专利申请公开No.2011-202110(专利文献1)公开了使发泡性热塑性树脂颗粒在设定表压为0.02MPa至0.15MPa的密闭预发泡槽内预发泡以获得预发泡颗粒的预发泡方法，该发泡性热塑性树脂颗粒相对于熔点为117℃至145℃的聚烯烃树脂100重量份包含100至400重量份的聚苯乙烯。
该方法被认为抑制在预发泡时的发泡性热塑性树脂颗粒相互结块(blocking)，并被认为大幅缩短预发泡时间。
日本未经审查的专利申请公开No.2008-133449(专利文献2)公开了发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其通过将挥发性发泡剂包括至聚苯乙烯系树脂颗粒内来生产，该聚苯乙烯系树脂颗粒通过将苯乙烯系单体浸渗至聚烯烃系树脂颗粒接着使该单体共聚而得的聚苯乙烯系树脂的成形来获得，其中将基于100质量份的聚烯烃系树脂颗粒的140至160质量份的苯乙烯系单体用于浸渗聚合；将聚苯乙烯系树脂颗粒从树脂颗粒表面在中心分割成两半以将一半切割物(halvedparticles)浸泡在四氢呋喃中并提取聚苯乙烯系树脂组分；通过扫描型电子显微镜拍摄一半切割物的横截表面并观察到平均厚度为15μm至150μm的表皮层；并且该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒包含5.5质量％至13.0质量％的挥发性发泡剂。
这些树脂颗粒被认为能够改进其保质期——其为传统的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的问题——并且被认为能够提供耐破裂性优良的发泡成形品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公开No.2011-202110
专利文献2：日本未经审查的专利申请公开No.2008-133449
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，专利文献1的方法规定发泡条件从而抑制预发泡的颗粒在预发泡时相互结块并缩短预发泡时间。
然而，该方法未着眼于用发泡剂浸渗时发泡性复合树脂颗粒的聚结。此外，尽管聚烯烃树脂的熔点设定为117℃至145℃，但是如果乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的聚烯烃树脂的熔点为117℃以下时，无法使用该方法。
此外，为了满足该方法的发泡条件，需要可密闭的高压发泡装置，其导致安装装置的高成本。
专利文献2的技术未着眼于发泡性复合树脂颗粒的聚结，甚至未提及或未说明聚结。即，专利文献2未指定在树脂颗粒的生产期间用于密闭聚合反应体系的任何条件，其导致体系的密闭与树脂颗粒的聚结、树脂颗粒的生产之后的发泡性复合树脂颗粒的聚结、和预发泡颗粒的聚结之间的关系尚不明确。
在树脂颗粒的常规生产中传统技术通过以下步骤：在第一聚合步骤中，在90℃附近密闭反应体系以从反应体系脱气；在第二聚合步骤中，在第二聚合步骤期间聚合温度保持在100℃以下的情况下，在完成第一聚合步骤之后冷却反应体系之后或期间打开反应体系；并在该状态下生产树脂颗粒。然而，以这种方式生产的树脂颗粒可能引起诸如发泡剂浸渗时和预发泡时发泡性复合树脂颗粒的聚结等问题，导致生产性低。
因此，本发明解决了上述问题并且其目的为提供聚苯乙烯系复合树脂颗粒及其生产方法，发泡性复合树脂颗粒，预发泡颗粒，和发泡成形体；聚苯乙烯系复合树脂颗粒能够减少用发泡剂浸渗时和预发泡时预发泡颗粒的聚结并且能够改进其生产性。
用于解决问题的方案
为解决上述问题而深入研究的结果是，本发明的发明人发现下述并实现了本发明：用发泡剂浸渗时和预发泡时预发泡颗粒的聚结是由聚苯乙烯系复合树脂颗粒中的聚苯乙烯系树脂引起的；发现具有倾斜结构(inclinedstructure)的聚苯乙烯系复合树脂颗粒——其为聚苯乙烯系树脂在各聚苯乙烯系复合树脂颗粒的表面分布少但是在各聚苯乙烯系复合树脂颗粒的中心分布多这样的聚苯乙烯系树脂，以使在聚苯乙烯系复合树脂颗粒表面附近的聚苯乙烯系树脂组分不太可能被提取——可解决上述问题；并且此类聚苯乙烯系复合树脂颗粒通过满足单体的种子聚合的聚合条件来获得——更具体地，此类聚苯乙烯系复合树脂颗粒通过指定聚合体系中的密闭温度来获得。
因此，本发明提供相对于100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂包含100至500重量份的聚苯乙烯系树脂的聚苯乙烯系复合树脂颗粒，
其中聚苯乙烯系复合树脂颗粒浸渗有挥发性发泡剂并预发泡以获得预发泡颗粒；
将所得预发泡颗粒浸渍在四氢呋喃中24小时以获得提取液A；并将预发泡颗粒在中心分割成两半以制备一半切割物，并将一半切割物浸渍在四氢呋喃中24小时以获得提取液B；和
将所得提取液A和提取液B进行GPC(凝胶渗透色谱法)测量并获得下述结果：
重均分子量(Mw)为100,000至500,000的聚苯乙烯系树脂给出了由提取液A和提取液B的色谱图获得的峰；和
提取液A的色谱图的峰顶强度Ps与提取液B的色谱图的峰顶强度Pi之比Ps:Pi为1:10以上；或
提取液A的色谱图的峰面积Ss与提取液B的色谱图的峰面积Si之比Ss:Si比为1:10以上。
本发明还提供包括上述聚苯乙烯系复合树脂颗粒和挥发性发泡剂的发泡性复合树脂颗粒。
本发明进一步提供通过使上述发泡性复合树脂颗粒预发泡而获得的预发泡颗粒。
此外，本发明提供通过使上述预发泡颗粒发泡成形而获得的发泡成形体。
本发明还提供苯乙烯系复合树脂颗粒的生产方法，该方法包括：
(A)包括将包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的核颗粒分散在水性介质中，使核颗粒吸收苯乙烯系单体，和加热核颗粒以进行聚合的顺序步骤的第一聚合步骤，和其后；
(B)在苯乙烯系单体聚合的同时使核颗粒吸收苯乙烯系单体的第二聚合步骤，和其后；
(C)将核颗粒加热至100℃以上从而处理和交联剩余单体的交联步骤，
其中在步骤(A)期间在加热核颗粒的同时将体系密闭并保持低于90℃。
发明的效果
本发明可提供聚苯乙烯系复合树脂颗粒及其生产方法；发泡性复合树脂颗粒；预发泡颗粒；和发泡成形体，该聚苯乙烯系复合树脂颗粒能够减少用发泡剂浸渗时和预发泡时预发泡颗粒的聚结并且能够改进其生产性。
即，使用本发明的聚苯乙烯系复合树脂颗粒的发泡性复合树脂颗粒、预发泡颗粒、和发泡成形体的生产可改进其生产性，这是因为大幅减少用发泡剂浸渗时和预发泡时的聚结。
在峰顶强度之比Ps:Pi为1:30以上的情况下，或者在峰面积之比Ss:Si为1:30以上的情况下，本发明的聚苯乙烯系复合树脂颗粒进一步发挥上述优良的效果。
附图说明
[图1]图1显示出实施例1的预发泡颗粒的色谱图：图1(a)显示出颗粒的色谱图；和图1(b)显示出一半切割物的色谱图。
[图2]图2显示出比较例1的预发泡颗粒的色谱图：图2(a)显示出颗粒的色谱图；和图2(b)显示出一半切割物的色谱图。
具体实施方式
(1)聚苯乙烯系复合树脂颗粒
本发明的聚苯乙烯系复合树脂颗粒(下文中还称作“复合树脂颗粒”)相对于100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂包含100至500重量份的聚苯乙烯系树脂，
其中聚苯乙烯系复合树脂颗粒浸渗有挥发性发泡剂并预发泡以获得预发泡颗粒；
将所得预发泡颗粒浸渍在四氢呋喃中24小时以获得提取液A；并将预发泡颗粒在中心分割成两半以制备一半切割物，并将一半切割物浸渍在四氢呋喃中24小时以获得提取液B；和
将所得提取液A和提取液B进行GPC(凝胶渗透色谱法)测量并获得下述结果：
重均分子量(Mw)为100,000至500,000的聚苯乙烯系树脂给出了由提取液A和提取液B的色谱图获得的峰；和
提取液A的色谱图的峰顶强度Ps与提取液B的色谱图的峰顶强度Pi之比Ps:Pi为1:10以上；或
提取液A的色谱图的峰面积Ss与提取液B的色谱图的峰面积Si之比Ss:Si为1:10以上。
由RI检测器获得的提取液A和提取液B的色谱图的峰强度和峰面积会根据本发明的复合树脂颗粒中含有的聚苯乙烯系树脂的浓度而变化；该聚苯乙烯系树脂被洗脱到四氢呋喃中。即，这意味着色谱图的峰强度越高，提取液中包含的聚苯乙烯系树脂的含量越高。
实施例中将详述GPC测量。
本发明的发明人认为：由预发泡颗粒获得的提取液A的色谱图可显示诸如在复合树脂颗粒表面附近的聚苯乙烯组分的量、分散状态和聚苯乙烯组分的分支状态(branchstate)等特征；和由一半切割物获得的提取液B的色谱图可显示聚苯乙烯组分在整体复合树脂颗粒中的近似量。
本发明人还认为：由预发泡颗粒获得的提取液A的色谱图的高峰强度和大峰面积可导致其中复合树脂颗粒表面的聚苯乙烯组分可被提取的状态；且复合树脂颗粒可影响定量方面的问题以及接枝和交联。
本发明人进一步认为：由预发泡颗粒获得的提取液A的色谱图与由一半切割物获得的提取液B的色谱图之间的峰顶强度和峰面积的比较可显示，在复合树脂颗粒中聚苯乙烯组分从表面往内的分散状态和在复合树脂颗粒表面附近的聚苯乙烯组分的可提取性；这些比较可作为用发泡剂浸渗时和预发泡时发生聚结的因素的指标。
由于一半的预发泡颗粒具有与四氢呋喃接触的增加的表面积，所以容易想到一半的预发泡颗粒洗脱的聚苯乙烯组分的量比预发泡颗粒洗脱的量多。
出乎本发明人的意料，发现成功减少树脂颗粒的聚结的本发明的复合树脂颗粒具有超出期望的特征，其为在实施例的复合树脂颗粒与比较例的复合树脂颗粒之间提取的聚苯乙烯组分的量存在很大差异，由实施例和比较例的后述结果可明显得知。
本发明的复合树脂颗粒具有另一特征，其为虽然在用发泡剂浸渗复合树脂颗粒时发泡性复合树脂颗粒可能发生聚结，但是由于发泡剂发挥可塑效果并用作粘结剂而从复合树脂颗粒表面附近提取聚苯乙烯系树脂组分，所以本发明的复合树脂颗粒能够减少此类聚结。
本发明的复合树脂颗粒具有另一特征，其为虽然在使发泡性复合树脂颗粒预发泡以获得预发泡颗粒时发泡性复合树脂颗粒可能发生聚结，但是由于通过水蒸气等加热软化该树脂，所以本发明的复合树脂颗粒能够减少此类聚结。
(a)由预发泡颗粒的色谱图获得的峰顶强度和峰面积比
如上所述，预发泡颗粒的色谱图的峰顶强度和峰面积的比被认为调节本发明的聚苯乙烯系复合树脂颗粒中聚苯乙烯系树脂的分布的倾斜结构和待提取的聚苯乙烯含量。
本发明中，在所得色谱图中在100,000至500,000的范围内的重均分子量(Mw)的峰被认为是基准。在本发明中不考虑除上述峰以外的任何其它峰。似乎在聚苯乙烯系树脂组分中生成的聚结是由上述峰引起的。
低分子组分不认为会引起用发泡剂浸渗时和预发泡时的大量聚结，这是因为即使提取低分子组分，低分子组分仍变为粉末状等并且从体系释放。
需要注意的是，色谱图的峰是否源于聚苯乙烯系树脂可通过诸如气相色谱法等已知方式来确认。
由预发泡颗粒获得的提取液A的色谱图的峰顶强度Ps与由一半切割物获得的提取液B的色谱图的峰顶强度Pi之比Ps:Pi为1:10以上；或
由预发泡颗粒获得的提取液A的色谱图的峰面积Ss与由一半切割物获得的提取液B的色谱图的峰面积Si之比Ss:Si为1:10以上。
本发明的发明人确认峰顶强度的比与峰面积的比相关。
Ps:Pi比为，例如，1:10，1:15，1:20，1:25，1:30，1:35，1:40，1:45，1:50，1:55，1:60，1:65，1:70，1:75，1:80，1:85，1:90，1:95或1:100；并优选1:30以上，更优选1:35以上。
Ss:Si比为，例如，1:10，1:15，1:20，1:25，1:30，1:35，1:40，1:45，1:50，1:55，1:60，1:65，1:70，1:75，1:80，1:85，1:90，1:95或1:100；并优选1:30以上，更优选1:35以上。
(b)聚苯乙烯系树脂(PS)
对包含于聚苯乙烯系复合树脂颗粒中的聚苯乙烯系树脂没有特别限定，只要其为具有苯乙烯系单体作为主组分的这种树脂即可，并且可提及苯乙烯或苯乙烯衍生物的单体或共聚物。
作为苯乙烯衍生物，可提及α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、和溴苯乙烯等。可单独使用或组合使用这些苯乙烯系单体。
聚苯乙烯系树脂可包含其与苯乙烯系单体可共聚的乙烯基系单体。
作为乙烯基系单体，例如，可提及多官能性单体如诸如邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯和对二乙烯基苯等二乙烯基苯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸烷基酯，诸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲酯；和(甲基)丙烯酸丁酯等。可单独使用或组合使用该单体。
另外，当组合使用该单体时，期望的是以使苯乙烯系单体变成主组分的量(例如，50重量％以上)来设定其含量。
本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。
(c)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)
对包含于聚苯乙烯系复合树脂颗粒中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂没有特别限定，如对乙烯和乙酸乙烯酯的重量比没有限定，只要乙烯和乙酸乙烯酯形成共聚物即可。
共聚物中乙烯和乙酸乙烯酯的重量比的实例为，例如，85至99重量％的乙烯和1至15重量％的乙酸乙烯酯；更具体地，作为共聚物的实施例，可提及如实施例中使用的商购产品。
本发明的复合树脂颗粒相对于100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂包含100至500重量份的聚苯乙烯系树脂。
如果相对于100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，聚苯乙烯系树脂小于100重量份，则发泡性和成形加工性可变得不充分。
另一方面，如果相对于100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，聚苯乙烯系树脂超过500重量份，则耐冲击性和柔软性变得不充分。
相对于100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，聚苯乙烯系树脂(重量份)为，例如，100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490或500。
相对于100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，聚苯乙烯系树脂优选120至450重量份，更优选130至410重量份。
(d)复合树脂颗粒的粒径
复合树脂颗粒期望平均粒径为0.5至3.0mm。
如果复合树脂颗粒的平均粒径小于0.5mm，则复合树脂颗粒可能无法具有高发泡性。
另一方面，如果复合树脂颗粒的平均粒径超过3.0mm，则成形和加工成形品时预发泡颗粒的填充性(fillingness)将变得不充分。
复合树脂颗粒的平均粒径(mm)为，例如，0.5、1.0、1.5、2.0、2.5或3.0。
复合树脂颗粒的平均粒径优选0.5至2.0mm。
(2)聚苯乙烯系复合树脂颗粒的生产方法
本发明的聚苯乙烯系复合树脂颗粒可通过例如包括下述步骤的方法来生产：
(A)包括将包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的核颗粒分散在水性介质中，使核颗粒吸收苯乙烯系单体，和加热核颗粒以进行聚合的顺序步骤的第一聚合步骤，和其后；
(B)在苯乙烯系单体聚合的同时使核颗粒吸收苯乙烯系单体的第二聚合步骤，和其后；
(C)将核颗粒加热至100℃以上从而处理和交联剩余单体的交联步骤，
其中在步骤(A)期间在加热核颗粒的同时将体系密闭并保持低于90℃。
在步骤(A)的第一聚合步骤中，在实质上不发生苯乙烯系单体的聚合的温度下使苯乙烯系单体被吸收至核颗粒；然后加热核颗粒以进行聚合。
在该步骤的加热期间，在低于90℃下将体系密闭以聚合单体。由于在吸收苯乙烯系单体之后密闭体系，密闭温度的下限相当于进行苯乙烯系单体的吸收的温度。为了在比进行苯乙烯系单体的吸收的温度低的温度下密闭体系，需要冷却然后再次加热体系，导致生产性差和效率低如高能量消耗。
在密闭温度——即，使苯乙烯系单体吸收至乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的温度——为例如低于25℃的环境温度的情况下，苯乙烯系单体至乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的吸收变得不充分，导致耗时和加热期间的高能量消耗，因此可劣化生产性。
在密闭温度为90℃以上的情况下，当用发泡剂浸渗复合树脂颗粒时和预发泡时，颗粒的聚结量增加，如下述实施例和比较例所述。
密闭温度(℃)为，例如，30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85。
密闭温度优选从30℃以上至低于90℃，更优选50℃以上至低于90℃。另外，其上限优选85℃以下。
在步骤(A)中，吸收至乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的苯乙烯系单体在100℃以上聚合。虽然其取决于选择的聚合引发剂，但是优选的是在110℃至140℃的温度下进行聚合。在这种情况下，体系内的压力(大气压基准)大约为0.05至0.5Mpa。
完成聚合之后，冷却核颗粒并移至步骤(B)。在这种情况下，如果体系内的压力具有降低至0.0Mpa的可能性，体系应当暂时保持打开从而防止冷却期间反应器内的压力降低。
在步骤(B)中，例如在80至95℃下将苯乙烯系单体导入到保持的体系内，被吸收至复合树脂颗粒的同时聚合。
优选的是在密闭条件下进行步骤(B)。虽然本发明的发明人未完全确认，但其原因包括苯乙烯系单体改进吸收速度和效率的原因。在这种情况下，体系内的压力为0.0至0.1Mpa。
步骤(C)期间的温度条件包括100℃以上——例如，130至145℃。在步骤(C)中，使步骤(B)中未完全反应的单体强制聚合并加工，还进行交联。在这种情况下，体系内的压力大约为0.05至0.6Mpa。
升温速度和降温(冷却)速度根据外部气温变化；然而，基于从初始温度至目的温度的整个时间，优选速度为0.3至3.0℃/分钟；更优选0.4至2.5℃/分钟。
(a)核树脂颗粒(下文中还称作“种颗粒”)
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂可用作核树脂颗粒并且可通过例如，由挤出机熔融混炼原料树脂、以线料的形式挤出原料树脂，并切断线料以具有期望粒径或由水中切断法切断线料来获得。
模具(dice)的树脂挤出孔期望直径为0.2至1.0mm以获得预定大小的核树脂颗粒。期望的是将从挤出机挤出的树脂在模具入口处的树脂温度调整为200至300℃。
期望的核树脂颗粒通过调整挤出机、螺杆结构、模具、挤出条件和水中切断条件来获得。
核树脂颗粒可包含添加剂如增容剂、气泡调节剂、颜料、抗静电剂和阻燃剂，只要该添加剂不劣化本发明的任何效果即可。
核树脂颗粒的粒径可根据复合树脂颗粒的平均粒径来适当调整；并且粒径范围优选0.4至1.5mm，更优选0.4至1.0mm。核树脂颗粒的平均重量为每100个颗粒30至90mg。核树脂颗粒的形状的实例包括球形、椭圆形(蛋形)、圆柱形和棱柱形。
(b)聚合引发剂
期望将聚合引发剂用于前述生产方法中。作为聚合引发剂，不存在特别的限定，只要其为常规用于苯乙烯系单体的聚合的这种聚合引发剂即可，例如，可提及有机过氧化物如苯甲酰基过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧-3,3,5-三甲基己酸酯、二-叔丁基过氧六氢对苯二酸酯、2,2-二-叔丁基过氧丁烷、二-叔己基过氧化物、和过氧化二异丙苯；和偶氮化合物如偶氮二异丁腈和偶氮双二甲基戊腈等。可单独或组合使用这些，但是优选组合使用其用于获得10小时半衰期的分解温度为60至130℃的多种聚合引发剂。
(c)悬浮稳定剂
此外，在前述生产方法中，可使用悬浮稳定剂以稳定苯乙烯系单体液滴和核树脂颗粒的分散。作为此类悬浮稳定剂，不存在特别限定，只要其为常规用于苯乙烯系单体的悬浮聚合的这种悬浮稳定剂即可，例如，可提及水溶性聚合物如聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、和聚乙烯吡咯烷酮；和不溶性无机化合物如磷酸三钙、羟磷灰石和焦磷酸镁等。
另外，当使用不溶性无机化合物时，通常组合使用阴离子表面活性剂。
作为此类阴离子表面活性剂，例如，可提及脂肪酸皂；N-酰基氨基酸或其盐；羧酸盐如烷基醚羧酸盐；磺酸盐如烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸酯盐，烷基磺基乙酸盐，和α-烯烃磺酸盐；硫酸酯盐如高级醇硫酸酯盐，第二级高级醇硫酸酯盐，烷基醚硫酸酯盐，和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐；和磷酸酯盐如烷基醚磷酸酯盐和烷基磷酸酯盐等。
(d)其它组分
复合树脂颗粒可包含任何下述添加剂：可塑剂、气泡调节剂、交联剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、着色剂和抗静电剂，只要该添加剂不会劣化复合树脂颗粒的任何性质。
作为可塑剂，可提及邻苯二甲酸酯；甘油脂肪酸酯如甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油三硬脂酸酯和甘油二乙酰单硬脂酸酯；己二酸酯如己二酸二异丁酯；和椰子油等。
复合树脂颗粒中可塑剂含量期望为0.1至3.0重量％。
作为气泡调节剂，可提及乙烯双硬脂酸酰胺、和聚乙烯蜡等。
作为交联剂，可提及有机过氧化物如2,2-二-叔丁基过氧丁烷、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化二异丙苯、和2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷等。
作为阻燃剂，可提及三(2,3-二溴丙基)异氰酸酯、四溴环辛烷、六溴环十二烷、三-二溴丙基磷酸酯、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、和四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)等。
作为阻燃助剂，可提及有机过氧化物如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、过氧化二异丙苯和过氧化氢异丙苯。
作为润滑剂，可提及固体石蜡、和硬脂酸锌等。
作为着色剂，可提及无机系颜料如炭黑如炉黑、科琴黑、槽黑、热炭黑、乙炔黑、石墨和碳纤维，铬酸盐如铬黄、锌黄和钡黄，亚铁氰化物如普鲁士蓝，硫化物如镉黄和镉红，氧化物如铁黑和赤铁氧化物，硅酸盐如群青，和氧化钛；和有机系颜料如偶氮颜料如单偶氮颜料、双偶氮颜料、偶氮色淀、缩合偶氮颜料和螯合物偶氮颜料，和多环颜料如酞菁系颜料、蒽醌系颜料、苝系颜料、紫环酮系颜料、硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚啉酮系颜料和喹酞酮系颜料。
作为抗静电剂，可提及聚氧乙烯烷基苯酚醚、硬脂酸单甘油酯和聚乙二醇等。
(e)搅拌
作为聚合容器的形状和结构，不存在特别的限定，只要其为常规用于苯乙烯系单体等的聚合的这种聚合容器即可。
作为搅拌桨叶，不存在特别的限定，只要将搅拌所需动力配置在预定范围内即可。
更具体地，搅拌桨叶的实例包括桨式叶片如V型桨式叶片，倾斜桨式叶片、平板桨式叶片、法德尔式叶片(Pfaudlerblade)和拉边式叶片(pullmarginblade)；涡轮式叶片类如涡轮式叶片和风扇涡轮式叶片；和螺旋桨式叶片类如船舶螺旋桨式叶片。这些搅拌桨叶中，优选桨式叶片，更优选V型桨式叶片、倾斜桨式叶片、平板桨式叶片、法德尔式叶片和拉边式叶片。该搅拌桨叶可为单级叶片或多级叶片。
关于搅拌桨叶的大小，不存在特别的限定，只要将搅拌所需动力配置在预定范围内即可。期望的是搅拌所需动力满足如调整为0.06至0.8kw/m3的搅拌条件。
此外，聚合容器可设置有档板(baffle)。
(3)发泡性复合树脂颗粒
发泡性复合树脂颗粒包括复合树脂颗粒和挥发性发泡剂，并且可通过使用公知方法用挥发性发泡剂浸渗复合树脂颗粒来生产。
公知方法的实例包括下述：将发泡剂压入其中复合树脂颗粒(所述复合树脂颗粒完成了苯乙烯系单体的聚合)分散在水性介质中的聚合容器，以便使用发泡剂浸渗复合树脂颗粒；和将复合树脂颗粒供给至可密闭可加热的耐压旋转混合机，然后将发泡剂压入于其中，以便使用发泡剂浸渗复合树脂颗粒。
低温需要时间以使用挥发性发泡剂来浸渗复合树脂颗粒并且降低发泡性复合树脂颗粒的生产效率，然而高温可显著引起发泡性复合树脂颗粒的聚结；因此，温度优选30至100℃，更优选40至80℃。
当使用挥发性发泡剂浸渗复合树脂颗粒时，可按需将任何下述试剂添加于其中：表面处理剂如结合抑制剂、抗静电剂或熔合促进剂；可塑剂；润滑剂；和着色剂。
(a)发泡剂
作为挥发性发泡剂，不存在特别的限定，只要其为常规用于聚苯乙烯系树脂的发泡的这种发泡剂即可。作为挥发性发泡剂的实例，可提及具有5个以下的碳的脂族烃如异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷和新戊烷；并且特别优选丁烷系发泡剂和戊烷系发泡剂。需要注意的是戊烷可期待用作可塑剂。
发泡性复合树脂颗粒中挥发性发泡剂的含量通常在2至12重量％的范围内；然而，优选在3至10重量％的范围内，特别优选在3至8重量％的范围内。
如果挥发性发泡剂的含量低——例如，小于2重量％，则可能无法由发泡性复合树脂颗粒获得低密度的发泡成形体；由于在孔内发泡成形成形品时无法实现提高二次发泡力的效果，所以可劣化发泡成形体的外观。另一方面，如果挥发性发泡剂的含量高——例如，超过12重量％，则在使用发泡性复合树脂颗粒生产发泡成形体的生产过程中冷却步骤所需的时间会增加，导致在有些情况下生产性低。
(b)发泡助剂
发泡性复合树脂颗粒可包含发泡助剂连同发泡剂。
作为发泡助剂，不存在特别限定，只要其为常规用于聚苯乙烯系树脂的发泡的这种发泡助剂即可。例如，可提及芳族有机化合物如苯乙烯、甲苯、乙苯和二甲苯；环状脂族烃如环己烷和甲基环己烷；和可塑剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、己二酸二异丁酯、二乙酰化单月桂酸酯和椰子油。
发泡性复合树脂颗粒中发泡助剂的含量通常在0.3至2.5重量％，优选0.4至2重量％的范围内。
如果发泡助剂的含量低——例如，小于0.3重量％，则可能无法显示出聚苯乙烯系树脂的可塑效果。另一方面，如果发泡助剂的含量高——例如，超过2.5重量％，则会劣化通过使发泡性复合树脂颗粒发泡而获得的发泡成形体的外观，这是因为发泡成形体发生收缩和熔融，或者使用发泡性复合树脂颗粒生产发泡成形体的生产过程中冷却步骤所需的时间增加。
(4)预发泡颗粒
预发泡颗粒可由公知方法通过使发泡性复合树脂颗粒预发泡直到预定体积倍数来获得；并且公知方法的实例包括导入蒸气的批式发泡和连续发泡，以及在压力下进行的释出发泡。
期望的是使发泡性复合树脂颗粒预发泡至体积倍数为5至70。
在发泡性复合树脂颗粒的体积倍数高于70的情况下，发泡成形体可能收缩；并且可劣化其外观。
在发泡性复合树脂颗粒的体积倍数低于5的情况下，会有损作为发泡成形体的重量减少的优点。
发泡性复合树脂颗粒的体积倍数(倍)为，例如，5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65或70。
为了使发泡性复合树脂颗粒预发泡，可按需将空气连同蒸汽一起导入。在导入蒸汽以使发泡性复合树脂颗粒预发泡的情况下，通常导入表压约为0.005至0.03Mpa的蒸汽。
(5)发泡成形体
通过用预发泡颗粒填充发泡成形机的模具，并再次加热预发泡颗粒以使颗粒发泡和热熔这样的公知方法来获得发泡成形体。
期望的是通过发泡至体积倍数为5至70来成形发泡成形体。
发泡成形体的体积倍数(倍数)为，例如，5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65或70。
实施例
下述中，通过实施例和比较例的使用来详细解释本发明；然而，下述实施例仅为本发明的范例；并且本发明不应当仅限定为这些实施例。
在实施例和比较例中，所得复合树脂颗粒和预发泡颗粒评价如下。
<由预发泡颗粒的色谱图获得的峰顶强度比和峰面积比>
GPC测量
将类似于所得预发泡颗粒的预发泡颗粒在中心分割成两半来制备一半切割物。
将0.02g发泡性复合树脂颗粒整体和0.02g一半切割物分别放入两个50-mL锥形瓶；还以使四氢呋喃渗透至预发泡颗粒这样的方式将20mL的环境温度的四氢呋喃添加于其中；然后将烧瓶放置在环境温度下24小时。
24小时之后，使各四氢呋喃溶液过滤通过0.45-μm的非水系色谱盘(chromatodisc)以获得颗粒整体的提取液A和一半切割物的提取液B。
使所得的提取液A和提取液B在下述条件下进行GPC测量：
-设备：高速GPC设备
-商品名：由TosohCorporation制造的HLC-8320GPCEcoSEC-WorkStation(内置RI检测器)
-分析条件
柱：TSKgelSuperHZM-H×2(4.6mmI.D×15cmL×2)
保护柱：TSKguardcolumnSuperHZ-H×1(4.6mmID×2cmL)
流速：样本侧0.175ml/分钟和参考侧0.175ml/分钟
检测器：内置RI检测器
注射量：50μL
柱温：40℃
体系温度：40℃
洗脱液：THF
通过使用EcoSEC-WorkStation(TosohCorporation制)的分析软件对由GPC测量获得的提取液A和提取液B的色谱图进行峰分析。
待分析的峰应当具有在保留时间为22分钟以下的情况下可识别的峰顶。
由预先制备的标准聚苯乙烯的分析曲线来计算重均分子量(Mw)。
(标准聚苯乙烯的分析曲线的制备)
用作分析曲线用标准聚苯乙烯试样的是重均分子量为500、2,630、9,100、37,900、102,000、355,000、3,840,000和5,480,000的标准聚苯乙烯试样(由TosohCorporation制造的商品名“TSKstandardPolystyrene”)，和重均分子量为1,030,000的标准聚苯乙烯试样(由ShowaDenkoK.K.制造的商品名“ShodexStandard”)。
分析曲线的制作如下。
将用于分析曲线的上述标准聚苯乙烯试样分组为组A(由重均分子量为1,030,000的试样组成)、组B(由重均分子量为500、9,100、102,000和3,480,000的试样组成)、和组C(由重均分子量为2,630、37,900、355,000和5,480,000的试样组成)。
将重均分子量为1,030,000的组A的标准聚苯乙烯试样称量5mg，然后溶解在20mL的THF中；并将50μL的所得溶液注射至试样侧的柱。
将重均分子量为500、9,100、102,000和3,480,000的组B的标准聚苯乙烯试样分别称量10mg、5mg、5mg和5mg，然后溶解在50mL的THF中；并将50μL的所得溶液注射至试样侧的柱。
将重均分子量为2,630、37,900、355,000和5,480,000的组C的标准聚苯乙烯试样分别称量5mg、5mg、5mg和1mg，然后溶解在40mL的THF中；并将50μL的所得溶液注射至试样侧的柱。通过使用HLC-8320GPC专用数据分析程序GPC工作站(EcoSEC-WS)，由这些标准聚苯乙烯试样的保留时间来制备校准曲线(三次方程式)，并且将该校准曲线用作聚苯乙烯换算重均分子量测量的分析曲线。
(由色谱图获得的峰强度和峰面积的计算)
如图所示，在保留时间为22分钟以下的情况下，基于以使峰面积最宽这样的方式配置色谱图的基线来计算峰顶强度和峰面积。
由Ss:Si比获得峰面积的比，其中Ss表示所得提取液A的色谱图的峰面积，和Si表示所得提取液B的色谱图的峰面积。
以与上述相同的方式，由Ps:Pi比获得峰强度比，其中Ps(mV)表示所得提取液A的色谱图的峰顶强度，和Pi(mV)表示所得提取液B的色谱图的峰顶强度。
在确认色谱图具有两个以上的峰的情况下，认为峰面积的比为用于判定基准的评价指标；而不采用峰强度。
在无法确认峰的情况下，认为实际上未提取聚苯乙烯系树脂，因此将峰强度暂时设定为0.1(mV)；和将峰面积暂时设定为10.0(mV×sec)，从而计算峰比。
<用发泡剂浸渗时的聚结量(％)>
在使用发泡剂浸渗之后收集100g发泡性复合树脂颗粒，并测量由两个以上的聚结的发泡性复合树脂颗粒组成的颗粒的重量以获得其重量％。
<预发泡时的聚结量(％)>
预发泡之后收集300g预发泡颗粒，并测量由两个以上的聚结的发泡性复合树脂颗粒组成的颗粒的重量以获得其重量％。
(实施例1)
(核树脂颗粒的生产)
在挤出机中加热熔融乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA；JapanPolyethyleneCorporation制；商品名“NovatecEVALV-115”；熔点：108℃)并通过水中切断法以颗粒状丸粒的形式挤出。(将树脂颗粒调整为每100个颗粒70mg。)
(复合树脂颗粒的生产)
将包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的所得核树脂颗粒12.0kg放入装备有搅拌器的100升高压釜；并将作为水性介质的纯水41kg，作为分散剂的焦磷酸镁360g，和作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠1.2g添加于其中。搅拌所得混合物以获得水性介质的悬浮液，然后将悬浮液保持在环境温度下10分钟后加热至60℃。
然后将其中已溶解7g作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯的苯乙烯5kg逐滴添加至所得悬浮液历时30分钟。完成滴加之后，将悬浮液保持在60℃下30分钟同时搅拌以使苯乙烯被吸收至(或浸渗至)核树脂颗粒。
然后将悬浮液加热至130℃并在相同温度下搅拌2小时。需要注意的是，当加热前仍将悬浮液保持在60℃下时，将反应体系(即，高压釜)密闭。
然后将悬浮液降温(冷却)至约90℃。需要注意的是，在冷却期间一旦高压釜的内压降低至0MPa，则高压釜打开；并且高压釜在90℃下将再次密闭。将作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠15g添加至悬浮液中。然后将其中已溶解作为聚合引发剂的100g过氧化二异丙苯、45.3g过氧化苯甲酰和4.2g叔丁基过氧化物的7.5kg苯乙烯逐渐添加至悬浮液中以便在90℃下进行聚合2小时。
然后将包含14.9kg苯乙烯、0.6kg丙烯酸丁酯和120g乙烯双硬脂酰胺的混合物添加至悬浮液中历时2小时以便进行聚合2小时。
然后将悬浮液保持在90℃下1小时然后加热至140℃；然后在相同温度下将悬浮液保持3小时以完成聚合。然后将悬浮液冷却至环境温度。
将内容物从高压釜中取出，并将400ml的20％盐酸添加至内容物中以便分解焦磷酸镁；然后洗净内容物并由离心机脱水；然后通过气流干燥装置的使用将水分从内容物的表面除去，获得相对于100重量份的EVA树脂包含233重量份的苯乙烯系单体(PS)的复合树脂颗粒(EVA/PS＝30/70)。
(发泡性复合树脂颗粒的生产)
将15kg的所得复合树脂颗粒倾入50升可加热可密闭的耐压旋转混合机中。还将相对于100重量份的复合树脂颗粒的0.5重量份的己二酸二异丁酯和0.1重量份的水倾入其中并搅拌。在搅拌复合树脂颗粒的同时，将相对于100重量份的复合树脂颗粒的16重量份的丁烷(正丁烷:异丁烷＝7:3)作为发泡剂压入混合机，将混合物加热至70℃并搅拌2小时。然后将混合物冷却至20℃并从混合机中取出，获得发泡性复合树脂颗粒。
测量发泡性复合树脂颗粒在使用发泡剂浸渗之后它们的聚结量(％)。
(预发泡颗粒的生产)
将1kg的所得发泡性复合树脂颗粒立即倾入33升批式发泡机，并在搅拌发泡性复合树脂颗粒的同时将表压为0.01Mpa的蒸汽导入至发泡机中，并加热以便获得预发泡至体积发泡比为30的预发泡颗粒。
测量预发泡颗粒在预发泡时它们的聚结量(％)。
将所得预发泡颗粒和一半切割物进行GPC测量，并将从所得色谱图中识别的峰确认为对应于重量分子量(Mw)为100,000至500,000的聚苯乙烯系树脂的峰，获得峰顶强度和峰面积以及峰顶强度比和峰面积比(参见图1)。
按与上述相似的方式进行下述实施例。
(发泡成形体的生产)
使用预发泡至体积发泡比为30的所得预发泡颗粒填充内部尺寸为400mm长×300mm宽×30mm厚的模腔。将0.08Mpa的蒸汽导入至模腔以加热预发泡颗粒；然后冷却预发泡颗粒以便获得发泡至体积发泡比为30的成形品。在30℃的干燥室内将所得发泡成形体干燥约8小时。
由此获得的结果以及原料和生产条件如表1所示。
图1显示出实施例1的预发泡颗粒的色谱图：图1(a)显示出颗粒的色谱图；和图1(b)显示出一半切割物的色谱图。
(实施例2)
(核树脂颗粒的生产)
在挤出机中加热熔融乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA；JapanPolyethyleneCorporation制；商品名“NovatecEVALV-115”；熔点：108℃)，并通过水中切断法以颗粒状丸粒的形式挤出。(将树脂颗粒调整为每100个颗粒40mg。)
(复合树脂颗粒的生产)
将包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的所得核树脂颗粒14.0kg放入装备有搅拌器的100升高压釜；并将作为水性介质的纯水41kg，作为分散剂的焦磷酸镁403g，和作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠1.3g添加于其中。搅拌所得混合物以获得水性介质的悬浮液，然后将悬浮液保持在环境温度下10分钟后加热至60℃。
然后将其中已溶解7.8g作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯的苯乙烯6kg逐滴添加至所得悬浮液历时30分钟。完成滴加之后，将悬浮液保持在60℃下30分钟同时搅拌以使苯乙烯被吸收至(或浸渗至)核树脂颗粒。
然后将悬浮液加热至130℃并在相同温度下搅拌2小时。需要注意的是，当加热前仍将悬浮液保持在60℃下时，将反应体系(即，高压釜)密闭。
然后将悬浮液降温(冷却)至约90℃。需要注意的是，在冷却期间一旦高压釜的内压降低至0MPa，则打开高压釜；并在90℃下将高压釜再次密闭。将作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠15g添加至悬浮液中。然后将其中已溶解作为聚合引发剂的98g过氧化二异丙苯、46.3g过氧化苯甲酰和4.7g叔丁基过氧化物的6.6kg苯乙烯逐渐添加至悬浮液中以便在90℃下进行聚合2小时。
然后将包含13.1kg苯乙烯、0.3kg丙烯酸丁酯和120g乙烯双硬脂酰胺的混合物添加至悬浮液中历时2小时以便进行聚合2小时。
然后将悬浮液保持在90℃下1小时然后加热至140℃；接着在相同温度下将悬浮液保持3小时以完成聚合。然后将悬浮液冷却至环境温度。
除了下述以外，按与实施例1相同的方式，获得用于测量和评价的复合树脂颗粒、发泡性复合树脂颗粒、预发泡颗粒、和发泡成形体：将内容物从高压釜中取出，并将400ml的20％盐酸添加至内容物中以便分解焦磷酸镁；然后洗净内容物并由离心机脱水；然后通过气流干燥装置的使用将水分从内容物的表面除去，获得相对于100重量份的EVA树脂包含183重量份的苯乙烯系单体(PS)的复合树脂颗粒(EVA/PS＝35/65)。由此获得的结果如表1所示。
(实施例3)
除了下述以外，按与实施例1相同的方式，获得用于测量和评价的复合树脂颗粒、发泡性复合树脂颗粒、预发泡颗粒、和发泡成形体：在步骤(A)中在复合树脂颗粒的生产期间将密闭温度设定为80℃。由此获得的结果如表1所示。
(实施例4)
除了下述以外，按与实施例2相同的方式，获得用于测量和评价的复合树脂颗粒、发泡性复合树脂颗粒、预发泡颗粒、和发泡成形体：在步骤(A)中于复合树脂颗粒的生产期间将密闭温度设定为80℃。由此获得的结果如表1所示。
(实施例5)
除了下述以外，按与实施例1相同的方式，获得用于测量和评价的复合树脂颗粒、发泡性复合树脂颗粒、预发泡颗粒、和发泡成形体：在步骤(A)中在复合树脂颗粒的生产期间将密闭温度设定为80℃；在步骤(B)期间于保持打开的体系中进行聚合反应；和在步骤(C)期间在升温开始时(90℃)再次密闭体系。由此获得的结果如表1所示。
(实施例6)
除了下述以外，按与实施例1相同的方式，获得用于测量和评价的复合树脂颗粒、发泡性复合树脂颗粒、预发泡颗粒、和发泡成形体：在步骤(B)中于复合树脂颗粒的生产期间在保持打开的体系中进行聚合反应；和在步骤(C)期间在升温开始时(90℃)再次密闭体系。由此获得的结果如表1所示。
(比较例1)
按与实施例1相同的方式获得包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的核树脂颗粒。
将包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的所得核树脂颗粒9.6kg放入装备有搅拌器的100升高压釜；并将作为水性介质的纯水48kg，作为分散剂的焦磷酸镁382g，和作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠7.65g添加于其中。搅拌所得混合物以获得水性介质的悬浮液。
然后将其中已溶解92.2g过氧化二异丙苯和58.2g过氧化苯甲酰作为聚合引发剂的苯乙烯4.8kg添加至悬浮液；并将悬浮液保持在70℃下30分钟同时搅拌以使苯乙烯被吸收至(或浸渗至)核树脂颗粒。
然后将悬浮液加热至85℃；将17.6kg苯乙烯逐滴添加至反应体系中的悬浮液历时3小时40分钟；并将悬浮液保持在相同温度下1小时。然后将悬浮液加热至140℃同时当温度到达90℃时密闭体系。然后将悬浮液保持在140℃下3小时并冷却，然后从其中取出复合树脂颗粒(EVA/PS＝30/70)。
自此之后，按与实施例1相同的方式获得用于测量和评价的发泡性复合树脂颗粒、预发泡颗粒、和发泡成形体。由此获得的结果如表2所示。
图2显示出比较例1的预发泡颗粒的色谱图：图2(a)显示出颗粒的色谱图；和图2(b)显示出一半切割物的色谱图。
(比较例2)
除了下述以外，按与比较例1相同的方式，获得用于测量和评价的复合树脂颗粒、发泡性复合树脂颗粒、预发泡颗粒、和发泡成形体：EVA/PS＝35/65。由此获得的结果如表2所示。
(比较例3)
除了下述以外，按与实施例1相同的方式，获得用于测量和评价的复合树脂颗粒、发泡性复合树脂颗粒、预发泡颗粒、和发泡成形体：在步骤(A)中于复合树脂颗粒的生产期间将密闭温度设定为90℃；在步骤(B)期间于保持打开的体系中进行聚合反应；和在步骤(C)期间在升温开始时(90℃)再次密闭体系。由此获得的结果如表2所示。
(比较例4)
除了下述以外，按与实施例1相同的方式，获得用于测量和评价的复合树脂颗粒、发泡性复合树脂颗粒、预发泡颗粒、和发泡成形体：在步骤(A)中于复合树脂颗粒的生产期间将密闭温度设定为90℃。由此获得的结果如表2所示。
[表1]
[表2]
可以看到由表1和表2所示的结果显示出下述：本发明的实施例1至6的预发泡颗粒在用发泡剂浸渗时和预发泡时的聚结低，这是因为如GPC测量结果所示的聚苯乙烯系树脂的峰顶强度比Ps:Pi为1:10以上，引起颗粒表面聚结的聚苯乙烯系树脂的提取量减少。
另一方面，发现比较例1至4的传统预发泡颗粒显示为如GPC测量结果所示的聚苯乙烯系树脂的峰顶强度比Ps:Pi低于1:10，并且用发泡剂浸渗时和预发泡时的聚结量增加。
由比较例1和2的结果所得，在不进行第一聚合步骤尤其是密闭温度为90℃的情况下，峰顶强度比Ps:Pi低于1:10，并发现在用发泡剂浸渗时和预发泡时，比较例1和2的树脂颗粒的聚结比比较例3和4的树脂颗粒高得多。
由比较例3的结果得知，在进行第一聚合步骤同时在步骤(A)期间密闭温度为90℃和在步骤(B)期间保持体系打开的情况下，发现结果令人不满意。
由比较例4的结果得知，在进行第一聚合步骤并在步骤(B)期间未保持体系打开但密闭温度为90℃的情况下，发现峰顶强度比Ps:Pi低于1:10，并且在用发泡剂浸渗时和预发泡时树脂颗粒的聚结高。
由上述可知，在生产方法的第一聚合步骤(步骤(A))期间升温时保持密闭温度低于90℃将导致这样的结果：在将预发泡颗粒浸渍在THF的情况下，由色谱图获得的峰强度比Ps:Pi和峰面积Ss:Si低于10。此外，峰强度比Ps:Pi低于10和峰面积Ss:Si低于10被认为能够减少用发泡剂浸渗时和预发泡时的聚结量。
由实施例5和6的结果得知，即使在步骤(B)期间将密闭温度设定为低于90℃，但是在步骤(B)期间保持体系打开，峰强度Ps:Pi和峰面积Ss:Si仍具有变得小于实施例1至4的趋势；并且实施例5和6的聚结量具有随之增加的趋势，因此发现在步骤(B)期间不应当保持体系打开。

Claims (7)

1.一种聚苯乙烯系复合树脂颗粒，其相对于100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂包含100至500重量份的聚苯乙烯系树脂，
其中所述聚苯乙烯系复合树脂颗粒浸渗有挥发性发泡剂并预发泡以获得预发泡颗粒；
将所得的预发泡颗粒浸渍在四氢呋喃中24小时以获得提取液A；和将所述预发泡颗粒在中心分割成两半以制备一半切割物，并将所述一半切割物浸渍在四氢呋喃中24小时以获得提取液B；和
将所得的提取液A和提取液B进行GPC(凝胶渗透色谱法)测量并获得下述结果：
重均分子量(Mw)为100,000至500,000的所述聚苯乙烯系树脂给出了由所述提取液A和所述提取液B的色谱图获得的峰；和
所述提取液A的色谱图的峰顶强度Ps与所述提取液B的色谱图的峰顶强度Pi之比Ps:Pi为1:10以上；或
所述提取液A的色谱图的峰面积Ss与所述提取液B的色谱图的峰面积Si之比Ss:Si为1:10以上。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯系复合树脂颗粒，其中所述峰顶强度比Ps:Pi为1:30以上，或者所述峰面积比Ss:Si为1:30以上。
3.一种发泡性复合树脂颗粒，其包含根据权利要求1所述的聚苯乙烯系复合树脂颗粒和挥发性发泡剂。
4.一种预发泡颗粒，其通过使根据权利要求3所述的发泡性复合树脂颗粒预发泡来获得。
5.一种发泡成形体，其通过使根据权利要求4所述的预发泡颗粒发泡成形来获得。
6.一种苯乙烯系复合树脂颗粒的生产方法，其包括：
(A)包括将包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的核颗粒分散在水性介质中，使所述核颗粒吸收苯乙烯系单体，和加热所述核颗粒以进行聚合的顺序步骤的第一聚合步骤，和其后；
(B)在所述苯乙烯系单体聚合的同时使所述核颗粒吸收所述苯乙烯系单体的第二聚合步骤，和其后；
(C)将所述核颗粒加热至100℃以上从而处理和交联剩余单体的交联步骤，
其中在步骤(A)期间在加热所述核颗粒的同时将体系密闭并保持低于90℃。
7.根据权利要求6所述的苯乙烯系复合树脂颗粒的生产方法，其中在密闭体系中进行步骤(B)的所述第二聚合步骤。
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