CN101835829B - 聚丙烯类树脂发泡粒子及发泡成形体 - Google Patents

聚丙烯类树脂发泡粒子及发泡成形体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于：在通过将聚丙烯类树脂发泡粒子填充到模具中、利用水蒸汽进行加热成形而获得的模具内发泡成形体中，即使在用于使成形后的收缩、变形得以恢复的陈化时间较短的情况下，也可以获得变形小、相对于模具的尺寸收缩率小、尺寸稳定性良好、且表面性优异的发泡成形体。为此，本发明提供一种聚丙烯类树脂发泡粒子，该发泡粒子是使熔点为125～160℃的聚丙烯类树脂发泡而得到的、真倍率(true expansion ratio)为20～35倍的聚丙烯类树脂发泡粒子，其中，该聚丙烯类树脂发泡粒子在170℃下的熔融粘度为7500～12000泊、熔融张力(melt tention)为0.5～1.8g，该聚丙烯类树脂发泡粒子的气泡直径为200～1000μm。

Description

聚丙烯类树脂发泡粒子及发泡成形体
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯类树脂发泡粒子。具体而言，本发明涉及可用于制造聚丙烯类树脂发泡成形体的聚烯烃类发泡粒子及由该聚烯烃类发泡粒子制成的发泡成形体，所述聚丙烯类树脂发泡成形体可用于缓冲包装材料、集装箱(通函)、绝热材料、汽车保险杠芯材等。
背景技术
通过将聚丙烯类树脂发泡粒子填充到模具中，并利用水蒸汽进行加热成形而得到的发泡成形体具有形状任意性、轻量性、绝热性等发泡成形体的优点特征。并且，如果与同样使用合成树脂发泡粒子的发泡成形体相比的话，使用聚丙烯类树脂发泡粒子得到的发泡成形体比使用聚苯乙烯类树脂发泡粒子得到的发泡成形体具有更为优异的耐药品性、耐热性、压缩后的应变回复率(力学特性)，且比使用聚乙烯类树脂发泡粒子得到的发泡成形体具有更优异的尺寸精密度、耐热性、压缩强度。由于具有上述特征，使用聚丙烯类树脂发泡粒子得到的发泡成形体可被用于绝热材料、缓冲包装材料、汽车内部装饰部件、汽车保险杠用芯材等各种用途。
另一方面，就聚丙烯类树脂发泡粒子及其成形体而言，使用的聚丙烯类树脂内结晶状态与非晶状态混合存在，并在其软化至适当程度的半熔融状态下进行成形加工，因此，成形后的成形体的收缩、变形行为会受到所使用树脂的结晶度、半熔融时的易伸长程度等多种因素的综合影响。尤其对于发泡倍率在30倍以上的成形体，更易受到上述影响。以往，通过控制结晶性(结晶量)及分子量分布、树脂强度等来尝试对成形体的收缩、变形、进而控制表面性，但在实际的成形过程中，会发生各种问题，而通过上述控制无法解决这些问题。
此外，在用于使用者能够看到的位置的常规缓冲包装材料、汽车内部装饰部件、小型集装箱(通い箱)等用途时，大多重视所使用的发泡成形体的表面性。在这些用途中，除了发泡成形体通常所需要的刚性、轻量性、绝热性等物性以外，还要求其具有良好的表面性。由于发泡成形体是通过使发泡粒子之间相互熔融粘着来制备发泡成形体，因此可能会导致在所述发泡粒子之间的熔融粘着面处产生所谓缝隙、孔、或龟甲纹的条纹，或在表面出现微细皱纹，而对于重视外观的制品而言，大多要避免这些情况的出现。为了使发泡粒子间的缝隙不明显，通常采用下述方法：在模具内进行发泡成形时，预先将发泡粒子内部的气压加压至0.17MPa以上；并提高成形机的热蒸汽压力，以促进发泡粒子之间熔融粘着的方法等。正如由上述技术所获知的：为了获得发泡粒子间的间隙不明显的表面性良好的发泡成形体、即表面美观的发泡成形体，必须要使模具内发泡成形时的成形热蒸汽压力高于发泡粒子间熔融粘着所需要的压力。可是，提高成形热蒸汽的压力涉及到要大量消耗热蒸汽，这将会导致应用成本提高或成形周期变长，进而引发成形加工的成本增高问题。此外，还存在必须要使用耐压规格高的成形机或模具，进而导致设备成本增高的问题。
此外，在制造发泡倍率为30～50倍的较高发泡倍率的发泡成形体时、或在根据发泡粒子不同将发泡粒子内的气压降至低于0.17MPa等情况下，会导致成形时发泡粒子的膨胀力不足，进而引发发泡粒子间的熔融粘着变差，发泡成形体的表面性显著下降、或制成结构体时的收缩、变形变大等问题。尤其是，对于用于缓冲包装材料的情况，由于大多要使发泡倍率达到30～50倍的高倍率，因此在成形后必须要进行将发泡成形体置于60～80℃的干燥机内，使其收缩、变形得以恢复的所谓陈化(養生)工序。传统中，该陈化一般须耗费10小时以上的时间，并且需要巨大的陈化空间及能量成本，因此在生产性方面存在严重问题。另外，在通过陈化工序来消除成形刚结束时产生的发泡成形体的变形时，还会引发发泡粒子的熔融粘着面张开，粒子间隙增大、龟甲纹变得明显、产生微细皱纹的问题。这样一来，对于利用使用了聚丙烯类树脂的发泡粒子的发泡成形体而言，会由于成形后的陈化工序、或经长时间变化而引发发泡成形体的收缩、变形、或表面性劣化、或陈化时间增加的问题。
作为用以解决发泡粒子及其发泡成形体的收缩、变形等问题的方法，专利文献1中公开了非交联的聚乙烯类发泡粒子及其成型体，并涉及了下述技术内容：在将作为原料的聚乙烯类树脂制成微粒时，通过对熔融指数(MI)和熔融张力(MT)进行调节，可防止气泡(cell)的微细化，从而获得可成形温度范围宽的发泡粒子。该文献的目的在于：防止在用挤出方法来制造树脂粒子时因挤出条件不同而导致聚乙烯类树脂容易发生交联、由此引起的气泡微细化。该文献中记载了用于表征聚乙烯类树脂熔融时的粘度的指标——即熔融指数和熔融张力，并对使熔点低于聚丙烯类树脂的聚乙烯完全熔融的190℃下的熔体流动指数进行了讨论，而关于熔融张力(melttention)，其接取速度(引取速度)约为80m/min，其技术内容与本发明完全不同。
专利文献1：日本特开2000-17079号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于：在通过将聚丙烯类树脂发泡粒子填充到模具中，利用水蒸汽进行加热成形而获得的模具内发泡成形体中，即使在用于使成形后的收缩、变形得以恢复的陈化时间较短的情况下，也可以获得变形小、相对于模具的尺寸收缩率小、尺寸稳定性良好、且表面性优异的发泡成形体。
解决问题的方法
本发明人针对上述问题进行了深入研究，结果发现：聚丙烯类树脂的高倍率发泡成形体的收缩、变形及表面性劣化由下述2点引起。
聚丙烯类树脂的加热成形在通过加热使聚丙烯类树脂软化的状态下进行，由于聚丙烯类树脂为结晶性聚合物，因此在使其在结晶与非晶混合存在的状态、半熔融状态下发泡，即，使气泡膜膨胀延展时，
(1)会在成形后的树脂中出现延展应变。该应变会在陈化工序中或随时间变化而得到缓和，会引起发泡成形体收缩，进而引发收缩变形、发泡粒子间产生间隙。
(2)会导致刚经过成形后的树脂强度不足，引发结构体的变形，如果是永久变形，或者是发泡粒子本身的变形，则会产生皱纹等。
有上述分析可知：为了不使之发生变形及表面性劣化，必须使其在半熔融时不易发生作为引起收缩的原因的应变、即必须使延展时实现无阻力的良好延伸，并且半熔融树脂要具有必要的强度，另外，为了削减制造成本，必须要使用低熔点的聚丙烯类树脂、并在低加热成形压下成形。本发明人等基于此完成了下述发明。
即，本发明的第1方面涉及一种聚丙烯类树脂发泡粒子，其通过使熔点为125℃以上且160℃以下的聚丙烯类树脂发泡而得到，该发泡粒子的真倍率(true expansion ratio)在20倍以上且35倍以下，在该发泡粒子中，该聚丙烯类树脂发泡粒子在170℃的熔融粘度为7500泊以上且12000泊以下，熔融张力为0.5g以上且1.8g以下，该聚丙烯类树脂发泡粒子的气泡直径为200μm以上且1000μm以下。
优选的实施方式涉及上述聚丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于：
(1)使用了利用熔融张力调节剂对熔融粘度或熔融张力进行了调节的聚丙烯类树脂；
(2)使用了熔点在125℃以上且150℃以下的聚丙烯类树脂；
(3)获得熔融粘着率为60％以上的发泡成形体的模具内成形条件是：聚丙烯类树脂发泡粒子的内压在0.17MPa以上，加热成形压力为0.2MPa(表压)以上且0.3MPa(表压)以下。
本发明的第2方面涉及发泡倍率为30～50倍的聚丙烯类树脂发泡成形体，该成形体通过将上述聚丙烯类树脂发泡粒子填充到模具中并进行加热，以使聚丙烯类树脂发泡粒子之间相互熔融粘着而得到。
发明的效果
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子即使在较低的加热成形压力下也具有良好的熔融粘着性，并且得到的成形体的表面的粒子间隙小，表面性优异，且在短陈化时间内变形少、尺寸稳定性优异。
附图说明
图1是使用差示扫描量热计对本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子进行测定时得到的DSC曲线的实例之一。横轴代表温度、纵轴代表吸热量。低温侧的阴影部分为QL，高温侧的阴影部分为QH。DSC峰比(％)＝QH/(QL+QH)×100。
发明的具体实施方式
在本发明中作为基体材料树脂使用的聚丙烯类树脂是包含50mol％以上丙烯作为其单体的树脂。作为除丙烯以外的可使用的单体成分，可列举：乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数为2或4～12的α-烯烃，环戊烯、降冰片烯、四环[6，2，11，8，13，6]-4-十二烯等环状烯烃，5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯，氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等乙烯基单体等。其中，从提高耐寒脆性、廉价等方面考虑，优选使用乙烯、1-丁烯。
此外，本发明的聚丙烯类树脂的熔点在160℃以下。优选在150℃以下。这里，所述的熔点是指：利用差示扫描量热计(DSC)，以10℃/分钟的升温速度将聚丙烯类树脂粒子5～6mg从40℃升温至220℃，以使树脂粒子熔融，然后，以10℃/分钟的速度从220℃降温至40℃，以使其结晶，然后以10℃/分钟的速度从40℃升温至220℃时，在该第2次升温时的DSC曲线中出现的熔融峰温度。当熔点为160℃以上时，在低加热成形压力下，聚丙烯类树脂发泡粒子间的熔融粘着会变得不够充分。
作为添加在聚丙烯类树脂中的添加剂，对于使用挥发性发泡剂的情况，相对于聚丙烯类树脂100重量份，优选添加0.005～0.1重量份诸如滑石、二氧化硅、碳酸钙之类的无机成核剂。而对于使用空气、氮气、二氧化碳、水等无机发泡剂的情况，优选使用上述无机成核剂和/或吸水物质。
作为吸水物质，可列举：氯化钠、氯化钙、氯化镁、硼砂、硼酸锌等水溶性无机物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐、丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐、羧基化丁腈橡胶的碱金属盐、异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等亲水性聚合物，但并不限于上述物质。对于使用水溶性无机物的情况，相对于聚丙烯类树脂100重量份所述水溶性无机物的添加量优选为0.01～1重量份。对于使用亲水性聚合物的情况，相对于聚丙烯类树脂100重量份，亲水性聚合物的添加量优选为0.1～5重量份。也可以将2种以上的上述水溶性无机物、亲水性聚合物组合使用。
可根据情况在聚丙烯类树脂中使用熔融张力调节剂、成核剂、吸水剂、表面活性剂型或高分子型抗静电剂、颜料、阻燃性改良剂、导电性改良剂等，而作为其添加方法，通常优选在聚丙烯类树脂粒子的制造过程中将其添加至熔融的树脂中。
通常，为了使聚丙烯类树脂易于用于发泡，可预先使用挤出机、捏合机、班伯里混合器、辊等将其熔融加工成圆柱状、椭圆状、球状、立方体状、长方体状等所需形状的聚丙烯类树脂粒子。为了制造聚丙烯类树脂粒子，通常采用下述方法：利用干混机或母料混合机将需要的添加剂添加到聚丙烯类树脂中，在挤出机内进行熔融混炼之后，从挤出机前端的模头将该树脂挤出成条状，使该条在水槽等中充分冷却后，再对该条进行切割并加工成粒子状的方法，或在将树脂从模头直接排出到水中的同时将其切割成粒子状的水下切割方法等。作为可使用的挤出机，可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。加工时的树脂温度优选在树脂的熔点+30℃以上、250℃以下。如果超过250℃，则可能导致聚丙烯类树脂发生分解劣化。如果树脂温度低于熔点+30℃，则可能出现无法充分混炼的情况、或对挤出机造成过大负担。
在对制作的聚丙烯类树脂粒子进行再加热、尤其是发泡时，可能会发生变形，而根据变形后形状的不同，可能会导致成形时向模具内的填充性变差，因此，优选对聚丙烯类树脂粒子的形状进行适当调节。
此外，聚丙烯类树脂粒子的平均粒重量优选为0.5～3.0mg、更优选0.5～2.0mg、进一步优选0.5～1.5mg。
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子通过在后述条件下使上述聚丙烯类树脂粒子发泡而得到。
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子在170℃下的熔融粘度在7500泊以上、12000泊以下。优选在8000泊以上、12000泊以下。在本发明中，熔点采用由DSC曲线得到的熔融峰的温度，但实际上DSC曲线上显示出的分布表明，也存在低于熔点、高于熔点的结晶成分。对于聚丙烯类树脂而言，170℃的温度是可进行熔融拉伸加工、但还残存若干未熔结晶的温度状态，此时的熔融粘度间接反映出了聚丙烯类树脂发泡粒子制造中、成形中半熔融时的粘度、树脂的粘稠性。而在超过190℃的温度下，聚丙烯类树脂处于完全熔融的状态，因此在该温度下的熔融粘度不会反映出发泡时半熔融状态树脂的粘稠性。当熔融粘度不足7500泊时，发泡时树脂的粘稠性不足，聚丙烯类树脂发泡粒子的闭孔气泡率降低，成形变得困难，或导致模具内蒸汽成形时无法保持发泡成形体形状，发生变形，而即使进行陈化也会残留变形时的皱纹。当熔融粘度超过12000泊时，半熔融时树脂过粘，难以获得目标的高倍率聚丙烯类树脂发泡粒子。
此外，本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子在170℃下的熔融张力为0.5g以上、1.8g以下。优选为0.5g以上且1.6g以下。当熔融张力低于0.5g时，制作聚丙烯类树脂发泡粒子时，保持气泡的力不足，易发生破泡，难以保持闭孔气泡。熔融张力超过1.8g时，制作聚丙烯类树脂发泡粒子时或发泡成形时聚丙烯类树脂发泡粒子的气泡膜容易发生不合理的延展，其结果，会引发气泡膜的潜在变形。由此，会引发发泡刚结束时的收缩或由于陈化时的加热引起收缩，因此，存在下述问题：发泡成形体的粒子间隙张开，表面性劣化，或尺寸精密度劣化，需进行长时间陈化恢复。
本发明的熔融粘度及熔融张力是使用直径1mmφ×成形段(land)长10mm的模头，在170℃、剪切速度122秒-1下实施挤出，并在拉取速度6m/min、模头前端与熔融张力测定用滑轮之间的接点距离为35cm的条件下测定得到的值。此时，周围气体氛围在25℃下的湿度为50％。熔融张力在记录纸上显示出振幅，而在本发明中，取振幅的中位数为熔融张力。
聚丙烯类树脂在170℃下的熔融粘度、熔融张力在发泡工序中基本无变化，因此，本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子在170℃下的熔融粘度、熔融张力可通过调整聚丙烯类树脂来获得所期待的值。
本发明的聚丙烯类树脂的重要特性在于：在半熔融时具有适当强度且不阻碍延展，不易发生潜在变形。设计这类树脂时，优选高分子间的缠绕较少，不过，只要熔融张力在适当范围，则在聚丙烯类树脂中也可以存在高分子量成分或长链分支、部分交联。根据聚丙烯类树脂的聚合条件就可以确定上述特性，也可以对上述特性有意进行控制。
作为对聚丙烯类树脂的熔融粘度、熔融张力的有意控制方法，包括使用熔融张力调节剂的方法。作为熔融张力调节剂，包括有机过氧化物、聚丙烯类低聚物。具体可列举：利用有机过氧化物使聚丙烯类树脂分解、从而降低熔融张力的方法；通过向聚丙烯类树脂中添加聚丙烯类低聚物来降低熔融张力的方法。
为了利用有机过氧化物使聚丙烯类树脂分解，通常通过在挤出机内向经加热熔融的聚丙烯类树脂中添加有机过氧化物来进行。相对于100重量份聚丙烯类树脂，有机过氧化物的用量优选为0.001～0.1重量份范围。市售的聚丙烯类树脂中分子量分布窄的树脂也是利用了该方法对分子量分布进行了调节，该调节被称为粘度控制(rheology control)或减粘裂化(visbreaker)。由于在分子量分布窄的聚丙烯类树脂中高分子量成分少，因此在发泡时、即半熔融延展时，分子间的缠绕少，可得到适当的熔融张力值。在进行过氧化物处理时，对所使用的聚丙烯类树脂的分子量进行适当调节，使其在170℃下的熔融粘度在7500泊以上、12000泊以下范围。作为所使用的有机过氧化物，可列举：1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、过氧月桂酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯等。
作为其它的熔融张力调节剂，还包括聚丙烯类低聚物。该聚丙烯类低聚物可对聚丙烯类树脂显示出促进高分子间滑移的内滑剂效果，从而可使熔融张力降低，但不会明显降低熔融粘度。例如，对于170℃下的熔融粘度为7500～12000泊、但熔融张力在2.0g以上的聚丙烯类树脂，如果适当混合使用聚丙烯类低聚物，则可以在基本不使熔融粘度下降的情况下将熔融张力调节至0.5g～1.8g。作为聚丙烯类低聚物，具体而言，从提高与基体材料树脂即聚丙烯类树脂之间的相容性的角度出发，优选丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物。聚丙烯类低聚物的分子量优选为1500～20000。其中，聚丙烯类低聚物的分子量是粘均分子量(Mv)的值。当分子量低于1500时，可能导致与聚丙烯类树脂之间的熔融混炼性变得不稳定。当分子量超过20000时，则熔融张力的降低效果将会达到饱和状态。
相对于100重量份聚丙烯类树脂，本发明的聚丙烯类低聚物的用量优选为1～10重量份、更优选2～7重量份。如果聚丙烯类低聚物的添加量低于1重量份，则可能无法获得对发泡成形体的变形、收缩、及表面性的改善效果。而当添加量超过10重量份时，可能导致聚丙烯类树脂的强度降低。
对于制造聚丙烯类树脂发泡粒子时所使用的发泡剂并无特殊限制，可列举丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷等脂肪族烃；空气、氮气、二酸化碳等无机气体；水等。上述发泡剂可单独使用，也可以将2种以上组合使用。发泡剂的用量可根据欲获得的目标发泡倍率的聚丙烯类树脂发泡粒子而不同，但通常，相对于聚丙烯类树脂100重量份，使用5～100重量份的发泡剂。如果用量低于5重量份，则可能无法获得期待的发泡倍率的聚丙烯类树脂发泡粒子；如果用量超过100重量份，则会导致在聚丙烯类树脂中的发泡剂达到溶解饱和量以上，而不溶解的发泡剂则成为浪费。此外，当使用了不适当量的发泡剂时，还可能引起不聚丙烯类树脂发泡粒子的气泡直径变得细小。
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子是按照下述方法获得的粒子：将包含聚丙烯类树脂粒子、发泡剂、水、分散剂、分散助剂的分散液加入到耐压容器内，加热至指定温度，在加压下将分散液排放到压力低于耐压容器内的低压气体氛围中，从而获得本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子。具体而言，使聚丙烯类树脂粒子与发泡剂、水、分散剂、分散助剂共同分散在耐压容器中，优选将分散液的温度加热至聚丙烯类树脂粒子的熔点-25℃以上且熔点+25℃以下的范围、更优选加热至熔点-10℃以上且熔点+10℃以下的范围，同时使其含浸发泡剂，在保持容器内的温度、压力恒定的同时，在加压下将分散液排放到压力低于容器内的低压气体氛围中，由此来制造聚丙烯类树脂发泡粒子。对于制造聚丙烯类树脂发泡粒子时所使用的耐压容器并无特殊限制，只要是可耐受聚丙烯类树脂发泡粒子制造时的容器内压力、容器内温度的耐压容器即可，可列举例如高压釜型耐压容器。
作为可在本发明中使用的分散剂，可列举例如，磷酸钙、碱式碳酸镁、碳酸钙、碱式碳酸锌、氧化铝、氧化铁、氧化钛、铝硅酸盐、硫酸钡、高岭土等无机类分散剂，但并不限于这类分散剂。
作为可在本发明中使用的分散助剂，可列举例如：烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、正链烷烃磺酸钠、α-烯烃磺酸钠等。可根据发泡剂等的不同而对分散剂和分散助剂的组合进行调整。
分散剂及分散助剂的用量根据其种类、使用的聚丙烯类树脂的种类和用量的不同而不同，通常，相对于水100重量份，优选使用分散剂0.2～3重量份、分散助剂0.001～0.1重量份。此外，为了使聚丙烯类树脂粒子在水中的分散性良好，因此，通常，相对于水100重量份，聚丙烯类树脂粒子优选使用20～100重量份。
由上述制造方法获得的聚丙烯类树脂发泡粒子的真倍率为20倍以上35倍以下，更优选为25倍以上35倍以下。如果使用的聚丙烯类树脂发泡粒子的真倍率低于20倍，则无法获得目标发泡倍率的发泡成形体。如果真倍率大于35倍，则在模具成形时发泡成形体易发生收缩、变形，无法获得期待的形状。
需要说明的是，在本发明中，也将下述方法称为“一步发泡”：将包含聚丙烯类树脂粒子、发泡剂、水、分散剂、分散助剂的分散液加入到耐压容器内，加热至指定温度，在加压下将分散液排放到压力低于耐压容器内的低压气体氛围中，从而使树脂发泡。并且，也将由一步发泡获得的聚丙烯类树脂发泡粒子称为“一步发泡粒子”。
对于经过一步发泡而获得的一步发泡粒子的发泡倍率不足20倍的情况，可通过下述方法获得发泡倍率为20～35倍的聚丙烯类树脂发泡粒子：将所述发泡倍率不足20倍的一步发泡粒子加入到密闭容器内，通过进行使该发泡粒子含浸氮气、空气等的加压处理以使一步发泡粒子内的压力高于常压之后，利用蒸汽等对该一步发泡粒子进行加热，使其进一步发泡，从而来获得发泡倍率为20～35倍的聚丙烯类树脂发泡粒子。
这里，也将使一步发泡粒子进一步发泡的操作称为“二步发泡”，并且也将由二步发泡得到的发泡粒子称为“二步发泡粒子”。
对于进行二步发泡的情况，一步发泡粒子的优选发泡倍率为5倍以上且小于20倍。当一步发泡粒子的倍率低于5倍时，即使进行二步发泡也可能无法达到目标倍率，或者，可能引起发泡倍率偏差大，进而导致品质不良。如果对一步发泡粒子的发泡倍率达到20倍以上的发泡粒子进行二步发泡，则容易引起发泡粒子表面的气泡膜厚度不均，进而可能导致发泡成形体产生皱纹。
进行二步发泡时一步发泡粒子内的压力优选为0.20～0.70MPa、尤其优选为0.30～0.55MPa。如果一步发泡粒子内的压力低于0.20MPa，则可能导致二步发泡的效果不明显，倍率基本不增加；如果一步发泡粒子内的压力超过0.70MPa，则可能导致发泡倍率偏差大。
在本发明中，在没有特殊限制的情况下，将聚丙烯类树脂发泡粒子称为即将进行模具内发泡成形之前的工序的称谓，例如，在进行二步发泡时，称其为二步发泡粒子。
这里，聚丙烯类树脂发泡粒子的真倍率如下计算：求出聚丙烯类树脂发泡粒子的重量w(g)及乙醇水位上升体积(エタノ一ル水没体積)v(cm3)，通过下式由发泡前聚丙烯类树脂粒子的密度d(g/cm3)来求算。
真倍率＝d×v/w
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的气泡直径为200μm以上1000μm以下，优选200μm以上500μm以下。如果气泡直径不足200μm，则会导致气泡膜延展变薄，而这会成为模具成形时发生收缩、变形及表面性劣化的原因。另外，如果气泡直径达到1000μm以上，则会导致气泡直径偏差增大，外观不良。为了获得气泡直径在上述范围的聚丙烯类树脂发泡粒子，可通过对聚丙烯类树脂中的添加剂及发泡剂的用量进行适当调节来获得。
气泡直径通过下述方法求出：利用显微镜对包含了聚丙烯类树脂发泡粒子的大致直径的切割面进行观察、拍摄，画一条通过聚丙烯类树脂发泡粒子的大致中央的直线，利用与聚丙烯类树脂发泡粒子表面的2个交点之间的距离(L)和贯穿于该直线上的气泡数(n)来求算气泡直径。
气泡直径＝L/n
在利用差示扫描量热计(DSC)对本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子进行测定而得到的DSC曲线中，在低温侧和高温侧具有2个熔融峰，在求算2个熔融峰中低温侧的熔融峰热量QL(J/g)和高温侧的熔融峰热量QH(J/g)时，高温侧的熔融峰热量在熔融峰总热量中所占的比例(QH/(QL+QH))(以下也称DSC峰比)优选在10～50％范围。当DSC峰比在该范围时，易获得表面美观性高的发泡成形体。
需要指出的是，作为所使用的DSC曲线的测定方法，是以10℃/分钟的速度将3～6mg试样从40℃升温至220℃时获得的DSC曲线。
这里，低温侧的熔融峰热量QL是由低温侧熔融峰和下述切线包围的热量，所述切线是从低温侧熔融峰与高温侧熔融峰之间的极大值点向熔融开始基线所引的切线；高温侧的熔融峰热量QH是由DSC曲线的高温侧熔融峰和下述切线包围的热量，所述切线是从低温侧熔融峰与高温侧熔融峰之间的极大值点向熔融终止基线所引的切线。
在将本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子用于模具内发泡成形时，可使用下述的传统公知方法：1)直接使用的方法；2)预先向聚丙烯类树脂发泡粒子中压入空气等无机气体，为其赋予发泡能力的方法；3)在压缩状态下将聚丙烯类树脂发泡粒子填充到模具内进行成形的方法；等等。
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子可通过上述1～3)中任意方法来获得发泡成形体，但方法2)有如下特征：聚丙烯类树脂发泡粒子的内压低，即使在加热成形压力低的情况下也可以进行成形。具体而言，熔融粘着率为60％以上的发泡成形体可由聚丙烯类树脂发泡粒子在内压0.17MPa以上、加热成形压0.2MPa～0.3MPa(表压)的条件下获得。聚丙烯类树脂发泡粒子的内压优选在0.20MPa以下。
当加热成形压力低于0.2MPa(表压)时，可能会导致熔融粘着不良；超过0.3MPa(表压)时，可能导致应用成本、成形周期增加，生产性劣化。此外，在聚丙烯类树脂发泡粒子的内压超过0.20MPa的情况下较容易进行成形，但在实际的成形中，可能因操作性的问题等而导致内压降低。一般地，当聚丙烯类树脂发泡粒子的内压在0.17MPa以上时，如果不将加热成形压力设为高压，则可能无法获得熔融粘着性良好的发泡成形体，但对本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子而言，即使在0.2Mpa(表压)～0.3MPa(表压)这样的低加热成形压力下也能够获得发泡成形体。当内压低于0.17MPa时，必须要将加热成形压力设置于高压，而这可能导致生产性不良。聚丙烯类树脂发泡粒子的内压可通过例如在耐压容器内进行空气加压来调节。
熔融粘着率通过下述方法求出：用切刀等沿发泡成形体的厚度方向切入约2mm深度后，用手从切入部分将发泡成形体断开，对断裂面进行观察，求出遭到破坏的聚丙烯类树脂发泡粒子相对于断裂面所占的比例。
在本发明中，可利用模具内发泡成形来获得聚丙烯类树脂发泡成形体。所得发泡成形体的发泡倍率优选为30～50倍。
发泡成形体的发泡倍率是用发泡成形体的乙醇水位上升体积(cm3)除以重量(g)，再乘以发泡前的树脂粒子密度(g/cm3)而得到的值。
实施例
以下，结合实施例、比较例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不受限于这些实例。
在实施例、比较例中使用的聚丙烯类树脂如表1所示。另外，各聚丙烯类树脂发泡粒子的制造条件及物性如表2所示。模具内成形条件及评价结果如表3所示。
Figure GPA00001113448700131
Figure GPA00001113448700151
各种评价按下述方法实施。
<熔点的测定>
使用精工技术(株)制造的DSC 6200型差示扫描量热计，以10℃/分钟的升温速度将5～6mg聚丙烯类树脂粒子从40℃升温至220℃，以使聚丙烯类树脂粒子熔融，然后，以10℃/分钟的速度从220℃降温至40℃，以使其结晶后，再以10℃/分钟的速度从40℃升温至220℃，将此时得到的DSC曲线上进行第2次升温时的熔融峰温度作为熔点。
<聚丙烯类树脂发泡粒子的真倍率>
求出体积约50cm3的聚丙烯类树脂发泡粒子的重量w(g)及乙醇水位上升体积v(cm3)，并利用下式由发泡前的树脂粒子密度d(g/cm3)求出发泡粒子的真倍率。
真倍率＝d×v/w
<相对于模具的收缩率>
在由聚丙烯类树脂发泡粒子成形400×300×22mm的板状发泡成形体并进行冷却之后，将该成形体从模具中取出，并在25℃、50％RH下放置1小时，然后，在75℃下陈化4小时，再次在25℃、50％RH下放置12小时，测定其长/宽/厚，求出其相对于模具尺寸的收缩率。然后，求出长/宽/厚的收缩率的平均值，以此作为平均收缩率。将平均收缩率在3.0％以下的成形体评价为○、平均收缩率大于3.0％且在4.0％以下的成形体评价为△、平均收缩率大于4.0％的成形体评价为×。如果平均收缩率大于3.0％，则会导致发泡成形体的尺寸精密度变差，进而引发实用方面的问题。
<发泡成形体变形评价>
对于已测定了相对于模具的收缩率的板状发泡成形体的外观进行了肉眼观察，将基本观察不到收缩(ヒケ)(凹陷)和被认为由于收缩导致的皱纹(1cm以上的条纹)的成形体评价为○、将仅存在皱纹但观察不到收缩的成形体评价为△、将皱纹多、形状整体上起伏不平的成形体评价为×。
<表面性评价>
对进行了发泡成形体变形评价的板状发泡成形体的表面进行观察，求出每10cm2中出现1mm2以上发泡粒子间凹陷或间隙的平均个数，并进行了下述判定。
少于100处…○
100处以上…×
<熔融粘着性评价>
用切刀对实施了表面性评价后的板状发泡成形体沿厚度方向切入约2mm深度后，用手从切入部分将发泡成形体断开，对断裂面进行观察，求出遭到破坏的聚丙烯类树脂发泡粒子相对于断裂面所占的比例，并进行了下述判定。
60％以上…○
低于60％…×
<发泡成形体的发泡倍率>
从进行了熔融粘着性评价后的板状发泡成形体上切取体积约50cm3的块体，求出其重量W(g)及乙醇水位上升体积V(cm3)，并利用下式由发泡前树脂粒子的密度d(g/cm3)求出发泡倍率。
发泡倍率＝d×V/W
(实施例1)
作为聚丙烯类树脂，使用了表1记载的熔点141.5℃的乙烯-丙烯无规共聚物(K1)，将该树脂与0.1重量份作为气泡成核剂的滑石进行干混之后，在50mm单螺杆挤出机(大阪精机工作(株)制造，20VSE-50-28型)内进行了熔融混炼。将熔融混炼的树脂从直径2mm的圆形模头挤出成条状，然后进行水冷，再用造粒机进行切割，从而获得了每一粒的重量为1.2mg/粒的聚丙烯类树脂粒子。
将得到的聚丙烯类树脂粒子100重量份、水300重量份、作为分散剂的磷酸钙(太平化学产业公司制造)2重量份、作为分散助剂的烷基磺酸钠0.04重量份加料至容量4.5L的耐压高压釜中，在进行搅拌的同时添加28重量份作为发泡剂的异丁烷。将高压釜内容物升温，加热至136.1℃的发泡温度。然后，在保持30分钟之后，打开高压釜下部的阀门，经由直径4.0mm的小孔喷嘴将高压釜内容物排放到大气压中，从而得到了聚丙烯类树脂发泡粒子。所得聚丙烯类树脂发泡粒子(K1B1)的发泡倍率为30倍、气泡直径为230μm、DSC峰比为22％。
使用DAISEN株式会社制造的聚烯烃发泡成形机KD-345将所得聚丙烯类树脂发泡粒子(K1B1)填充到长300mm×宽400mm×厚22mm的模具中，其中，聚丙烯类树脂发泡粒子(K1B1)是聚丙烯类树脂发泡粒子内部的气压预先被调整至0.20MPa的聚丙烯类树脂发泡粒子(K1B1)。通过利用0.28MPa(表压)的水蒸汽沿厚度方向压缩5％使其加热成形，从而得到了聚丙烯类树脂发泡成形体。将所得发泡成形体在25℃×50％RH下放置1小时之后，在75℃的恒温室内进行了3小时陈化干燥，再在25℃×50％RH下放置1小时放置后，进行了各种评价、观察。结果如表3所示。
(实施例2)
除了在对聚丙烯类树脂发泡粒子(K1B1)进行加热成形时使聚丙烯类树脂发泡粒子内的气压为0.18MPa以外，按照与实施例1相同的方法获得了发泡成形体。评价结果如表3所示。
(实施例3)
除了使用了下述乙烯-丙烯无规共聚物(K2)作为聚丙烯类树脂以外，按照与实施例2相同的方法获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K2B1)及其发泡成形体，所使用的乙烯-丙烯无规共聚物(K2)是通过在100重量份乙烯-丙烯无规共聚物(K1)中使用5重量份作为熔融张力调节剂的乙烯-丙烯共聚物低聚物(Mv＝10000)而得到的树脂，其熔点为141.5℃。评价结果如表3所示。
(实施例4)
使用通过在100重量份乙烯-丙烯无规共聚物(K3)中使用有机过氧化物作为熔融张力调节剂而得到的熔点为137.2℃的乙烯-丙烯无规共聚物(K4)作为聚丙烯类树脂，并使发泡温度为136.8℃，除此以外，按照与实施例2相同的方法获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K4B1)。并且，在表2的条件下获得了其发泡成形体。评价结果如表3所示。
(实施例5)
除了使发泡温度为135.9℃以外，按照与实施例4相同的方法获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K4B2)及其发泡成形体。评价结果如表3所示。
(实施例6)
除了使用熔点为144.8℃的乙烯-丙烯无规共聚物(K5)作为聚丙烯类树脂、并使发泡温度为139.6℃以外，按照与实施例2相同的方法获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K5B1)。并且，在表2的条件下获得了其发泡成形体。评价结果如表3所示。
(实施例7)
除了使用熔点为143.9℃的乙烯-丙烯无规共聚物(K6)作为聚丙烯类树脂、并使发泡温度为140.1℃以外，按照与实施例2相同的方法获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K6B1)。并且，在表2的条件下获得了其发泡成形体。评价结果如表3所示。
(实施例8)
聚丙烯类树脂使用熔点141.5℃的乙烯-丙烯无规共聚物(K1)，将该树脂与作为气泡成核剂的硼酸锌0.07重量份进行干混之后，在50mm单螺杆挤出机(大阪精机工作(株)制造，20VSE-50-28型)内进行了熔融混炼。将熔融混炼的树脂从直径2mm的圆形模头挤出成条状，进行水冷之后，用造粒机进行切割，从而获得了每一粒的重量为1.2mg/粒的聚丙烯类树脂粒子。
将得到的聚丙烯类树脂粒子100重量份、水300重量份、作为分散剂的高岭土(Engelhard公司制造的ASP-170)0.8重量份、作为分散助剂的十二烷基苯磺酸钠0.02重量份加料至容量10L的耐压高压釜中，在进行搅拌的同时添加7重量份作为发泡剂的二氧化碳。将高压釜内容物升温，加热至148.6℃的发泡温度后，进一步追加二氧化碳，使高压釜内压为3.0MPa(表压)。然后，在保持30分钟之后，打开高压釜下部的阀门，经由直径4.0mmφ的小孔喷嘴将高压釜内容物排放到大气压中，从而得到了聚丙烯类树脂发泡粒子。所得聚丙烯类树脂发泡粒子的真倍率为14倍、DSC峰比为26％。接着，对所得聚丙烯类树脂发泡粒子进行空气加压处理，使聚丙烯类树脂发泡粒子内部的气压为0.36MPa，再利用0.12MPa(表压)的蒸汽使其加热膨胀，从而得到了真倍率30倍的聚丙烯类树脂发泡粒子(K1C1)。
在表2记载的条件下将所得聚丙烯类树脂发泡粒子(K1C1)制成了发泡成形体。评价结果如表3所示。
(实施例9)
除了使用乙烯-丙烯无规共聚物(K2)作为聚丙烯类树脂以外，按照与实施例8相同的方法获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K2C1)。并且，在表2的条件下获得了其发泡成形体。评价结果如表3所示。
(实施例10)
除了使用乙烯-丙烯无规共聚物(K4)作为聚丙烯类树脂、并使发泡温度变更为143.0℃以外，按照与实施例8相同的方法获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K4C1)。并且，在表2的条件下获得了其发泡成形体。评价结果如表3所示。
(实施例11)
除了将发泡温度变更为143.4℃以外，按照与实施例10相同的方法获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K4C2)。并且，在表2的条件下获得了其发泡成形体。评价结果如表3所示。
(比较例1)
除了使用乙烯-丙烯无规共聚物(K3)作为聚丙烯类树脂以外，在与实施例4相同的条件下获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K3B1)。并且，在表2的条件下获得了其发泡成形体。评价结果如表3所示。
(比较例2)
除了使用乙烯-丙烯无规共聚物(K7)作为聚丙烯类树脂、并将发泡温度变更为135.0℃以外，在与实施例4相同的条件下获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K7B1)。并且，在表2的条件下获得了其发泡成形体。评价结果如表3所示。
(比较例3)
除了使用乙烯-丙烯无规共聚物(K8)作为聚丙烯类树脂以外，在与实施例10相同的条件下获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K8C1)。并且，在表2的条件下获得了其发泡成形体。评价结果如表3所示。
(比较例4)
除了使用乙烯-丙烯无规共聚物(K1)作为聚丙烯类树脂、并使用0.5重量份的滑石作为气泡成核剂以外，在与实施例2相同的条件下获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K1’B1)。气泡直径为160μm。并且，在表2的条件下获得了其发泡成形体。评价结果如表3所示。
(比较例5)
除了使用乙烯-丙烯无规共聚物(K4)作为聚丙烯类树脂、并使用0.5重量份滑石作为气泡成核剂以外，在与实施例4相同的条件下获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K4’B1)。气泡直径为140μm。并且，在表2的条件下获得了其发泡成形体。评价结果如表3所示。
(比较例6)
除了使用乙烯-丙烯无规共聚物(K1)作为聚丙烯类树脂、并使用0.5重量份硼酸锌作为气泡成核剂以外，在与实施例8相同的条件下获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K1’C1)。气泡直径为120μm。并且，在表2的条件下获得了其发泡成形体。评价结果如表3所示。
(比较例7)
除了使用乙烯-丙烯无规共聚物(K4)作为聚丙烯类树脂、并使用0.5重量份硼酸锌作为气泡成核剂以外，在与实施例10相同的条件下获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K4’C1)。气泡直径为130μm。并且，在表2的条件下获得了其发泡成形体。评价结果如表3所示。
(比较例8)
除了使用乙烯-丙烯无规共聚物(K2)作为聚丙烯类树脂、并使用1重量份硼酸锌作为气泡成核剂以外，在与实施例9相同的条件下获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K2’C1)。气泡直径为140μm。并且，在表2的条件下获得了其发泡成形体。评价结果如表3所示。
(比较例9)
除了改变两步发泡条件，使聚丙烯类树脂发泡粒子的真倍率为38倍以外，在与实施例11相同的条件下获得了聚丙烯类树脂发泡粒子(K4C3)。并且，在表2的条件下获得了其发泡成形体。评价结果如表3所示。
在实施例中，任一发泡成形体相对于模具的收缩率、成形变形、熔融粘着性、表面性均良好。
在比较例1、2、3中，聚丙烯类树脂发泡粒子的发泡倍率、气泡直径在本发明的范围内、但熔融粘度和/或熔融张力不在本发明的范围内，它们的发泡成形体的相对于模具的收缩率、发泡成形体的变形、表面性、熔融粘着性均不足。在比较例4～8中，聚丙烯类树脂发泡粒子的熔融粘度、熔融张力在本发明的范围内，但气泡直径不在本发明的范围内，它们的发泡成形体的收缩率、表面性及熔融粘着性不足。在比较例9中，聚丙烯类树脂发泡粒子的发泡倍率不在本发明的范围内，其发泡成形体发生了变形，且显示出较多皱纹。
工业实用性
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子经过在模具内成形而得到的发泡成形体具有高发泡倍率，即使将其制成缓冲包装材料用途等中的易变形、易收缩的形状，其变形也较小，尺寸稳定性优异，且表面美观。由于其变形小，因此还可以缩短陈化时间。并且，可以在较低的水蒸汽压力下成形，可进行经济的工业生产。

Claims (6)

1.一种聚丙烯类树脂发泡粒子，该发泡粒子通过使熔点为125～160℃的聚丙烯类树脂发泡而得到，其真倍率为25～35倍，其中，该聚丙烯类树脂发泡粒子在170℃的熔融粘度为7500～12000泊，熔融张力为0.5～1.8g，该聚丙烯类树脂发泡粒子的气泡直径为200～1000μm。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯类树脂发泡粒子，其中，使用的聚丙烯类树脂是利用熔融张力调节剂对熔融粘度或熔融张力进行了调节的聚丙烯类树脂。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯类树脂发泡粒子，其中，用于获得熔融粘着率在60％以上的发泡成形体的模具内成形条件是：聚丙烯类树脂发泡粒子的内压在0.17MPa以上，加热成形压力以表压表示为0.2MPa～0.3MPa。
4.一种聚丙烯类树脂发泡成形体，其通过将权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯类树脂发泡粒子填充到模具中并进行加热，以使聚丙烯类树脂发泡粒子之间相互熔融粘着而得到，该聚丙烯类树脂发泡成形体的发泡倍率为30～50倍。
5.一种聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，所述发泡粒子的真倍率为25～35倍，在170℃的熔融粘度为7500～12000泊，熔融张力为0.5～1.8g，且气泡直径为200～1000μm，
该方法包括：将以熔点为125～160℃的聚丙烯类树脂作为基体材料树脂的聚丙烯类树脂粒子与发泡剂、水、分散剂、分散助剂共同分散在耐压容器中，然后加热至聚丙烯类树脂粒子的熔点-25℃以上且熔点+25℃以下的温度范围，使聚丙烯类树脂粒子内含浸发泡剂，在保持容器内的温度、压力恒定的同时，在加压下将分散液排放到压力低于耐压容器内的低压气体氛围中。
6.一种聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，所述发泡粒子的真倍率为25～35倍，在170℃的熔融粘度为7500～12000泊，熔融张力为0.5～1.8g，且气泡直径为200～1000μm，
该方法是经过以下的一步发泡和二步发泡的方法：
一步发泡：将包含以熔点为125～160℃的聚丙烯类树脂作为基体材料树脂的聚丙烯类树脂粒子、发泡剂、水、分散剂、分散助剂的分散液加入到耐压容器内，加热至指定温度，在加压下将分散液排放到压力低于耐压容器内的低压气体氛围中，从而使树脂发泡；
二步发泡：将经过一步发泡而获得的发泡倍率为5倍以上且小于20倍的一步发泡粒子加入到密闭容器内，通过进行使该发泡粒子含浸氮气、空气的加压处理以使一步发泡粒子内的压力高于常压之后，利用蒸气对该一步发泡粒子进行加热，使其进一步发泡，从而来获得发泡倍率为25～35倍的聚丙烯类树脂发泡粒子。
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