CN101098918B - 聚丙烯系树脂预发泡粒子以及模内发泡成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在通过使用目前常用的0.4MPa耐压规格的成形机，提供表面美观性好且具有高刚性的模内发泡成形体。本发明涉及以MFR为5g/10分钟～20g/10分钟、熔点为140℃～155℃、且满足下述条件式的树脂作为基材树脂的聚丙烯系树脂预发泡粒子，以及由该预发泡粒子成形而得到的模内发泡成形体。[结晶熔解热(J/g)]≥1.2×[熔点(℃)]-96。

Description

聚丙烯系树脂预发泡粒子以及模内发泡成形体
技术领域
本发明涉及用于汽车内部装饰部件、汽车缓冲用芯材、绝热材料、缓冲包装材料、常用小型集装箱等的聚丙烯系树脂预发泡粒子，以及使用该预发泡粒子制成的模内发泡成形体。
背景技术
使用聚丙烯系树脂预发泡粒子制成的模内发泡成形体具有作为模内发泡成形体的优点，即形状的任意性、重量轻、绝热性等特征。此外，即使与同类的模内发泡成形体比较，如果与使用聚苯乙烯系树脂预发泡粒子制成的模内发泡成形体相比，其在耐化学药品性、耐热性、压缩后的形变回复率方面更好，另外，如果与使用聚乙烯系树脂预发泡粒子制成的模内发泡成形体相比，在尺寸精确度、耐热性、压缩强度方面更好。由于具有上述特征，使用聚丙烯系树脂预发泡粒子制成的模内发泡成形体能够用于以汽车内部装饰部件、汽车缓冲用芯材为代表的绝热材料、缓冲包装材料等各种用途。
目前，在用于聚丙烯系树脂预发泡粒子的模内发泡成形的成形机中，耐压0.4Mpa的规格的成形机占了大半，使用该成形机通常被施加的成形加热蒸气压力大致到0.36MPa左右。用于模内发泡成形的聚丙烯系树脂预发泡粒子使用具有能与之对应的特性的树脂，一般使用熔点为140～150℃左右的聚乙烯一无规聚丙烯。
对于模内发泡成形体，多用于汽车内部装饰部件、汽车缓冲用芯材等要求高刚性的产品的用途。模内发泡成形体的刚性大致由原料树脂的刚性和发泡倍率决定，目前用于上述用途的模内发泡成形体的密度较高，即通过使用发泡倍率较低的产品以满足高刚性。但是，高密度化会损害原本要求模内发泡成形体所具有的重量轻的特性。特别是对于汽车部件等，会导致安装其的汽车的燃料消耗增加，而且连带地引起最终废弃物重量的增加，因此这种方法应当尽可能避免采用。另一方面，若采用实现高刚性的另一种手段，即提高树脂自身的刚性，则模内发泡成形的生产条件变得严苛，成形加工的成本也增加。即，具有高刚性的聚丙烯系树脂一般共聚单体的含量较少，成为高熔点的树脂，但随着树脂熔点的提高，为了得到良好的成形体所必需的成形加热蒸气压力有升高的倾向。因此，在需要更高刚性时，必须使用耐压规格较高的成形机和模具，设备成本提高，同时公用事业费用成本提高，因此成形加工成本提高。
另一方面，近年来，对于模具内发泡成形体，对外观的重视程度不断增加。这种情况在使用者的目光接触到的地方所使用的汽车内部装饰部件和常用小型集装箱的用途中较多，除了对模内发泡成形体通常要求的刚性、重量轻、绝热性等物性之外，还要求有良好的外观。模内发泡成形体由于其制法，会看到粒子间的间隙和粒子的龟甲形图案，但是对于重视外观的产品大多不希望有这些外观。为了使粒子间的间隙变得不明显，一般采取提高模内发泡成形时的加热蒸气压力、促进粒子互相熔融粘合等方法。此外，为了消除粒子的龟甲形图案，还采取了使用在模具表面转印了细微的凹凸图案的模具等的技术(例如参照专利文献1)等，但是在该技术中也较高地设置模内发泡成形时的加热蒸气压力，以促进往发泡成形体上的凹凸图案的转印。由该技术可知，为了得到粒子间的间隙不明显的外观良好的模内发泡成形体，即得到表面美观程度高的模内发泡成形体，必须使模内发泡成形时的成形加热蒸气压力高于粒子间熔融粘合所必须的压力。
如上所述，目前需要一种不使用特殊的成形机也能够稳定地在更低成形加工温度下制造出刚性高、并且表面美观性好的聚丙烯系树脂模内发泡成形体的技术。
关于提高模内发泡成形体的刚性的技术，已经研究了各种技术。为了使聚丙烯系树脂获得高刚性，可以考虑单纯使用均聚聚丙烯，例如专利文献2中公开了一种有关拉伸模量(tensile modulus)为15000～25000kg/cm2、由示差扫描量热计得到的DSC曲线的高温侧峰的热量为30～60J/g的均聚聚丙烯系树脂预发泡粒子的技术。此外，专利文献3中，公开了一种能够制造预发泡粒子的技术，该技术可以使用MFR在20～100g/10分钟范围内的均聚聚丙烯系树脂，在较低的成形温度下制得模内发泡成形体。
但是，在专利文献2记载的技术中，记载了为了得到良好的发泡成形体而需要的成形时的加热蒸气的压力为0.4～0.6MPa，因此，不能用如前所述的0.4MPa耐压规格的成形机成形。而且，关于成形体的表面美观性方面也没有特别的记载。此外，专利文献3记载的技术中，虽然使用了均聚聚丙烯、共聚单体含量较少的无规聚丙烯树脂，但是关于表面美观性方面也没有特别的记载。作为类似的评价标准，尽管用发泡粒子互相的熔融粘合为60％以上的标准进行了评价，但是该标准是模内发泡成形体内部的粒子之间分别产生局部熔融粘合的评价标准，与实现表面美观性的标准相比，其是一种在较低成形加热蒸气压力下即可满足的标准。因而可以认为，采用该文献记载的技术，用0.4MPa耐压规格的成形机实际上难以实现表面美观的成形体。
虽然不能实现如均聚聚丙烯的高刚性，但是重视成形性而采用聚丙烯系无规共聚物的技术也在研究之中。例如，专利文献4中，公开了一种通过使用重均分子量Mw和数均分子量Mn之比在6以下、且用JIS-K7210中记载的MFR测定器测定MFR时，从孔流出的树脂的直径l与孔直径lo之比l/lo在1.15以下的树脂，可以得到成形性良好且压缩强度高的发泡成形体的技术。但是该技术是一项在模内发泡成形时，即使不采用使预发泡粒子中预先含浸无机气体并以压缩状态填充入模具内等方法，也可以得到良好的模内发泡成形体的技术，基本没有看到发泡成形体的压缩强度提升的效果。实际上，该文献中记载的发泡成形体的压缩强度在成形加热压力为3.0kgf/cm2的情况下最大仅为2.9kgf/cm2，该强度与现在一般使用的聚丙烯系树脂发泡成形体相比没有任何区别，在成形加热压力为3.5kgf/cm2的高成形加热压力的情况下，勉强可以得到压缩强度为3.3kgf/cm2的聚丙烯系树脂发泡成形体。此外，如果从成形体的粒子间隙的角度评价，则很难说其实现了表面美观性的要求。
另外，例如在专利文献5中，公开了使用熔点为155～165℃、重均分子量与Z均分子量之比Mz/Mw为3～6、且MFR为10～150g/L的树脂粒子的技术，但是该技术的主旨是在不使用所谓的“DOKAN”法的同时能够制得模内发泡成形用的发泡粒子，进而由树脂熔点超过155℃也可知，用于得到发泡成形体的加热条件为超过4kgf/cm2的极高的条件。
另外，在专利文献6中，公开了一种使用熔点为149～157℃、MFR为1～20g/10分钟、且半结晶时间在一定值以下的丙烯系无规共聚物作为基材树脂的技术。
另外，在专利文献7中，公开了一种熔解结晶曲线的高温侧结晶量与低温测结晶量的关系设定在一定范围内来提高制得的模内发泡成形体的压缩强度的技术，所述熔解结晶曲线是对用于模内发泡成形的聚丙烯系树脂预发泡粒子的结晶状态使用示差扫描型热量分析(以下简称为DSC)进行观察得到的。
但是，有关该技术，其模内发泡成形所必需的加热蒸气的压力高达0.4～0.5MPa，与前述专利文献2～3记载的技术同样地，需要用耐压性能特别高的成形机才能实施。
进而在专利文献8中，公开了下述技术，即使用含有1-丁烯作为共聚单体的聚丙烯系树脂时，可以得到相对于树脂熔点具有高拉伸模量、即具有刚性的树脂，通过使用该树脂，可以得到具有高刚性的模内发泡成形体。
但是，有关该技术，模内发泡成形所必要的加热蒸气的压力为0.4MPa左右，虽然与其他技术相比具有较低的成形加热蒸气压力，但是在实施的例子中最低为0.36MPa，与目前常用的0.4MPa耐压规格的成形机的规格上限极接近。此外，也没有关于表面美观性的特别的记载，可以认为若要获得表面美观性，需要更高的成形加热蒸气压力。
进而在对比文献9中，公开了一种通过使用以含有3～12重量％的1-丁烯成分的丙烯-1-丁烯无规共聚物作为基材树脂的聚丙烯系树脂预发泡粒子，得到具有高刚性的聚丙烯系树脂发泡成形体的技术。还记载了，在应用该技术的情况下，成形加热蒸气的压力为0.3MPa左右，用目前常用的0.4MPa耐压规格的成形机即可成形的内容。但是，根据该文献记载的实施例来看，在0.3MPa左右的成形加热蒸气压力下得到的模内发泡成形体的刚性是，根据JIS-K6767在20℃测定的压缩形变为50％时的压缩强度为6.2kg/cm2，对于要求高刚性的用途还不够充分。此外，不含乙烯成分的1-丁烯单一体系的聚丙烯系树脂无规共聚物与含乙烯成分的聚丙烯系树脂无规共聚物相比，具有较硬且脆的性质，在用作发泡体的基材树脂的情况下，这种性质会引起压缩后的尺寸恢复性和低温区域中的耐冲击性能变差。聚丙烯系树脂发泡成形体与同为模内发泡成形体的聚苯乙烯系树脂发泡成形体相比，虽然在刚性方面较弱，但是在对反复冲击的耐性和柔软性方面具有优势，由于具备这种性质，聚丙烯系树脂发泡体还用于缓冲包装材料等。因此，该项技术所记载的技术还存在的缺点是，不能应对仅以刚性为目的的用途之外的普通缓冲包装用途。
如上所述，在高刚性为必要特性的用途中，目前的现状是要使用能够耐受高成形加热蒸气压力的特殊成形机。但是为了提升成形机的耐压性能，装置必须大型化以提高成形机的强度，此外模具的壁厚也必须增厚，因而存在装置成本大幅上升的缺点。
此外，提高成形加热蒸气的压力时，成形时的加热所必要的蒸气量也增加，因此用于冷却的冷却水量增加等公用事业成本也上升。进而，由于要加热至更高温度，因此成形时的加热时间延长，而且用冷却水冷却被加热的模具的工序也必须经历更长的时间，所以每件产品的生产周期延长，使得生产效率变差。更进一步地，由于模内发泡成形的模具形状复杂，根据形状的不同，成形加热时应力有可能集中于模具的一部分上，引起模具破损，这导致成本进一步提高。
如上所述，在模内发泡成形中，成形加热蒸气压力如果高的话则存在各种缺点，因此希望能以尽可能低的成形加热蒸气压力进行成形。在现有技术的范围内，要获得能够用目前常用的0.4MPa耐压规格的成形机进行稳定生产、并且具有高刚性的模内发泡成形用聚丙烯系树脂预发泡粒子还存在困难。而且不能不提的是，关于满足模内发泡成形体的表面美观性的技术目前并不存在。
另一方面，还开发了通过混用不同物性的树脂，赋予树脂新特性的技术。在专利文献10中，记载了一种聚丙烯系树脂预发泡粒子，其特征在于，由90～10重量％的MFR为6～10g/10分钟的聚丙烯系树脂、10～90重量％的MFR为0.5～3g/10分钟的聚丙烯系树脂组成，混合后的树脂的MFR为2～5g/10分钟。还记载了若使用该预发泡粒子，则可以得到成形体的表面性质和熔融粘合良好、而且成形体上没有凹缩，成形时间短的成形体。该文献主要在成形时间方面显示出了效果，但是特别是对于刚性却没有提及。进而，该文献中虽然从成形体的凹缩的角度进行了评价，但是关于表面美观性也没有特别的记载。
专利文献1：特开2000-108134号公报
专利文献2：特开平8-277340号公报
专利文献3：特开平10-45938号公报
专利文献4：特开平3-152136号公报
专利文献5：特开平10-306173号公报
专利文献6：特开平10-316791号公报
专利文献7：特开平11-156879号公报
专利文献8：特开平7-258455号公报
专利文献9：特开平1-242638号公报
专利文献10：特开2000-327825号公报
在聚丙烯系树脂预发泡粒子的模内发泡成形中，需要开发出一种即使用目前常用的0.4MPa耐压规格的成形机也能稳定地生产，能够得到刚性高且表面美观性好的模内发泡成形体的聚丙烯系树脂预发泡粒子。
发明内容
鉴于上述的问题，发明人通过积极的研究发现，通过使用以MFR为5g/10分钟～20g/10分钟、熔点为140℃～155℃、由示差扫描量热计测得的结晶熔解热与树脂熔点之间存在一定关系、且分子量分布Mw/Mn为6以下的聚丙烯系树脂、或者混合规定的聚丙烯系树脂而得到的聚丙烯系树脂作为基材树脂的聚丙烯系树脂预发泡粒子，可以得到成形时的成形加工温度较低、刚性高且表面美观性好的模内发泡成形体，至此完成了本发明。
即，本发明的第1方面涉及一种聚丙烯系树脂预发泡粒子，其特征在于：以MFR为5g/10分钟～20g/10分钟、熔点为140℃～155℃、由示差扫描量热计测得的结晶熔解热与树脂熔点之间满足下述条件式(1)、且分子量分布Mw/Mn为6以下的聚丙烯系树脂作为基材树脂。
[结晶熔解热(J/g)]≥1.2×[熔点(℃)]-96(1)
本发明的第2方面涉及一种聚丙烯系树脂预发泡粒子，其特征在于：以树脂的MFR为5g/10分钟～20g/10分钟、熔点为140℃～155℃、且由示差扫描量热计测得的结晶熔解热与树脂熔点之间满足下述条件式(1)的聚丙烯系树脂作为基材树脂，所述聚丙烯系树脂由70重量％～95重量％的MFR为10g/10分钟～30g/10分钟、分子量分布Mw/Mn为6以下的聚丙烯系树脂(A)、和5重量％～30重量％的MFR为0.1g/10分钟～3g/10分钟的聚丙烯系树脂(B)组成。
[结晶熔解热(J/g)]≥1.2×[熔点(℃)]-96(1)
作为本发明优选的实施方式，涉及前述的聚丙烯系树脂预发泡粒子，其特征在于：用作基材树脂的聚丙烯系树脂含有1-丁烯作为共聚单体；作为其它的优选方式，涉及前述的聚丙烯系树脂预发泡粒子，其特征在于：在利用示差扫描量热计进行的测定中具有2个熔解峰，根据该熔解峰中低温侧的熔解峰热量Q1和高温侧的熔解峰热量Qh计算出的高温侧熔解峰的比例Qh/(Q1+Qh)×100为15％～50％。
本发明的第3方面涉及一种使用前述的聚丙烯系树脂预发泡粒子制得的密度为10kg/m3～300kg/m3的模内发泡成形体。
根据本发明，即使不使用特殊的成形机，也可以稳定地在更低的成形加工温度下制造刚性高且表面美观性好的聚丙烯系树脂模内发泡成形体。
附图说明
图1是对于已评价的实施例和比较例，以树脂熔点为横轴、以结晶熔解热为纵轴所作的图。直线之上的部分是本发明的基材树脂的熔点、结晶熔解热的范围。
图2是用示差扫描量热计测定本发明中记载的聚丙烯系树脂预发泡粒子时得到的DSC曲线的一个例子。横轴是温度，纵轴是吸热量。低温侧的斜线部分为Q1，高温侧的斜线部分为Qh。
具体实施方式
本发明的预发泡粒子是以MFR为5g/10分钟～20g/10分钟、熔点为140℃～155℃、分子量分布Mw/Mn为6以下、且由示差扫描量热计测得的结晶熔解热与树脂熔点之间满足下述条件式(1)的聚丙烯系树脂作为基材树脂制成的。
[结晶熔解热(J/g)]≥1.2×[熔点(℃)]-96(1)
基材树脂的MFR为5g/10分钟～20g/10分钟，优选为7g/10分钟～15g/10分钟。若MFR在该范围内，则模内发泡成形时的成形温度与成形时间的平衡性良好。
此外，基材树脂的熔点为140℃～155℃，优选为145℃～152℃。若熔点在该范围内，即使用目前常用的0.4MPa耐压规格的成形机，也可以得到压缩强度高、且具有良好表面美观性的模内发泡成形体。
另外，基材树脂的分子量分布Mw/Mn为6以下。若分子量分布为6以下，则基材树脂中的聚丙烯分子的分子量比较均匀，结果作为结晶性树脂的聚丙烯系树脂的结晶化容易被促进，可以得到结晶量多的聚丙烯系树脂。
预发泡粒子的基材树脂的结晶熔解热与树脂熔点之间满足下述条件式(1)。
[结晶熔解热(J/g)]≥1.2×[熔点(℃)]-96(1)
基材树脂的MFR范围和分子量分布位于上述范围内时，相对低分子量的聚丙烯分子以均匀的分子量存在，聚丙烯系树脂的结晶化容易被促进，形成相对于同样树脂熔点而结晶量较多的树脂。前述条件式(1)表示树脂的结晶量较多，这时，可以期待由于高结晶性带来的树脂的强度提高，得到的模内发泡成形体的压缩强度也提高。
进而，本申请第1方面的发明中的基材树脂是一种MFR为5g/10分钟～20g/10分钟、熔点为140℃～155℃、且由示差扫描量热计测得的结晶熔解热与树脂熔点之间满足前述条件式(1)的聚丙烯系树脂，且该基材树脂的分子量分布Mw/Mn为6以下。若分子量分布为6以下，则基材树脂中的聚丙烯系分子的分子量比较均匀，结果作为结晶性树脂的聚丙烯系树脂的结晶化容易被促进，得到结晶量多的聚丙烯系树脂。
还有，本申请第2方面的发明中的基材树脂是一种MFR为5g/10分钟～20g/10分钟、优选为7g/10分钟～15g/10分钟、熔点为140℃～155℃、优选为145℃～152℃、且由示差扫描量热计测得的结晶熔解热与树脂熔点之间满足前述条件式(1)的聚丙烯系树脂，并且前述基材树脂由70重量％～95重量％的MFR为10g/10分钟～30g/10分钟、分子量分布Mw/Mn为6以下的聚丙烯系树脂(A)、和5重量％～30重量％的MFR为0.1g/10分钟～3g/10分钟的聚丙烯系树脂(B)组成。MFR为10g/10分钟～30g/10分钟、分子量分布Mw/Mn为6以下的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR)优选为10g/10分钟～20g/10分钟，且分子量分布Mw/Mn为6以下。通过同时满足该MFR和分子量分布这两者，相对低分子量的聚丙烯分子以均匀的分子量存在，容易促进聚丙烯系树脂的结晶化，形成相对于同样树脂熔点而结晶量更多的树脂。这时，可以期待由于高结晶性带来的树脂的强度提高，得到的模内发泡成形体的压缩强度也提高。
本发明中MFR为0.1g/10分钟～3g/10分钟的聚丙烯系树脂(B)优选MFR为0.3g/10分钟～2g/10分钟。通过使用该MFR范围内的聚丙烯系树脂，可以得到模内发泡成形时的生产效率良好、表面美观性好的聚丙烯系树脂发泡成形体。
第2方面的发明中的聚丙烯系树脂预发泡粒子使用由70重量％～95重量％的聚丙烯系树脂(A)和5重量％～30重量％的聚丙烯系树脂(B)混合而成的树脂作为基材树脂。若含有70重量％～95重量％的聚丙烯系树脂(A)，则由以该树脂作为基材树脂的聚丙烯系树脂预发泡粒子制得的模内发泡成形体的刚性有增高的倾向。
本发明的聚丙烯系树脂是以丙烯单体为主体的树脂，作为共聚成分可以列举乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数为2或4～12的α-烯烃，环戊烯、降冰片烯、四环[6，2，11，8，13，6]-4-十二碳烯等环烯烃，5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯，氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等乙烯基单体等。其中，从提高耐冷脆性和廉价等方面考虑，优选使用乙烯、1-丁烯。
本发明的聚丙烯系树脂预发泡粒子的基材树脂优选包含1-丁烯作为共聚单体。若包含1-丁烯作为共聚单体，则倾向于容易得到相对于树脂熔点的结晶性较高、刚性较高的聚丙烯系树脂模内发泡成形体。
这些聚丙烯系树脂优选是无交联的状态，但也可以用过氧化物或放射线进行交联。此外也可以在不丧失聚丙烯系树脂的特性的范围内，混合使用可与聚丙烯系树脂混合使用的其它热塑性树脂，例如低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、离聚物等。
本发明的聚丙烯系预发泡粒子在利用示差扫描量热计法进行的测定中具有2个熔解峰，根据该熔解峰中低温侧的熔解峰热量Q1和高温侧的熔解峰热量Qh计算出的高温侧熔解峰的比例Qh/(Q1+Qh)×100(以下简称为DSC比)优选为15％～50％，更优选为18％～40％的范围。若DSC比在所述范围内，则倾向于容易得到表面美观性好的模内发泡成形体。
为了使上述聚丙烯系树脂容易用于预发泡，通常预先用挤出机、捏合机、班伯里混合器、辊轧机等进行熔融，并成形加工成所希望的粒子形状的聚丙烯系树脂粒子，例如圆柱形、椭圆形、球形、正方体形、长方体形等，使所述粒子的平均粒径优选成为0.1～5mm，更优选成为0.5～3mm。防静电剂、颜料、阻燃性改良材料、导电性改良材料等根据需要被加入的成分，优选通常在树脂粒子的制造过程中添加到熔融的树脂中。
在本发明的聚丙烯系树脂预发泡粒子的制造中，例如在耐压容器内使聚丙烯系树脂粒子中含浸发泡剂，一边搅拌一边分散于水中，在加压下加热至规定的发泡温度之后，排出该水分散物至低压区域。
发泡温度依据聚丙烯系树脂的种类、所使用的发泡剂量、预发泡粒子的目标发泡倍率等而选择，优选在聚丙烯系树脂的(熔点-20℃)～(熔点+10℃)的范围内选择。
作为本发明中所使用的含浸在聚丙烯系树脂粒子中的发泡剂，可以列举例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷等脂肪烃类，环戊烷、环丁烷等脂环烃类，空气、氮气、二氧化碳气体等无机气体类以及水等。上述发泡剂可以单独使用，或者也可以2种以上并用。另外其使用量没有限定，可以根据聚丙烯系树脂预发泡粒子所希望的发泡倍率适当使用，通常其使用量是相对于100重量份聚丙烯系树脂粒子为5重量份～60重量份。作为优选的发泡剂，可以列举出水、以及能以更高倍率发泡的丁烷等。
在配制前述水分散物时，作为分散剂，将例如磷酸钙、碱式碳酸镁、碳酸钙等和少量的表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠、正链烷烃磺酸钠、α-烯烃磺酸钠等作为分散助剂并用。
所述分散剂和表面活性剂根据其种类和所用的聚丙烯系树脂粒子及其用量的不同而不同，通常，相对于100重量份水，分散剂优选为0.2重量份～3重量份，表面活性剂优选为0.001重量份～0.2重量份。
此外，为了使含有前述发泡剂的聚丙烯系树脂粒子在水中的分散性良好，相对于100重量份水，通常优选添加20重量份～100重量份。
如此配制的水分散物在加压条件下被加热，之后使其通过例如开孔直径为2～10mmφ的孔而排出至低压区域，使聚丙烯系树脂粒子预发泡，得到本发明的聚丙烯系树脂预发泡粒子。
前述耐压容器没有特别的限定，只要是能够耐受上述压力和温度，则任何容器均可使用，作为所述耐压容器的具体例子，可以列举例如高压釜型的耐压容器。
本发明的聚丙烯系树脂预发泡粒子用于模内发泡成形时，可以采用如下几种目前已知的方法：(1)直接使用的方法，(2)预先向预发泡粒子中压入空气等无机气体，赋予其发泡能力的方法，(3)将预发泡粒子在压缩状态下填充到模具内并成形的方法等。
作为由本发明的聚丙烯系树脂预发泡粒子成形为模内发泡成形体的方法，可以列举例如下述方法等：预先在耐压容器内用空气加压预发泡粒子，以便将空气压入粒子中，从而赋予其发泡能力，将其填充到能够关闭但不能密闭的成形模具内，以水蒸气等作为加热介质，在0.20～0.4MPa左右的加热水蒸气压力下以3～30秒左右的加热时间进行成形，使聚丙烯系树脂预发泡粒子之间熔融粘合，之后通过水冷却成形模具，将其冷却到可以抑制模内发泡成形体取出后的模内发泡成形体的变形的程度，然后打开模具得到模内发泡成形体。
如上所述，用本发明的预发泡粒子制得的模内发泡成形体的密度优选为10kg/m3～300kg/m3，更优选为15kg/m3～250kg/m3。
下面对本发明中的结晶熔解热、树脂熔点、MFR、分子量分布Mw/Mn、DSC比的测定方法进行说明。
结晶熔解热和树脂熔点是使用Seiko Instruments株式会社制造的DSC6200型示差扫描量热计，由通过下述过程得到的DSC曲线求出的值：以10℃/min的升温速度将5～6mg聚丙烯系树脂粒子从40℃升温至220℃从而熔解树脂粒子，然后以10℃/min从220℃降温至40℃以使其结晶，然后再以10℃/min从40℃升温至220℃。结晶熔解热是在第2次升温中，从熔解开始到熔解结束画出基线时，与该基线和DSC曲线所包围的部分对应的热量，树脂熔点是该DSC曲线的峰值温度。
MFR的测定是使用JIS-K7210记载的MFR测定器，在孔径为2.0959±0.005mmφ，孔长度为8.000±0.025mm，负荷为2160g，230±0.2℃的条件下测得的值。
分子量分布Mw/Mn的测定是使用尺寸排除色谱法，通过用GPC法测定的重均分子量Mw以及数均分子量Mn计算出的值。
DSC比的测定是使用Seiko Instruments株式会社制造的DSC6200型示差扫描量热计，在以10℃/min的升温速度将5～6mg聚丙烯系树脂粒子从40℃升温至220℃时得到的熔解曲线中(如图2所示)，具有2个峰，由该熔解峰中低温侧的熔解峰热量Q1和高温侧的熔解峰热量Qh计算出的高温侧熔解峰的比例Qb/(Q1+Qh)×100所表示的参数。
实施例
下面根据实施例和比较例说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。另外，在没有特别说明时，“份”和“％”均为重量标准。
另外实施例和比较例中的评价按照下述的方法进行。(预发泡粒子的发泡倍率)求出整体体积(bulk volume)约50cm3的聚丙烯系树脂预发泡粒子的重量w(g)和乙醇浸没体积v(cm3)，根据下式求出发泡前的树脂粒子的密度d(g/cm3)。
发泡倍率＝d×v/w
(最低成形加热蒸气压力)使用东洋机械金属株式会社制造的聚烯烃发泡成形机PearlStar P-150N，在长270mm×宽290mm×厚40mm的整体铸型(block die)中，填充预先将粒子内部的空气压力调整至2.0atm的聚丙烯系树脂预发泡粒子，首先用0.1MPa的水蒸气赶出模具内的空气，然后用任意压力的加热蒸气使其加热成形10秒钟，得到聚丙烯系树脂发泡成形体。观察该发泡成形体的表面状态，在可以得到表面没有凹凸、且各粒子间的间隙也几乎不明显的成形体的加热蒸气压力内，将最低的压力作为最低成形加热蒸气压力。这个压力是能赋予良好的表面美观性的最低成形加热蒸气压力，是表面美观性和成形性的尺度。(压缩强度)从发泡成形体上切下长50mm×宽50mm×厚25mm的测试片，根据NDZ-Z0504以10mm/min的速度压缩时，被压缩50％时的压缩应力定义为压缩强度。这是模内发泡成形体的刚性的尺度。
(实施例1～7，9-11，比较例1～2，5～6)
使用具有表1中所示MFR和熔点的聚丙烯系树脂，相对于100份表2所示比例的树脂添加并混合0.01份的滑石作为成核剂，用50mmφ单螺杆挤出机混炼后造粒，制造聚丙烯系树脂粒子(1.8mg/粒)。
Figure G2005800464518D00151
将100份该树脂粒子、2份作为分散剂的粉末状碱式磷酸钙、300份包含0.05份作为分散助剂的正链烷烃磺酸钠的水系分散介质以及8～16份作为发泡剂的异丁烷投入到内部容积为10L的耐压容器中，一边搅拌一边升温至表2所示的温度，保持10分钟后，追加压入异丁烷并调整至表2记载的压力，保持30分钟。然后一边压入异丁烷一边使容器内温、压力保持恒定，同时打开耐压容器下部的阀门，使水系分散介质通过孔径为4.0mmφ的筛板而排出至大气压下，由此得到聚丙烯系树脂预发泡粒子。然后用得到的发泡粒子制造成形体，评价最低成形加热蒸气压力。进而将得到的成形体在75℃下干燥16小时后，在23℃下熟化24小时，用于测定压缩强度。得到的发泡粒子的倍率、成形体的密度、最低成形加热蒸气压力和压缩强度如表3中所示。
(实施例8，比较例3、4)
使用具有表1中所示MFR和熔点的树脂，相对于100份表2所示比例的树脂添加并混合0.10份的滑石作为成核剂，用50mmφ单螺杆挤出机混炼后造粒，制造聚丙烯系树脂粒子(3.6mg/粒)。
将100份该树脂粒子、2份作为分散剂的粉末状碱式磷酸钙、300份包含0.05份作为分散助剂的正链烷烃磺酸钠的水系分散介质投入至内部容积为10L的耐压容器中，一边搅拌一边升温至表2所示的温度，保持10分钟后，追加压入空气并调整至表2记载的压力，保持30分钟。然后一边压入空气一边使容器内温、压力保持恒定，同时打开耐压容器下部的阀门，使水系分散介质通过孔径为4.0mmφ的筛板而排出至大气压下，由此得到聚丙烯系树脂预发泡粒子。然后用得到的发泡粒子制造成形体，评价最低成形加热蒸气压力。进而将得到的成形体在75℃下干燥16小时后，在23℃下熟化24小时，用于测定压缩强度。得到的发泡粒子的倍率、成形体的密度、最低成形加热蒸气压力和压缩强度如表3中所示。
Figure G2005800464518D00171
Figure G2005800464518D00181
若使用的聚丙烯系树脂预发泡粒子使用了实施例中所示的树脂，与比较例1～4所示的一般使用的聚丙烯系树脂预发泡粒子相比可知，得到的发泡成形体的压缩强度提高2～3成左右。
此外，为了获得实施例所示的压缩强度，在不采用本发明记载的技术时，如比较例5、6所示，最低成形加热蒸气压力为超过0.4MPa的值。因此不能使用目前常用的0.4MPa耐压规格的成形机。
如上所述，对于聚丙烯系树脂预发泡粒子，若采用本发明记载的技术，用目前常用的0.4MPa耐压规格的成形机，即可以得到表面美观且刚性高的成形体。

Claims (5)

1.一种聚丙烯系树脂预发泡粒子，其特征在于：以MFR为5g/10分钟～20g/10分钟、熔点为140℃～155℃、由示差扫描量热计测得的结晶熔解热与树脂熔点之间满足下述条件式(1)、且分子量分布Mw/Mn为6以下的聚丙烯系树脂作为基材树脂，
[结晶熔解热(J/g)]≥1.2×[熔点(℃)]-96    (1)；
其中所述MFR的测定是使用JIS-K7210记载的MFR测定器，在孔径为2.0959±0.005mmφ，孔长度为8.000±0.025mm，负荷为2160g，230±0.2℃的条件下测得的值。
2.一种聚丙烯系树脂预发泡粒子，其特征在于：以树脂的MFR为5g/10分钟～20g/10分钟、熔点为140℃～155℃、且由示差扫描量热计测得的结晶熔解热与树脂熔点之间满足下述条件式(1)的聚丙烯系树脂作为基材树脂，所述聚丙烯系树脂由70重量％～95重量％的MFR为10g/10分钟～30g/10分钟、分子量分布Mw/Mn为6以下的聚丙烯系树脂(A)和5重量％～30重量％的MFR为0.1g/10分钟～3g/10分钟的聚丙烯系树脂(B)组成，
[结晶熔解热(J/g)]≥1.2×[熔点(℃)]-96    (1)；
其中所述MFR的测定是使用JIS-K7210记载的MFR测定器，在孔径为2.0959±0.005mmφ，孔长度为8.000±0.025mm，负荷为2160g，230±0.2℃的条件下测得的值。
3.权利要求1或2记载的聚丙烯系树脂预发泡粒子，其特征在于：用作基材树脂的聚丙烯系树脂含有1-丁烯作为共聚单体。
4.权利要求1或2记载的聚丙烯系树脂预发泡粒子，其特征在于：在利用示差扫描量热计法进行的测定中具有2个熔解峰，根据该熔解峰中低温侧的熔解峰热量Ql和高温侧的熔解峰热量Qh计算出的高温侧的熔解峰的比例Qh/(Ql+Qh)×100为15％～50％。
5.一种模内发泡成形体，其是使用权利要求1～4中任一项记载的聚丙烯系树脂预发泡粒子制成的，且密度为10kg/m3～300kg/m3。
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