JP2004115785A - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびこれを用いた型内成形体 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
【解決手段】発泡状態の芯層と被覆層とからなり,芯層を形成する基材樹脂が(a)プロピレンから得られる構造単位が100〜85モル%,エチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンから得られる構造単位が0〜15モル%存在すること。(b)13C−NMRで測定した,全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の2,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.5〜2.0%,1,3−挿入に基づく割合が0.005〜0.4%であること。
【選択図】図1
Description
しかしながら,ポリエチレン系樹脂の発泡成形体は,基材樹脂が低融点であるために耐熱性が低く,特に高発泡の発泡成形体ではエネルギー吸収性能が小さい。したがって,ポリエチレン系樹脂の発泡成形体は,他の熱可塑性樹脂の発泡成形体と比較し,一般に低発泡の分野においてのみ使用可能である。
この場合には,型内成形における加熱水蒸気圧が低圧でも優れた融着性を示す樹脂発泡粒子が得られるという特徴があるが,得られる成形体の機械的強度が必ずしも充分ではなく,更なる改良が望まれていた。
上記芯層は,下記の要件(a)及び(b)を有する,プロピレン系重合体であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子である。
(a)プロピレンから得られる構造単位が100〜85モル%,エチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンから得られる構造単位が0〜15モル%存在すること。
(b)13C−NMRで測定した,全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の2,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.5〜2.0%であり,かつプロピレンモノマー単位の1,3−挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.005〜0.4%であること。
そのため,樹脂発泡粒子における気泡径が著しく均一で,且つ,型締め圧の低い汎用成形機で成形しても,表面外観,機械的物性及び発泡粒子間の融着性に優れ,且つ耐熱温度も高い成形体を得ることが出来る。
そのため,型内成形体は,平滑性,光沢性のような表面外観に優れていると共に,圧縮強度,引張強度等の機械的物性にも優れている。
一方,密度が0.008g/cm3よりも小さくなると,独立気泡率が小さくなる傾向にあり,曲げ強度,圧縮強度等の機械的物性が不充分となるおそれがある。
それ故,上記型内成形体は,例えば包装容器,玩具,自動車部品,ヘルメット芯材,緩衝包装材等に好適である。
尚,上記型内成形体の密度とは,JIS K7222(1999年)で定義される見掛け全体密度を意味する。
請求項1の発明において,先ず,上記芯層の基材樹脂とするプロピレン系重合体に関して,まず要件(a)について説明する。
なお,ここに基材樹脂とは,芯層を構成する基本となる樹脂成分を意味する。芯層は,この基材樹脂と必要に応じて添加する他のポリマー成分或いは触媒中和剤,滑剤,結晶核剤,その他の樹脂添加剤等の添加物から成る。
上記プロピレンと共重合されるコモノマーのエチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンとしては,具体的には,エチレン,1−ブテン,1−ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,4−メチル−1−ブテン等を挙げることができる。
こうしたモノマーとしては,例えば,シクロペンテン,ノルボルネン,1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,8,8a,5−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン,5−メチル−1,4−ヘキサジエン,7−メチル−1,6−オクタジエン等の非共役ジエン,スチレン,ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和化合物などの一種又は二種以上を挙げることができる。
コモノマーの構造単位が上記範囲を外れる場合には,芯層の曲げ強度,引張強度などの機械的物性が大きく低下し,目的とする発泡粒子及びそれより得られる型内成形体が得られない。
また,後者の0.005〜0.4%に関しては,0.005%未満では発泡粒子の気泡径を均一にする効果が小さいという問題があり,0.4%を越えると基材樹脂の機械的物性,例えば曲げ強度や引張強度が低下するため,発泡粒子及びそれから得られる型内成形体の強度が低くなるという問題がある。
これら2つの作用は,かかるポリプロピレン系樹脂を発泡に供した場合に,その発泡適性を高める効果を示す。したがって,上記の位置不規則単位を有するポリプロピレン系樹脂は,発泡に好適に用いることができる。
但し,ポリプロピレン系樹脂に含まれる位置不規則単位の割合が高すぎると,基材樹脂の融点や結晶化度が低下している度合いが高いがために,かかる樹脂よりなる基材樹脂を発泡に供した場合には,得られる発泡樹脂粒子中の気泡径が粗大になってしまう,といった問題が生ずるおそれがあり,その場合には,かかる発泡樹脂粒子から得られる成形体の外観が損なわれる,という問題がある。さらに,上述した如く,かかる発泡粒子から得られる型内成形体の強度が低くなるという問題も生ずる。
13C−NMRスペクトルの測定法は,例えば下記の通りである。即ち,直径10mmφのNMR用サンプル管内に,350〜500mg程度の試料を入れ,溶媒としてo−ジクロロベンゼン約2.0ml及びロック用に重水素化ベンゼン約0.5mlを用いて完全に溶解させた後,130℃にてプロトン完全デカップル条件下に測定した。
なお,13C−NMR法での位置不規則単位の検出感度は,通常0.01%程度であるが,積算回数を増加することにより,これを高めることが可能である。
即ち,プロピレンモノマーは,通常,メチレン側が触媒中の金属成分と結合する方式,すなわち,いわゆる「1,2−挿入」にて反応するが,希には,「2,1−挿入」や「1,3−挿入」を起こすことがある。「2,1−挿入」は,「1,2−挿入」とは付加方向が逆となる反応形式であり,ポリマー鎖中に上記の部分構造(Ι)で表される構造単位を形成する。
微粒子状担体に金属錯体成分を担持させる場合,担体1gあたり,金属錯体成分が0.001〜10mmolであることが好ましく,さらに0.001〜5mmolであることが好ましい。
また,上記メタロセン系触媒の中でも,ジルコニウムジクロリド型の錯体が好適に使用されるが,その中でも,特に架橋型錯体が好ましい。具体的には,メチレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,メチレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,メチレンビス{1,1’−(4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,メチレンビス{1,1’−(4−ナフチルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,エチレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,エチレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,エチレンビス{1,1’−(4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,エチレンビス{1,1’−(4−ナフチルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデンビス{1,1’−(4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデンビス{1,1’−(4−ナフチルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス{1,1’−(4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス{1,1’−(4−ナフチルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス{1,1’−(4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス{1,1’−(4−ナフチルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,等が例示できる。特にその中でも,ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド,及びジメチルシリレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリドは,上記各位置不規則単位の割合を容易に本発明の範囲内にコントロールすることができると共に,後述する要件(d)を満足する(アイソタクチックトリアッド分率が97%以上の)プロピレン重合体を容易に得ることができるので好ましい。
また,全プロピレン挿入に対する2,1−挿入したプロピレンの割合,及び1,3−挿入したプロピレンの割合は,下記の式で計算した。
(−0.20)・Tm+35≦Y≦(−0.33)・Tm+60・・式(1)
また,ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法としては,樹脂粒子を水に分散させつつ発泡剤を含浸させた後,高温高圧下から低圧下に放出して発泡粒子化する方法が一般的であるが,この際,適度の水蒸気透過性は,樹脂粒子への水及び発泡剤の浸透を行いやすくする。その結果,樹脂粒子内における水及び発泡剤の分散が均一となり,得られる発泡粒子の気泡径を均一にし,また,発泡倍率を向上させることができる。
上記水蒸気透過度(Y)がプロピレン系重合体の融点(Tm)との関係で表現されているのは,一般的に,発泡粒子の製造時の発泡温度や型内成形時の飽和スチーム温度が,基材樹脂であるプロピレン系重合体の融点(Tm)が高いほど高くなり,融点(Tm)が低いほど低くなることに基づいている。
尚,上記融点(Tm)及び後述する被覆層を形成する熱可塑性樹脂の融点は,いずれも,JIS K7121(1987年)に記載の「一定の熱処理を行った後,融解温度を測定する場合」を採用し(試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は,いずれも,毎分10℃を採用),熱流束DSC装置を使用し,加熱速度毎分10℃にてDSC曲線を描かせ,得られたDSC曲線上の融解ピークの頂点が採用される。尚,複数の頂点が観測された場合には,高温側のベースラインを基準に融解ピークの頂点が最も高いものが採用され,最も高い融解ピークの頂点が複数ある場合はそれらの相加平均値が採用される。
また,被覆層は非発泡状態又は実質的に非発泡状態であることが好ましい。この場合には,発泡粒子間の融着が優れた成形体が得られるという効果を得ることができる。
(d)頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の13C−NMRで測定したアイソタクチックトリアッド分率が97%以上であること。
この場合には,更に発泡粒子中の気泡径の均一性が高くなるという効果を得ることができる。
なお,更に好ましくはmm分率は98%以上である。
(e)メルトフローレートが0.5〜100g/10分であること。
かかる組成物によれば,芯層と被覆層の接着性が向上する結果,ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる成形体中の発泡粒子同士の融着が強固となり,その結果,成形体の強度等が向上する。
上記1重量部未満では発泡粒子同士の融着度合を向上させる効果が不十分となるおそれがあり,一方上記100重量部を越えると成形に必要な水蒸気圧が高くなるというおそれがある。なお,更に好ましくは,2〜50重量部,更には3〜10重量部である。
(f)上記発泡剤の臨界温度をTc[℃]とした場合に,Tcが下記式(2)
−90℃≦Tc≦400℃ 式(2)
を満足すること。
一方,400℃を越えると,高倍率,例えば密度が0.1g/cm3以下の発泡粒子を得ることが極めて困難となるおそれがある。
0℃≦Tc≦300℃ 式(3)
を満足する場合には,特にこれら発泡剤を取扱うにあたり,特殊な設備や装置を必要としないという利点がある。
30℃≦Tc≦200℃ 式(4)
を満足する場合には,前項に述べた工業的有用性に加え,得られる発泡粒子の気泡径が極めて均一になるという効果がある。
なお,上記発泡剤は,単独で使用してもよいし,また複数の発泡剤を組み合わせて用いてもよい。
本発明ではこれら樹脂,エラストマー,ゴム或いはそれら変成物を単独で又は2以上を組み合わせて使用することができる。
上記発泡核剤としては,タルク,炭酸カルシウム,シリカ,酸化チタン,石膏,ゼオライト,ホウ砂,水酸化アルミニウム等の無機化合物の他,カーボン,リン酸系核剤,フェノール系核剤,アミン系核剤等の有機系核剤が挙げられる。これら各種添加剤の添加量は,その添加目的により異なるが,本発明の芯層用のプロピレン系重合体100重量部に対して15重量部以下であり,好ましくは8重量部以下,更には5重量部以下が最も好ましい。
かかる複合体粒子の具体的製造方法としては,例えば次の各方法が使用できる。
例えば,特公昭41−16125号公報,同43−23858号公報,同44−29522号公報,特開昭60−185816号公報等に記載の鞘芯型の複合ダイが使用される。
しかる後に,引取機を備えた切断機で規定の重量または大きさに切断し芯層と被覆層とからなる,柱状ペレット状の樹脂粒子を得る方法が好ましい。
その後,密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧の雰囲気に放出した後,乾燥処理する。これにより,ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られる。
上記分解型発泡剤としては,樹脂粒子の発泡温度で分解してガスを発生するものであれば使用することができる。具体的には,たとえば重炭酸ナトリウム,炭酸アンモニウム,アジド化合物,アゾ化合物等が挙げられる。
例えば,大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内へ,ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填した後に,金型キャビティー体積を5〜70%減少する様に圧縮し,次いでスチーム等の熱媒をキャビティー内に導入して,ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱融着させる圧縮成形法が挙げられる(例えば特公昭46−38359号公報)。
芯層を形成する基材樹脂としてのプロピレン系重合体は,次の製造例1〜8で合成した。
(i)[ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド]の合成
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気で行い,また,反応には予め乾燥精製した溶媒を用いた。
特開昭62−207232号公報に記載の方法に従って合成した2−メチルアズレン2.22gをヘキサン30mLに溶解し,フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液15.6mL(1.0当量)を0℃にて少量ずつ添加した。
この溶液を室温で1時間撹拌した後,−78℃に冷却し,テトラヒドロフラン30mLを加えた。
上記で得られたビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロアズレニル)ジメチルシラン786mgをジエチルエーテル15mLに溶解し,−78℃でn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.68mol/L)1.98mLを滴加し,徐々に室温に昇温し,その後室温にて12時間撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し,減圧乾固した。
得られた溶液を減圧下に濃縮し,ヘキサンを加えて再沈殿させることにより,ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリドよりなる,ラセミ/メソ混合物150mgを得た。
上記の反応を繰り返して得たラセミ/メソ混合物887mgをガラス容器に入れ,ジクロロメタン30mLに溶解し,高圧水銀ランプで30分間光照射した。その後ジクロロメタンを減圧下に留去し,黄色固体を得た。
この固体にトルエン7mLを添加して撹拌後,静置することにより,黄色固体が沈殿として分離した。上澄みを除去し,固体を減圧乾固して,ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリドよりなる,ラセミ体を437mg得た。
(a)触媒担体の処理
脱塩水135mLと硫酸マグネシウム16gをガラス製容器に入れ,撹拌し溶液とした。この溶液にモンモリロナイト(クニミネ工業製「クニピア−F」)22.2gを加えた後,昇温し,80℃で1時間保持した。
次いで,脱塩水300mLを加えた後に濾過により,固形分を分離した。この固形分に,脱塩水46mLと硫酸23.4g及び硫酸マグネシウム29.2gを加えた後,昇温し,加熱還流下に2時間処理した後,脱塩水200mLを加え,濾過した。
更に脱塩水400mLを加えて濾過する,という操作を2回実施した。その後,固体を100℃で乾燥し,触媒担体としての化学処理モンモリロナイトを得た。
内容積1リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後,脱水ヘプタン230mLを導入し,系内温度を40℃に保持した。
ここに,上記にて調製した,触媒担体としての化学処理モンモリロナイト10gを200mLのトルエンに懸濁させて添加した。
内容積200Lの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後,十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これに,トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液500mL(0.12mol),及び水素(3NL)を導入し,オートクレーブ内を70℃に昇温した。
その後,上記固体触媒成分(1.7g)をアルゴンで圧入して重合を開始させ,3時間重合反応を行った。
このポリマーはMFR=10,アイソタクチックトリアッド分率が99.7%,DSC法(但し,30℃から10℃/分の速度で昇温)で測定した融点が146℃,2,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合が1.32%,1,3−挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.08%であった。
上記で得られたポリマーを厚み25ミクロンのフィルムに成形し,JIS K7129に記載の方法に従って水蒸気透過度Yを測定した(以下の製造例も同じ)結果,10.5(g/m2/24hr)であった。
なお,このプロピレン系重合体は,融点Tmが146℃であるため,上記式(1)からYは5.8≦Y≦11.8の範囲内にあるべきところ,その範囲内に入っていた。
内容積200Lの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後,十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これに,トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液500mL(0.12mol),及び水素(3NL)を導入し,オートクレーブ内を40℃に昇温した。
その後,上記固体触媒成分(3.0g)をアルゴンで圧入して重合を開始させ,3時間重合反応を行った。
このポリマーはMFR=2,アイソタクチックトリアッド分率が99.8%,DSC法(但し,30℃から10℃/分の速度で昇温)で測定した融点が152℃,2,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.89%,1,3−挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.005%であった。
なお,このプロピレン系重合体は,融点Tmが152℃であるため,上記式(1)からYは4.6≦Y≦9.8の範囲内にあるべきところ,その範囲内に入っていた。
内容積200Lの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後,精製したn−ヘプタン60Lを導入し,トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液500mL(0.12mol)を添加し,オートクレーブ内を70℃に昇温した。その後,上記固体触媒成分(9.0g)を添加し,プロピレンとエチレンの混合ガス(プロピレン:エチレン=97.5:2.5;但し重量比)を圧力が0.7MPaとなるように導入して重合を開始させ,本条件下に3時間重合反応を行った。
なお,このプロピレン系重合体は,融点Tmが141℃であるため,上記式(1)からYは6.8≦Y≦13.5の範囲内にあるべきところ,その範囲内に入っていた。
内容積200Lの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後,精製したn−ヘプタン60Lを導入し,トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液500mL(0.12mol)を添加し,オートクレーブ内を70℃に昇温した。その後,上記固体触媒成分(9.0g)を添加し,プロピレンと1−ブテンの混合ガス(プロピレン:1−ブテン=90:10)を圧力が0.6MPaとなるように導入して重合を開始させ,本条件下に3時間重合反応を行った。
なお,このプロピレン系重合体は,融点Tmが142℃であるため,上記式(1)からYは6.6≦Y≦13.1の範囲内にあるべきところ,その範囲内に入っていた。
内容積200Lの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後,精製したn−ヘプタン60Lを導入し,ジエチルアルミニウムクロリド(45g),丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒11.5gをプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を7.0容量%に保持しながら,オートクレーブ内温65℃にて,プロピレンを9kg/hrの速度にて4時間にわたり,オートクレーブ内に導入した。
このポリマーは,MFR=10,融点160℃,アイソタクチックトリアッド分率が97%,2,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合が0%,1,3−挿入に基づく位置不規則単位の割合が0%であった。即ち,このものは,請求項1の要件(b)を満足しないものである。
なお,このプロピレン系重合体は,融点Tmが160℃であるため,上記式(1)からYは3.0≦Y≦7.2の範囲内にあるべきところ,その範囲外であった。
内容積200Lの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後,精製したn−ヘプタン60Lを導入し,ジエチルアルミニウムクロリド(40g),丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒7.5gをプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を7.0容量%に保持しながら,オートクレーブ内温60℃にて,プロピレンとエチレンの混合ガス(プロピレン:エチレン=97.5:2.5;但し重量比)を圧力が0.7MPaとなるように導入した。
このポリマーはMFR=12,融点146℃,アイソタクチックトリアッド分率が96%,2,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合が0%,1,3−挿入に基づく位置不規則単位の割合が0%であった。即ち,このものは,請求項1の要件(b)を満足しないものである。
なお,このプロピレン系重合体は,融点Tmが146℃であるため,上記式(1)からYは5.8≦Y≦11.8の範囲内にあるべきところ,その範囲外であった。
特開平6−240041号公報の実施例中の[基材樹脂の製造1]に記載の方法を適用して実施した。すなわち,内容積200Lの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後,精製したn−ヘプタン60Lを導入し,東ソーアクゾ社製のメチルアルモキサン(平均オリゴマー度16)を120g,特開平4−268307号公報に記載の方法で合成したrac−ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(150mg)をプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を0.5容量%に保持しながら,オートクレーブ内温40℃にて,プロピレンを7kg/hrの速度にて3時間にわたり,オートクレーブ内に導入した。
このポリマーは,MFR=9,融点150℃,アイソタクチックトリアッド分率が94.4%,2,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.25%,1,3−挿入に基づく位置不規則単位の割合は検出限界以下,すなわち0.005%未満であった。
即ち,このものは,請求項1の要件(b)を満足しないものである。
なお,この基材樹脂は,融点Tmが150℃であるため,上記式(1)からYは5.0≦Y≦10.5の範囲内にあるべきところ,その範囲外であった。
内容積200Lの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後,精製したn−ヘプタン60Lを導入し,東ソーアクゾ社製のメチルアルモキサン(平均オリゴマー度16)を120g,公知の方法[H.Yamazaki et.al., Chemistry
Letters, 1853頁(1989年)]で合成したrac−ジメチルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(100mg)をプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を0.5容量%に保持しながら,オートクレーブ内温40℃にて,プロピレンを7kg/hrの速度にて3時間にわたり,オートクレーブ内に導入した。
このポリマーは,MFR=20,融点141℃,アイソタクチックトリアッド分率が91.5%,2,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合が2.1%,1,3−挿入に基づく位置不規則単位の割合は0.45%であった。
即ち,このものは,請求項1の要件(b)を満足しないものである。
なお,この基材樹脂は,融点Tmが141℃であるため,上記式(1)からYは6.8≦Y≦13.5の範囲内にあるべきところ,その範囲外であった。
なお,以下の各例において,各物性は次の様にして求めた。
この試験片を直径50mmの円筒の円周に沿わせて90度迄折り曲げ,次の基準で判定した。
○:試験片総数の80%以上が割れない。
×:試験片総数の20%を超えるものが割れる。
この試験片は〈融着試験〉の項に既述した方法と同様の手順で作製したものである。
○ :寸法収縮率が3%未満である。
△:寸法収縮率が3%以上,6%以下である。
×:寸法収縮率が6%を超える。
内径65mmφ単軸押出機を用いて,製造例1で得たプロピレン単独重合体に酸化防止剤(吉富製薬(株)製 商品名「ヨシノックスBHT」0.05wt%,及びチバガイギー製 商品名「イルガノックス1010」0.10wt%)を加えて混練し,内径30mmφ単軸押出機を用いて密度0.920の直鎖状低密度ポリエチレンを混練した。
以上の操作により得られた発泡粒子を乾燥後,ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩密度を測定したところ,24kg/m3であった。また,ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は,340μであり,非常に均一であった。
図1に示すごとく,上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子1は,上記芯層11とその外周を被覆する上記被覆層12とよりなる,柱状の細粒ペレットである。
型内成形体は密度45kg/m3,縦300mm,横300mm,厚み50mmであり,表面の間隙も少なく,凹凸も無い表面外観が優れた成形品であった。また,型内成形体の中央部より破断し,その断面の融着度を測定したところ,80%であった。
その結果を表1に示す。
芯層を形成する基材樹脂として上記製造例1〜8に記したものを,また被覆層を形成する樹脂として表1〜表3に記載のものを使用した以外は,実施例1と同様に実施した。
その結果を表1〜表3に示した。
また,それらのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて成形した型内成形体は,内部の融着度が低く,更に型内成形体の表面外観も悪かった。また,機械的物性についても不十分なものであった。
これに対して,本発明にかかる実施例1〜8は,いずれもポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が非常に均一で,またそれを用いた型内成形体の融着度も高く,更に表面外観も優れていることが分る。また,機械的物性についても圧縮強度(50%圧縮時の応力)が高く,圧縮永久歪が小さく,更に耐熱性にも優れている。
11 芯層
12 被覆層
Claims (7)
- 結晶性の熱可塑性樹脂からなる発泡状態の芯層と,これを被覆する熱可塑性樹脂からなる被覆層とから構成されている樹脂発泡粒子において,
上記芯層は,下記の要件(a)及び(b)を有する,プロピレン系重合体であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
(a)プロピレンから得られる構造単位が100〜85モル%,エチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンから得られる構造単位が0〜15モル%存在すること。
(b)13C−NMRで測定した,全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の2,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.5〜2.0%であり,かつプロピレンモノマー単位の1,3−挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.005〜0.4%であること。 - 請求項1において,上記被覆層は,上記芯層を形成する熱可塑性樹脂よりも融点が低いか,または実質的に融点を示さないオレフィン系重合体からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 請求項1又は2において,芯層のプロピレン系重合体は,更に以下の要件を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
(d)頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の13C−NMRで測定したアイソタクチックトリアッド分率が97%以上であること。 - 請求項1〜3のいずれか一項において,上記芯層のプロピレン系重合体は,更に以下の要件を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
(e)メルトフローレートが0.5〜100g/10分であること。 - 請求項1〜4のいずれか一項において,上記被覆層は,オレフィン系重合体100重量部に対して芯層と同一の樹脂を1〜100重量部ブレンドした組成物であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 請求項1〜5のいずれか一項において,上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は,次の要件を満足する発泡剤を用いて発泡してなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
(f)上記発泡剤の臨界温度をTc[℃]とした場合に,Tcが下記式(2)
−90℃≦Tc≦400℃ 式(2)
を満足すること。 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内において成形してなり,密度0.5〜0.008g/cm3を有する型内成形体であって,
かつ上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は,上記請求項1〜6のいずれかに記載のものを用いてなることを特徴とする型内成形体。
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