JP6421165B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、チーグラー系重合触媒を用いる、1−ブテンコモノマーを含むプロピレン系ランダム共重合体は、低融点化に限界があり、市販されているものでは、融点130℃程度が下限である。
[1] 示差走査熱量計による融点測定で得られるDSC曲線において、少なくとも3つの融解ピークを有し、100℃以上130℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、140℃以上160℃以下に最も高温の融解ピークを有し、さらに、最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークとの間に融解ピークを有する、多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂、を含む基材樹脂からなることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[2] 前記最も低温の融解ピークが、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂由来である、[1]に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[3] 前記最も低温の融解ピークおよび最も高温の融解ピークがメタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂由来である、[2]に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[4] 前記多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂が、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、[1]〜[3]の何れか一つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[5] 前記メタロセン系重合触媒が、下記化1で表されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする、[2]〜[4]の何れか一つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[6] 前記多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂が、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム3元共重合体から選択される少なくとも1種である、[1]〜[5]の何れか一つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[7] 前記多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂が、エチレン含有率3.0重量%以上8.0重量%以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体および/またはプロピレン・エチレン・1−ブテンランダム3元共重合体である、[6]に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[8] 前記多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂100重量%中、最も低温の融解ピークを示す低融点成分の量が、60重量%以上95重量%以下を占めることを特徴とする、[1]〜[7]の何れか一つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[9] ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による1回目の昇温測定で得られるDSC曲線において、少なくとも2つの融解ピークを有し、最も低温の融解ピーク温度が100℃以上130℃以下であり、かつ、最も高温の融解ピーク温度が140℃以上160℃以下であることを特徴とする、[1]〜[8]の何れか一つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[10] 最も低温の融解ピーク温度と最も高温の融解ピーク温度の差が、25℃以上40℃以下であることを特徴とする、[9]に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[11] [1]〜[10]の何れか一つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
[12] 示差走査熱量計による融点測定で得られるDSC曲線において、少なくとも3つの融解ピークを有し、100℃以上130℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、140℃以上160℃以下に最も高温の融解ピークを有し、さらに、最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークとの間に融解ピークを有する、多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂、を含む基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂粒子を、分散剤と共に水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱すると共に発泡剤を樹脂粒子に含浸させた後、容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、耐圧容器内のポリプロピレン系樹脂粒子を含む分散物を低圧域に放出・発泡させることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
[13] 前記多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂が、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、[12]に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
本発明のように、DSC曲線に複数の融解ピークが現れる場合は、ポリプロピレン系樹脂は複数の融点を有することになる。
ここで、低融点成分の量とは、低融点を有するポリプロピレン系樹脂および高融点を有するポリプロピレン系樹脂を溶融混合する場合は、配合する低融点成分の重量%であり、また、多段重合法によりポリプロピレンの重合時に重合と同時に混合する場合は、生成したポリマーを昇温溶離分別法(TREF)にて測定した溶出ピーク曲線において、高温部分の面積から算出(高温部分の面積/全面積)した高融点成分の値を全成分量から差し引いた値である。
前重合工程(P−1):エチレンを重合して前重合体を製造する工程。微量のエチレン前重合体を添加することにより、重合触媒を安定化させることができる。
予重合工程(P−2):前重合体の存在下でプロピレンを重合して予重合体を製造する工程。
本重合工程(P−3):予重合体の存在下でプロピレン並びにエチレンおよび/または炭素数4以上のα−オレフィンを共重合してプロピレン系共重合体を製造する工程。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂として用いるポリプロピレン系樹脂は、示差走査熱量計による融点測定で得られるDSC曲線において、少なくとも3つの融解ピークを有し、100℃以上130℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、140℃以上160℃以下に最も高温の融解ピークを有し、さらに、最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークとの間に融解ピークを有するものであることが、気泡径の均一性、成形加熱条件幅の拡大の点から、好ましい。
吸水物質とは、当該物質をポリプロピレン系樹脂粒子中に添加し、該ポリプロピレン系樹脂粒子を水と接触させる或いは水分散系で発泡剤含浸をする際に、ポリプロピレン系樹脂粒子内に水を含有させうる物質をいう。
示差走査熱量計(DSC)[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子3〜6mgを10℃/分の昇温速度で20℃から220℃まで昇温した後、10℃/分で220℃から20℃まで降温し、さらに10℃/分で20℃から220℃まで昇温した際に得られる、2回目の昇温時のDSC曲線の融解ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計(DSC)[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子3〜6mgを10℃/分の昇温速度で20℃から220℃まで昇温したときに得られる、1回目の昇温時のDSC曲線より、各融解ピーク温度を求めた。
嵩体積約50cm3のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量W(g)およびエタノール水没体積V(cm3)を求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度d(g/cm3)から、次式により求めた。
<型内発泡成形体密度>
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、型内発泡成形体の乾燥重量W(g)と水没体積V(cm3)から、次式により求めた。
<ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の50%圧縮強度>
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体から、縦50mm×横50mm×厚み25mmのテストピースを切り出し、NDZ−Z0504に準拠し、10mm/分の速度で圧縮した際の50%圧縮時の圧縮応力(MPa)を測定した。
約20g/Lの発泡成形体密度での50%圧縮強度により、以下の基準により評価した。○:50%圧縮強度が0.12MPa以上。
×:50%圧縮強度が0.12MPa未満。
ポリオレフィン発泡成形機[ダイセン株式会社製、KD−345]および、縦400mm×横300mm×厚み50mmの金型を用いて、成形加熱水蒸気圧を0.09〜0.30MPa(ゲージ圧)の間で変化させて、型内発泡成形を実施した。
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、1時間室温で放置した後、75℃の恒温室内で15時間養生乾燥を行い、再び室温に取出し、室温で4時間放置した後、下記の発泡粒子間の融着性、型内発泡成形体の表面性、寸法収縮率、変形度合いを評価して、以下の基準により、成形加熱条件幅を評価した。
すなわち、成形加熱水蒸気圧を変化させて得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において、融着性、表面性、寸法収縮率、変形度合いの全てが合格になる、最低の成形加熱水蒸気圧および最高の成形加熱水蒸気圧を求め、その成形加熱水蒸気圧の差を成形加熱条件幅とした。
○:成形加熱条件幅が0.1MPa(ゲージ圧)以上
△:成形加熱条件幅が0.05MPa(ゲージ圧)以上、0.1MPa(ゲージ圧)未満×:成形加熱条件幅が0.05MPa(ゲージ圧)未満
(1)融着性評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を、カッターナイフで型内発泡成形体の厚み方向に約5〜10mmの切り込みを入れた後、手で切り込み部から型内発泡成形体を破断し、破断面を観察して、粒子界面ではなく、粒子が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
合格:粒子破断の割合が60%以上
不合格:粒子破断の割合が60%未満
(2)表面性評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面状態を目視観察し、以下の基準にて表面性を評価した。
合格:しわ、粒間少なく、美麗
不合格:しわ、ヒケがあり外観不良
(3)寸法収縮性
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の縦寸法(縦方向上辺部)を測定し、金型縦寸法(400mm)に対する収縮率を算出して、以下の基準にて寸法収縮性を判定した。
合格:金型縦寸法に対する収縮率が5%未満
不合格:金型縦寸法に対する収縮率が5%以上
(4)変形度合い
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の厚み(縦方向中央部、右辺および左辺から30mmの部分厚みの平均値)を測定し、金型厚み寸法(50mm)に対する収縮率を算出して以下の判定とした。
合格:金型厚み寸法に対する収縮率が7%未満
不合格:金型厚み寸法に対する収縮率が7%以上。
<メタロセン系重合触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造>
(1)固体触媒担体の製造
1L枝付フラスコにSiO2(洞海化学社製)300gをサンプリングし、トルエン800mLを入れてスラリー化した。次に、得られたスラリーを5L四つ口フラスコへ移液し、トルエン260mLを加えた。さらに、該フラスコ内に、メチルアルミノキサン(以下、MAO)トルエン溶液(アルベマール社製、10wt%溶液)を2830mL導入し、室温下で30分間撹拌した。フラスコ内の温度を1時間かけて110℃まで昇温し、110℃で4時間撹拌処理を行った。撹拌終了後、室温まで冷却した。
冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで置換し、置換率が95%になるまで置換を行った。
(2)固体触媒成分の製造(担体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、5L四つ口フラスコ内に、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを2.0g秤取した。該フラスコを外へ出し、トルエン0.46Lおよび(1)の方法で調製したMAO/SiO2/トルエンスラリー1.4Lを窒素下で加え、30分間撹拌して、担持を行った。
得られたジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド/MAO/SiO2トルエンスラリーは、n−ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を4.5Lとした。この操作は、室温で行った。
(3)前重合P−1
前記(2)で調製した固体触媒成分202g、トリエチルアルミニウム109mL、n−ヘプタン100Lを、内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温15〜20℃に保ち、エチレンを2020g挿入し、180分間攪拌しながら反応させた。
重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびn−ヘプタンによる洗浄を2回行った。なお、投入した溶媒(n−ヘプタン)量および回収された溶媒量から計算される触媒洗浄率は99%であった。
得られた前重合体を精製n−ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で2g/Lとなるよう、n−ヘプタンにより調整を行った。一部、サンプリングを行い、前重合体の分析を行った結果、前重合体は固体触媒成分1g当りポリエチレンを10g含んでいた。
(4)予重合P−2
内容量58Lの管状重合器内に、プロピレンを57kg/hr、水素を4NL/hr、前記(3)で調製した前重合体の触媒スラリーを固体触媒成分として7.1g/hr、トリエチルアルミニウムを4.0mL/hrの速度にて連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は2.6MPa・Gであった。
(5)本重合P−3
前記の(4)予重合で得られたスラリーを、内容量1000Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。その際、プロピレンを50kg/hr、エチレンを1.6kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.39mol%になるように、該重合器内へ供給し、重合温度60℃、圧力2.5MPa・Gの条件にて重合を行った。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体100重量部に対して、セル造核剤としてタルク[林化成製、PKS]0.1重量部、吸水剤としてポリエチレングリコール[ライオン(株)製、PEG#300]0.5重量部をブレンドした後、50mm単軸押出機[大阪精機工作(株)製、20VSE−50−28型]内で樹脂温度200〜220℃にて溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、一粒の重量が1.2mg/粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
容量10Lの耐圧オートクレーブ中に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子100重量部、水200重量部、分散剤として第3リン酸カルネシウム0.5重量部、分散助剤としてn−パラフィンスルホン酸ナトリウム0.05重量部を仕込み、撹拌下、発泡剤として炭酸ガスを6.25重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、134℃の発泡温度まで加熱した後、さらに炭酸ガスを追加してオートクレーブ内圧を3.0MPa・Gとした。その後、30分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、4.0mmφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して一段発泡粒子を得た。得られた一段発泡粒子の発泡倍率は11倍、DSC比は29%であった。得られた一段発泡粒子内に、空気含浸により0.32MPaの内圧を付与し、0.02MPa・Gの蒸気により加熱し、発泡倍率27倍の発泡粒子を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、pH=1の塩酸水溶液で洗浄した後水洗し、75℃で乾燥し、耐圧容器にて加圧空気を含浸して粒子内圧を0.2MPaとした後、ポリオレフィン発泡成形機[ダイセン株式会社製、KD−345]および、縦400mm×横300mm×厚み50mmの金型を用いて、加熱水蒸気圧力を0.09〜0.30MPa・Gで変化させて、型内発泡成形を実施した。
実施例1における、<メタロセン系重合触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造>での本重合(5)において、1000Lのベッセル重合器にて、水素を気相部の水素濃度が0.45mol%になるように供給し、500Lのベッセル重合器にて、水素を気相部の水素濃度が0.45mol%になるように供給した以外は、実施例1と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
実施例1における、<メタロセン系重合触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造>での本重合(5)において、1000Lのベッセル重合器にて、水素を気相部の水素濃度が0.52mol%になるように供給し、500Lのベッセル重合器にて、水素を気相部の水素濃度が0.52mol%になるように供給した以外は、実施例1と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
実施例1における、<メタロセン系重合触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造>での本重合(5)において、1000Lのベッセル重合器にて、エチレンを1.4kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.44mol%になるように供給し、500Lのベッセル重合器にて、エチレンを1.0kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.44mol%になるように供給した以外は、実施例1と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
実施例1における、<メタロセン系重合触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造>での予重合P−2(4)を行わず、本重合(5)において、1000Lのベッセル重合器にて、エチレンを1.6kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.31mol%になるように供給し、500Lのベッセル重合器にて、エチレンを1.1kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.31mol%になるように供給した以外は、実施例1と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
実施例1における、<メタロセン系重合触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造>での予重合P−2(4)を行わず、本重合(5)において、1000Lのベッセル重合器にて、エチレンを1.2kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.48mol%になるように供給し、500Lのベッセル重合器にて、エチレンを0.8kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.48mol%になるように供給した以外は、実施例1と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
ポリプロピレン系樹脂として、チーグラー系重合触媒を用いて重合して得られた、エチレン含有量4.1重量%、示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度134℃、MFR7g/10分であるプロピレン・エチレンランダム共重合体(株式会社プライムポリマー製、F744NP)を用いた以外は、実施例1と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体を得、結果を表1に示す。
ポリプロピレン系樹脂として、チーグラー系重合触媒を用いて重合して得られた、エチレン含有量2.4重量%、1−ブテン含有量3.7重量%、示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度133℃、MFR7g/10分であるプロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体(株式会社プライムポリマー製、F337D)を用いた以外は、実施例1と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。結果を表1に示す。
ポリプロピレン系樹脂として、比較例1で用いたメタロセン系触媒で重合したプロピレン・エチレンランダム共重合体85重量%および、チーグラー系重合触媒で重合したポリプロピレンホモポリマー(融点165℃、MFR4.0g/10分、株式会社プライムポリマー製、F113G)15重量%をブレンドしたものを、2軸押出機[株式会社オーエヌ機械製、TEK―45]を用いて、樹脂温度200〜220℃にて溶融混練した以外は、実施例1と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (13)
- 示差走査熱量計による融点測定で得られるDSC曲線において、少なくとも3つの融解ピークを有し、100℃以上130℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、140℃以上160℃以下に最も高温の融解ピークを有し、さらに、最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークとの間に融解ピークを有する、多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂、を含む基材樹脂からなることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記最も低温の融解ピークが、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂由来である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記最も低温の融解ピークおよび最も高温の融解ピークがメタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂由来である、請求項2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂が、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂が、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム3元共重合体から選択される少なくとも1種である、請求項1〜5の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂が、エチレン含有率3.0重量%以上8.0重量%以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体および/またはプロピレン・エチレン・1−ブテンランダム3元共重合体である、請求項6に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂100重量%中、最も低温の融解ピークを示す低融点成分の量が、60重量%以上95重量%以下を占めることを特徴とする、請求項1〜7の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による1回目の昇温測定で得られるDSC曲線において、少なくとも2つの融解ピークを有し、最も低温の融解ピーク温度が100℃以上130℃以下であり、かつ、最も高温の融解ピーク温度が140℃以上160℃以下であることを特徴とする、請求項1〜8の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 最も低温の融解ピーク温度と最も高温の融解ピーク温度の差が、25℃以上40℃以下であることを特徴とする、請求項9に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 請求項1〜10の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
- 示差走査熱量計による融点測定で得られるDSC曲線において、少なくとも3つの融解ピークを有し、100℃以上130℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、140℃以上160℃以下に最も高温の融解ピークを有し、さらに、最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークとの間に融解ピークを有する、多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂、を含む基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂粒子を、分散剤と共に水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱すると共に発泡剤を樹脂粒子に含浸させた後、容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、耐圧容器内のポリプロピレン系樹脂粒子を含む分散物を低圧域に放出・発泡させることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 前記多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂が、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求項12に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
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