CN110621730B - 烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子，其特征在于，不溶于热二甲苯的成分为10～40重量％，该烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子具有以下的晶体结构：在10℃/分钟的加热速度下从23℃加热至200℃而得到的DSC曲线中，出现烯烃类热塑性弹性体所固有的熔融峰即固有峰、以及在与固有峰相比更靠高温一侧出现1个以上的熔融峰即高温峰，所述DSC曲线中的总熔融热量为40～60J/g，所述高温峰的熔融热量相对于所述总熔融热量之比为0.1～0.6。

Description

烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子
技术领域
本发明涉及烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子。
背景技术
例如，作为能够制作模内成形性优异、轻量性、柔软性、回弹性、复原性以及拉伸特性的平衡良好且优异的发泡粒子成形体的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，公开有使聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物的粒子交联并发泡而成的交联发泡粒子(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-216527号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，将使用专利文献1中记载的交联发泡粒子制作而成的成形体用于座垫材料、运动垫材、鞋底材料等用途的情况下，根据其用途不同，存在成形体的拉伸特性不充分的情况。
本发明的目的在于提供一种能够制造拉伸特性优异的成形体的烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人等反复深入研究，发现通过采用如下所示的构成，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
[1]
一种烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子，其特征在于，不溶于热二甲苯的成分为10～40重量％，
具有以下的晶体结构：在10℃/分钟的加热速度下从23℃加热至200℃而得到的DSC曲线中，出现烯烃类热塑性弹性体所固有的熔解峰即固有峰、以及在与固有峰相比更靠高温一侧出现1个以上的熔解峰即高温峰，
所述DSC曲线中的总熔解热量为40～60J/g，所述高温峰的熔解热量相对于所述总熔解热量之比为0.1～0.6。
[2]
如[1]所述的烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子，其特征在于，所述不溶于热二甲苯的成分为10重量％以上且不足30重量％。
[3]
如[1]或[2]所述的烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子，其特征在于，表观密度为30～300kg/m3。
[4]
如[1]～[3]的任一项所述的烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子，其特征在于，气泡直径的平均值为30～150μm，气泡直径的变动系数在20％以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子，该烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子能够通过模内成形制造拉伸特性优异且为期望的形状的成形体。
附图说明
图1是本发明的一实施方式中的烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子的第一次加热的DSC曲线。
具体实施方式
<烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子>
本发明的烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子的不溶于热二甲苯的成分为10～40重量％，具有以下晶体结构：在10℃/分钟的加热速度下从23℃加热至200℃而得到的DSC曲线中，出现烯烃类热塑性弹性体所固有的熔解峰(固有峰)、以及在与固有峰相比更靠高温一侧出现1个以上的熔解峰(高温峰)，所述DSC曲线中的总熔解热量为40～60J/g，所述高温峰的熔解热量相对于所述总熔解热量之比为0.1～0.6。
以下，有时将烯烃类热塑性弹性体称为“TPO”，将“烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子”称为“交联发泡粒子”。
首先，对本发明的交联发泡粒子所具有的晶体结构的特征进行说明。
图1中示出本发明的一实施方式中的交联发泡粒子的第一次加热的DSC(Differential scanning calorimetry:差示扫描量热)曲线。图1是在10℃/分钟的加热速度下将1～3mg交联发泡粒子从23℃加热至200℃而得到的DSC曲线的一例。图表的纵轴表示以使试验片与基准物质的温度相等的方式施加于两者的单位时间的热能的输入之差，比基线更靠下侧的峰为吸热峰，更靠上侧的峰为发热峰，横轴表示温度，左侧为低温侧，右侧为高温侧。
在图1中，DSC曲线具有熔解峰Pa与Pb，熔解峰Pa在低温侧具有顶点温度PTma，熔解峰Pb在高温侧具有顶点温度PTmb。在本发明中，将低温侧的熔解峰Pa称为固有峰，将高温侧的熔解峰Pb称为高温峰。以下，有时分别称为固有峰Pa、高温峰Pb。
固有峰Pa是源自构成交联发泡粒子的TPO原有的晶体结构的熔解峰，高温峰Pb是源自因交联发泡粒子的制造工序而生成的晶体结构的熔解峰。
在图1所示的DSC曲线的情况下，如下所述地测量DSC曲线中的总熔解热量。
将相当于熔解结束温度的DSC曲线上的点设为β。此外，将DSC曲线上从熔解结束温度(β)到高于该温度(β)的高温侧的DSC曲线的基线的切线、与低于熔解结束温度(β)的低温侧的DSC曲线相交的点设为α。此外，从DSC的曲线上的处于固有峰Pa与高温峰Pb之间的谷的点y引出与图表的纵轴平行的直线，将该直线与连接点α与点β的直线(α-β)相交的点设为δ。
固有峰Pa的面积(A)是固有峰Pa的热量，作为由表示固有峰Pa的DSC曲线与线段(α-δ)、线段(y-δ)包围的部分的面积而求出。
高温峰Pb的面积(B)是高温峰Pb的热量，作为由表示高温峰Pb的DSC曲线与线段(δ-β)、线段(y-δ)包围的部分的面积而求出。
总熔解热量是由直线(α-β)与点α、点β的区间中的DSC曲线包围的峰面积，是固有峰Pa的面积(A)与高温峰Pb的面积(B)的合计〔(A)+(B)〕。
本发明的交联发泡粒子具有以下的晶体结构：在其DSC曲线中出现高温峰Pb，并且总熔解热量〔(A)+(B)〕为40～60J/g，且高温峰的熔解热量(B)相对于总熔解热量〔(A)+(B)〕的比，即(B)/〔(A)+(B)〕为0.1～0.6。
如上所述，高温峰Pb是源自因交联发泡粒子的制造工序而生成的晶体结构的熔解峰。本发明的交联发泡粒子具有高温峰Pb的熔解热量(B)占总熔解热量的10～60％的晶体结构。
此外，本发明的交联发泡粒子具有10～40重量％的不溶于热二甲苯的成分。
不溶于热二甲苯的成分是示出构成交联发泡粒子的TPO的交联状态的指标之一。以往，如果将不溶于热二甲苯的成分的比例(有时称为凝胶率)较低的交联发泡粒子模内成形，则可以使交联发泡粒子彼此牢固地熔接，但将成形体从成形模具脱模后，成形体容易产生缩痕，难以制造良好的成形体。另外，“缩痕”是指即使成形体的气泡内的压力回复至接近大气压，成形体的形状也不会恢复这样的成形体的显著变形或显著收缩，若在成形体中产生缩痕，则无法得到期望形状的成形体。
但是，若将本发明的交联发泡粒子模内成形，则即使其不溶于热二甲苯的成分的比例较低，在脱模后成形体也不会产生缩痕，能够使交联发泡粒子彼此牢固地熔接，因此能够制造拉伸特性优异的良好的成形体。虽然其理由尚不确定，但推测是由于本发明的交联发泡粒子具有上述特定的晶体结构。
制造本发明的交联发泡粒子的方法的详细内容将后述，例如，一边加热TPO粒子，一边使交联剂浸渗于TPO粒子，使构成粒子的TPO进行交联从而制成交联TPO粒子，在TPO的熔点附近加热交联TPO粒子进行热处理后，使交联TPO粒子发泡，由此可以制造本发明的交联发泡粒子。可以认为通过进行这样的特定的热处理，TPO中的分子变得容易移动，从而容易生成片层较厚的高电势的晶体。
可以认为通过具有高电势的晶体，即使不溶于热二甲苯的成分较低，也能够制造从成形模具脱模后不产生缩痕、拉伸特性优异的成形体。
以下，对本发明的交联发泡粒子及其制造方法的详细内容进行说明。
〔烯烃类热塑性弹性体(TPO)〕
本发明的交联发泡粒子通过使基材聚合物粒子(有时称为珠粒)中所含的TPO进行交联、发泡而得到。构成基材聚合物粒子的基材聚合物由TPO或包含TPO的组合物构成。
作为TPO，例如能够列举由丙烯类树脂构成的硬链段与由乙烯类橡胶构成的软链段构成的混合物、由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物等。
在由丙烯类树脂构成的硬链段与乙烯类橡胶构成的软链段而构成的混合物中，作为丙烯类树脂，例如能够列举丙烯均聚物、丙烯与乙烯或碳原子数4～8的α-烯烃的共聚物等。另一方面，作为乙烯类橡胶，例如能够列举乙烯与碳原子数3～8的α-烯烃的共聚物、进而能够列举与5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、二环戊二烯等非共轭二烯烃的共聚物等。
在由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物中，作为聚乙烯嵌段，例如能够列举乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3～8的α-烯烃的共聚物等。另一方面，作为乙烯/α-烯烃共聚物嵌段，例如能够列举乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃的共聚物的嵌段等。
作为与乙烯共聚的碳原子数3～20的α-烯烃，例如能够列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。其中优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，特别优选为1-辛烯。
另外，聚乙烯嵌段中所含的乙烯成分的比例，相对于聚乙烯嵌段的重量优选为95重量％以上，更优选为98重量％以上。另一方面，乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中所含的α-烯烃成分的比例，相对于乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的重量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。
在此，聚乙烯嵌段中所含的乙烯成分的比例及乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中所含的α-烯烃成分的比例能够基于从差示扫描热量测量(DSC)或核磁共振(NMR)得到的数据进行计算。
可以使用市售品作为TPO，例如能够列举商品名“THERMORUN”(三菱化学公司制)、商品名“Milastomer”(三井化学公司制)、商品名“住友TPE”(住友化学公司制)、“Infuse”(陶氏化学公司制)等。
(多嵌段共聚物)
作为嵌段共聚物，可以是二嵌段结构、三嵌段结构及多嵌段结构，但特别优选为多嵌段结构。
在具有多嵌段结构的嵌段共聚物中，从提高高温下的复原性的观点出发，特别优选为聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物(以下有时仅称为“多嵌段共聚物”)。另外，聚乙烯块相当于硬链段，乙烯/α-烯烃共聚物块相当于软链段。硬链段及软链段优选以直链状排列。
作为多嵌段共聚物，例如能够列举日本特开2013-64137号公报中记载的多嵌段共聚物。此外，作为多嵌段共聚物中市售的多嵌段共聚物，例如能够列举陶氏化学公司制的商品名“INFUSE(注册商标)”等。
如上所述，构成基材聚合物粒子的基材聚合物由TPO或包含TPO的组合物(称为“TPO组合物”)构成。
TPO组合物除了上述TPO之外，还包含TPO以外的聚合物(称为“其它聚合物”)。
作为其它聚合物，例如能够列举聚烯烃类树脂(例如，聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚丁烯类树脂)、聚苯乙烯类树脂等热塑性树脂或烯烃类以外的热塑性弹性体(例如聚丁二烯类弹性体、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、它们的氢化物)等。
TPO组合物中的其它聚合物的含量相对于TPO100重量份，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。
构成基材聚合物粒子的基材聚合物，特别优选为仅包含TPO(优选为聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物，更优选为聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物)。
在基材聚合物粒子中，除了基材聚合物以外，还可以在不妨碍本发明的目的效果的范围内添加各种添加剂。
作为各种添加剂，例如能够列举抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、金属钝化剂、导电性填料、气泡调节剂等。
作为气泡调节剂，例如能够列举硼酸锌、滑石、碳酸钙、硼砂、氢氧化铝、二氧化硅、沸石、碳等无机粉体、以及磷酸类成核剂、苯酚类成核剂、胺类成核剂、聚氟乙烯类树脂粉末等有机粉体。这些添加剂的添加量的合计相对于基材聚合物100重量份优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下。另外，这些添加剂通常以所需最小限度的量来使用。此外，例如通过在制造基材聚合物粒子时将这些添加剂与基材聚合物一起向挤压机内添加、将它们捏合，从而能够使基材聚合物粒子中含有这些添加剂。
(烯烃类热塑性弹性体(TPO)的物性)
[熔体流动速率(MFR)]
TPO在190℃、载荷2.16kg下的熔体流动速率(MFR)优选为2～10g/10分钟，更优选为3～8g/10分钟，进一步优选为4～7g/10分钟。
通过使TPO的熔体流动速率为2g/10分钟以上，在模内成形时，交联发泡粒子彼此变得容易熔接。通过使TPO的熔体流动速率为10g/10分钟以下，从而将交联发泡粒子模内成形而得到的发泡粒子成形体的复原性优异。
TPO的熔体流动速率是依据JIS K7210-1:2014在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测量的值。
[A型硬度计硬度(肖氏A硬度)]
TPO的A型硬度计硬度(通常有时也称为“肖氏A硬度”)优选为65～90，更优选为75～90，进一步优选为76～88。
通过使TPO的A型硬度计硬度为65以上，从而难以损害将交联发泡粒子模内成形而得到的发泡粒子成形体的尺寸复原性。通过使TPO的A型硬度计硬度为90以下，从而容易得到柔软性优异的发泡粒子成形体。
TPO的A型硬度计硬度是指基于ASTM D2240-05并使用A型硬度计测量的硬度计硬度。另外，在测量硬度计硬度时，将硬度计按压于测量试样的表面并使其密合，然后在1秒以内读取硬度计的最大指示值。
[密度、熔点]
TPO的密度优选为700～1000kg/m3，更优选为800～900kg/m3。
此外，TPO的熔点优选为110～130℃，更优选为115～125℃。
若TPO的熔点在上述范围内，则能够减小50℃下的压缩永久变形。
TPO的熔点是指基于JIS K7121-1987中记载的热通量差示扫描热量测量而测量的熔解峰温度。采用“(2)进行了一定的热处理后，对熔解温度进行测量的情况”作为试验片的状态调节，作为加热速度及冷却速度均采用10℃/分钟。另外，在DSC曲线出现多个熔解峰的情况下，将面积最大的熔解峰的顶点温度作为熔点。
[弯曲弹性率]
TPO的弯曲弹性率优选为10～30MPa，更优选为12～30MPa。
TPO的弯曲弹性率依据JIS K7171:2008中记载的测量法进行测量。
〔交联发泡粒子〕
本发明的交联发泡粒子是将已述的基材聚合物粒子中所含的TPO交联、发泡而成的。基材聚合物粒子中所含的TPO的交联及发泡的详细内容将后述。
(不溶于热二甲苯的成分)
本发明的交联发泡粒子的不溶于热二甲苯的成分(基于热二甲苯提取法的不溶于二甲苯的成分)为10～40重量％。
如上所述，本发明的交联发泡粒子具有如下结构:已述的DSC曲线中的总熔解热量为40～60J/g，且高温峰的熔解热量相对于总熔解热量之比为0.1～0.6，因此即使交联发泡粒子的不溶于热二甲苯的成分的比例较低，也能够在模内成形后不产生缩痕地制造发泡粒子成形体。此外，即使是比以往低的成形压，也能够制造良好的发泡粒子成形体。
在具有这样的高温峰的交联发泡粒子中，若其不溶于热二甲苯的成分的比例过高，则在模内成形时，加热时会抑制二次发泡，因此难以使交联发泡粒子彼此牢固地熔接。从该观点出发，交联发泡粒子的不溶于热二甲苯的成分为40重量％以下，优选不足30重量％。另一方面，即使是具有如上所述的高温峰的交联发泡粒子，若其不溶于热二甲苯的成分的比例过低，则有可能在模内成形后产生缩痕。从该观点出发，交联发泡粒子的不溶于热二甲苯的成分为10重量％以上，优选为15重量％以上。
称量约1g试样〔将称量的试样重量设为G1(g)〕并在100g二甲苯中煮沸6小时后，用100目的金属网迅速过滤，接着将残留在金属网上的不溶于沸腾二甲苯的成分在80℃的减压干燥机中干燥8小时，然后称量不溶于沸腾二甲苯的成分的重量〔将称量得到的不溶于沸腾二甲苯的成分的重量设为G2(g)〕，从而能够通过下述(1)式求出不溶于热二甲苯的成分。
不溶于热二甲苯的成分(重量％)＝〔G2(g)÷G1(g)〕×100(1)
交联发泡粒子的不溶于热二甲苯的成分在后述的交联发泡粒子的制造方法中除了通过交联剂的添加量进行调节，还可以通过在密闭容器内使基材聚合物粒子中所含的TPO交联时的搅拌条件、升温条件等进行调节。
(晶体结构)
本发明的交联发泡粒子具有以下的晶体结构：如使用图1而说明的那样，在10℃/分钟的加热速度下从23℃加热至200℃而得到的DSC曲线中，出现TPO所固有的熔解峰Pa(固有峰Pa)、以及在与固有峰Pa相比更靠高温一侧出现1个以上的熔解峰Pb(高温峰Pb)，DSC曲线中的总熔解热量〔(A)+(B)〕为40～60J/g，高温峰的熔解热量(B)相对于总熔解热量〔(A)+(B)〕的比[(B)/〔(A)+(B)〕]为0.1～0.6。
通过使本发明的交联发泡粒子的总熔解热量〔(A)+(B)〕为40J/g以上，从而在TPO中存在适度的量的硬链段，因此在模内成形时气泡难以破泡，可以得到良好的发泡粒子成形体。另一方面，通过使总熔解热量〔(A)+(B)〕为60J/g以下而使交联发泡粒子具有柔软性。从上述观点出发，总熔解热量〔(A)+(B)〕优选为45～57J/g，更优选为50～55J/g，进一步优选为51～54J/g。
本发明的交联发泡粒子通过具有高温峰的熔解热量相对于总熔解热量的比[(B)/〔(A)+(B)〕]为0.1以上的晶体结构，在得到的发泡粒子成形体中难以产生缩痕，通过为0.6以下，能够得到表面性良好的发泡粒子成形体。从难以在发泡粒子成形体中产生缩痕的观点出发，比[(B)/〔(A)+(B)〕]优选为0.15以上，更优选为0.17以上，进一步优选为0.20以上。另一方面，从即使是更低的成形压也容易得到发泡粒子彼此的熔接性优异的发泡粒子成形体的观点出发，比[(B)/〔(A)+(B)〕]优选为0.5以下。
此外，高温峰的熔解峰温度与固有峰的熔解峰温度的差优选为1～10℃，更优选为3～8℃。
交联发泡粒子的总熔解热量由作为原料而使用的烯烃类热塑性弹性体(TPO)的种类决定，特别地，高温峰的熔解热量相对于总熔解热量的比也可以在后述的交联发泡粒子的制造方法中所含的工序(A)～工序(E)中，通过调整工序(D)(晶体化工序)的条件进行控制。
(气泡直径的平均值)
本发明的交联发泡粒子的气泡直径的平均值优选为30～150μm。
若交联发泡粒子的气泡直径的平均值在上述范围内，则在模内成形时气泡更加难以破裂，此外，由于能够使交联发泡粒子彼此更牢固地熔接，因此能够得到良好的发泡粒子成形体。
交联发泡粒子的气泡直径的平均值更优选为40～140μm，进一步优选为50～130μm。
如下所述地求出交联发泡粒子的气泡直径的平均值。以通过交联发泡粒子的中心部分的方式将交联发泡粒子大致二等分，使用扫描型电子显微镜等拍摄其剖面的照片。在得到的剖面照片中，随机选择50个以上的位于交联发泡粒子剖面的气泡。使用图像解析软件等测量各气泡的剖面的面积，将具有与该面积相同的面积的假想正圆的直径作为各气泡的气泡直径。对至少10个交联发泡粒子进行该操作，将各气泡的气泡直径的算术平均值作为交联发泡粒子的气泡直径的平均值(平均气泡直径)。
例如，通过调整发泡剂量、发泡条件、气泡调节剂的掺混量等以往公知的方法，能够控制交联发泡粒子的平均气泡直径。
(气泡直径的变动系数)
本发明的交联发泡粒子的气泡直径的变动系数优选为20％以下。
若交联发泡粒子的气泡直径的变动系数较小，则这样的发泡粒子的模内成形性更加优异。
交联发泡粒子的气泡直径的变动系数是通过将交联发泡粒子的各气泡的气泡直径的标准偏差除以交联发泡粒子的气泡的平均气泡直径而求出的。另外，标准偏差的值是根据无偏方差的平方根赋予的值。
交联发泡粒子通过具有示出高温峰的晶体结构，其气泡直径的变动系数呈变小的倾向。可以认为通过晶体化工序，在基材聚合物粒子中均匀地生成高电势的TPO的晶体，而在发泡工序中，该高电势的晶体作为气泡核发挥作用，由此交联发泡粒子的气泡直径的变动系数的值变小。
本发明的交联发泡粒子的平均粒径优选为0.5～10mm，更优选为1～8mm，进一步优选为2～5mm。
若交联发泡粒子的平均粒径在上述范围，则交联发泡粒子的制造较为容易，且在使交联发泡粒子模内成形时，容易将交联发泡粒子填充至模具内。
例如，通过调整基材聚合物粒子的粒径及发泡剂量、发泡温度、发泡压力等发泡条件，可以控制交联发泡粒子的平均粒径。
本发明的交联发泡粒子的表观密度优选为30～300kg/m3，更优选为60～260kg/m3，进一步优选为100～210kg/m3。
通过使交联发泡粒子的表观密度在上述范围内，可以使交联发泡粒子模内成形而得到轻量性、柔软性及回弹性特别优异的发泡粒子成形体。
如下所述地对交联发泡粒子的平均粒径及表观密度进行测量。首先，将交联发泡粒子组在相对湿度50％、温度23℃、1atm的条件下放置2天。接着，准备装入了温度23℃的水的量筒，使用金属丝网等工具将放置了2天的任意量的交联发泡粒子组(交联发泡粒子组的重量W1)沉入至上述量筒内的水中。然后，考虑金属丝网等工具的体积，测量从水位上升部分读取的交联发泡粒子组的容积V1[L]。通过将该容积V1除以加入到量筒中的交联发泡粒子的个数(N)(V1/N)，计算出每1个交联发泡粒子的平均体积。然后，将具有与得到的平均体积相同体积的假想正球的直径作为交联发泡粒子的平均粒径[mm]。此外，将加入到量筒中的交联发泡粒子组的重量W1(g)除以容积V1[L](W1/V1)，通过单位换算能够求出交联发泡粒子的表观密度[kg/m3]。
此外，通过使阴离子表面活性剂附着于本发明的交联发泡粒子的表面，能够提高模内成形时的交联发泡粒子彼此的熔接性。
阴离子表面活性剂能够例示有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸酯型与高分子型。在阴离子表面活性剂中，特别是出于可以得到模内成形时的熔接性提高效果优异的交联发泡粒子，优选使烷烃磺酸盐、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸磺酸共聚物盐等附着于交联发泡粒子的表面。此外，阴离子表面活性剂可以单独使用或将两种以上混合进行使用。
交联发泡粒子的每单位表面积的阴离子表面活性剂的附着量优选为2mg/m2以上，更优选为5mg/m2以上，进一步优选为20mg/m2以上。另一方面，该附着量的上限大致为100mg/m2以下。
阴离子表面活性剂相对于交联发泡粒子的覆盖量基于使用TOC(Total OrganicCarbon:总有机碳)测量装置测量的值来计算。另外，可以使用岛津制作所(股份公司)制的总有机碳计TOC-VCSH等通过TC-IC法测量TOC。
<交联发泡粒子的制造方法>
本发明的交联发泡粒子的制造方法只要是能够进行控制而得到如下所述的交联发泡粒子的制造方法，就没有特别限制：交联发泡粒子具有10～40重量％的不溶于热二甲苯的成分，且具有DSC曲线中的总熔解热量为40～60J/g、高温峰的熔解热量相对于总熔解热量的比为0.1～0.6的晶体结构。
但是，从容易制造具有该特征的交联发泡粒子的观点出发，优选通过具有下述工序的制造方法来制造本发明的交联发泡粒子。
即，本发明的交联发泡粒子的制造方法优选包含以下的工序(A)、工序(B)、工序(C)、工序(D)及工序(E)。
工序(A):分散工序，在密闭容器内，将包含TPO的基材聚合物粒子及交联剂分散至分散介质中，
工序(B):交联工序，在密闭容器内，加热至基材聚合物离子成为软化状态的温度以上的温度，将交联剂浸渗于基材聚合物离子，并且加热至TPO的熔点以上且交联剂实质上分解的温度(有时称为“交联温度”)，使TPO交联，从而得到基材聚合物交联粒子，
工序(C):发泡剂浸渗工序，使发泡剂浸渗于基材聚合物粒子或基材聚合物交联粒子中，
工序(D):晶体化工序，将密闭容器内保持为TPO的熔点附近的温度，使基材聚合物交联粒子中的熔解的TPO的晶体的一部分再晶体化，从而生成高电势的晶体，
工序(E):发泡工序，在TPO的熔点附近的温度下，且在压力低于密闭容器内的压力的气氛下，将浸渗有发泡剂的基材聚合物交联粒子与分散介质一起放出，使基材聚合物交联粒子发泡，从而制造交联发泡粒子。
工序(A)～工序(D)优选为一边搅拌密闭容器内的内容物一边推进工序。
特别地，工序(B)优选为交联、球形化工序，通过一边搅拌基材聚合物粒子一边推进工序，使基材聚合物交联粒子球形化。
通过使用球形化的本发明的交联发泡粒子制造发泡粒子成形体，交联发泡粒子向成形模具的填充性变得良好，发泡粒子成形体的物性容易变得均匀。
1.工序(A)(分散工序)
工序(A)中，在密闭容器内，使包含TPO的基材聚合物粒子及交联剂分散于分散介质。
(基材聚合物粒子的制造)
可以通过公知的造粒方法制造包含TPO的基材聚合物粒子。
制造基材聚合物粒子的方法没有特别限定，例如能够列举线束切割法，即：将含有TPO的基材聚合物及根据需要的气泡调节剂等添加剂供给至挤压机，使基材聚合物熔解并将它们捏合而制成熔解捏合物，从安装于挤压机的模具的小孔将该熔解捏合物以线束状挤压出，将该线束水冷后进行切割，得到基材聚合物粒子。除此之外，可以通过将该熔解捏合物通过小孔挤压出后立即在气相中切割的热切割法、在水中进行切割的水下切割法等得到基材聚合物粒子。
每1个基材聚合物粒子的平均重量优选为0.01～10mg，更优选为0.1～5mg。另外，基材聚合物粒子的平均重量是将随机选择的100个基材聚合物粒子的重量(mg)的合计除以100而得到的值。
(分散介质)
工序(A)中使用的分散介质只要是不溶解基材聚合物粒子的分散介质，就没有特别限定。作为分散介质，例如能够列举水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。优选的分散介质是水。
在分散介质中分散基材聚合物粒子时，例如优选使用搅拌机，边搅拌分散介质边在分散介质中分散基材聚合物粒子。
在工序(A)中，也可以将分散剂添加至分散介质中。
作为分散剂，例如能够列举聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、氧化铝、氧化锌、高岭土、云母、磷酸镁、磷酸三钙等。
此外，也可以将表面活性剂添加至分散介质中。
作为表面活性剂，例如能够列举油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠、其它悬浮聚合中通常使用的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。
此外，也可以将pH调节剂添加至分散介质中，调整分散介质的pH。
作为pH调节剂，例如能够列举二氧化碳等。
此外，也可以将发泡剂添加至分散介质中。关于发泡剂，在工序(C)中进行详述。
(密闭容器)
工序(A)中使用的密闭容器只要是能够密闭的容器，则没有特别限定。在后述的工序(B)中，密闭容器内被加热，密闭容器内的压力上升，因此密闭容器需要承受工序(B)中的加热及压力的上升。作为密闭容器，例如能够列举高压釜等。
(交联剂)
为了使基材聚合物粒子所含的TPO交联而使用交联剂。
可以预先将交联剂添加至分散介质中，也可以使基材聚合物粒子分散至分散介质之后将交联剂添加至分散介质中。
交联剂只要能够使TPO交联，则没有特别地限定。作为交联剂，能够使用以往公知的有机过氧化物，例如能够列举过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯等过氧化异丙苯酯(Percumyl)类化合物；1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物等过氧化丁酯(Perbutyl)类化合物；过氧化苯甲酸叔己酯等过氧化己酯(Perhexyl)类化合物；1，1，3，3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯等的过氧化辛酯(Perocta)类化合物等。其中，优选为过氧化异丙苯酯类化合物、过氧化丁酯类化合物，其中更优选为过氧化二异丙苯。这些可以单独使用或者将两种以上组合进行使用。上述之中，优选使用将原料TPO的熔点设为Tm时，10小时半衰期温度在Tm-45℃～Tm+20℃的范围的交联剂，更优选使用10小时半衰期温度在Tm-40℃～Tm+10℃的范围的交联剂。通过使用具有上述范围的半衰期温度的交联剂，容易将发泡粒子的不溶于热二甲苯的成分调整至已述的范围(10～40重量％)内。
交联剂向分散介质的掺混量相对于基材聚合物粒子100重量份，优选为0.2～1.0重量份，更优选为0.3～0.9重量份，进一步优选为0.4～0.8重量份。如果交联剂的掺混量在上述范围内，则交联的效率提高，从而变得容易得到具有适量的不溶于热二甲苯的成分(凝胶率)的交联发泡粒子。
2.工序(B)(交联工序)
在工序(B)中，将密闭容器内加热至基材聚合物粒子成为软化状态的温度以上的温度，使交联剂浸渗于基材聚合物粒子，并且加热至TPO的熔点以上且交联剂实质上分解的温度(有时称为“交联温度”)，使TPO交联。
在工序(B)中，可以是(1)将交联剂浸渗于基材聚合物粒子后，使交联剂分解而使TPO交联，也可以是(2)使交联剂浸渗于基材聚合物粒子中的同时使交联剂分解，从而使TPO交联。
在(1)的情况下，优选为在能够使交联剂浸渗于基材聚合物粒子的温度，且交联剂实质上不分解的温度即比使基材聚合物粒子中所含的TPO的开始交联的温度低的温度(有时称为“浸渗温度”)下，使交联剂浸渗于基材聚合物粒子。具体而言，在将原料TPO的熔点设为Tm时，作为浸渗温度，优选将密闭容器内的温度设为Tm-20℃～交联剂的10小时半衰期温度的范围。此外，在使用多种交联剂的情况下，将它们中的最低的10小时半衰期温度作为基准。在浸渗温度下的保持时间优选为5～90分钟，更优选为10～60分钟。
接着，将密闭容器内升温至TPO的熔点以上、且交联剂实质上分解的温度(交联温度)，在交联温度下进行保持，使基材聚合物粒子中所含的TPO交联。具体而言，在将原料TPO的熔点设为Tm时，作为交联温度，优选将密闭容器内的温度设为Tm～Tm+80℃，更优选设为Tm+10℃～Tm+60℃。此外，交联温度下的保持时间优选为15～60分钟。另外，交联剂实质上分解的温度是指交联剂的1分钟半衰期温度-20℃以上的温度。
在(2)的情况下，优选为，通过将密闭容器内以大致恒定的升温速度升温至交联温度，在交联温度下保持一定时间，从而一边使交联剂浸渗于基材聚合物粒子一边使交联剂分解而使TPO交联。若升温速度过快，则在交联剂浸渗至基材聚合物粒子内部之前就开始TPO的交联，因此优选使升温速度为0.5℃/分钟～5℃/分钟，更优选为1℃/分钟～4℃/分钟。通过使升温速度在上述范围，能够抑制基材聚合物粒子所含的TPO的交联不均。在将原料TPO的熔点设为Tm时，作为交联温度，优选将密闭容器内的温度设为Tm～Tm+80℃，更优选设为Tm+20℃～Tm+60℃。此外，交联温度下的保持时间优选为5～120分钟，更优选为10～90分钟。
此外，也可以将(1)及(2)的条件组合而进行TPO的交联。
进而，通过至少使工序(B)在密闭容器内一边搅拌包含基材聚合物粒子的容器内容物一边推进工序，从而使基材聚合物粒子中所含的TPO的交联充分地进行，并且容易使基材聚合物交联粒子球形化。容器内容物的搅拌优选在工序(A)及(B)中进行，进而，也可以在工序(C)、(D)中进行。
3.工序(C)(发泡剂浸渗工序)
在工序(C)中，使发泡剂浸渗于基材聚合物粒子或基材聚合物交联粒子中。
工序(C)只要在工序(E)之前的时间点进行即可，具体而言，在工序(A)中、工序(A)后且工序(B)之前、工序(B)中、工序(B)后且工序(D)之前、工序(D)中、工序(D)后且工序(E)之前的任一个时间点即可，此外，也可以在上述两个以上的时间点进行。
因此，若工序(C)在TPO交联之前，则发泡剂浸渗于基材聚合物粒子中，若工序(C)在TPO交联进行中，则发泡剂浸渗于交联进行中的基材聚合物粒子中，若工序(C)在TPO交联后，则发泡剂浸渗于基材聚合物交联粒子中。
(发泡剂)
工序(C)中使用的发泡剂只要是使基材聚合物交联粒子发泡的发泡剂就没有特别限定。作为发泡剂例如能够列举空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氧气、氖气等无机物理发泡剂；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷等脂环式烃；氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷及二氯甲烷等卤代烃；二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等二烷基醚等有机物理发泡剂等。其中，优选是不破坏臭氧层且便宜的无机物理发泡剂，其中更优选氮气、空气、二氧化碳，特别优选二氧化碳。可以单独或者两种以上组合使用这些发泡剂。
如后所述，在将发泡剂添加至密闭容器内的情况下，发泡剂的掺混量可以考虑作为目标的交联发泡粒子的表观密度、TPO的种类、发泡剂的种类等来决定，但通常相对于基材聚合物粒子或基材聚合物交联粒子100重量份而言，在有机物理发泡剂的情况下优选使用5～50重量份，在无机物理发泡剂的情况下优选使用0.5～30重量份。
(浸渗方法)
使发泡剂浸渗于基材聚合物粒子或基材聚合物交联粒子的方法没有特别限定，例如，在密闭容器内添加发泡剂，使发泡剂浸渗于软化状态的基材聚合物粒子中或基材聚合物交联粒子中或这两者中。优选一边搅拌包含基材聚合物粒子或基材聚合物交联粒子或者包含这两者的密闭容器内的内容物，一边推进发泡剂的浸渗工序。
浸渗发泡剂的温度只要是基材聚合物粒子或基材聚合物交联粒子成为软化状态的温度以上的温度就没有特别限定，例如，将原料TPO的熔点设为Tm时，优选将浸渗发泡剂的温度设为Tm-20℃～Tm+80℃的范围内。
4.工序(D)(晶体化工序)
在工序(D)中，将密闭容器内在TPO的熔点附近的温度下进行保持，使基材聚合物交联粒子中的熔解的TPO的晶体的一部分再晶体化，生成高电势的晶体。
在工序(D)中，在工序(B)后，可以是(1)使密闭容器内从工序(B)的交联温度降温至TPO的熔点附近的温度，也可以是(2)将密闭容器内的内容物冷却，将基材聚合物交联粒子从密闭容器取出，然后在密闭容器内使基材聚合物交联粒子分散在分散介质中，使密闭容器内升温至TPO的熔点附近的温度。
在(1)的情况下，优选为，在工序(B)之后，将密闭容器内的内容物的温度以大致恒定的降温速度从工序(B)的交联温度降温至TPO的熔点附近后，在该温度(晶体化处理温度)下保持一定时间。在此，从交联温度降温的速度(降温速度)优选为0.3℃/分钟～5℃/分钟，更优选为0.5℃/分钟～3℃/分钟。
在(2)的情况下，优选为，在工序(B)之后，将密闭容器内的内容物冷却至规定温度，将基材聚合物交联粒子从密闭容器中取出，然后在密闭容器内使基材聚合物交联粒子分散于分散介质中，以大致恒定的升温速度升温至TPO的熔点附近的温度后，在该温度(晶体化处理温度)下保持一定时间。在此，升温至TPO的熔点附近的温度的速度(升温速度)优选为0.3℃/分钟～5℃/分钟，更优选为0.5℃/分钟～3℃/分钟。
通过经过上述(1)的情况下或(2)的情况下的工序(D)，使基材聚合物交联粒子中的熔解的TPO的晶体的一部分再晶体化，从而容易生成片层较厚的高电势的晶体。若在下一工序(E)中使具有这种高电势晶体的基材聚合物交联粒子发泡，则可以得到具有由发泡时的冷却形成的晶体与高电势晶体的晶体结构的交联发泡粒子。因此，形成DSC曲线中的固有峰和高温峰。
在将原料TPO的熔点设为Tm时，用于形成高电势的晶体的晶体化处理温度优选设为Tm-15℃～熔解结束温度的范围。另外，晶体化处理可以在温度恒定下进行，也可以在上述温度范围内使温度变化而进行。
上述(1)的情况或(2)的情况下的工序(D)中的晶体化处理温度优选保持一定时间。在此，晶体化处理温度的保持时间优选为1～60分钟，更优选为5～45分钟。
存在以下倾向：晶体化处理温度越高，出现在比固有峰更靠近高温侧的熔解峰(高温峰)的熔解峰温度变得越低，且晶体化处理温度的保持时间越长，高温峰的熔解热量变得越大。
此外，存在工序(D)中发泡剂向交联粒子的浸渗量越少，在同一晶体化处理条件(晶体化处理温度及保持时间)下高温峰的熔解热量越大的倾向。
另外，原料TPO的熔点Tm及熔解结束温度分别指基于JIS K7121-1987中记载的热通量差示扫描热量测量而测量的熔解峰温度及补外熔解结束温度。采用“(2)进行一定的热处理后，测量熔解温度的情况”作为试验片的状态调节，且作为加热速度及冷却速度均采用10℃/分钟。
5.工序(E)(发泡工序)
在工序(E)中，使基材聚合物交联粒子发泡，从而制造交联发泡粒子。
具体而言，优选为，将通过工序(C)浸渗有发泡剂的基材聚合物交联粒子(有时称为“发泡性交联粒子”)与分散介质一起放出到比密闭容器内的压力低的压力的气氛下，使发泡性交联粒子发泡，从而制作交联发泡粒子。
为了得到具有出现高温峰的晶体结构的交联发泡粒子，放出时的密闭容器内的内容物的温度优选为与工序(D)中的晶体化处理温度相同的温度。此外，密闭容器内的压力与放出气氛的压力之差优选为1.0～10MPa，更优选为1.5～5.0MPa。
优选为，在从密闭容器将发泡性交联粒子与分散介质一起放出到比密闭容器内的压力低的压力的气氛下时，用二氧化碳、空气等对容器内进行加压，将开放的密闭容器内的压力保持恒定或以逐渐升高的方式调整压力。通过上述压力调整，能够减小得到的交联发泡粒子的表观密度及气泡直径的偏差。
经过工序(A)～(E)得到的交联发泡粒子具有如下晶体结构：在将该交联发泡粒子以10℃/分钟的加热速度从23℃加热至200℃而得到的DSC曲线中，出现TPO所固有的熔解峰(固有峰)、以及在与固有峰相比更靠高温一侧出现1个以上的熔解峰(高温峰)。虽然高温峰在交联发泡粒子的第1次加热的DSC曲线中出现，但在第1次加热后以10℃/分钟的冷却速度从200℃冷却至23℃，并再次以10℃/分钟的加热速度从23℃加热至200℃而得到的第2次加热的DSC曲线中不会出现。由于在第2次加热的DSC曲线中仅出现与固有峰同样的吸热峰，因此能够容易地判别固有峰与高温峰。
<发泡粒子成形体>
通过将本发明的交联发泡粒子模内成形，可以得到发泡粒子成形体。由于本发明的交联发泡粒子具有已述的特性，因此模内成形性优异，使用交联发泡粒子得到的发泡粒子成形体的拉伸特性优异。
(模内成形)
能够利用以往公知的方法，将交联发泡粒子填充至成形模具内，使用蒸汽等加热介质通过加热成形得到发泡粒子成形体。具体而言，在将交联发泡粒子填充至成形模具内之后，通过向成形模具内导入蒸汽等加热介质，加热交联发泡粒子并使其二次发泡，并使交联发泡粒子彼此相互熔接，从而能够得到赋予成形空间的形状的发泡粒子成形体。此外，能够采用公知的方法作为将交联发泡粒子填充至成形模具内的方法。在不会使交联发泡粒子的二次发泡力过度提高的范围内，例如能够采用以下方法：通过加压气体对交联发泡粒子进行加压处理，赋予交联发泡粒子规定的内压后填充至模具内的方法(加压填充法)；在通过加压气体将交联发泡粒子以压缩的状态填充至加压后的模具内，然后将模具内的压力释放的方法(压缩填充法)；将交联发泡粒子填充到模具内之前预先打开模具，扩大成形空间，在填充后关闭模具从而机械地压缩交联发泡粒子的方法(裂化填充法)或利用这些方法的组合进行填充的方法等。
(成形体密度)
成形体密度优选为50～200kg/m3，更优选为80～180kg/m3，进一步优选为90～160kg/m3。若成形体密度在上述范围，则拉伸特性变得良好。
成形体密度(kg/m3)通过将成形体的重量W(kg)除以根据成形体的外形尺寸求出的体积V(m3)(W/V)求出。
(成形体的拉伸特性)
依据JIS K6767:1999进行发泡粒子成形体的拉伸试验时，优选具备下述的拉伸特性。
发泡粒子成形体的拉伸强度优选为0.49～1.5MPa，更优选为0.50～1.5MPa，进一步优选为0.55～1.3MPa，更进一步优选为0.60～1.1MPa。
发泡粒子成形体的拉伸伸长率优选为150～400％，更优选为200～370％，进一步优选为250～340％。
若发泡粒子成形体的拉伸强度及拉伸伸长率在上述范围，则由于具有优异的强度并且具有柔软性，因此适合于座垫材料、运动垫材、鞋底材料等用途。
实施例
接着，利用实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
<烯烃类热塑性弹性体(TPO、基材聚合物)>
作为基材聚合物，使用将聚乙烯作为硬链段、将乙烯/α-烯烃共聚物作为软链段的多嵌段共聚物的烯烃类热塑性弹性体(陶氏化学公司制“INFUSE(注册商标)9530”(表1、表3中称为“TPO1”))。
TPO的密度为887kg/m3，A型硬度计硬度为86，熔体流动速率为5.4g/10min，熔点为117℃，熔解结束温度为121℃。
〔TPO的物性〕
(密度、肖氏A硬度、熔体流动速率)
依据ASTM D792-13测量TPO的密度。
依据ASTM D2240-05测量TPO的A型硬度计硬度(肖氏A硬度)。
依据JIS K7210-1:2014，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测量TPO的熔体流动速率。
(熔点)
依据JIS K7121-1987求出TPO的熔解峰温度及熔解结束温度。具体而言，将粒子状的TPO约5mg制成试验片，基于热通量差示扫描热量测量法，采用“(2)进行一定的热处理后，测量熔解温度的情况”作为试验片的状态调节，在加热速度10℃/分钟及冷却速度10℃/分钟、氮气流入量30mL/分钟的条件下，测量TPO的熔解峰温度(熔点)及熔解结束温度。另外，作为测量装置，使用热通量差示扫描热量测量装置(SII纳米科技公司制，型号:DSC7020)。
<交联发泡粒子及发泡粒子成形体的制作>
接着，对实施例及比较例的交联发泡粒子及发泡粒子成形体的制作方法进行说明。在以下所示的条件下，制作交联发泡粒子及发泡粒子成形体(参照表1及表3)。
〔基材聚合物粒子的制作〕
将作为基材聚合物的TPO、以及相对于TPO100重量份为0.1重量份的作为气泡调节剂的硼酸锌粉末(富田制药公司制“硼酸锌2335”)供给至挤压机，使TPO熔解并且将两者捏合，从孔径2mm的模具以线束状挤压出，在水中冷却该线束后，以使平均粒子重量约5mg、形状比L/D＝1.5的方式用造粒机进行切割，得到基材聚合物粒子。
在此，“形状比L/D”是基材聚合物粒子为在规定方向截面中始终具有(大致)一定形状的基材聚合物粒子等的情况下，其主体部截面的最大长度(D)和相对于D垂直方向的最大长度(L)之比。例如，在基材聚合物粒子为圆柱形的情况下，L相当于圆柱的高度，D相当于圆柱的外径。
(实施例1)
〔交联发泡粒子的制作〕
1.工序(A)
在容积5L的高压釜内添加3升作为分散介质的水，将1kg得到的基材聚合物粒子进行搅拌的同时使其分散在分散介质中。
进而，在分散介质中掺混3g作为分散剂的高岭土、0.04g作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠、7g(相对于基材聚合物粒子100重量份为0.7重量份)作为交联剂的过氧化二异丙苯(10小时半衰期温度:116.4℃、1分钟半衰期温度:175.2℃)，加入50g作为发泡剂的干冰(相对于基材聚合物粒子100重量份为5.0重量份)。
2.工序(B)、工序(C)
在搅拌下以2℃/分钟的升温速度将密闭容器内的内容物升温至160℃(交联温度)，在160℃下保持30分钟，由此使基材聚合物粒子中所含的TPO交联〔工序(B)〕，同时得到浸渗有发泡剂的基材聚合物交联粒子〔工序(C)〕。
3.工序(D)、工序(E)
接着，在搅拌下使密闭容器内的内容物的温度以1℃/分钟的降温速度降温至115℃(晶体化处理温度)，压入二氧化碳以使密闭容器内的压力成为3.0MPa(G)，并且在115℃下保持30分钟，从而生成高电势的晶体〔工序(D)〕。然后，停止搅拌，在115℃(发泡温度)下将密闭容器内的内容物放出至大气压下，使浸渗有发泡剂的基材聚合物交联粒子发泡，从而得到交联发泡粒子〔工序(E)〕。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为3.0MPa(G)。
(实施例2)
除了将交联剂添加量变更为0.6重量份以外，与实施例1同样地制造交联发泡粒子。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为3.0MPa(G)。
(实施例3)
将发泡剂添加量变更为7.0重量份，将交联剂添加量变更为0.5重量份，在160℃(交联温度)下保持30分钟后，以1℃/分钟的降温速度降温至114℃(晶体化处理温度)，压入二氧化碳以使密闭容器内的压力成为4.0MPa(G)，并且在114℃下保持30分钟，然后在114℃(发泡温度)下将密闭容器内的内容物放出至大气压下，除此之外，与实施例1同样地制造交联发泡粒子。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为4.0MPa(G)。
(实施例4)
在160℃(交联温度)下保持30分钟后，以1℃/分钟的降温速度降温至113℃(晶体化处理温度)，压入二氧化碳以使密闭容器内的压力成为4.0MPa(G)，并且在113℃下保持30分钟，然后在113℃(发泡温度)下将密闭容器内的内容物放出至大气压下，除此之外，与实施例3同样地制造交联发泡粒子。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为4.0MPa(G)。
(实施例5)
将1kg在与实施例4相同条件下制造的交联发泡粒子、使0.27g聚丙烯酸钠溶解于50ml的水中而得的溶液投入至搅拌机，进行15分钟搅拌混合。然后，在40℃的烘箱内干燥12小时，得到表面附着有聚丙烯酸钠的交联发泡粒子。
(实施例6)
将交联剂添加量变更为0.6重量份，在160℃(交联温度)下保持30分钟后，以1℃/分钟的降温速度降温至112℃(晶体化处理温度)，压入二氧化碳以使密闭容器内的压力成为4.0MPa(G)，并且在112℃下保持30分钟，然后在112℃(发泡温度)下将密闭容器内的内容物放出至大气压下，除此之外，与实施例3同样地制造交联发泡粒子。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为4.0MPa(G)。
(实施例7)
将交联剂添加量变更为0.6重量份，在160℃(交联温度)下保持30分钟后，以1℃/分钟的降温速度降温至113℃(晶体化处理温度)，压入二氧化碳以使密闭容器内的压力成为3.5MPa(G)，并且在113℃下保持30分钟，然后，将二氧化碳进一步压入以使密闭容器内的压力为4.0MPa(G)，并且在113℃下保持5分钟，然后在113℃(发泡温度)下将密闭容器内的内容物放出至大气压下，除此以外，与实施例3同样地制造交联发泡粒子。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为4.0MPa(G)。
(实施例8)
〔交联发泡粒子的制作〕
1.工序(A)
在容积5L的高压釜内加入3升作为分散介质的水，将1kg得到的基材聚合物粒子进行搅拌的同时使其分散在分散介质中。
进而，在分散介质中掺混3g作为分散剂的高岭土、0.04g作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠、5.5g(相对于基材聚合物粒子100重量份为0.55重量份)作为交联剂的过氧化二异丙苯(10小时半衰期温度:116.4℃、1分钟半衰期温度:175.2℃)，加入20g作为分散介质的pH调节剂的干冰(相对于基材聚合物粒子100重量份为2.0重量份)。
2.工序(B)
在搅拌下使密闭容器内的内容物以2℃/分钟的升温速度升温至160℃(交联温度)，在160℃下保持60分钟，由此使基材聚合物粒子所含的TPO交联，从而得到基材聚合物交联粒子〔工序(B)〕。
然后，将密闭容器内的内容物冷却至50℃(取出温度)，将基材聚合物交联粒子从密闭容器取出。
3.工序(A)、工序(C)、工序(D)、工序(E)
在容积5L的高压釜内加入3升作为分散介质的水，将1kg得到的基材聚合物交联粒子进行搅拌的同时使其分散在分散介质中。
进而，在分散介质中掺混3g作为分散剂的高岭土、0.04g作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠，加入70g(相对于基材聚合物粒子100重量份为7.0重量份)作为发泡剂的干冰[工序(A)]。
接着，在搅拌下使密闭容器内的内容物以2℃/分钟的升温速度升温至119℃(晶体化处理温度)，压入二氧化碳以使密闭容器内的压力成为4.0MPa(G)，同时在119℃下保持15分钟而生成高电势的晶体[工序(D)]，并且得到浸渗有发泡剂的基材聚合物交联粒子〔工序(C)〕。
然后，停止搅拌，在119℃(发泡温度)下将密闭容器内的内容物放出至大气压下，使浸渗有发泡剂的基材聚合物交联粒子发泡，从而得到交联发泡粒子〔工序(E)〕。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为4.0MPa(G)。
(实施例9)
将发泡剂添加量变更为5重量份，以2℃/分钟的升温速度升温至119℃(晶体化处理温度)，压入二氧化碳以使密闭容器内的压力成为3.1MPa(G)，并且在119℃下保持15分钟，然后在119℃(发泡温度)下将密闭容器内的内容物放出至大气压下，除此之外，与实施例8同样地制造交联发泡粒子。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为3.1MPa(G)。
(实施例10)
将发泡剂添加量变更为4重量份，以2℃/分钟的升温速度升温至119℃(晶体化处理温度)，压入二氧化碳以使密闭容器内的压力成为2.5MPa(G)，并且在119℃下保持15分钟，然后在119℃(发泡温度)下将密闭容器内的内容物放出至大气压下，除此之外，与实施例8同样地制造交联发泡粒子。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为2.5MPa(G)。
(实施例11)
将发泡剂添加量变更为3重量份，以2℃/分钟的升温速度升温至119℃(晶体化处理温度)，压入二氧化碳以使密闭容器内的压力成为2.3MPa(G)，并且在119℃下保持15分钟，然后在119℃(发泡温度)下将密闭容器内的内容物放出至大气压下，除此之外，与实施例8同样地制造交联发泡粒子。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为2.3MPa(G)。
(实施例12)
将交联剂添加量变更为0.50重量份，将发泡剂添加量变更为4重量份，以2℃/分钟的升温速度升温至120℃(晶体化处理温度)，压入二氧化碳以使密闭容器内的压力成为2.5MPa(G)，并且在120℃下保持15分钟，然后在120℃(发泡温度)下将密闭容器内的内容物放出至大气压下，除此之外，与实施例8同样地制造交联发泡粒子。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为2.5MPa(G)。
(比较例1)
将发泡剂添加量变更为2.0重量份，将交联剂添加量变更为0.8重量份，在160℃(交联温度)下保持30分钟后，不经过工序(D)(晶体化工序)，压入二氧化碳以使密闭容器内的压力成为1.7MPa(G)，在160℃(发泡温度)下将密闭容器内的内容物放出至大气压下，除此之外，与实施例1同样地制造交联发泡粒子。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为1.7MPa(G)。
(比较例2)
不经过工序(D)(晶体化工序)，压入二氧化碳以使密闭容器内的压力成为1.5MPa(G)，在160℃(发泡温度)下将密闭容器内的内容物放出至大气压下，除此之外，与比较例1同样地制造交联发泡粒子。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为1.5MPa(G)。
(比较例3)
将发泡剂添加量变更为3.0重量份，将交联剂添加量变更为0.8重量份，在160℃(交联温度)下保持30分钟后，以1℃/分钟的降温速度降温至130℃(晶体化处理温度)，压入二氧化碳以使密闭容器内的压力成为2.0MPa(G)，并且在130℃下保持30分钟，然后在130℃(发泡温度)下将密闭容器内的内容物放出至大气压下，除此之外，与实施例1同样地制造交联发泡粒子。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为2.0MPa(G)。
(比较例4)
将发泡剂添加量变更为4.0重量份，将交联剂添加量变更为0.8重量份，在160℃(交联温度)下保持30分钟后，以1℃/分钟的降温速度降温至115℃(晶体化处理温度)，压入二氧化碳以使密闭容器内的压力成为2.5MPa(G)，并且在115℃下保持30分钟，然后在115℃(发泡温度)下将密闭容器内的内容物放出至大气压下，除此之外，与实施例1同样地制造交联发泡粒子。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为2.5MPa(G)。
(比较例5)
除了将交联剂添加量变更为0.8重量份以外，与实施例1同样地制造交联发泡粒子。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为3.0MPa(G)。
(比较例6)
除了将交联剂添加量变更为0.4重量份以外，与实施例1同样地制造交联发泡粒子。
(比较例7)
将发泡剂添加量变更为4.0重量份，将交联剂添加量变更为0.6重量份，在160℃(交联温度)下保持30分钟后，以1℃/分钟的降温速度降温至118℃(晶体化处理温度)，压入二氧化碳以使密闭容器内的压力成为2.5MPa(G)，并且在118℃下保持30分钟，然后在118℃(发泡温度)下将密闭容器内的内容物放出至大气压下，除此之外，与实施例1同样地制造交联发泡粒子。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为2.5MPa(G)。
(比较例8)
将发泡剂添加量变更为7.0重量份，将交联剂添加量变更为0.6重量份，在160℃(交联温度)下保持30分钟后，以1℃/分钟的降温速度降温至112℃(晶体化处理温度)，压入二氧化碳以使密闭容器内的压力成为3.0MPa(G)，并且在112℃下保持30分钟，然后，在112℃(发泡温度)下将密闭容器内的内容物放出至大气压下，除此之外，与实施例1同样地制造交联发泡粒子。另外，将密闭容器内的内容物放出之前的容器内的压力(发泡压力)为3.0MPa(G)。
<交联发泡粒子的物性>
测量实施例及比较例的交联发泡粒子的表观密度、气泡直径的平均值(平均气泡直径)、气泡直径的变动系数、不溶于热二甲苯的成分、固有峰温度、高温峰温度、高温峰热量、总熔解热量，将结果示于表1及表3的“交联发泡粒子”栏。这些测量是将得到的交联发泡粒子在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天进行状态调节后进行的。
(交联发泡粒子的表观密度)
在200ml的量筒中加入100ml23℃的乙醇，用金属网将预先称量的重量Wa(g)的体积约50ml的交联发泡粒子沉入乙醇中，读取水位上升的量的体积Va(cm3)。求出Wa/Va，单位换算为kg/m3，由此作为交联发泡粒子的表观密度(kg/m3)。
在气温23℃、相对湿度50％的大气压下进行了测量。
(交联发泡粒子的气泡直径的平均值(平均气泡直径)、气泡直径的变动系数)
从交联发泡粒子组中随机选择10个发泡粒子。以通过交联发泡粒子的中心部分的方式将交联发泡粒子大致二等分，拍摄其剖面的放大倍率50倍的放大照片。在得到的剖面的放大照片中，随机选择50个位于交联发泡粒子剖面的气泡，使用NANO SYSTEM公司制的图像处理软件NS2K-pro，测量所选择的各气泡的剖面的面积，将具有与其面积相同的面积的假想正圆的直径作为各气泡的气泡直径。对10个发泡粒子进行该操作，将各气泡的气泡直径的算术平均值作为交联发泡粒子的气泡直径的平均值(平均气泡直径)。
将交联发泡粒子的气泡直径的标准偏差除以交联发泡粒子的气泡的平均气泡直径，由此求出气泡直径的变动系数。另外，所述标准偏差的值为无偏方差的平方根。
(交联发泡粒子的不溶于热二甲苯的成分)
称量约1g交联发泡粒子的试样，设为试样重量W1b。将称量出的交联发泡粒子加入150ml的圆底烧瓶中，并加入100ml的二甲苯，通过地幔加热器加热并回流6小时后，用100目的金属网过滤溶解残留的残渣并进行分离，在80℃的减压干燥器中干燥8小时以上。测量此时得到的干燥物重量W2b。将该重量W2b相对于试样重量W1b的重量百分率[(W2b/W1b)×100](重量％)作为发泡粒子成形体的不溶于二甲苯的成分。另外，在使交联发泡粒子模内成形的工序中，不溶于热二甲苯的成分的比例不发生变化，在成形体中也为与交联发泡粒子相同的不溶于热二甲苯的成分的比例。
(固有峰温度、高温峰温度、高温峰热量、总熔解热量)
将交联发泡粒子大致二等分地切割制成试验片，通过使用图1说明的上述方法，将约2.5mg试验片通过热通量差示扫描热量计进行测量，根据以10℃/分钟的加热速度从23℃加热至200℃时得到的DSC曲线求出高温峰热量(B)和总熔解热量〔(A)+(B)〕，计算出高温峰的熔解热量相对于总熔解热量的比“(B)/〔(A)+(B)〕”。此外，将固有峰的熔解峰温度作为固有峰温度，将高温峰的熔解峰温度作为高温峰温度。
<成形性评价>
将交联发泡粒子投入密闭容器中，用压缩空气以12小时将密闭容器内的压力加压至0.2MPa(G)，向交联发泡粒子内赋予内压。从密闭容器取出的交联发泡粒子的内压为0.2MPa(绝对压)。将赋予了内压的交联发泡粒子从完全关闭模具的状态到打开4mm的状态(模具的成形空间的厚度方向的长度为24mm)填充至长250mm、宽200mm、厚20mm的平板形状的模具中，填充结束后，将模具完全关闭(裂口4mm，20％)。然后，以使模具内的压力成为0.10MPa(G)的方式将水蒸气供给至模具内并加热交联发泡粒子，从而使交联发泡粒子二次发泡，并且使交联发泡粒子彼此相互熔接。以下也将此时的水蒸气的压力称为“成形压”。冷却后，从模具取出发泡粒子成形体，进一步将该发泡粒子成形体在调整为60℃的烘箱内加热12小时使其干燥，得到发泡粒子成形体。
同样地，使成形压每次0.02MPa地变化至0.28MPa(G)，从而制造发泡粒子成形体。
另外，在实施例1～12中，如上所述，分别在成形压0.10MPa(G)～0.28MPa(G)的范围内制造发泡粒子成形体，但在比较例1～8中，分别在成形压0.12MPa(G)～0.28MPa(G)的范围内制造发泡粒子成形体。
从得到的发泡粒子成形体的熔接性、外观(空隙的程度)、复原性(成形后的膨胀或收缩的复原性)的观点出发，按以下的基准对成形性进行了评价。将评价结果示出在表2与表4。
(熔接性)
通过以下方法评价了发泡粒子成形体的熔接性。使发泡粒子成形体弯曲而断裂，求出存在于断裂面的交联发泡粒子的数目(C1)与破坏的交联发泡粒子的数目(C2)，将破坏的交联发泡粒子相对于上述交联发泡粒子的比率(C2/C1×100)作为材料破坏率计算出。使用不同的试验片进行5次所述测量，求出各自的材料破坏率，对它们进行算术平均，按以下的基准评价熔接性。
A:材料破坏率为90％以上
B:材料破坏率为20％以上且不足90％
C:材料破坏率不足20％
(外观(空隙的程度))
作为对表面外观的评价，在发泡粒子成形体的中央部描绘出100mm×100mm的矩形，从矩形形状的区域的角向对角线上拉线，数出在该线上的1mm×1mm的大小以上的空隙(间隙)的数目，如下所述地进行评价。
A:空隙的数目不足5个
B:空隙的数目为5个以上且不足10个
C:空隙的数目为10个以上
(复原性)
分别测量得到的发泡粒子成形体的中央部分与四角部分的厚度，计算出中央部分的厚度相对于四角部分中厚度最厚的部分之比，如下所述地进行评价。
A:厚度比为95％以上
B:厚度比为90％以上且不足95％
C:厚度比不足90％
(成形范围)
将对熔接性、外观及复原性的全部的评价为A的成形压作为可成形范围记载在表1与表3中的“成形性评价”栏的“可成形范围”栏中。此外，熔接性、外观及复原性的全部的评价为A的成形压存在5点以上的情况评价为“A”，存在4点的情况评价为“B”，存在3点的情况评价为“C”，存在2点的情况评价为“D”，存在1点的情况评价为“E”，将不存在可成形的成形压的情况评价为“X”，在“成形性评价”栏的“评价”栏中示出。
另外，在即使在改变成形压时也可以在较宽的成形压范围内得到评价较高的成形体的情况下，也能够判断为是可成形条件范围较宽、模具内成形性更优异的发泡粒子。
此外，在能够以较低的成形压成形的情况下，由于成形周期缩短而生产性提高，因此也可以称得上是发泡粒子成形体的生产性优异的发泡粒子。
<发泡粒子成形体的物性>
对通过实施例及比较例制作而成的发泡粒子成形体的密度、拉伸强度及拉伸伸长率进行测量，将结果示出在表1及表3的“发泡粒子成形体”栏。
将得到的发泡粒子成形体在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天进行了状态调节后，进行了这些测量。另外，在实施例1～7、9、10、12及比较例1～5中，对在成形压0.20MPa(G)的条件下得到的发泡粒子成形体进行了评价。另一方面，对在实施例8中成形压为0.16MPa(G)、在实施例11中成形压为0.24MPa(G)、及在比较例6中成形压为0.14MPa(G)的条件下得到的发泡粒子成形体进行了评价。此外，由于在比较例7及8中未得到良好的发泡粒子成形体，因此未进行发泡粒子成形体的评价。
(成形体密度)
从随机选择的发泡粒子成形体的部位，以不含有成形时的表层的方式，切取3个长50mm×宽50mm×厚25mm的长方体状的试验片，测量各个试验片的重量及外形尺寸。将试验片的重量W(kg)除以根据试验片的外形尺寸求出的体积V(m3)，由此计算出密度W/V(kg/m3)。分别计算出3个试验片的密度，将其算术平均值作为发泡粒子成形体的密度，示出在表1及表3的“成形体密度”栏中。
(拉伸强度及拉伸伸长率)
首先，依据JIS K6767:1999，使用立式切片机，以发泡粒子成形体的整个面为切割面的方式从发泡粒子成形体切取120mm×25mm×10mm的长方体，从而制作切取片。使用钢丝锯将切取片切出为哑铃状1号形(测量部的长度40mm、宽度10mm、厚度10mm)作为试验片。使用试验片，以500mm/min的试验速度实施拉伸试验。
【表1】
Figure BDA0002271916850000311
【表2】
Figure BDA0002271916850000321
【表3】
Figure BDA0002271916850000331
【表4】
Figure BDA0002271916850000341
[评价结果]
在实施例1～12中，由于满足交联发泡粒子的不溶于热二甲苯的成分为10～40重量％、总熔解热量为40～60J/g、高温峰的熔解热量相对于总熔解热量的比为0.1～0.6的条件，因此能够制造拉伸特性优良的成形体。
在形成有高温峰的实施例1～12中，即使不溶于热二甲苯的成分为10～40重量％这样较低的值，也可以制作所期望形状的发泡粒子成形体。并且，可以认为通过使不溶于热二甲苯的成分为10～40重量％这样较低的值，发泡粒子成形体的熔接性提高，拉伸特性提高。
在比较例1～比较例5中，由于交联发泡粒子的不溶于热二甲苯的成分的比例过高，因此未能得到提高拉伸特性(特别是拉伸伸长率)的效果。
在比较例6中，由于不溶于热二甲苯的成分的比例过低，因此即使满足高温峰的熔解热量相对于总熔解热量之比为0.1～0.6的条件，模内成形性也较差。
在比较例7、8中，即使不溶于热二甲苯的成分为10～40重量％，但由于不满足高温峰的熔解热量相对于总熔解热量之比为0.1～0.6的条件，因此无法得到良好的成形体。
附图标记说明
Pa 熔解峰(固有峰)
Pb 熔解峰(高温峰)
PTma 顶点温度
PTmb 顶点温度
A 固有峰的面积
B 高温峰的面积。

Claims (3)

1.一种烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子，其特征在于，不溶于热二甲苯的成分为11～38重量%，
具有以下的晶体结构：在10℃/分钟的加热速度下从23℃加热至200℃而得到的DSC曲线中，出现烯烃类热塑性弹性体所固有的熔解峰即固有峰、以及在与固有峰相比更靠高温一侧出现1个以上的熔解峰即高温峰，
所述DSC曲线中的总熔解热量为51～55J/g，所述高温峰的熔解热量相对于所述总熔解热量之比为0.2～0.55，
气泡直径的平均值为30～150μm，气泡直径的变动系数在20%以下，
所述烯烃类热塑性弹性体是将聚乙烯作为硬链段，将乙烯/α-烯烃共聚物作为软链段的多嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子，其特征在于，所述不溶于热二甲苯的成分为10重量%以上且不足30重量%。
3.如权利要求1或2所述的烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子，其特征在于，表观密度为30～300kg/m3。
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