JP3949775B2 - 変性プロピレン系樹脂発泡粒子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂にスチレン等のビニル系単量体を含浸させグラフト重合してなる変性プロピレン系樹脂発泡粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂からなる嵩密度０．０４５ｇ／ｃｍ3以下、特に０．０３ｇ／ｃｍ3以下の発泡粒子としては、できあがった型内成型体の剛性を高めるために、予めポリプロピレン系樹脂粒子に、変性、例えばスチレンモノマ−を含浸させた後にグラフト重合させるなどの処理をおこなった変性ポリプロピレン系樹脂からなるものを使用することが有効であるとされている。
【０００３】
この型内成型体に、ポリプロピレン系樹脂本来の耐熱性及び腰が強いことなどの特性を十分に残して、これに高い剛性の特性を付加するためには、できあがった変性樹脂中のポリスチレンの含有割合を３〜３５重量％程度にすることが好ましいとされてきた。そして、コストの低減及びリサイクル時の取扱いの利便性のことを考えると、樹脂を架橋すること、つまり架橋剤を使用して樹脂が架橋構造を有するように処理することは、好ましいことではないこととされてきた。
【０００４】
しかし、架橋されていない状態の変性ポリプロピレン系樹脂粒子で、該変性樹脂粒子中のポリスチレンの含有成分の割合を３〜３５重量％程度とすると、できあがった発泡粒子の気泡が微細化し、２次発泡力が乏しくなるため型内で成型すると表面にボイドの多い成型体になりやすいという問題点があった。特に、密閉容器内で変性樹脂粒子を、変性樹脂粒子との相溶性に乏しい二酸化炭素のような無機ガス発泡剤と共に分散媒に分散させて加熱処理して、容器外の低圧の状態のところに放出することにより発泡粒子を得る方法では、特に気泡微細化の傾向が顕著であった。
【０００５】
本発明出願前の発明においては、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン樹脂の割合が、７０対３０あるいは６０対４０の場合には、架橋を行っている（特公昭５９−４０１６４号公報、実施例１８及び１９）。この発明において、架橋を行わない場合には、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン樹脂の割合は４０対６０である（同公報、実施例１）。このような架橋を行った従来例としては、このほかにも特公平３−６７５３７号公報、特公昭５８−１１３２３０号公報及び特公昭６２−１９０２３６号公報などがある。
また、無架橋の従来例としては、特公平３−３３１８６号公報がある。この発明では、ポリプロピレン系樹脂／ポリスチレン樹脂の割合が５１／４９、６０／４０（実施例１及び２）である。
また、上記公知文献の実施例のいずれにも共通していることは、１０時間の半減期を得るための分解温度が７４℃以上のラジカル重合剤が使用されており、かつ９５℃以上のグラフト重合温度条件が採用されているという点である。
【０００６】
しかし、分散媒中でポリプロピレン系樹脂粒子にビニル系単量体を含浸させた状態で、分散媒中に添加したラジカル重合開始剤を分解させることにより、ポリプロピレン系樹脂粒子にビニル系単量体をグラフト重合して、［ポリプロピレン系樹脂含有量］／［ビニル系単量体からなる重合体含有量］の比が９７〜６５重量％／３〜３５重量％である変性ポリプロピレン系樹脂粒子を製造するに当り、上記した公知文献の例に示された条件を採用して得られた変性ポリプロピレン系樹脂粒子からでは、発泡粒子製造時に発泡粒子の気泡の微細化を防止することができず、満足できる結果を得ることができない。
【０００７】
尚、型内成型時における二次発泡力を高めるには、発泡粒子内に多量の有機揮発性発泡剤やかなり高い圧力の空気等を含浸させておく手段がある。しかしながら、そのような多量の有機揮発性発泡剤やかなり高い圧力の空気等が含浸された発泡粒子では、型内成型時の冷却時間をいっそう長くとらなければならない。さもないと、型内から取り出された型内成型体に３次発泡（コントロール不能な更なる体積膨張）が生じてしまうからである。通常、発泡粒子の型内への充填から型内成型体の離型までの時間をショットサイクルと呼ぶが、この種型内成型ではショットサイクルに占める冷却時間の割合は、成型体の大きさにも左右されるが、６５〜９０％と大部分を占めている。このようなショットサイクルの中で、更なる冷却時間の大きな延長は避けなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ショットサイクルの顕著なる短縮が可能であり、かつ表面ボイドの少ない成型体を製造し得る変性プロピレン系樹脂発泡粒子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、ポリプロピレン系樹脂にビニル系単量体を含浸させて、ビニル系単量体をグラフト重合して得られる、［ポリプロピレン系樹脂含有量］／［ビニル系単量体からなる重合体含有量］の比が９７〜６５重量％／３〜３５重量％である変性ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする無架橋発泡粒子であって、嵩密度が０．０４５ｇ／ｃｍ3以下であると共に平均気泡径が２００μｍ以上であることを特徴とする変性プロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
第二に、平均気泡径が２５０〜６００μｍである上記第一に記載した変性プロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
第三に、嵩密度が０．００６〜０．０３０ｇ／ｃｍ3である上記第一又は第二に記載した変性プロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
第四に、発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃以下であり、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線（条件：発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量測定装置により昇温速度１０℃／分で室温から２２０℃まで昇温）に２以上のピークを有し、最も高温側に存在するピークの熱量が２〜２５Ｊ／ｇである上記第一〜第三のいずれかに記載した変性プロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
第五に、発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃超であり、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線（条件：発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量測定装置により昇温速度１０℃／分で室温から２２０℃まで昇温）に２以上のピークを有し、最も高温側に存在するピークの熱量が５〜４０Ｊ／ｇである上記第一〜第三のいずれかに記載した変性プロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレン（エチレン成分０．５〜８重量％）ランダム共重合体、プロピレン・エチレン（エチレン成分３〜１８重量％）ブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１（ブテン−１成分２〜１５重量％）ランダム共重合体、プロピレン・エチレン（エチレン成分０．３〜５重量％）・ブテン−１（ブテン−１成分０．５〜２０重量％）ランダム共重合体、プロピレン・ヘキセン−１（ヘキセン−１成分２〜６重量％）ランダム共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１（４−メチルペンテン−１成分１〜８重量％）ランダム共重合体等の結晶性ポリマー；これらのポリマー同士のブレンド物；これらのポリマーに他のポリマー、例えばポリエチレン樹脂、エチレン・プロピレンラバー等を５０重量％以下の割合でブレンドしたブレンド物が挙げられる。
【００１１】
ポリプロピレン系樹脂は、粒子の形状のものが用いられる。通常は粒径が、０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲のもの、又は粒子重量が０．１〜２０ｍｇ／個の範囲のものが用いられる。
【００１２】
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させグラフト重合するビニル系単量体としては、剛性付与の観点からスチレン系単量体が好ましい。スチレン系単量体としては、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−メチルスチレン及びα−メチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１３】
次に、本発明の方法で使用されるポリプロピレン系樹脂粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合する方法の具体例を以下に示す。
まず、オートクレーブ内に、水等の水性媒体、ポリプロピレン系樹脂粒子、ビニル系単量体及び分散剤を仕込み、密閉した後にオートクレーブ内容物を撹拌しつつ加熱して、ポリプロピレン系樹脂粒子にビニル系単量体を充分含浸させる。この際の加熱温度は、通常７０〜１２０℃程度が採用される。また、上記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス、燐酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが用いられる。これらの分散剤は、一般に、水性媒体である水に対して０．０１〜５０重量％添加される。
次に、オートクレーブ内容物を５０℃以下となるまで冷却する。冷却後、オートクレーブ内にラジカル重合開始剤を添加し、密閉した後、再度加熱してグラフト重合を生起させる。この時の加熱温度が本発明においては最も重要な点である。
【００１４】
一般に、発泡粒子製造のために使用されるポリプロピレン系樹脂粒子への単量体のグラフト重合反応は、従来例に見られるように９０℃を越える９５℃程度の温度条件下に行なわれてきた。これは、重合開始剤の取り扱いやすさ及びグラフト重合時間の短縮化を考慮してのことである。本発明では、重合反応の温度を、９０℃未満、好ましくは５０℃〜８９℃で行う。このようにして得られる変性ポリプロピレン系樹脂粒子を用いて、発泡粒子を製造した場合には、気泡の微細化を防止することができる。９０℃を超える場合には、気泡の微細化を避けることができない。
【００１５】
ビニル系単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に含浸した状態で樹脂粒子内部に入り込み、グラフト重合反応は樹脂粒子の内部で生起する。その結果、ビニル系単量体によるグラフト変性ポリプロピレン系樹脂粒子が得られる。この様にして得られる変性ポリプロピレン系樹脂粒子は無架橋のものである。
【００１６】
本明細書において「無架橋」とは、変性ポリプロピレン系樹脂粒子又は変性プロピレン系樹脂発泡粒子を試料とし、キシレン１００ｇ中に試料約１ｇを入れて８時間煮沸した後、１００メッシュの金網で速やかに濾過し、次いで該金網上に残った沸騰キシレン不溶解成分を２０℃で２４時間乾燥させてから重量：Ｇ（ｇ）を測定し、次式により求めた際に、その乾燥後の不溶解成分の割合が０．５重量％以下の場合を意味する。
乾燥後の不溶解成分の割合（重量％）＝〔Ｇ（ｇ）／試料重量（ｇ）〕×１００
【００１７】
本発明においては、上記したような比較的低温でのグラフト重合反応を効率よく実施するために、ラジカル重合開始剤として、１０時間半減期温度が７０℃以下のものを用いる事が必要である。このようなラジカル重合開始剤としては、具体的には、以下の有機過酸化物を挙げることができる。
【００１８】
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート；
１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート；
ジ（２−エトキシヘキシルパーオキシ）ジカーボネート；
ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート；
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート；
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート；
ｔ−ブチルパーオキシピバレート；
オクタノイルパーオキサイド；
ラウロイルパーオキサイド；
ステアロイルパーオキサイド；
イソブチリルパーオキサイド；
α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン；
クミルパーオキシネオデカノエート；
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート；
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート；
ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート；
ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート；
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート；
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド；
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド；
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；
スクシニックパーオキサイド；
２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン；
１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；
ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート。
【００１９】
重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体１００重量部に対して２．０〜１０重量部が好ましい。
【００２０】
グラフト重合は、上記温度にて３〜１２時間程度保持することで完結する。冷却後、無架橋の変性ポリプロピレン系樹脂粒子は、オートクレーブ内から取り出され、洗浄され、乾燥され、その後、発泡粒子の製造に使用される。
【００２１】
尚、グラフト重合反応により得られる変性ポリプロピレン系樹脂粒子中におけるポリプロピレン系樹脂とビニル系単量体からなる重合体の割合は、ポリプロピレン系樹脂６５〜９７重量％、ビニル系単量体からなる重合体３５〜３重量％であり、好ましくは、ポリプロピレン系樹脂７０〜９５重量％、ビニル系単量体からなる重合体３０〜５重量％である。ポリプロピレン系樹脂の含有量がこの範囲未満のときは耐熱性と腰の強さが低下してしまい、逆にこの範囲を超えるときには剛性付与の改質効果に乏しいものとなる。
【００２２】
このようにして得られた変性ポリプロピレン系樹脂粒子からの変性プロピレン系樹脂発泡粒子の製造は次のような条件の下で行われる。
すなわち、変性ポリプロピレン系樹脂粒子（以下、変性粒子ということもある）、水等の分散媒、発泡剤及び分散剤等を密閉容器内に入れ、該変性粒子の軟化温度以上に加熱して変性粒子内に発泡剤を含浸させてから、密閉容器の一端を開けて変性粒子と水を低圧部に放出させる常法で行えば良い。なお、前記の樹脂軟化温度はＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に規定されている荷重４．６Ｋｇ／ｃｍ2の条件で測定される軟化温度である。
【００２３】
発泡剤には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１−クロロ−１，１−ジフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフロロエタン等の揮発性発泡剤、又は窒素、空気、二酸化炭素、アルゴン等の無機ガス系発泡剤が使われるが、環境面で問題がなくかつ安価な二酸化炭素や空気等の無機ガス系発泡剤が好ましい。また、発泡剤使用量は一般に変性粒子１００重量部に対し２〜５０重量部であり、発泡倍率や発泡温度を考慮して前記範囲内で適宜定めれば良い。
【００２４】
上記分散媒は、該変性粒子を溶解しない水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等の液体であり、その使用量は一般に変性粒子総重量の１．５〜１０倍、好ましくは２〜５倍である。また、通常は分散媒として水が使われる。
【００２５】
変性粒子を分散媒に分散させ、加熱下に発泡剤を該変性粒子に含浸させる際には、変性粒子の相互融着を防ぐために融着防止剤が使われる。融着防止剤は分散媒に不溶な無機系又は有機系の高融点物であり、平均粒径０．００１〜７０μｍ、好ましくは０．００１〜３０μｍの微粉体である。そして、通常の発泡体製造時には、カオリン、タルク、マイカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム等の無機系融着防止剤が使われる。また、融着防止剤の添加量は変性粒子使用量の０．０１〜１０重量％程度が望ましい。
【００２６】
前記の融着防止剤添加の際は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやオレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を分散助剤として用いることが好ましく、その添加量は変性粒子使用量の０．００１〜５重量％程度が望ましい。
【００２７】
以上のごとくして製造される変性プロピレン系樹脂発泡粒子の嵩密度の範囲は、通常０．０１５〜０．１８ｇ／ｃｍ3となる。しかしながら、本発明においては、その嵩密度を０．０４５ｇ／ｃｍ3以下とする必要がある。なぜならば、０．０４５ｇ／ｃｍ3を越える高嵩密度の発泡粒子では、型内成型時の冷却時間の短縮化にさほど貢献しないからである。低嵩密度の発泡粒子ほど上記冷却時間の短縮化に大きく寄与するので、そのような観点からその嵩密度は０．０３０ｇ／ｃｍ3以下であることが望ましい。但し、極度の低嵩密度発泡粒子では得られる型内成型体に大きな収縮を生じてしまう虞があるので、その下限は０．００６ｇ／ｃｍ3にとどめるべきである。尚、最初に製造される発泡粒子の嵩密度が０．０４５ｇ／ｃｍ3を越える場合や０．０４５ｇ／ｃｍ3以下でもより更なる低密度化が必要な場合、空気等により高められた内圧を付与してスチーム等で加熱して更に発泡させることにより、本発明範囲内の嵩密度の発泡粒子又は当初よりも低密度化された発泡粒子を得ることができる。また、本発明の発泡粒子の平均気泡径は、２００μｍ以上でなければならない。嵩密度が０．０４５ｇ／ｃｍ3以下、特に０．０３０ｇ／ｃｍ3以下の発泡粒子の場合、平均気泡径が２００μｍ未満であると、例えば、発泡粒子気泡内の空気圧力を２．３気圧以上に高めないと、表面ボイドの少ない型内成型体を得ることができないが、逆に型内成型時の冷却時間が著しく長くなってしまい、その結果生産性が低下してしまうという問題が発生する。そのような観点からの好ましい平均気泡径の下限は２５０μｍである。但し、その平均気泡径は、外観の悪化を生じない６００μｍを上限とすることが望ましい。このような比較的大きな気泡の発泡粒子は、上記した低温でのグラフト重合による変性ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡粒子の原料として使用することにより、容易に製造することができる。
【００２８】
更に、本発明では、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線（条件：発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量測定装置により昇温速度１０℃／分で室温から２２０℃まで昇温）に２以上のピークを有し、最も高温側に存在するピークの熱量が、（１）発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃以下の場合には２〜２５Ｊ／ｇであることが望ましく、（２）発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃を越える場合には５〜４０Ｊ／ｇであることが望ましい。上記（１）、（２）の両ケースともに、該ピーク熱量が下限を下回ると型内成型体の収縮が大きくなりやすく、該ピーク熱量が上限を上回と型内成型時の過熱スチーム圧力を高く保持しなければならなくなり、エネルギーコストの面で不利を生じやすい。尚、発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃以下の場合には、型内成型時の過熱スチーム圧力をいっそう低くできるので好ましい。
【００２９】
上記最も高温側に存在するピークは、例えば無機ガス系発泡剤を含有する加熱下の変性粒子と水とを低圧部に放出させる上記発泡方法を採用した場合、放出に先立って加熱温度を変性粒子（発泡粒子を構成する基材樹脂）の融点とその補外融解終了温度（ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定されている温度）との間の任意の温度に５〜９０分、好ましくは１５〜６０分保持してから放出することにより生成させることができる。そのピークの大きさは、主として加熱温度、加熱保持時間、発泡剤の種類と使用量で調節される。
【００３０】
尚、上記最も高温側に存在するピーク熱量は、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる上記ＤＳＣ曲線上の８０℃のところから最も高温側に位置する吸熱ピークの融解終了温度まで直線（Ａ）を引き、最も高温側の吸熱ピークとその低温側に存在する吸熱ピークとにより形成される谷間の中央部から前記直線に垂直に交わるように直線（Ｂ）を引き、直線（Ｂ）以上のＤＳＣ曲線−直線（Ａ）−直線（Ｂ）とで囲まれる面積に相当する熱量を意味する。また、変性粒子（発泡粒子を構成する基材樹脂）の融点とは、上記示差走査熱量測定において、２２０℃まで昇温した後、直ちに降温速度１０℃／分で４０℃まで低下させ、その後もう一度昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温したときに得られる最も高温側のピークの頂点を意味する。この融点は、ポリプロピレン系樹脂の特長を失わせないためには１２５℃以上が好ましく、１３０℃以上が望ましい。
また、本発明の発泡粒子を使用して製造される型内成型体の密度は、好ましくは０．００９〜０．０４５ｇ／ｃｍ3である。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例により、さらに詳しい内容を示す。
発泡粒子の嵩密度の測定及び平均気泡径の測定は次の通りである。
【００３２】
（１）嵩密度（Ｄ）の測定
発泡粒子をメスシリンダーに入れて見掛けの体積（Ｖ）ｃｍ3を測定する。
次に、その時の発泡粒子の重量（Ｗ）ｇを測定する。嵩密度（Ｄ）ｇ／ｃｍ3は、次の式より求める。
Ｄ ＝ Ｗ／Ｖ
【００３３】
（２）平均気泡径（Ｄ）の測定
無作為に選んだ発泡粒子をほぼ中心部で切断し、その切断面を顕微鏡に写し出した画面上又は顕微鏡写真上にて、直線上の任意の気泡壁から別の任意の気泡壁までの任意の長さ（Ｌ）の直線上に存在する気泡数（Ｎ）を数え、次の式により求める。但し、該直線の始点は任意の気泡壁とし、終点は別の任意の気泡壁とし、始点と終点との間には少なくとも１０個の気泡が存在するようにする。
Ｄ＝１．６２×（Ｌ÷Ｎ）
【００３４】
実施例１〜５及び比較例１〜２
樹脂▲１▼〜樹脂▲５▼（〈使用樹脂のリスト〉参照）を表１に示す配合割合で使用し、各例の樹脂１００重量分に対し、水酸化アルミニルム（発泡核剤）０．０５重量分を押出機に供給し、２２０℃で溶融混練した後、口径２ｍｍのダイスよりストランド状に押出し、水冷してカットし、平均粒子重量約２ｍｇのミニペレットを製造した。
【００３５】
得られたミニペレット（Ｍ）重量部、スチレンモノマー（Ｓ）重量部、水３００重量部、三リン酸カルシウム（分散剤）の１０％懸濁液１０重量部、及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．１重量部とをオートクレーブ内に仕込み、密閉した後、撹拌しつつ２℃／分の速度で９５℃まで昇温し、その温度で２時間保持してスチレンモノマーをミニペレットに含浸させ、次いで５０℃まで冷却し、次にそのオートクレーブ内に表１に示す種類と量（ミニペレットとスチレンモノマーとの総和を１００重量部としたときの重量部）のラジカル重合開始剤（その種類は〈使用ラジカル重合開始剤のリスト〉参照）を投入し、密閉した後、撹拌しつつ再度２℃／分の速度で［ＧＴ］℃まで昇温し、その温度で５時間保持した後、４０℃まで冷却し、オートクレーブ内容物を取り出し、固体成分を濾別した後、０．１規定塩酸溶液で固体成分を洗浄し、約６０℃設定の乾燥機で２４時間乾燥した。得られた変性粒子の物性を表１に示す。
【００３６】
次に、変性粒子１００重量部、水３００重量部、カオリン（分散剤）０．３重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．０２重量部、及びドライアイス（発泡剤）８重量部とをオートクレーブ内に仕込み、密閉した後、撹拌しつつ２℃／分の速度で［Ｆｔ］℃まで昇温してその温度で１５分間保持した後、次いで２℃／分の速度で［ＦＴ］℃まで昇温してその温度で１５分間保持してから、その温度でオートクレーブ内を加圧空気の供給により４５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持しつつオートクレーブ内容物を大気下に放出して発泡粒子（Ａ）を製造した。得られた発泡粒子（Ａ）の物性は表２の通りである。
【００３７】
次に、発泡粒子（Ａ）を加圧空気下に室温で保管することにより、表２に示す内圧を付与した。高められた内圧を持つ発泡粒子（Ｂ）に対し、容器内で０．７ｋｇ／ｃｍ2Ｇの過熱スチームを吹き付けて、表２に示す物性の発泡粒子（Ｃ）を製造した。
【００３８】
発泡粒子（Ｃ）を加圧空気下に室温で保管することにより、表３に示す内圧を付与した後、６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの内寸法を持つ成型用金型に充填し、過熱スチームにて予備加熱を行なった後、表３に示す圧力の過熱スチームを型内に供給して本加熱を行ない、次いで水冷（水冷時間は表３の通り）を行ない、離型して成型体を得た。尚、発泡粒子（Ｃ）に付与した内圧は成型体表面のボイドが実質的になくなる様な条件を採用し、水冷時間は成型体に三次発泡が生じない最少の時間を採用した。得られた成型体を８０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後の成型体物性を表３に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
〈使用樹脂のリスト〉
樹脂▲１▼・・・エチレン成分４．５重量％、融点１３４℃、メルトフローレート
（ＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件１４）７ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体
樹脂▲２▼・・・エチレン成分４．１重量％、融点１３８℃、メルトフローレート
（ＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件１４）８ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体
樹脂▲３▼・・・エチレン成分２．５重量％、融点１４５℃、メルトフローレート
（ＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件１４）１１ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体
樹脂▲４▼・・・密度０．９２５ｇ／ｃｍ3、融点１２０℃、メルトフローレート
（ＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件４）２ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（コモノマー：オクテン−１）
樹脂▲５▼・・・密度０．９２４ｇ／ｃｍ3、融点１１８℃、メルトフローレート
（ＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件４）２ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（コモノマー：オクテン−１）
【００４１】
〈使用ラジカル重合開始剤のリスト〉
パーロイル・・・日本油脂（株）の「ラウロイルパーオキサイド
（１０時間半減期温度６１．６℃）」の商品名
パーロイルＴＣＰ・・・日本油脂（株）の「ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート
（１０時間半減期温度４０．８℃）」の商品名
パーヘキサ３Ｍ・・・日本油脂（株）の「1,1-ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)
-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン
（１０時間半減期温度９０．０℃）」の商品名
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【発明の効果】
実施例及び比較例で示されるように、本発明の変性プロピレン系樹脂発泡粒子は、型内成型時の水冷時間を大幅に短縮することが可能である。発泡粒子の平均気泡径を６００μｍ以下とした場合には、型内成型体の外観を良好に維持することができる。発泡粒子の嵩密度が０．０３０ｇ／ｃｍ3以下のものほど、型内成型時の水冷時間短縮割合を大きくすることができる。発泡粒子の嵩密度が０．００６ｇ／ｃｍ3以上のものは、型内成型体の収縮の程度を小さく維持できる。
【００４５】
特に、本発明の発泡粒子は、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線（条件：発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量測定装置により昇温速度１０℃／分で室温から２２０℃まで昇温）に２以上のピークを有し、最も高温側に存在するピークの熱量が、（１）発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃以下の場合には、２〜２５Ｊ／ｇであることが望ましく、（２）発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃未満の場合には、５〜４０Ｊ／ｇであることが望ましい。両ケースともに、この範囲のものは、型内成形体の収縮を小さく維持できると共に、型内成型時の過熱スチーム圧力を低く保持することができるので、エネルギーコストの面で有利である。尚、発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃以下の場合には、型内成形時の過熱スチーム圧力をより低く設定することができるので、エネルギーコストの面でいっそう有利である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂にスチレン等のビニル系単量体を含浸させグラフト重合してなる変性プロピレン系樹脂発泡粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂からなる嵩密度０．０４５ｇ／ｃｍ3以下、特に０．０３ｇ／ｃｍ3以下の発泡粒子としては、できあがった型内成型体の剛性を高めるために、予めポリプロピレン系樹脂粒子に、変性、例えばスチレンモノマ−を含浸させた後にグラフト重合させるなどの処理をおこなった変性ポリプロピレン系樹脂からなるものを使用することが有効であるとされている。
【０００３】
この型内成型体に、ポリプロピレン系樹脂本来の耐熱性及び腰が強いことなどの特性を十分に残して、これに高い剛性の特性を付加するためには、できあがった変性樹脂中のポリスチレンの含有割合を３〜３５重量％程度にすることが好ましいとされてきた。そして、コストの低減及びリサイクル時の取扱いの利便性のことを考えると、樹脂を架橋すること、つまり架橋剤を使用して樹脂が架橋構造を有するように処理することは、好ましいことではないこととされてきた。
【０００４】
しかし、架橋されていない状態の変性ポリプロピレン系樹脂粒子で、該変性樹脂粒子中のポリスチレンの含有成分の割合を３〜３５重量％程度とすると、できあがった発泡粒子の気泡が微細化し、２次発泡力が乏しくなるため型内で成型すると表面にボイドの多い成型体になりやすいという問題点があった。特に、密閉容器内で変性樹脂粒子を、変性樹脂粒子との相溶性に乏しい二酸化炭素のような無機ガス発泡剤と共に分散媒に分散させて加熱処理して、容器外の低圧の状態のところに放出することにより発泡粒子を得る方法では、特に気泡微細化の傾向が顕著であった。
【０００５】
本発明出願前の発明においては、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン樹脂の割合が、７０対３０あるいは６０対４０の場合には、架橋を行っている（特公昭５９−４０１６４号公報、実施例１８及び１９）。この発明において、架橋を行わない場合には、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン樹脂の割合は４０対６０である（同公報、実施例１）。このような架橋を行った従来例としては、このほかにも特公平３−６７５３７号公報、特公昭５８−１１３２３０号公報及び特公昭６２−１９０２３６号公報などがある。
また、無架橋の従来例としては、特公平３−３３１８６号公報がある。この発明では、ポリプロピレン系樹脂／ポリスチレン樹脂の割合が５１／４９、６０／４０（実施例１及び２）である。
また、上記公知文献の実施例のいずれにも共通していることは、１０時間の半減期を得るための分解温度が７４℃以上のラジカル重合剤が使用されており、かつ９５℃以上のグラフト重合温度条件が採用されているという点である。
【０００６】
しかし、分散媒中でポリプロピレン系樹脂粒子にビニル系単量体を含浸させた状態で、分散媒中に添加したラジカル重合開始剤を分解させることにより、ポリプロピレン系樹脂粒子にビニル系単量体をグラフト重合して、［ポリプロピレン系樹脂含有量］／［ビニル系単量体からなる重合体含有量］の比が９７〜６５重量％／３〜３５重量％である変性ポリプロピレン系樹脂粒子を製造するに当り、上記した公知文献の例に示された条件を採用して得られた変性ポリプロピレン系樹脂粒子からでは、発泡粒子製造時に発泡粒子の気泡の微細化を防止することができず、満足できる結果を得ることができない。
【０００７】
尚、型内成型時における二次発泡力を高めるには、発泡粒子内に多量の有機揮発性発泡剤やかなり高い圧力の空気等を含浸させておく手段がある。しかしながら、そのような多量の有機揮発性発泡剤やかなり高い圧力の空気等が含浸された発泡粒子では、型内成型時の冷却時間をいっそう長くとらなければならない。さもないと、型内から取り出された型内成型体に３次発泡（コントロール不能な更なる体積膨張）が生じてしまうからである。通常、発泡粒子の型内への充填から型内成型体の離型までの時間をショットサイクルと呼ぶが、この種型内成型ではショットサイクルに占める冷却時間の割合は、成型体の大きさにも左右されるが、６５〜９０％と大部分を占めている。このようなショットサイクルの中で、更なる冷却時間の大きな延長は避けなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ショットサイクルの顕著なる短縮が可能であり、かつ表面ボイドの少ない成型体を製造し得る変性プロピレン系樹脂発泡粒子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、ポリプロピレン系樹脂にビニル系単量体を含浸させて、ビニル系単量体をグラフト重合して得られる、［ポリプロピレン系樹脂含有量］／［ビニル系単量体からなる重合体含有量］の比が９７〜６５重量％／３〜３５重量％である変性ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする無架橋発泡粒子であって、嵩密度が０．０４５ｇ／ｃｍ3以下であると共に平均気泡径が２００μｍ以上であることを特徴とする変性プロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
第二に、平均気泡径が２５０〜６００μｍである上記第一に記載した変性プロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
第三に、嵩密度が０．００６〜０．０３０ｇ／ｃｍ3である上記第一又は第二に記載した変性プロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
第四に、発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃以下であり、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線（条件：発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量測定装置により昇温速度１０℃／分で室温から２２０℃まで昇温）に２以上のピークを有し、最も高温側に存在するピークの熱量が２〜２５Ｊ／ｇである上記第一〜第三のいずれかに記載した変性プロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
第五に、発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃超であり、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線（条件：発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量測定装置により昇温速度１０℃／分で室温から２２０℃まで昇温）に２以上のピークを有し、最も高温側に存在するピークの熱量が５〜４０Ｊ／ｇである上記第一〜第三のいずれかに記載した変性プロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレン（エチレン成分０．５〜８重量％）ランダム共重合体、プロピレン・エチレン（エチレン成分３〜１８重量％）ブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１（ブテン−１成分２〜１５重量％）ランダム共重合体、プロピレン・エチレン（エチレン成分０．３〜５重量％）・ブテン−１（ブテン−１成分０．５〜２０重量％）ランダム共重合体、プロピレン・ヘキセン−１（ヘキセン−１成分２〜６重量％）ランダム共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１（４−メチルペンテン−１成分１〜８重量％）ランダム共重合体等の結晶性ポリマー；これらのポリマー同士のブレンド物；これらのポリマーに他のポリマー、例えばポリエチレン樹脂、エチレン・プロピレンラバー等を５０重量％以下の割合でブレンドしたブレンド物が挙げられる。
【００１１】
ポリプロピレン系樹脂は、粒子の形状のものが用いられる。通常は粒径が、０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲のもの、又は粒子重量が０．１〜２０ｍｇ／個の範囲のものが用いられる。
【００１２】
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させグラフト重合するビニル系単量体としては、剛性付与の観点からスチレン系単量体が好ましい。スチレン系単量体としては、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−メチルスチレン及びα−メチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１３】
次に、本発明の方法で使用されるポリプロピレン系樹脂粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合する方法の具体例を以下に示す。
まず、オートクレーブ内に、水等の水性媒体、ポリプロピレン系樹脂粒子、ビニル系単量体及び分散剤を仕込み、密閉した後にオートクレーブ内容物を撹拌しつつ加熱して、ポリプロピレン系樹脂粒子にビニル系単量体を充分含浸させる。この際の加熱温度は、通常７０〜１２０℃程度が採用される。また、上記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス、燐酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが用いられる。これらの分散剤は、一般に、水性媒体である水に対して０．０１〜５０重量％添加される。
次に、オートクレーブ内容物を５０℃以下となるまで冷却する。冷却後、オートクレーブ内にラジカル重合開始剤を添加し、密閉した後、再度加熱してグラフト重合を生起させる。この時の加熱温度が本発明においては最も重要な点である。
【００１４】
一般に、発泡粒子製造のために使用されるポリプロピレン系樹脂粒子への単量体のグラフト重合反応は、従来例に見られるように９０℃を越える９５℃程度の温度条件下に行なわれてきた。これは、重合開始剤の取り扱いやすさ及びグラフト重合時間の短縮化を考慮してのことである。本発明では、重合反応の温度を、９０℃未満、好ましくは５０℃〜８９℃で行う。このようにして得られる変性ポリプロピレン系樹脂粒子を用いて、発泡粒子を製造した場合には、気泡の微細化を防止することができる。９０℃を超える場合には、気泡の微細化を避けることができない。
【００１５】
ビニル系単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に含浸した状態で樹脂粒子内部に入り込み、グラフト重合反応は樹脂粒子の内部で生起する。その結果、ビニル系単量体によるグラフト変性ポリプロピレン系樹脂粒子が得られる。この様にして得られる変性ポリプロピレン系樹脂粒子は無架橋のものである。
【００１６】
本明細書において「無架橋」とは、変性ポリプロピレン系樹脂粒子又は変性プロピレン系樹脂発泡粒子を試料とし、キシレン１００ｇ中に試料約１ｇを入れて８時間煮沸した後、１００メッシュの金網で速やかに濾過し、次いで該金網上に残った沸騰キシレン不溶解成分を２０℃で２４時間乾燥させてから重量：Ｇ（ｇ）を測定し、次式により求めた際に、その乾燥後の不溶解成分の割合が０．５重量％以下の場合を意味する。
乾燥後の不溶解成分の割合（重量％）＝〔Ｇ（ｇ）／試料重量（ｇ）〕×１００
【００１７】
本発明においては、上記したような比較的低温でのグラフト重合反応を効率よく実施するために、ラジカル重合開始剤として、１０時間半減期温度が７０℃以下のものを用いる事が必要である。このようなラジカル重合開始剤としては、具体的には、以下の有機過酸化物を挙げることができる。
【００１８】
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート；
１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート；
ジ（２−エトキシヘキシルパーオキシ）ジカーボネート；
ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート；
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート；
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート；
ｔ−ブチルパーオキシピバレート；
オクタノイルパーオキサイド；
ラウロイルパーオキサイド；
ステアロイルパーオキサイド；
イソブチリルパーオキサイド；
α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン；
クミルパーオキシネオデカノエート；
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート；
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート；
ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート；
ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート；
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート；
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド；
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド；
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；
スクシニックパーオキサイド；
２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン；
１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；
ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート。
【００１９】
重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体１００重量部に対して２．０〜１０重量部が好ましい。
【００２０】
グラフト重合は、上記温度にて３〜１２時間程度保持することで完結する。冷却後、無架橋の変性ポリプロピレン系樹脂粒子は、オートクレーブ内から取り出され、洗浄され、乾燥され、その後、発泡粒子の製造に使用される。
【００２１】
尚、グラフト重合反応により得られる変性ポリプロピレン系樹脂粒子中におけるポリプロピレン系樹脂とビニル系単量体からなる重合体の割合は、ポリプロピレン系樹脂６５〜９７重量％、ビニル系単量体からなる重合体３５〜３重量％であり、好ましくは、ポリプロピレン系樹脂７０〜９５重量％、ビニル系単量体からなる重合体３０〜５重量％である。ポリプロピレン系樹脂の含有量がこの範囲未満のときは耐熱性と腰の強さが低下してしまい、逆にこの範囲を超えるときには剛性付与の改質効果に乏しいものとなる。
【００２２】
このようにして得られた変性ポリプロピレン系樹脂粒子からの変性プロピレン系樹脂発泡粒子の製造は次のような条件の下で行われる。
すなわち、変性ポリプロピレン系樹脂粒子（以下、変性粒子ということもある）、水等の分散媒、発泡剤及び分散剤等を密閉容器内に入れ、該変性粒子の軟化温度以上に加熱して変性粒子内に発泡剤を含浸させてから、密閉容器の一端を開けて変性粒子と水を低圧部に放出させる常法で行えば良い。なお、前記の樹脂軟化温度はＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に規定されている荷重４．６Ｋｇ／ｃｍ2の条件で測定される軟化温度である。
【００２３】
発泡剤には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１−クロロ−１，１−ジフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフロロエタン等の揮発性発泡剤、又は窒素、空気、二酸化炭素、アルゴン等の無機ガス系発泡剤が使われるが、環境面で問題がなくかつ安価な二酸化炭素や空気等の無機ガス系発泡剤が好ましい。また、発泡剤使用量は一般に変性粒子１００重量部に対し２〜５０重量部であり、発泡倍率や発泡温度を考慮して前記範囲内で適宜定めれば良い。
【００２４】
上記分散媒は、該変性粒子を溶解しない水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等の液体であり、その使用量は一般に変性粒子総重量の１．５〜１０倍、好ましくは２〜５倍である。また、通常は分散媒として水が使われる。
【００２５】
変性粒子を分散媒に分散させ、加熱下に発泡剤を該変性粒子に含浸させる際には、変性粒子の相互融着を防ぐために融着防止剤が使われる。融着防止剤は分散媒に不溶な無機系又は有機系の高融点物であり、平均粒径０．００１〜７０μｍ、好ましくは０．００１〜３０μｍの微粉体である。そして、通常の発泡体製造時には、カオリン、タルク、マイカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム等の無機系融着防止剤が使われる。また、融着防止剤の添加量は変性粒子使用量の０．０１〜１０重量％程度が望ましい。
【００２６】
前記の融着防止剤添加の際は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやオレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を分散助剤として用いることが好ましく、その添加量は変性粒子使用量の０．００１〜５重量％程度が望ましい。
【００２７】
以上のごとくして製造される変性プロピレン系樹脂発泡粒子の嵩密度の範囲は、通常０．０１５〜０．１８ｇ／ｃｍ3となる。しかしながら、本発明においては、その嵩密度を０．０４５ｇ／ｃｍ3以下とする必要がある。なぜならば、０．０４５ｇ／ｃｍ3を越える高嵩密度の発泡粒子では、型内成型時の冷却時間の短縮化にさほど貢献しないからである。低嵩密度の発泡粒子ほど上記冷却時間の短縮化に大きく寄与するので、そのような観点からその嵩密度は０．０３０ｇ／ｃｍ3以下であることが望ましい。但し、極度の低嵩密度発泡粒子では得られる型内成型体に大きな収縮を生じてしまう虞があるので、その下限は０．００６ｇ／ｃｍ3にとどめるべきである。尚、最初に製造される発泡粒子の嵩密度が０．０４５ｇ／ｃｍ3を越える場合や０．０４５ｇ／ｃｍ3以下でもより更なる低密度化が必要な場合、空気等により高められた内圧を付与してスチーム等で加熱して更に発泡させることにより、本発明範囲内の嵩密度の発泡粒子又は当初よりも低密度化された発泡粒子を得ることができる。また、本発明の発泡粒子の平均気泡径は、２００μｍ以上でなければならない。嵩密度が０．０４５ｇ／ｃｍ3以下、特に０．０３０ｇ／ｃｍ3以下の発泡粒子の場合、平均気泡径が２００μｍ未満であると、例えば、発泡粒子気泡内の空気圧力を２．３気圧以上に高めないと、表面ボイドの少ない型内成型体を得ることができないが、逆に型内成型時の冷却時間が著しく長くなってしまい、その結果生産性が低下してしまうという問題が発生する。そのような観点からの好ましい平均気泡径の下限は２５０μｍである。但し、その平均気泡径は、外観の悪化を生じない６００μｍを上限とすることが望ましい。このような比較的大きな気泡の発泡粒子は、上記した低温でのグラフト重合による変性ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡粒子の原料として使用することにより、容易に製造することができる。
【００２８】
更に、本発明では、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線（条件：発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量測定装置により昇温速度１０℃／分で室温から２２０℃まで昇温）に２以上のピークを有し、最も高温側に存在するピークの熱量が、（１）発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃以下の場合には２〜２５Ｊ／ｇであることが望ましく、（２）発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃を越える場合には５〜４０Ｊ／ｇであることが望ましい。上記（１）、（２）の両ケースともに、該ピーク熱量が下限を下回ると型内成型体の収縮が大きくなりやすく、該ピーク熱量が上限を上回と型内成型時の過熱スチーム圧力を高く保持しなければならなくなり、エネルギーコストの面で不利を生じやすい。尚、発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃以下の場合には、型内成型時の過熱スチーム圧力をいっそう低くできるので好ましい。
【００２９】
上記最も高温側に存在するピークは、例えば無機ガス系発泡剤を含有する加熱下の変性粒子と水とを低圧部に放出させる上記発泡方法を採用した場合、放出に先立って加熱温度を変性粒子（発泡粒子を構成する基材樹脂）の融点とその補外融解終了温度（ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定されている温度）との間の任意の温度に５〜９０分、好ましくは１５〜６０分保持してから放出することにより生成させることができる。そのピークの大きさは、主として加熱温度、加熱保持時間、発泡剤の種類と使用量で調節される。
【００３０】
尚、上記最も高温側に存在するピーク熱量は、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる上記ＤＳＣ曲線上の８０℃のところから最も高温側に位置する吸熱ピークの融解終了温度まで直線（Ａ）を引き、最も高温側の吸熱ピークとその低温側に存在する吸熱ピークとにより形成される谷間の中央部から前記直線に垂直に交わるように直線（Ｂ）を引き、直線（Ｂ）以上のＤＳＣ曲線−直線（Ａ）−直線（Ｂ）とで囲まれる面積に相当する熱量を意味する。また、変性粒子（発泡粒子を構成する基材樹脂）の融点とは、上記示差走査熱量測定において、２２０℃まで昇温した後、直ちに降温速度１０℃／分で４０℃まで低下させ、その後もう一度昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温したときに得られる最も高温側のピークの頂点を意味する。この融点は、ポリプロピレン系樹脂の特長を失わせないためには１２５℃以上が好ましく、１３０℃以上が望ましい。
また、本発明の発泡粒子を使用して製造される型内成型体の密度は、好ましくは０．００９〜０．０４５ｇ／ｃｍ3である。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例により、さらに詳しい内容を示す。
発泡粒子の嵩密度の測定及び平均気泡径の測定は次の通りである。
【００３２】
（１）嵩密度（Ｄ）の測定
発泡粒子をメスシリンダーに入れて見掛けの体積（Ｖ）ｃｍ3を測定する。
次に、その時の発泡粒子の重量（Ｗ）ｇを測定する。嵩密度（Ｄ）ｇ／ｃｍ3は、次の式より求める。
Ｄ ＝ Ｗ／Ｖ
【００３３】
（２）平均気泡径（Ｄ）の測定
無作為に選んだ発泡粒子をほぼ中心部で切断し、その切断面を顕微鏡に写し出した画面上又は顕微鏡写真上にて、直線上の任意の気泡壁から別の任意の気泡壁までの任意の長さ（Ｌ）の直線上に存在する気泡数（Ｎ）を数え、次の式により求める。但し、該直線の始点は任意の気泡壁とし、終点は別の任意の気泡壁とし、始点と終点との間には少なくとも１０個の気泡が存在するようにする。
Ｄ＝１．６２×（Ｌ÷Ｎ）
【００３４】
実施例１〜５及び比較例１〜２
樹脂▲１▼〜樹脂▲５▼（〈使用樹脂のリスト〉参照）を表１に示す配合割合で使用し、各例の樹脂１００重量分に対し、水酸化アルミニルム（発泡核剤）０．０５重量分を押出機に供給し、２２０℃で溶融混練した後、口径２ｍｍのダイスよりストランド状に押出し、水冷してカットし、平均粒子重量約２ｍｇのミニペレットを製造した。
【００３５】
得られたミニペレット（Ｍ）重量部、スチレンモノマー（Ｓ）重量部、水３００重量部、三リン酸カルシウム（分散剤）の１０％懸濁液１０重量部、及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．１重量部とをオートクレーブ内に仕込み、密閉した後、撹拌しつつ２℃／分の速度で９５℃まで昇温し、その温度で２時間保持してスチレンモノマーをミニペレットに含浸させ、次いで５０℃まで冷却し、次にそのオートクレーブ内に表１に示す種類と量（ミニペレットとスチレンモノマーとの総和を１００重量部としたときの重量部）のラジカル重合開始剤（その種類は〈使用ラジカル重合開始剤のリスト〉参照）を投入し、密閉した後、撹拌しつつ再度２℃／分の速度で［ＧＴ］℃まで昇温し、その温度で５時間保持した後、４０℃まで冷却し、オートクレーブ内容物を取り出し、固体成分を濾別した後、０．１規定塩酸溶液で固体成分を洗浄し、約６０℃設定の乾燥機で２４時間乾燥した。得られた変性粒子の物性を表１に示す。
【００３６】
次に、変性粒子１００重量部、水３００重量部、カオリン（分散剤）０．３重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．０２重量部、及びドライアイス（発泡剤）８重量部とをオートクレーブ内に仕込み、密閉した後、撹拌しつつ２℃／分の速度で［Ｆｔ］℃まで昇温してその温度で１５分間保持した後、次いで２℃／分の速度で［ＦＴ］℃まで昇温してその温度で１５分間保持してから、その温度でオートクレーブ内を加圧空気の供給により４５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持しつつオートクレーブ内容物を大気下に放出して発泡粒子（Ａ）を製造した。得られた発泡粒子（Ａ）の物性は表２の通りである。
【００３７】
次に、発泡粒子（Ａ）を加圧空気下に室温で保管することにより、表２に示す内圧を付与した。高められた内圧を持つ発泡粒子（Ｂ）に対し、容器内で０．７ｋｇ／ｃｍ2Ｇの過熱スチームを吹き付けて、表２に示す物性の発泡粒子（Ｃ）を製造した。
【００３８】
発泡粒子（Ｃ）を加圧空気下に室温で保管することにより、表３に示す内圧を付与した後、６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの内寸法を持つ成型用金型に充填し、過熱スチームにて予備加熱を行なった後、表３に示す圧力の過熱スチームを型内に供給して本加熱を行ない、次いで水冷（水冷時間は表３の通り）を行ない、離型して成型体を得た。尚、発泡粒子（Ｃ）に付与した内圧は成型体表面のボイドが実質的になくなる様な条件を採用し、水冷時間は成型体に三次発泡が生じない最少の時間を採用した。得られた成型体を８０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後の成型体物性を表３に示す。
【００３９】
【表１】
〈使用樹脂のリスト〉
樹脂▲１▼・・・エチレン成分４．５重量％、融点１３４℃、メルトフローレート
（ＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件１４）７ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体
樹脂▲２▼・・・エチレン成分４．１重量％、融点１３８℃、メルトフローレート
（ＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件１４）８ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体
樹脂▲３▼・・・エチレン成分２．５重量％、融点１４５℃、メルトフローレート
（ＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件１４）１１ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体
樹脂▲４▼・・・密度０．９２５ｇ／ｃｍ3、融点１２０℃、メルトフローレート
（ＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件４）２ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（コモノマー：オクテン−１）
樹脂▲５▼・・・密度０．９２４ｇ／ｃｍ3、融点１１８℃、メルトフローレート
（ＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件４）２ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（コモノマー：オクテン−１）
【００４１】
〈使用ラジカル重合開始剤のリスト〉
パーロイル・・・日本油脂（株）の「ラウロイルパーオキサイド
（１０時間半減期温度６１．６℃）」の商品名
パーロイルＴＣＰ・・・日本油脂（株）の「ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート
（１０時間半減期温度４０．８℃）」の商品名
パーヘキサ３Ｍ・・・日本油脂（株）の「1,1-ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)
-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン
（１０時間半減期温度９０．０℃）」の商品名
【００４２】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
実施例及び比較例で示されるように、本発明の変性プロピレン系樹脂発泡粒子は、型内成型時の水冷時間を大幅に短縮することが可能である。発泡粒子の平均気泡径を６００μｍ以下とした場合には、型内成型体の外観を良好に維持することができる。発泡粒子の嵩密度が０．０３０ｇ／ｃｍ3以下のものほど、型内成型時の水冷時間短縮割合を大きくすることができる。発泡粒子の嵩密度が０．００６ｇ／ｃｍ3以上のものは、型内成型体の収縮の程度を小さく維持できる。
【００４５】
特に、本発明の発泡粒子は、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線（条件：発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量測定装置により昇温速度１０℃／分で室温から２２０℃まで昇温）に２以上のピークを有し、最も高温側に存在するピークの熱量が、（１）発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃以下の場合には、２〜２５Ｊ／ｇであることが望ましく、（２）発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃未満の場合には、５〜４０Ｊ／ｇであることが望ましい。両ケースともに、この範囲のものは、型内成形体の収縮を小さく維持できると共に、型内成型時の過熱スチーム圧力を低く保持することができるので、エネルギーコストの面で有利である。尚、発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃以下の場合には、型内成形時の過熱スチーム圧力をより低く設定することができるので、エネルギーコストの面でいっそう有利である。
Claims (5)
- ポリプロピレン系樹脂にビニル系単量体を含浸させて、９０℃未満の温度に重合開始から終了まで保持してグラフト重合を完結させて得られる、［ポリプロピレン系樹脂含有量］／［ビニル系単量体からなる重合体含有量］の比が９７〜６５重量％／３〜３５重量％である変性ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂として用いて得られる無架橋発泡粒子であって、嵩密度が０．０４５ｇ／ｃｍ３以下であると共に平均気泡径が２００μｍ以上であることを特徴とする変性プロピレン系樹脂発泡粒子。
- 平均気泡径が２５０〜６００μｍである請求項１に記載の変性プロピレン系樹脂発泡粒子。
- 嵩密度が０．００６〜０．０３０ｇ／ｃｍ3である請求項１又は２に記載の変性プロピレン系樹脂発泡粒子。
- 発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃以下であり、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線（条件：発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量測定装置により昇温速度１０℃／分で室温から２２０℃まで昇温）に２以上のピークを有し、最も高温側に存在するピークの熱量が２〜２５Ｊ／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性プロピレン系樹脂発泡粒子。
- 発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃超であり、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線（条件：発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量測定装置により昇温速度１０℃／分で室温から２２０℃まで昇温）に２以上のピークを有し、最も高温側に存在するピークの熱量が５〜４０Ｊ／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性プロピレン系樹脂発泡粒子。
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