CN105008443A - 聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法 - Google Patents

聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明可以提供一种聚丙烯系树脂发泡粒子，其是在耐压容器内，使含有聚乙二醇和/或甘油的聚丙烯系树脂粒子与水系分散介质一起分散，在该耐压容器内导入二氧化碳作为发泡剂，在加热、加压条件下使发泡剂浸渗于聚丙烯系树脂粒子后，使其释放至比上述耐压容器的内压低的压力区域且设为大于80℃且为110℃以下的环境温度的压力区域使其发泡而得到的，上述聚丙烯系树脂发泡粒子可以以低的成型加热水蒸气压生产模内发泡成型体，且也不损害成型加热水蒸气压高的情况下的成型性，成型加热水蒸气宽度广，使用复杂形状的模具、大的模具等时也显示良好的成型性，此外，制成模内发泡成型体时的压缩强度等物性下降少。

Description

聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法。更详细而言，涉及以1次发泡工序制造可很好地作用模内发泡成型体的原料使用的、可低温成型且成型加热水蒸气压宽度广的聚丙烯系树脂发泡粒子的方法。
背景技术
将聚丙烯系树脂发泡粒子填充至模具内，以水蒸气加热成型而得到的模内发泡成型体具有作为模内发泡成型体的长处的形状的任意性、轻量性、绝热性等特征。此外，与使用同样的合成树脂发泡粒子的模内发泡成型体相比时，与使用聚苯乙烯系树脂发泡粒子得到的模内发泡成型体相比，耐药品性、耐热性、压缩后的应变恢复率优异，此外，与使用聚乙烯系树脂发泡粒子的模内发泡成型体相比，尺寸精度、耐热性、压缩强度优异。通过这些特征，使用聚丙烯系树脂发泡粒子得到的模内发泡成型体可以用于绝热材、缓冲包装材、汽车内装构件、汽车保险杠用芯材等各种用途。
另一方面，对于在模内使粒子彼此相互熔合而将聚丙烯系树脂发泡粒子制成模内发泡成型体，与聚苯乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子相比，需要高温下的加热，即，高的水蒸气压下的加热。因此，存在需要可承受高压的模具、成型机且成型所需的蒸气成本高的问题。
聚丙烯系树脂发泡粒子的模内发泡成型用的成型机中，耐压上限为0.4MPa·G(G表示表压。以下同样。)左右的规格的成型机占有大半。模内发泡成型所用的聚丙烯系树脂发泡粒子使用可应对此特性的树脂，一般而言，可使用熔点为140～150℃左右的丙烯系无规共聚物。
然而，由于最近的燃料价格的急剧上涨等，期待更低温度下的模内发泡成型，即，成型加热水蒸气压的减少。此外，使用复杂形状的模具、大的模具等时，有时在一部分产生发泡粒子彼此的相互熔合差的部分，若为了使该部分熔合而提高成型加热水蒸气压，则容易引起变形、收缩，也期望拓宽以往以上的成型加热水蒸气压宽度(也称为“成型加热条件宽度”。)。
为了解决该问题，已知树脂熔点低且在同一熔点比较时的树脂刚性高的树脂，例如，提出了使用Ziegler系聚合催化剂的丙烯·1-丁烯无规共聚物或丙烯·乙烯·1-丁烯无规3元共聚物(专利文献1、专利文献2)、或使用茂金属系聚合催化剂的聚丙烯均聚物或丙烯·乙烯无规共聚物等。
然而，使用Ziegler系聚合催化剂的包含1-丁烯共聚单体的丙烯系无规共聚物中，可以提高在相同熔点比较时的树脂刚性，但无法得到与熔点高的树脂同等的强度。
另一方面，使用茂金属系聚合催化剂的丙烯·乙烯无规共聚物的情况下能够实现更低熔点化，能够实现130℃以下的低熔点化。例如，为了实现低的加热温度下的模内发泡成型，提出了由树脂熔点为115～135℃且Olsen弯曲弹性模量为500MPa以上的聚丙烯系树脂构成的聚丙烯系树脂发泡粒子(专利文献3)。专利文献3中使用的树脂是一部分为丙烯·乙烯·1-丁烯无规3元共聚物，大部分使用茂金属系聚合催化剂而制造的丙烯·乙烯无规共聚物。专利文献3的实施例的树脂熔点为120～134℃，实现了在非常低的加热温度下的模内发泡成型。然而，从高温下的模内发泡成型的方面考虑需要改善，未实现宽广的成型加热水蒸气压宽度。此外，使用茂金属系聚合催化剂的聚合物非常昂贵，因此无法廉价地向市场提供成型体，在产业上不优选。
此外，也提出了通过使用水作为发泡剂与空气、氮并用，并且释放至高温的低压区域而得到的聚丙烯系树脂发泡粒子(专利文献4、专利文献5)。然而，这种使用水作为发泡剂与空气、氮并用的方法也无法实现宽广的成型加热水蒸气宽度。
即，以往，并不知道能够低温成型且还不损害高温下的成型性、成型加热水蒸气压宽度广的聚丙烯系树脂发泡粒子以及以一次发泡工序制造这种聚丙烯系树脂发泡粒子的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-242638号公报
专利文献2：日本特开平7-258455号公报
专利文献3：国际公开2008/139822号公报
专利文献4：日本特开2004-67768号公报
专利文献5：日本特开2001-151928号公报
发明内容
本发明提供一种聚丙烯系树脂发泡粒子，其可以在低的成型加热水蒸气压下生产模内发泡成型体，且还不损害成型加热水蒸气压高的情况下的成型性，成型加热水蒸气宽度广，使用复杂形状的模具、大的模具等时也显示良好的成型性，此外，制成模内发泡成型体时的压缩强度等物性下降少。
本发明的发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现，通过使满足特定条件的聚丙烯系树脂粒子在特定条件下发泡，可以以1次发泡工序制造聚丙烯系树脂发泡粒子，其能够以低的成型加热水蒸气压模内发泡成型，且还不损害成型加热水蒸气压高的情况下的成型性，成型加热条件宽度广，在使用复杂形状的模具、大的模具等时也显示良好的成型性，此外，制成聚丙烯系树脂模内发泡成型体时的压缩强度等的物性下降少，完成了本发明。
即，本发明由以下构成构成。
[1]一种聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，是以1次发泡工序制造聚丙烯系树脂发泡粒子的方法，该聚丙烯系树脂发泡粒子的加热变形率为-2％～+2％，发泡倍率为15倍～45倍，上述加热变形率是在作为基材树脂的聚丙烯系树脂的熔点-15℃的温度进行加热前后的表观体积密度的变化率，在耐压容器内，使含有聚乙二醇和/或甘油的聚丙烯系树脂粒子与水系分散介质一起分散，在该耐压容器内导入二氧化碳作为发泡剂，在加热、加压条件下使发泡剂浸渗于聚丙烯系树脂粒子后，使其释放至比上述耐压容器的内压低的压力区域且设为大于80℃且为110℃以下的环境温度的压力区域，从而使上述聚丙烯系树脂粒子发泡。
[2]如上述[1]所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，上述聚丙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率为18倍～25倍。
[3]如上述[1]或[2]所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，上述聚丙烯系树脂是包含1-丁烯和/或乙烯作为共聚单体的聚丙烯系无规共聚物。
[4]如上述[3]所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，上述聚丙烯系无规共聚物的熔点为125℃～155℃。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，上述聚乙二醇和/或甘油的含量在聚丙烯系树脂粒子100重量％中为0.01重量％～2重量％。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，上述聚丙烯系树脂含有无机成核剂而成。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，上述发泡剂的使用量相对于聚丙烯系树脂粒子100重量份为3重量份～60重量份。
[8]一种聚丙烯系树脂一次发泡粒子，通过上述[1]～[7]中任一项所述的方法制造。
[9]一种模内发泡成型体，将上述[8]所述的聚丙烯系树脂一次发泡粒子进行模内发泡成型而成。
根据本发明方法，可以以1次发泡工序得到聚丙烯系树脂发泡粒子，其可以以低的成型加热水蒸气压生产聚丙烯系树脂模内发泡成型体，且还不损害成型加热水蒸气压高的情况下的成型性，成型加热水蒸气宽度广，使用复杂形状的模具、大的模具等时也显示良好的成型性，此外，制成模内发泡成型体时的压缩强度等的物性下降少。将通过本发明方法得到的聚丙烯系树脂发泡粒子在模内发泡成型而得到的模内发泡成型体可以用于绝热材、缓冲包装材、汽车内装构件、汽车保险杠用芯材等各种用途。
附图说明
图1是利用差示扫描量热计将本发明方法中得到的聚丙烯系树脂发泡粒子3～6mg以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃时得到的DSC曲线的一个例子。将DSC曲线的2个熔化峰间吸热量最小的点设为A，分别从点A对DSC曲线划切线，在被该切线和DSC曲线包围的部分中，高温侧为高温侧的熔化峰热量Qh，低温侧为低温侧的熔化峰热量Ql。
图2是将聚丙烯系无规共聚物树脂5～6mg以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃而熔化树脂，其后以10℃/分钟的降温速度从220℃降温至40℃，从而使其结晶化后，再度以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃，赋予这样的一连串的温度经历时得到的DSC曲线中，第2次升温时的DSC曲线的一个例子。
图3是表示本发明的实施例所涉及的发泡装置的一个例子的示意图。
具体实施方式
本发明所涉及的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法的特征在于，是以1次发泡工序制造聚丙烯系树脂发泡粒子的方法，该聚丙烯系树脂发泡粒子的加热变形率为-2％～+2％，发泡倍率为15倍～45倍，上述加热变形率是在作为基材树脂的聚丙烯系树脂的熔点-15℃的温度进行加热前后的表观体积密度的变化率，
在耐压容器内，使含有聚乙二醇和/或甘油的聚丙烯系树脂粒子与水系分散介质一起分散，在该耐压容器内导入二氧化碳作为发泡剂，在加热、加压条件下使发泡剂浸渗于聚丙烯系树脂粒子后，使其释放至比上述耐压容器的内压低的压力区域且设为规定的环境温度的压力区域而发泡。
本发明中使用的聚丙烯系树脂优选包含1-丁烯和/或乙烯的聚丙烯系无规共聚物作为共聚单体。但是，也可以包含除1-丁烯、乙烯以外的共聚单体，作为这种共聚单体，可举出异丁烯、1-戊稀、3-甲基-1-丁烯、1-己稀、4-甲基-1-戊稀、3,4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己稀、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃。可进一步举出环戊稀、降冰片烯、四环[6,2,11,8,13,6]-4-十二碳烯等环状烯烃、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、2-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等二烯等。
本发明中，聚丙烯系无规共聚物中，从良好的发泡性的观点出发，优选为丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物、或丙烯/乙烯无规共聚物。
进而，这些丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物、丙烯/乙烯无规共聚物中，聚丙烯系树脂100重量％中，优选由丙烯构成的结构单元为90～99.8重量％，由1-丁烯和/或乙烯构成的结构单元为0.2～10重量％，更优选由丙烯构成的结构单元为92～99重量％，由1-丁烯和/或乙烯构成的结构单元为1～8重量％。由丙烯构成的结构单元大于99.8重量％、由1-丁烯和/或乙烯构成的结构单元小于0.2重量％时，有模内发泡成型时的成型加热蒸气压力变高的趋势。若由丙烯构成的结构单元小于90重量％、由1-丁烯和/或乙烯构成的结构单元大于10重量％，则有模内发泡成型体的尺寸稳定性下降的趋势、压缩强度下降的趋势。
上述丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物中，作为由1-丁烯构成的结构单元，优选为6重量％以下，进一步优选为3～5重量％。若由1-丁烯构成的结构单元大于6重量％，则有聚丙烯系无规共聚物自身的刚性变弱，不满足压缩强度等实用刚性的趋势。
这些丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物、丙烯/乙烯无规共聚物中，作为由乙烯构成的结构单元，优选为0.2～4重量％，进一步优选为0.2～3.5重量％。由乙烯构成的结构单元小于0.2重量％时，有模内发泡成型时的成型加热蒸气压力变高的趋势，若大于4重量％，则有无法承受压缩强度等实用刚性的趋势。
本发明中使用的聚丙烯系无规共聚物的熔点优选为125℃～155℃，更优选为130℃～150℃，进一步优选为135℃～148℃。聚丙烯系无规共聚物的熔点小于125℃时，有模内发泡成型体的尺寸稳定性下降的趋势，若熔点大于155℃，则有模内发泡成型时的成型加热蒸气压力变高的趋势。
本发明的聚丙烯系无规共聚物可以根据需要含有后述的热射线辐射抑制剂、其它添加剂。在这种情况下，将包含热射线辐射抑制剂、其它添加剂的聚丙烯系无规共聚物的熔点设为本发明中的聚丙烯系无规共聚物的熔点。另外，通过使用以下所述的差示扫描量热计测定本发明中使用的聚丙烯系树脂粒子的熔点，可以将该熔点设为本发明的聚丙烯系无规共聚物的熔点。
这里，聚丙烯系无规共聚物的熔点的测定使用差示扫描量热计DSC[例如，Seiko Instruments株式会社制，DSC6200型]以下述方式进行。即，将聚丙烯系无规共聚物树脂5～6mg以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃而熔化树脂，其后以10℃/分钟的降温速度从220℃降温至40℃，从而使其结晶化后，再度以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃，由赋予这样的一连串的温度经历时得到的DSC曲线，将第2次升温时的熔化峰温度设为熔点(图2的Tm)。
对本发明中使用的聚丙烯系无规共聚物的熔体流动速率(以后称为“MFR”。)没有特别限制，优选为0.5～100g/10分钟，更优选为2～50g/10分钟，进一步优选为3～20g/10分钟。若聚丙烯系无规共聚物的MFR在上述范围，则容易得到相对大的发泡倍率的聚丙烯系树脂发泡粒子，将其进行模内发泡成型而得到的模内发泡成型体的表面美丽性优异，可以得到尺寸收缩率小的成型体。
这里，MFR的值是使用JIS-K7210记载的MFR测定器在孔2.0959±0.005mmφ、孔长度8.000±0.025mm、负荷2160g、230±0.2℃的条件下进行测定时的值。另外，聚丙烯系无规共聚物含有后述的热射线辐射抑制剂、其它添加剂时，将包含热射线辐射抑制剂、其它添加剂的聚丙烯系无规共聚物的MFR设为本发明中的聚丙烯系无规共聚物的MFR。
本发明中使用的聚丙烯系树脂发泡粒子可以通过将上述聚丙烯系无规共聚物加工成聚丙烯系树脂粒子后，使其发泡而得到。
本发明中使用的聚丙烯系树脂粒子是例如使用挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊等将熔融聚丙烯系无规共聚物例如挤出为线条状，在冷却前或冷却后，成型加工为如圆柱状、椭圆状、球状、立方体状、长方体状等所需的粒子形状，形成聚丙烯系树脂粒子。
此外，本发明中，作为基材树脂的聚丙烯系树脂中含有聚乙二醇和/或甘油。聚乙二醇和/或甘油在使聚丙烯系树脂粒子与水接触或在水分散系中浸渗发泡剂时，使聚丙烯系树脂粒子内含有水，由此，可提高发泡性，以低的成型加热蒸气压也能够成型，可得到成型加热条件宽度广的聚丙烯系树脂发泡粒子。
上述聚乙二醇和/或甘油的含量在聚丙烯系树脂100重量％中优选为0.01～2重量％，更优选为0.1～1重量％。
此外，本发明中，使用二氧化碳作为发泡剂，因此优选添加可提高发泡性的无机成核剂。
本发明中使用的无机成核剂有助于促进成为发泡的起点的气泡核的形成、发泡倍率的提高，并且也有助于形成均匀的气泡。作为无机成核剂，例如，可举出滑石、二氧化碳、碳酸钙等。
本发明中的无机成核剂的含量优选在聚丙烯系树脂粒子100重量％中以0.005～0.5重量％的方式添加。
本发明的聚丙炔系树脂粒子中，也可以根据需要添加热射线辐射抑制剂、抗氧化剂、耐光性改良剂、防静电剂、着色剂、阻燃性改良剂、导电性改良剂等添加剂而制成聚丙烯系树脂粒子。此外，也可以添加可提高发泡性的吸水物质。在这种情况下，这些添加剂通常优选在聚丙烯系树脂粒子的制造过程中熔融的树脂中添加。
本发明中使用的热射线辐射抑制剂只要是抑制由辐射所致的热传导的物质则没有特别限制，例如可举出炭黑、石墨、活性炭、氧化钛、硫酸钡等。它们可以单独使用，也可以多个组合使用。其中，从辐射抑制效果的观点出发，优选为炭黑、石墨、活性炭、氧化钛，更优选为炭黑、活性炭。
作为本发明中使用的炭黑，没有特别限制，可以使用着色用炭黑、导电性炭黑等。
作为本发明中使用的活性炭，没有特别限制，从树脂中的分散性的观点出发，优选为粉末状的活性炭。具体而言，粒径为0.1～150μm，BET比表面积为500～2000m2/g的粉末状的活性炭可很好地使用。
本发明中的热射线辐射抑制剂的含量没有特别限制，优选在聚丙烯系树脂粒子100重量％中以0.1～20重量％的方式添加。热射线辐射抑制剂的添加量小于0.1重量％时，有辐射抑制效果变小的趋势，若大于20重量％，则有难以提高发泡倍率的趋势。
本发明中使用的吸水物质是指将该物质添加于聚丙烯系树脂粒子中，使该聚丙烯系树脂粒子与水接触或在水分散系中浸渗发泡剂时，能够使聚丙烯系树脂粒子内含有水的物质。
作为本发明中使用的吸水物质，例如，可举出氯化钠、氯化钙、氯化镁、硼砂、硼酸锌等水溶性无机物、以聚醚为亲水性部分的特殊嵌段型聚合物(商品名：Pelestat；三洋化成株式会社制)、乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐、丁二烯(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐、羧基化腈橡胶的碱金属盐、异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐和聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等亲水性聚合物、乙二醇、季戊四醇等多元醇类、三聚氰胺、异氰脲酸等三嗪类等。
本发明中的吸水物质的含量根据目标发泡倍率、使用的发泡剂、使用的吸水物质的种类而不同，不能一概记载，水溶性无机物，但使用多元醇类时，优选在聚丙烯系树脂粒子100重量％中为0.01～2重量％，使用亲水性聚合物时，优选在聚丙烯系树脂粒子100重量％中为0.05～5重量％。
本发明中着色剂的添加没有限制，也可以不添加着色剂而设为自然色，也可以添加青、红、黑等着色剂而设为所需的颜色。作为着色剂，例如，可举出苝系有机颜料、偶氮系有机颜料、喹吖啶酮系有机颜料、酞菁系有机颜料、士林系有机颜料、二嗪系有机颜料、异吲哚啉系有机颜料、炭黑等。
本发明中的聚丙烯系树脂发泡粒子可以将包含聚丙烯系树脂粒子和水而成的分散液收容于耐压容器中后，在搅拌条件下使其分散，并且在发泡剂的存在下升温至上述聚丙烯系树脂粒子的软化温度以上，在加压条件下将发泡剂浸渗于聚丙烯系树脂，接着，将耐压容器中的分散液释放至比耐压容器的内压低的压力区域，使聚丙烯系树脂粒子发泡而制造。应予说明，本发明中，有时将该工序称为“一次发泡工序”，有时将该工序中得到的聚丙烯系树脂粒子称为“一次发泡粒子”。
更具体而言，例如，举出以下方法。
(1)在耐压容器内，装入聚丙烯系树脂粒子和水系分散介质、根据需要的分散剂等后，根据需要将耐压容器内抽真空后，导入1～2MPa·G的发泡剂，加热至聚丙烯系树脂的软化温度以上的温度。通过加热，耐压容器内的压力上升至约2～5MPa·G。可以根据需要在发泡温度附近进一步追加发泡剂而调整为所需的发泡压力，进一步进行温度调整后，根据需要在该发泡压力和温度下保持规定时间，接着，释放至比耐压容器的内压低的压力区域，从而得到聚丙烯系树脂发泡粒子。
(2)也可以在耐压容器中装入聚丙烯系树脂粒子、水系分散介质、根据需要的分散剂等后，根据需要将耐压容器内抽真空后，一边加热至聚丙烯系树脂的软化温度以上的温度，一边导入发泡剂，接着，释放至比耐压容器的内压低的压力区域，从而得到聚丙烯系树脂发泡粒子。
(3)也可以在耐压容器中装入聚丙烯系树脂粒子、水系分散介质、根据需要的分散剂等后，加热至发泡温度附近，进一步导入发泡剂，设为聚丙烯系树脂的软化温度以上的温度，释放至比耐压容器的内压低的压力区域，得到聚丙烯系树脂发泡粒子。
另外，释放至低压区域之前，通过压入作为发泡剂使用的二氧化碳、以及氮、空气等，可以提高耐压容器内的内压，调节发泡时的压力开放速度，进而，通过在释放至低压区域中也将作为发泡剂使用的二氧化碳、以及氮、空气等导入耐压容器内而控制压力，也可以进行发泡倍率的调整。
这里，作为比耐压容器的内压低的压力区域，优选为大气压。这种情况下，设备无需变得复杂，此外，也无需低压区域的特别的压力调节。
本发明中，作为上述低的压力区域的环境温度，为大于80℃且为110℃以下，更优选为90～100℃，由此，可以减小发泡粒子的加热变形率，并且以加热水蒸气进行加热时，也能够提高发泡粒子的发泡性，进而，可以降低模内发泡成型时的加热水蒸气压。
将分散液释放至上述比耐压容器的内压低的压力区域，使聚丙烯系树脂粒子发泡而制造的情况下，该压力区域的环境温度为80℃以下时，容易形成发泡粒子的加热变形率大于-2％的收缩，难以得到降低模内成型时的加热水蒸气压的效果。此外，该环境温度大于110℃时，存在发泡粒子的表面的单元膜产生减薄的部分，无法维持模内成型时的发泡性而无法降低成型加热水蒸气压的趋势。
作为以本发明中的加热水蒸气进行加温的压力区域，例如，可举出如图3所示的、介由设置于耐压容器3的下部的孔5而配置的发泡槽9等。
发泡槽9通过利用蒸气吹入口8预先吹入蒸气来维持槽内温度。然后，在耐压容器3内，打开耐压容器3下部的阀4，通过孔5，使加热至发泡温度而保持在发泡适当压力的、由聚丙烯系树脂粒子1、作为分散介质的水2构成的内容物释放至发泡槽9内，从而得到聚丙烯系树脂发泡粒子7。此时，发泡粒子7优选在发泡槽9内在大于80℃且为110℃以下的高温区域接触5分钟以上。
聚丙烯系树脂发泡粒子制造时使用的耐压容器没有特别限制，只要可承受聚丙烯系树脂发泡粒子制造时的容器内压力、容器内温度即可，例如可举出高压釜型的耐压容器。
本发明中，使用二氧化碳作为发泡剂。另外，例如，也可以将丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等脂肪族烃类；环戊烷、环丁烷等脂肪式环化氢类；空气、氮、水等作为发泡剂与二氧化碳并用。其中，特别优选并用水。并用水作为发泡剂时，可以利用作为后述的水系分散介质而使用的水。
本发明中的发泡剂的使用量没有特别限定，可以根据聚丙烯系树脂发泡粒子的所需的发泡倍率而适当使用。发泡剂的使用量优选相对于聚丙烯系树脂粒子100重量份为3～60重量份。
作为本发明中使用的水系分散介质，优选为水，也可以使用添加了甲醇、乙醇等的分散介质作为水系分散介质。
本发明中，从提高聚丙烯系树脂发泡粒子制造时的分散液的分散性、防止聚丙烯系树脂发泡粒子彼此的粘着的观点出发，优选使用无机分散剂。作为这种无机分散剂，例如，可举出磷酸钙、磷酸镁、碱性碳酸镁、碳酸钙、碱性碳酸锌、氧化铝、氧化铁、氧化钛、铝硅酸盐、高岭土、硫酸钡等。
本发明中，为了进一步提高分散性，优选并用分散助剂。作为这种分散助剂，例如，可举出十二烷基苯磺酸钠、链烷磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、α-丙烯磺酸钠等。其中，作为无机分散剂和分散助剂的组合，优选为磷酸钙和烷基磺酸钠的组合。
本发明中的无机分散剂、分散助剂的使用量根据其种类、使用的聚丙烯系树脂的种类和使用量而不同，通常，相对于水100重量份，无机分散剂优选为0.2～3重量份，分散助剂优选为0.001～0.1重量份。
本发明中，为了使得在水中的分散性良好，聚丙烯系树脂粒子通常相对于水100重量份，优选使用20～100重量份。
本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率优选为15倍～45倍，更优选为15倍～40倍，进一步优选为18倍～25倍。聚丙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率小于15倍时，无需额外使用本发明的技术，若大于45倍，则存在聚丙烯系树脂发泡粒子的制造时容易粘连的趋势、或利用模内发泡成型得到的发泡成型体容易收缩的趋势。
这里，聚丙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率是测定聚丙烯系树脂发泡粒子的重量w(g)和乙醇水没体积v(cm3)，求出发泡粒子的真比重ρb＝w/v，由与发泡前的聚丙烯系树脂粒子的密度ρr的比算出发泡倍率K＝ρr/ρb的值。
本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子的加热变形率优选为-2％～+2％。聚丙烯发泡粒子的加热变形率大于±2％时，存在难以得到降低模内成型时的成型加热水蒸气压的效果的趋势，此外，由于模内成型体的部分，容易产生发泡粒子彼此的熔合良好的部分和差的部分，若意欲使得整体良好，则有时也需要高的成型加热水蒸气压、或在成型体的表面容易产生粒间。
这里，聚丙烯系树脂发泡粒子的加热变形率是将发泡粒子在23℃的标准状态下进行16小时以上的状态调节后，测定加热前的发泡粒子的表观体积密度。该体积密度的测定是使用250cc的量筒(耐热玻璃制)，将测定了约200cc的重量的发泡粒子投入量筒，为了使发泡粒子间不松弛而轻敲量筒约20次后，使用量筒的刻度测定体积，将上述重量除以体积而求出加热前的体积密度(g/cc)。接着，将放入量筒的该发泡粒子放入调节至树脂的熔点-15℃的温度的热风循环式干燥机内，进行1小时加热后，取出。有时发泡粒子彼此粘连，因此整理一遍量筒内的发泡粒子后，在23℃的标准状态的试验场所放置1小时，与上述同样地求出发泡粒子的体积密度，设为加热后的发泡粒子的体积密度。
加热变形率通过下式算出。
加热变形率(％)＝〔(加热前的发泡粒子的体积密度-加热后的发泡粒子的体积密度)/加热前的发泡粒子的体积密度〕×100
附着于本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子的表面的无机分散剂量优选为2000ppm以下，更优选为1300ppm以下，进一步优选为800ppm以下。若附着于聚丙烯系树脂发泡粒子的表面的无机分散剂量大于2000ppm，则存在模内发泡成型时的熔合性下降的趋势。
本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子如图1所示，优选在通过差示扫描量热测定得到的DSC曲线中具有2个熔化峰。在具有2个熔化峰的发泡粒子的情况下，存在可得到模内发泡成型性良好、机械强度或耐热性良好的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的趋势。
这里，通过聚丙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定得到的DSC曲线是指利用差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速度将发泡粒子3～6mg从40℃升温至220℃时得到的DSC曲线。
如上所述，具有2个熔化峰的聚丙烯系树脂发泡粒子可以通过将发泡时的耐压容器内的温度设定为适当的值而容易地得到。即，在本发明的情况下，存在以下趋势：通过将上述耐压容器内的温度设为通常作为基材的聚丙烯系树脂的软化温度以上、优选熔点以上、更优选熔点+5℃以上，且小于熔化结束温度、优选熔化结束温度-2℃以下的温度，可得到具有2个熔化峰的聚丙烯系树脂发泡粒子。
另外，上述熔化结束温度是指利用差示扫描量热计将聚丙烯系树脂粒子3～6mg以10℃/分钟的速度从40℃升温至220℃，其后以10℃/分钟的速度冷却至40℃，再度以10℃/分钟的速度升温至220℃时得到的DSC曲线的熔化峰的下端在高温侧返回至基线的位置时的温度。
此外，2个熔化峰中高温侧的熔化峰热量(以下有时标记为Qh)优选为5～40J/g，更优选为7～30J/g。Qh小于5J/g时，存在聚丙烯系树脂发泡粒子的独立气泡率(通过JIS K7138：2006求出的独立气泡率)变低的趋势，若大于40J/g，则存在得到聚丙烯系树脂模内发泡成型体时的熔合性下降的趋势。
另外，高温侧的熔化峰热量Qh如图1所示，将在DSC曲线的2个熔化峰间吸热量最小的点设为A，分别从点A对DSC曲线划切线，对于被该切线和DSC曲线包围的部分(图1的斜线部分)，将高温侧设为高温侧的熔化峰热量Qh，将低温侧设为低温侧的熔化峰热量Ql。
本发明中的高温热量比(以下也称为DSC峰比。)是高温侧的熔化峰热量Qh相对于高温侧的熔化峰热量Qh和低温侧的熔化峰热量Ql的合计热量的比率(高温热量比(％)＝(Qh/(Qh+Ql)×100)。作为高温热量比，优选为10％～40％，更优选为15％～30％。若高温热量比为该范围，则所得的聚丙烯系树脂发泡粒子没有粘连，且容易以1次发泡工序得到发泡倍率高的聚丙烯系树脂发泡粒子。
另外，高温热量比、高温侧熔化热量例如可以通过从一次发泡工序中的升温后至发泡为止的保持时间(从大致达到发泡温度后至发泡为止的保持时间)、发泡温度(发泡时的温度)、发泡压力(发泡时的压力)等进行适当调整。一般而言，存在通过增加保持时间、降低发泡温度、降低发泡压力，高温热量比或高温侧熔化热量变大的趋势。由此，通过试行多次使保持时间、发泡温度、发泡压力系统地适当变化的实验，可以容易地发现成为所需的高温热量比、高温侧熔化峰热量的条件。应予说明，发泡压力的调节可以根据发泡剂的量进行调节。
本发明中的发泡粒子的加热变形率为-2％～+2％的范围的聚丙烯发泡粒子例如可以通过以下制造条件的组合而容易地得到。
(1)一次发泡工序中，使浸渗了发泡剂的聚丙烯系树脂粒子在加热水蒸气等的加温低压区域发泡。
(2)聚丙烯系树脂粒子100重量％中含有0.01～2重量％的聚乙二醇和/或甘油。
(3)作为发泡剂，使用相对于聚丙烯系树脂100重量份为3～60重量份的二氧化碳。
(4)将加温低压区域的环境温度设为大于80℃且为110℃以下。
本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径优选为50～400μm，更优选为90～300μm。聚丙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径小于50μm时，存在模内发泡成型体的表面的外观变得不良的趋势，若大于400μm，则有时导致强度的下降。
本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子的粒重量优选为0.5～1.8mg/粒，更优选为0.7～1.2mg/粒。另外，聚丙烯系树脂发泡粒子的粒重量可以通过将聚丙烯系树脂粒子的粒重量设为0.5～1.8mg/粒而容易地设为上述范围内。
如上所述，本发明中的聚丙烯系树脂粒子是通过将暂时熔融的树脂挤出为线条状，在冷却前或冷却后，成型加工为如圆柱状、椭圆状、球状、立方体状、长方体状等的所需的粒子形状而得到的，但在将粒重量设为小于0.5mg/粒时，存在粒重量的偏差变大，成为发泡倍率偏差大的聚丙烯系树脂发泡粒子的趋势。另一方面，若粒重量大于1.8mg/粒，则存在细小部分无法填充发泡粒子的趋势。
将本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子进行模内发泡成型而得到的模内发泡成型体可以用于绝热材料、缓冲包装材料、汽车内装构件、汽车保险杠用芯材等各种用途。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。
实施例和比较例中实验的物质如下。
聚丙烯系树脂：
●聚丙烯系树脂A[丙烯/乙烯无规共聚物中的乙烯含有率2.9重量％，熔融指数7g/10分钟，熔点144℃]
●聚丙烯系树脂B[丙烯/乙烯无规共聚物中的乙烯含有率3.6重量％，熔融指数7g/10分钟，熔点139℃]
单元成核剂：
●滑石[林化成株式会社制，PK-S]
其它：
●聚乙二醇[LION株式会社制，PEG#300]
●三聚氰胺[三井化学株式会社制]
本实施例中的测定和评价以下述方式进行。
＜利用差示扫描量热计的聚丙烯系树脂的熔点测定＞
将第2次升温时的DSC曲线的熔化峰温度设为熔点(参照图2)，第2次升温时的DSC曲线是使用差示扫描量热计(DSC)[SeikoInstruments株式会社制，DSC6200型]将聚丙烯系树脂粒子3～6mg以10℃/分钟的升温速度从20℃升温至220℃后，以10℃/分钟从220℃降温至20℃，进一步以10℃/分钟从20℃升温至220℃时得到的。
＜聚丙烯系树脂发泡粒子的DSC测定＞
根据第1次升温时的DSC曲线求出各熔化峰温度、或熔化热量(参照图1)，第1次升温时的DSC曲线是使用差示扫描量热计(DSC)[SeikoInstruments株式会社制，DSC6200型]，将聚丙烯系树脂发泡粒子3～6mg以10℃/分钟的升温速度从20℃升温至220℃时得到的。
＜发泡粒子的发泡倍率＞
求出总体积约50cm3的聚丙烯系树脂发泡粒子的重量w(g)和乙醇水没体积v(cm3)，由发泡前的聚丙烯系树脂粒子的密度d＝0.9(g/cm3)通过下式求出。
发泡倍率＝d×v÷w
＜发泡粒子的平均气泡直径＞
从发泡粒子中任意取出10个，以显微镜对以不破坏单元膜的方式充分注意而切断的各个样品的切断面进行观察，在除了表层部的部分划相当于长度1mm的线段，测定该线段通过的气泡数，以后，按照ASTMD3576测定平均气泡直径。
＜发泡粒子的加热变形率＞
将所得的发泡粒子在23℃的标准状态下进行16小时以上的状态调节后，测定加热前的发泡粒子的表观体积密度。
体积密度的测定是，使用250cc的量筒[SCHOTT公司，DURAN硼硅酸玻璃制]，将测定了约200cc的重量的发泡粒子投入量筒，为了使发泡粒子间不松弛而轻敲量筒约20次后，使用量筒的刻度测定体积，将上述重量除以体积而求出加热前的体积密度(g/cc)。
将放入量筒的该发泡粒子放入调节至树脂的熔点-15℃的温度的热风循环式干燥机[Nagano Science Mechanical Works制，CH40-15P]内，进行1小时加热后，取出。有时发泡粒子彼此粘连，因此整理一遍量筒内的发泡粒子后，在23℃的标准状态的试验场所放置1小时，与上述同样地求出发泡粒子的体积密度，设为加热后的发泡粒子的体积密度。
加热变形率通过下式算出。
加热变形率(％)＝〔(加热前的发泡粒子的体积密度-加热后的发泡粒子的体积密度)/加热前的发泡粒子的体积密度〕×100
＜成型体评价＞
使用聚丙烯发泡成型机[Daisen株式会社制，KD-345]和纵400mm×横300mm×厚度50mm的模具，使成型加热水蒸气压在0.16MPa·G～0.32MPa·G之间每次变化0.01MPa·G，实施模内发泡成型。将所得的聚丙烯系树脂模内发泡成型体在室温下放置1小时后，在75℃的恒温室内进行15小时熟化干燥，再次取出至室温，在室温放置4小时后，评价下述的发泡粒子间的熔合性、模内发泡成型体的表面性、成型体密度和50％压缩强度，将可得到上述熔合性、表面性和50％压缩强度全部合格(评价为“○”。)的模内发泡成型体的、模内发泡成型时的最低的成型加热蒸气压设为最低成型加热水蒸气压。
(1)熔合性评价
用切刀在模内发泡成型体的厚度方向对所得的聚丙烯系树脂模内发泡成型体切入约5～10mm后，用手从切入部断裂模内发泡成型体，观察断裂面，求出不是粒子界面而粒子断裂的比例，按照以下基准，判定熔合性。
合格“○”：粒子断裂的比例为60％以上。
不合格“×”：粒子断裂的比例小于60％。
(2)表面性评价
目视观察所得的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的表面状态，按照以下基准评价表面性。
合格“○”：皱纹、粒间少，美丽。
不合格“×”：有皱纹、凹痕，外观不良。
(3)模内发泡成型体密度
从所得的聚丙烯系树脂模内发泡成型体切下纵50mm×横50mm×厚度25mm的试验体，由试验体的重量W(g)和体积V(cm3)通过下式求出试验体的密度ρ。
模内发泡成型体的密度ρ(g/L)＝(W/V)×1000
(4)50％压缩强度
从所得的聚丙烯系树脂模内发泡成型体切下纵50mm×横50mm×厚度25mm的试验体，按照NDA-Z0504测定以10mm/分钟的速度进行压缩时的50％压缩时的压缩应力(MPa)。
对于模内发泡成型体的密度ρ，按照以下基准进行评价。
合格“○”：50％压缩强度为0.0069×ρ+0.0162MPa以上。
不合格“×”：50％压缩强度小于0.0069×ρ+0.0162MPa。
(实施例1)
[聚丙烯系树脂粒子的制造]
相对于聚丙烯系树脂A(丙烯/乙烯无规共聚物中的乙烯含有率2.9重量％，熔融指数7g/10分钟，熔点144℃)100重量份混合作为单元成核剂的滑石0.05重量份、作为吸水剂的聚乙二醇0.50重量份后，在φ50mm单轴挤出机[大阪精机工作株式会社制，20VSE-50-28型]内以树脂温度220℃进行熔融混炼。利用圆形模口将所得的熔融混炼树脂挤出为线条状，水冷后，用造粒机切断，得到圆筒状且一粒的重量为1.2mg/粒的聚丙烯系树脂粒子。
[聚丙烯系树脂发泡粒子的制造]
使用在容量10L的耐压高压釜(耐压容器3)的下部介由孔5配置了如图3所示的发泡槽9的装置，进行聚丙烯系树脂发泡粒子的制造。
在容量10L的耐压高压釜中，装入所得的聚丙烯系树脂粒子100重量份、水170重量份、作为分散剂的磷酸钙1.0重量份、作为分散助剂的正烷烃磺酸钠0.07重量份，在搅拌下，添加6.0重量份的二氧化碳作为发泡剂。升温高压釜内容物，加热至150℃的发泡温度后，进一步追加二氧化碳而将高压釜内压设为3.0MPa·G。其后，保持30分钟后，打开高压釜下部的阀4，通过3.6mmφ的开口孔5将高压釜内容物释放至大气压下的发泡槽9内，得到一次发泡粒子。另外，在发泡槽9内的孔5的正后面的位置设置蒸气吹入口8，通过蒸气加热，以发泡槽9内的环境温度设为98℃、发泡粒子接触5分钟的方式设定。所得的一次发泡粒子的发泡倍率为20倍，DSC峰比为19％，在树脂的熔点144-15＝129℃的加热变形率为-0.1％。
[聚丙烯系树脂模内发泡成型体的制造]
将所得的聚丙烯系树脂发泡粒子以pH＝1的盐酸水溶液清洗后进行水洗，在75℃干燥，以与上述耐压高压釜不同的二次发泡用的耐压容器浸渗加压空气而将粒子内压设为0.2MPa·G后，使用聚丙烯发泡成型机[Daisen株式会社制，KD-345]和纵400mm×横300mm×厚度50mm的模具，使加热水蒸气压力在0.16～0.32MPa·G之间每次变化0.01MPa·G，实施模内发泡成型。应予说明，此时的成型加热时间设为22秒(一面加热/另一面加热/主加热＝5秒/5秒/12秒)。所得的模内发泡成型体在室温下放置1小时后，在75℃的恒温室内进行15小时熟化干燥，再次取出至室温，在室温放置4小时后，由粒子间的熔合性、表面性、50％压缩强度，最低成型加热水蒸气压为0.21MPa·G，由此至0.32MPa·G的高加热水蒸气压为止的全部范围内，熔合性、表面性、50％压缩强度合格。将结果示于表1。
(实施例2)
将[聚丙烯系树脂发泡粒子的制造]中的高压釜内容物的升温温度(发泡温度)变更为149℃，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到一次发泡粒子、模内发泡成型体。所得的一次发泡粒子的发泡倍率为18倍，DSC峰比为29％，加热变形率为0.0％。最低成型加热水蒸气压为0.22MPa·G，由此至0.32MPa·G的高加热水蒸气压为止的全部加热水蒸气压的范围内，熔合性、表面性、50％压缩强度合格。将结果示于表1。
(实施例3)
[聚丙烯系树脂粒子的制造]
相对于聚丙烯系树脂B(丙烯/乙烯无规共聚物中的乙烯含有率3.6重量％，熔融指数7g/10分钟，熔点139℃)100重量份混合作为单元成核剂的滑石0.10重量份、作为吸水剂的聚乙二醇0.50重量份，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到聚丙烯系树脂粒子。
[聚丙烯系树脂发泡粒子的制造]
使用所得的聚丙烯系树脂粒子，将高压釜内容物的升温温度(发泡温度)变更为136℃，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到一次发泡粒子、模内发泡成型体。所得的一次发泡粒子的发泡倍率为20倍，DSC峰比为20％，在树脂的熔点139-15＝124℃的加热变形率为-1.0％。
[聚丙烯系树脂模内发泡成型体的制造]
以与实施例1同样的操作进行模内发泡成型，进行成型性、所得的成型体的评价。最低成型加热水蒸气压为0.18MPa·G，由此至0.32MPa·G的高加热水蒸气压为止的全部加热水蒸气压的范围内，熔合性、表面性、50％压缩强度合格。将结果示于表1。
(实施例4)
将[聚丙烯系树脂发泡粒子的制造]中的高压釜内容物的升温温度(发泡温度)变更为135℃，除此以外，通过与实施例3同样的操作得到一次发泡粒子、模内发泡成型体。所得的一次发泡粒子的发泡倍率为19倍，DSC峰比为28％，加热变形率为1.6％。得到模内发泡成型体时的最低成型加热水蒸气压为0.19MPa·G，由此至0.32MPa·G的高加热水蒸气压为止的全部加热水蒸气压的范围内，熔合性、表面性、50％压缩强度合格。将结果示于表1。
(实施例5)
[聚丙烯系树脂粒子的制造]
相对于聚丙烯系树脂A(丙烯/乙烯无规共聚物中的乙烯含有率2.9重量％，熔融指数7g/10分钟，熔点144℃)100重量份混合作为单元成核剂的滑石0.05重量份、作为吸水剂的甘油0.20重量份，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚丙烯系树脂粒子、模内发泡成型体。所得的一次发泡粒子的发泡倍率为19倍，DSC峰比为22％，加热变形率为-0.2％。得到模内发泡成型体时的最低成型加热水蒸气压为0.22MPa·G，由此至0.32MPa·G的高加热水蒸气压为止的全部加热水蒸气压的范围内，熔合性、表面性、50％压缩强度合格。将结果示于表1。
(实施例6)
将[聚丙烯系树脂发泡粒子的制造]中的高压釜内容物的升温温度(发泡温度)变更为149℃，除此以外，通过与实施例5同样的操作得到一次发泡粒子、模内发泡成型体。所得的一次发泡粒子的发泡倍率为18倍，DSC峰比为29％，加热变形率为0％。得到模内发泡成型体时的最低成型加热水蒸气压为0.22MPa·G，由此至0.32MPa·G的高加热水蒸气压为止的全部加热水蒸气压的范围内，熔合性、表面性、50％压缩强度合格。将结果示于表1。
(实施例7)
将[聚丙烯系树脂发泡粒子的制造]中追加二氧化碳时的高压釜内压设为3.5MPa·G，除此以外，通过与实施例5同样的操作得到一次发泡粒子、模内发泡成型体。所得的一次发泡粒子的发泡倍率为25倍，DSC峰比为17％，加热变形率为-1.1％。得到模内发泡成型体时的最低成型加热水蒸气压为0.22MPa·G，由此至0.32MPa·G的高加热水蒸气压为止的全部加热水蒸气压的范围内，熔合性、表面性、50％压缩强度合格。将结果示于表1。
[表1]
(比较例1)
[聚丙烯系树脂发泡粒子的制造]中，通过开口孔释放高压釜内容物时，不进行发泡槽9内的蒸气加热而进行释放(发泡槽9内的温度为45℃)，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到一次发泡粒子。
所得的一次发泡粒子的发泡倍率为15倍，DSC峰比为21％。
在所得的一次发泡粒子内，通过空气浸渗赋予0.28MPa·G的内压，利用0.02MPa·G的蒸气进行加热，得到发泡倍率21倍的发泡粒子。在树脂的熔点144-15＝129℃的加热变形率为-15.5％。
[聚丙烯系树脂模内发泡成型体的制造]
以与实施例1同样的操作进行模内发泡成型，进行成型性、所得的成型体的评价。将其结果以表2中的比较例1-1的形式表示。由成型体的粒子间的熔合性、表面性、50％压缩强度求出最低成型加热水蒸气压，其结果为0.25MPa·G。此外，将实施例1中的最低成型加热水蒸气压0.21MPa·G中的评价结果示于比较例1-2。在熔合率、表面性的方面不合格。
可知通过在实施例1中使用发泡粒子的加热变形率接近0的树脂，可以降低最低成型加热水蒸气压。
(比较例2)
[聚丙烯系树脂发泡粒子的制造]中，通过开口孔释放高压釜内容物时，不进行发泡槽9内的蒸气加热而进行释放(发泡槽9内的温度为45℃)，除此以外，通过与实施例2同样的操作得到一次发泡粒子。
所得的一次发泡粒子的发泡倍率为15倍，DSC峰比为30％。在所得的一次发泡粒子内，通过空气浸渗赋予0.28MPa·G的内压，利用0.02MPa·G的蒸气进行加热，得到发泡倍率18倍的发泡粒子。在树脂的熔点144-15＝129℃的加热变形率为-9.5％。
[聚丙烯系树脂模内发泡成型体的制造]
以与实施例1同样的操作进行模内发泡成型，进行成型性、所得的成型体的评价。将其结果以表2中的比较例2-1的形式表示。由成型体的粒子间的熔合性、表面性、50％压缩强度求出最低成型加热水蒸气压，其结果为0.26MPa·G。
此外，将实施例2中的最低成型加热水蒸气压0.22MPa·G中的评价结果示于比较例2-2。在熔合率、表面性和50％压缩强度的全部方面不合格，可知通过在实施例2中使用发泡粒子的加热变形率接近0的树脂，可以降低最低成型加热水蒸气压。
(比较例3)
[聚丙烯系树脂发泡粒子的制造]中，通过开口孔释放高压釜内容物时，不进行发泡槽9内的蒸气加热而进行释放(发泡槽9内的温度为45℃)，除此以外，通过与实施例3同样的操作得到一次发泡粒子。所得的一次发泡粒子的发泡倍率为14倍，DSC峰比为21％。在所得的一次发泡粒子内，通过空气浸渗赋予0.28MPa·G的内压，利用0.02MPa·G的蒸气进行加热，得到发泡倍率20倍的发泡粒子。在树脂的熔点139-15＝124℃的加热变形率为-7.0％。
[聚丙烯系树脂模内发泡成型体的制造]
以与实施例1同样的操作进行模内发泡成型，进行成型性、所得的成型体的评价。将其结果以表2中的比较例3-1的形式表示。由成型体的粒子间的熔合性、表面性、50％压缩强度求出最低成型加热水蒸气压，其结果为0.22MPa·G。
此外，将实施例3中的最低成型加热水蒸气压0.18MPa·G中的结果示于比较例3-2。在熔合率、表面性、50％压缩强度的方面不合格，可知通过在实施例3中使用发泡粒子的加热变形率接近0的树脂，可以降低最低成型加热水蒸气压。
(比较例4)
[聚丙烯系树脂粒子的制造]
相对于聚丙烯系树脂A100重量份，仅混合作为单元成核剂的滑石[林化成株式会社制，PK-S]0.5重量份，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到聚丙烯系树脂粒子。
[聚丙烯系树脂发泡粒子的制造]
在容量10L的耐压高压釜中，装入所得的聚丙烯系树脂粒子100重量份、水170重量份、作为分散剂的磷酸钙1.0重量份、作为分散助剂的正烷烃磺酸钠0.07重量份，搅拌下，添加异丁烷作为发泡剂。升温高压釜内容物，加热至135℃的发泡温度后，进一步追加异丁烷而将高压釜内压设为2.4MPa·G。其后，保持30分钟后，打开高压釜下部的阀，通过3.6mmφ的开口孔将高压釜内容物释放至在大气压下没有蒸气加热的环境下，得到一次发泡粒子。所得的一次发泡粒子的发泡倍率为20倍，DSC峰比为19％。在树脂的熔点144-15＝129℃的加热变形率为-4.5％。
[聚丙烯系树脂模内发泡成型体的制造]
以与实施例1同样的操作进行模内发泡成型，进行成型性、所得的成型体的评价。将其结果以表2中的比较例4-1的形式表示。由成型体的粒子间的熔合性、表面性、50％压缩强度求出最低成型加热水蒸气压，其结果为0.26MPa·G。
此外，将实施例1中的最低成型加热水蒸气压0.21MPa·G中的评价结果示于比较例4-2。在熔合率、表面性的方面不合格。可知通过在实施例1中使用发泡粒子的加热变形率接近0的树脂，可以降低最低成型加热水蒸气压。
(比较例5)
[聚丙烯系树脂粒子的制造]
相对于聚丙烯系树脂A100重量份，混合作为单元成核剂的滑石[林化成株式会社制，PK-S]0.5重量份、三聚氰胺[三井化学株式会社制]0.5重量份，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到聚丙烯系树脂粒子。
[聚丙烯系树脂发泡粒子的制造]
使用所得的聚丙烯系树脂粒子，将高压釜内容物的升温温度(发泡温度)变更为152℃，通过开口孔释放高压釜内容物时，不进行发泡槽9内的蒸气加热而进行释放(发泡槽9内的温度为45℃)，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到一次发泡粒子。
所得的一次发泡粒子的发泡倍率为15倍，DSC峰比为22％。在所得的一次发泡粒子内，通过空气浸渗赋予0.28MPa·G的内压，利用0.02MPa·G的蒸气进行加热，得到发泡倍率19倍的发泡粒子。在树脂的熔点144-15＝129℃的加热变形率为-12.0％。
[聚丙烯系树脂模内发泡成型体的制造]
以与实施例1同样的操作进行模内发泡成型，进行成型性、所得的成型体的评价。将其结果以表2中的比较例5-1的形式表示。由成型体的粒子间的熔合性、表面性、50％压缩强度求出最低成型加热水蒸气压，其结果为0.26MPa·G。
此外，将实施例1中的最低成型加热水蒸气压0.21MPa·G中的评价结果示于比较例5-2。在熔合率、表面性的方面不合格。可知通过在实施例1中在发泡剂中使用二氧化碳而得到的发泡粒子中，使用加热变形率接近0的树脂，可以降低最低成型加热水蒸气压。
(比较例6)
[聚丙烯系树脂粒子的制造]
相对于聚丙烯系树脂A100重量份，混合作为单元成核剂的滑石[林化成株式会社制，PK-S]0.5重量份、三聚氰胺[三井化学株式会社制]0.5重量份，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到聚丙烯系树脂粒子。
[聚丙烯系树脂发泡粒子的制造]
在容量10L的耐压高压釜中，装入所得的聚丙烯系树脂粒子100重量份、水170重量份、作为分散剂的磷酸钙1.0重量份、作为分散助剂的正烷烃磺酸钠0.07重量份，在搅拌下，将高压釜内容物加热至154℃。其后，以压缩空气将高压釜内压升压至2.8MPa·G容器内压力，在该容器内温度下保持30分钟后，打开高压釜下部的阀4，通过3.6mmφ的开口孔5将高压釜内容物释放至大气压下的发泡槽9内，得到一次发泡粒子。另外，在发泡槽9内的孔5的正后面的位置设置蒸气吹入口8，通过蒸气加热，以发泡槽9内的环境温度设为98℃、发泡粒子接触5分钟的方式设定。比较例6涉及日本特开2004-67768号公报记载的使用水作为发泡剂的技术。
所得的一次发泡粒子的发泡倍率为20倍，DSC峰比为21％，在树脂的熔点144-15＝129℃的加热变形率为-6.7％。
[聚丙烯系树脂模内发泡成型体的制造]
以与实施例1同样的操作进行模内发泡成型，进行成型性、所得的成型体的评价。将其结果以表2中的比较例6-1的形式表示。由成型体的粒子间的熔合性、表面性、50％压缩强度求出最低成型加热水蒸气压，其结果为0.26MPa·G。
此外，将实施例1中的最低成型加热水蒸气压0.21MPa·G中的评价结果示于比较例6-2。在熔合率、表面性的方面不合格。
可知通过在实施例1中在发泡剂中使用二氧化碳而得到的发泡粒子中，使用加热变形率接近0的树脂，可以降低最低成型加热水蒸气压。
[表2]
符号说明
1.聚丙烯系树脂粒子
2.水系分散介质
3.耐压容器(高压釜)
4.阀
5.孔
6.温度记录计
7.发泡粒子
8.蒸气吹入口
9.发泡槽

Claims (9)

1.一种聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，是以1次发泡工序制造聚丙烯系树脂发泡粒子的方法，该聚丙烯系树脂发泡粒子的加热变形率为-2％～+2％，发泡倍率为15倍～45倍，所述加热变形率是在作为基材树脂的聚丙烯系树脂的熔点-15℃的温度进行加热前后的表观体积密度的变化率，
在耐压容器内，使含有聚乙二醇和/或甘油的聚丙烯系树脂粒子与水系分散介质一起分散，在该耐压容器内导入二氧化碳作为发泡剂，在加热、加压条件下使发泡剂浸渗于聚丙烯系树脂粒子后，使其释放至比所述耐压容器的内压低的压力区域且设为大于80℃且为110℃以下的环境温度的压力区域，从而使所述聚丙烯系树脂粒子发泡。
2.如权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，所述聚丙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率为18倍～25倍。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，所述聚丙烯系树脂是包含1-丁烯和/或乙烯作为共聚单体的聚丙烯系无规共聚物。
4.如权利要求3所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，所述聚丙烯系无规共聚物的熔点为125℃～155℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，所述聚乙二醇和/或甘油的含量在聚丙烯系树脂粒子100重量％中为0.01重量％～2重量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，所述聚丙烯系树脂含有无机成核剂而成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，所述发泡剂的使用量相对于聚丙烯系树脂粒子100重量份为3重量份～60重量份。
8.一种聚丙烯系树脂一次发泡粒子，通过权利要求1～7中任一项所述的方法制造。
9.一种模内发泡成型体，将权利要求8所述的聚丙烯系树脂一次发泡粒子进行模内发泡成型而成。
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