CN107709425A

CN107709425A - 热塑性树脂发泡粒子

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Publication number: CN107709425A
Application number: CN201680033943.1A
Authority: CN
Inventors: 千叶琢也; 及川政春
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2016-06-03
Publication date: 2018-02-16
Anticipated expiration: 2036-06-03
Also published as: TWI691534B; KR20180017125A; EP3309196A4; EP3309196A1; KR102556267B1; TW201708334A; JPWO2016199693A1; US20180163010A1; CN107709425B; JP6084345B1; WO2016199693A1; USRE48098E1; US10106664B2; EP3309196B1

Abstract

本发明的包含从无机粉状体和无机纤维中选出的一种以上的功能性添加剂的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，由芯层和发泡状态的包覆层组成，所述芯层由热塑性树脂形成，所述发泡状态的包覆层由热塑性树脂形成，包覆层与芯层的质量比为99：1～50：50，芯层中的该功能性添加剂的含量(X)为5～90质量％，包覆层中的该功能性添加剂的含量比芯层中的该功能性添加剂的含量(X)少。由此，提供能够得到尽管含有功能性添加剂但是尺寸稳定性、熔合性、外观优异且均质的发泡粒子成型体的热塑性树脂发泡粒子。

Description

热塑性树脂发泡粒子

技术领域

本发明涉及包含功能性添加剂的热塑性树脂发泡粒子。

背景技术

热塑性树脂发泡粒子根据用途能够模内成型为各种形状。由该发泡粒子通过模内成型得到的热塑性树脂发泡粒子成型体用于电介质、电波屏蔽体、绝热材料、电子部件用包装材料、冲击吸收材料、周转箱等广泛的用途。

例如，在专利文献1、2中，记载了含有无机粉状体、无机纤维等功能性添加剂的发泡粒子成型体作为电介质、电波吸收体使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2008-512502号公报。

专利文献2：日本特开平4-56298号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，如专利文献1所记载的那样，当热塑性树脂发泡粒子含有大量的功能性添加剂时，有可能发生发泡粒子的二次发泡性降低，发泡粒子成型体的熔合性、外观变差。因此，在这种情况下，遗留了需要升高模内成型时的成型压力、需要预先对发泡粒子加压以得到良好的成型体等生产效率上的问题。另外，在专利文献2记载的电波吸收体中，使用附着有电介质的发泡粒子和未附着电介质的发泡粒子形成发泡粒子成型体。但是，在该方法中，由于对发泡粒子成型体进行成型时，难以将这两种发泡粒子完全均匀地混合，因此，发泡粒子成型体间的特性有可能会产生偏差，遗留了难以生产管理、制造上的问题。

本发明是鉴于上述现有问题点而完成的，其课题是，提供能够得到尽管含有功能性添加剂但是尺寸稳定性、熔合性、外观优异且均质的发泡粒子成型体的热塑性树脂发泡粒子。

解决课题的技术手段

本发明提供如下所述的热塑性树脂发泡粒子。

＜1＞一种热塑性树脂发泡粒子，其包含从无机粉状体和无机纤维中选出的一种以上的功能性添加剂，其特征在于，由芯层和发泡状态的包覆层构成，所述芯层由热塑性树脂形成，所述发泡状态的包覆层由热塑性树脂形成，所述包覆层与所述芯层的质量比为99：1～50：50，所述芯层中的功能性添加剂的含量(X)为5～90质量％，所述包覆层中的功能性添加剂的含量比所述芯层中的功能性添加剂的含量(X)少。

＜2＞如＜1＞所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，前述包覆层中的功能性添加剂的含量小于20质量％(包括0)。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，前述功能性添加剂是导电性碳。

＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一项所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，形成前述芯层的热塑性树脂和形成前述包覆层的热塑性树脂均为聚烯烃系树脂。

发明效果

根据本发明的热塑性树脂发泡粒子，由于在由芯层和发泡状态的包覆层构成的发泡粒子的芯层填充有大量功能性添加剂，因此，能够得到将成型体中的功能性添加剂的分布均质化、有效地发挥功能性添加剂的功能的发泡粒子成型体。进一步地，由于相对于芯层的功能性添加剂的含量，包覆层的功能性添加剂的含量少，因此，能够提供充分地进行二次发泡、形成发泡粒子成型体的发泡粒子之间的熔合性提高、外观优异且均质的发泡粒子成型体。

附图说明

图1是示意性表示本发明的热塑性树脂发泡粒子的一实施方式的概略立体图。

图2是图1中的热塑性树脂发泡粒子的A-A剖面的实物的电子显微镜照片。

图3是图1中的热塑性树脂发泡粒子的B-B剖面的实物的电子显微镜照片。

具体实施方式

下面，举例用于实施发明的方式，进一步详细地说明本发明的热塑性树脂发泡粒子。图1示意性地示出了本发明的热塑性树脂发泡粒子的一实施方式的概略立体图，图2示出了其A-A剖面的实物的电子显微镜照片，图3示出了其B-B剖面的实物的电子显微镜照片。

[热塑性树脂发泡粒子1]

如图1所示，本实施方式的热塑性树脂发泡粒子1具有芯层2和发泡状态的包覆层3，所述芯层2由热塑性树脂形成，所述发泡状态的包覆层3由热塑性树脂形成。

(芯层2)

芯层2由热塑性树脂形成，含有从无机粉状体和无机纤维中选出的一种以上的功能性添加剂作为必须的成分。需要说明的是，芯层2的结构既可以是发泡状态，也可以是非发泡状态。

(热塑性树脂)

作为形成芯层2的热塑性树脂，例如，可举例聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸系树脂、丙烯腈系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、热塑性聚氨酯树脂以及这些树脂的混合聚合物等。

其中，优选使用聚烯烃系树脂。另外，当使用聚烯烃系树脂和其他树脂的混合树脂时，优选混合树脂含有50％以上的聚烯烃系树脂，更优选含有70质量％以上，进一步优选含有90质量％以上。

作为前述聚乙烯系树脂，例如，可举例低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、通过金属离子将其分子间交联而成的离聚物系树脂等。

另外，作为前述聚丙烯系树脂，可举例丙烯单独聚合物、来自丙烯的结构单元为50质量％以上的丙烯系共聚物。作为该共聚物，能够举例乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等丙烯与乙烯或碳数为4以上的α烯烃的共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物等。此外，这些共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任意一种。

作为热塑性树脂，在容易形成后述的功能性添加剂均匀混合的状态方面，优选使用无交联的热塑性树脂。

(功能性添加剂的种类)

芯层2中包含的功能性添加剂为从无机粉状体和无机纤维中选出的一种以上。具体而言，其为金属、矿物、金属化合物、其他无机物的粉粒体、纤维，能够举例碳黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微纤维、碳微线圈、碳纳米线圈等碳类；玻璃纤维、金属纤维、碳纤维等纤维；碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等金属硫酸盐；氧化铁、铁氧体、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化铅、氧化镁、氧化钴、氧化钛、氧化钙等金属氧化物；其他粘土、高岭土、沸石等粘土或天然矿物等。其中，作为功能性添加剂，优选碳类、金属氧化物，其中，在树脂中的均匀分散性等优异方面，能够优选使用碳类。此外，作为碳类，优选使用导电性碳，更优选使用邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate，DBP)吸收量为150～700cm³/100g的导电性碳。

另外，从在树脂中的分散性的观点出发，上述功能性添加剂的粒径优选细粒径，优选为0.001～500μm，更优选为0.01～100μm。

(功能性添加剂的含量)

从通过发泡粒子赋予高度的功能性的观点出发，在构成芯层2的热塑性树脂中，芯层2中功能性添加剂的含量的下限为5质量％，优选为8质量％，更优选为10质量％。另一方面，从生产效率的观点出发，其上限为90质量％，优选为70质量％，更优选为60质量％，进一步优选为30质量％。

需要说明的是，当芯层2含有两种以上的功能性添加剂时，将这些功能性添加剂的总量作为芯层2中功能性添加剂的含量。

(包覆层3)

包覆层3需要以发泡状态存在。包覆层3的结构是通过使热塑性树脂发泡来形成。当使发泡粒子含有大量功能性添加剂从而发挥功能性时，发泡粒子的二次发泡性有可能降低，发泡粒子的树脂自身的熔合性有可能降低。在这种情况下，对含有大量功能性添加剂的发泡粒子进行模内成型而得到的发泡粒子成型体的熔合率、尺寸稳定性、外观有可能降低。另一方面，为了提高发泡粒子的熔合性，在对发泡粒子进行模内成型时，需要进行升高成型压力、预先对发泡粒子加压等操作。但是，如果升高成型压力，则成型体的收缩率增大，成型体的尺寸稳定性、外观容易变差。另外，由于需要加压工序来对发泡粒子加压，因此，从生产效率的观点出发，遗留了问题。

相对于此，在本发明中，发泡粒子由芯层和包覆层构成，而且，将两者设为特定的质量比。另外，芯层含有功能性添加剂，另一方面，包覆层3的功能性添加剂的含量比芯层少。进一步地，包覆层3处于发泡状态。由此，对于该发泡粒子，由于在模内成型时包覆层3充分地进行二次发泡，而且，抑制了构成包覆层3的树脂自身的熔合性的降低，因此，发泡粒子之间能够充分熔合，能够形成良好的发泡粒子成型体。因此，由本发明的发泡粒子得到的发泡粒子成型体尽管配合有功能性添加剂，但是在熔合率不降低的情况下形成尺寸精度、外观优异的发泡粒子成型体。

(热塑性树脂)

作为形成包覆层3的热塑性树脂，能够使用与构成上述芯层2的热塑性树脂同样的树脂。

(包覆层3中是否存在功能性添加剂)

包覆层3中既可以含有功能性添加剂，也可以不含有功能性添加剂，但包覆层3的功能性添加剂的含量比芯层2的含量少。从提高包覆层3的发泡性的观点出发，在构成包覆层3的热塑性树脂中，包覆层3中的功能性添加剂的含量优选小于20质量％(包括0)，更优选小于10质量％(包括0)，进一步优选小于5质量％(包括0)。进一步地，对于功能性添加剂而言，可以在芯层2与包覆层3添加不同的功能性添加剂。另外，当包覆层3含有两种以上的功能性添加剂时，将这些功能性添加剂的总量作为包覆层3中功能性添加剂的含量。

(其他添加剂等)

在本发明的热塑性树脂发泡粒子1中的芯层2、包覆层3中，在不抑制本发明的效果的范围内，根据需要能够配合其他添加剂。作为其他添加剂，例如，能够举例抗氧化剂、紫外线抑制剂、抗静电剂、金属钝化剂、阻燃剂、阻燃助剂、染料、颜料、成核剂、润滑剂、亲和剂等。

作为前述抗静电剂，可举例聚醚和聚烯烃的嵌段共聚物等高分子型抗静电剂。另外，作为前述阻燃剂，可举例溴化双酚系化合物等溴化有机化合物、溴化丁二烯系聚合物、溴化聚苯乙烯等溴化聚合物等。

(芯层2与包覆层3的质量比)

在本发明的热塑性树脂发泡粒子1中，芯层2与包覆层3的质量比为1：99～50：50，优选为2：98～40：60，更优选为3：97～20：80。由于通过设为上述质量比，在功能性添加剂的含量多的芯层被包覆层可靠地包覆的同时，包覆层3能够发泡，而且也确保了发泡粒子的二次发泡性，因此，能够得到使功能性添加剂的含量增多并且模内成型时的熔合性优异的发泡粒子。需要说明的是，上述质量比中的质量包括热塑性树脂以及热塑性树脂中含有的功能性添加剂、其他添加剂的质量。

此外，除了芯层2和包覆层3以外，本发明的发泡粒子也能够成为例如形成最外层、在芯层与包覆层之间的其他层的结构。

[热塑性树脂发泡粒子1的功能]

在本发明的热塑性树脂发泡粒子1中，作为必须的条件，芯层2以特定的配合比率含有功能性添加剂。而且，在热塑性树脂发泡粒子1中，芯层2是分布有更多的功能性添加剂的层，包覆层3是功能性添加剂的含量少或不存在功能性添加剂的层。根据具有上述条件的热塑性树脂发泡粒子1，整个发泡粒子含有大量功能性添加剂也不会抑制热塑性树脂发泡粒子1的二次发泡性，能够维持发泡粒子成型体的熔合性。因此，在对发泡粒子进行模内成型时，不进行升高成型压力、预先对发泡粒子加压等操作，也能够得到含有大量功能性添加剂且熔合率高、尺寸稳定性、外观优异的发泡粒子成型体。另外，对于使用热塑性树脂发泡粒子1形成的热塑性树脂发泡粒子成型体而言，由于能够调整功能性添加剂的种类、添加量，因此，能够得到赋予各种功能性的发泡粒子成型体。

[热塑性树脂发泡粒子1的制备方法]

热塑性树脂发泡粒子1例如能够通过以下方法制备。具体而言，准备两台挤出机，用一台挤出机将用于形成芯层2的热塑性树脂组合物进行混炼，用另一台挤出机将用于形成包覆层3的热塑性树脂组合物进行混炼。然后，从附加设置在挤出机的出口侧的规定形状的模具进行共挤出，从而得到由芯层(R)和包覆芯层(R)的包覆层(R)构成的鞘芯型的绳状复合体。然后，用具有牵引机的切割机以规定的质量或大小切割共挤出的绳状复合体，从而能够得到由非发泡的芯层(R)和包覆层(R)构成的柱状的复合树脂粒子。此外，树脂粒子的重量优选为0.1～10mg。

作为发泡剂，能够举例有机系物理发泡剂、无机系物理发泡剂。作为有机系物理发泡剂，可举例脂肪族烃，可举例丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等。作为无机系物理发泡剂，可举例空气、氮、二氧化碳、氧、氩、水等。

本发明的发泡粒子能够通过以下方法得到。首先，在规定的加压、升温条件下，使发泡剂浸渍到与分散剂一同分散在可加压的密闭容器(例如，高压釜)内的水性介质(通常为水)中的由前述芯层(R)和前述包覆层(R)构成的树脂粒子中，得到发泡性树脂粒子。然后，在适合发泡的温度条件下，将容器的内容物与水性介质一起放出至比容器内压力低的低压区域，使发泡性树脂粒子发泡，从而能够得到发泡粒子。

另外，对得到的发泡粒子进行基于空气等气体的加压处理，提高发泡粒子的气泡内的压力，然后，通过蒸汽等对其进行加热并使其发泡(两步发泡)，从而也能够得到发泡倍率更高的发泡粒子。

作为前述分散剂，可举例氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母等难溶于水的无机物质；聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性高分子系保护胶体剂。另外，也能够使用十二烷基苯磺酸钠、烷烃磺酸钠等阴离子系界面活性剂等。

(堆积密度)

从轻量性的观点出发，前述发泡粒子的堆积密度优选为0.3g/cm³以下。即使前述发泡粒子的堆积密度为0.3g/cm³以下，也能得到优异的二次发泡性，而且，模内成型性也优异。前述堆积密度更优选为0.01～0.25g/cm³，进一步优选为0.02～0.2g/cm³。

(平均气泡直径)

本发明的发泡粒子的包覆层3的平均气泡直径为40～300μm。当平均气泡直径小于40μm时，发泡粒子成型体的压缩永久变形、排斥弹性模量等物理性质有可能会降低。另一方面，当平均气泡直径大于300μm时，有可能难以得到良好的发泡粒子成型体。从上述观点出发，前述平均气泡直径优选为40～280μm，更优选为50～250μm。

(独立气泡率)

从模内成型性的观点出发，前述发泡粒子的独立气泡率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。

此外，平均气泡直径、堆积密度以及独立气泡率能够通过后述实施例记载的方法求出。

当本发明的发泡粒子是聚丙烯系树脂发泡粒子时，具有二次结晶，该二次结晶的基于差热分析的熔解热量优选为1～30J/g。

即，通过热流型差示扫描量热法将前述聚丙烯系树脂发泡粒子2～10mg以10℃/分钟的升温速度从23℃加热至220℃时得到的DSC曲线(第一次加热的DSC曲线)具有聚丙烯系树脂固有的吸热峰A(以下，也简称为“固有峰”)以及在该固有峰的高温侧的来自前述二次结晶的一个以上的吸热峰B(以下，也简称为“高温峰”)，该高温峰的熔解热量(以下，也简称为“高温峰热量”)优选为1～30J/g。由于该高温峰热量为上述范围内，因此能够得到成型熔合性优异的发泡粒子成型体。

此外，作为得到具有前述DSC曲线中的高温峰的发泡粒子的方法，首先，在前述发泡粒子制造工序中，将密闭容器在比聚烯烃系树脂的熔点(Tm)低20℃的温度(Tm－20)℃以上且小于聚烯烃系树脂的熔解结束温度(T)的范围内的任意温度(Ta)条件下保持充分的时间优选10～60分钟左右(一步保持工序)。然后，将密闭容器从比熔点(Tm)低15℃的温度调节至熔解结束温度(T)+10℃的范围的任意温度(Tb)。此时，根据需要可以将密闭容器在该温度条件下进一步保持充分的时间优选10～60分钟左右(二步保持工序)。然后，将发泡性树脂粒子从密闭容器内放出至低压下并使其发泡。通过上述方法，能够得到具有高温峰的发泡粒子。

(热塑性树脂发泡粒子成型体)

本发明的热塑性树脂发泡粒子成型体使用热塑性树脂发泡粒子1通过模内成型进行成型。另外，热塑性树脂发泡粒子成型体可以与本发明的热塑性树脂发泡粒子1和公知的热塑性树脂发泡粒子并用来进行成型。对热塑性树脂发泡粒子成型体的形状没有特别的限定，能够适当设定为板状、柱状以及各种立体形状。

[热塑性树脂发泡粒子成型体的成型方法]

热塑性树脂发泡粒子成型体例如能够使用模内成型法进行制备。具体而言，首先，准备设计为所期望的形状的模具。然后，在模具内填充上述热塑性树脂发泡粒子1，向模具内供给蒸汽并对模具内进行加热。此时，相邻的热塑性树脂发泡粒子1的包覆层3相互熔合，进一步地热塑性树脂发泡粒子1进行二次发泡，填埋发泡粒子间的空隙，填充到模具内的大量热塑性树脂发泡粒子1一体化。接着，对模具进行冷却，从模具内取出内容物，得到热塑性树脂发泡粒子成型体。

(表观密度)

对热塑性树脂发泡粒子成型体的表观密度没有特别的限定，优选为0.015～0.45g/cm³，更优选为0.02～0.3g/cm³，进一步优选为0.03～0.2g/cm³。发泡粒子成型体的表观密度能够通过成型体的质量除以成型体的体积来求出。成型体的体积能够根据成型体的外形尺寸等求出。

(熔合率)

从得到尺寸稳定性、外观优异的热塑性树脂发泡粒子成型体的观点出发，期望构成热塑性树脂发泡粒子成型体的前述热塑性树脂发泡粒子1的熔合率为60％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上。

(弯曲强度)

前述发泡粒子成型体的弯曲强度通过JIS K7221-2(1999年)记载的方法测定。具体而言，首先，从发泡粒子成型体切出120×25×20mm的不具有成型外表面的样品片。然后，使用岛津制作所(島津製作所)制造的万能试验机(オートグラフ)装置在支点间距离为100mm且试验速度为10mm/min的条件下对样品片进行三点弯曲试验，测定成型体的弯曲强度。

(成型体收缩率)

由于由本发明的发泡粒子得到的发泡粒子成型体具有前述特定的气泡结构，因此，成型体的收缩率小。成型体的收缩率优选为3％以下。此外，成型体的收缩率通过后述记载的方法测定。

(50％压缩应力)

由本发明的发泡粒子得到的发泡粒子成型体的50％压缩应力优选为5MPa以下。此外，成型体的50％压缩应力根据JIS K6767(1999年)测定。

实施例

下面，通过实施例进一步详细地说明本发明。

使用以下原料制备原料母料(MB)，得到表3、4所示的实施例1～8和比较例1～4的热塑性树脂发泡粒子。

(原料)

热塑性树脂：表1所示的聚丙烯系树脂

功能性添加剂：表2所示的功能性添加剂

[原料母料(MB)的制备]

将表1的PP和表2的功能性添加剂以表3、4所示的配合比例供给至内径为20mm的二轴挤出机，在200～220℃条件下进行熔融混炼，挤出条状，对该条进行冷却、切割，得到含有功能性添加剂的芯层形成用母料、包覆层形成用母料。

[热塑性树脂粒子(树脂粒子)的制造]

(实施例1)

准备内径为65mm的树脂粒子芯层用挤出机以及在内径为30mm的树脂粒子包覆层用挤出机的出口侧附加设置有多层条形成用模具的挤出机。以达到表3所示的配合的方式将上述芯层形成用母料供给至内径为65mm的树脂粒子芯层用挤出机，同时，还将上述包覆层形成用母料供给至内径为30mm的树脂粒子包覆层用挤出机。分别在温度为200～220℃的条件下加热、熔融、混炼后，供给至前述模具，在模具内合流。接着，从安装在挤出机顶端的金属盖的细孔以在芯层的侧面包覆有包覆层的多层条的方式共挤出。然后，对该共挤出的条进行水冷却，用造粒机切割成2mg、L/D＝2.4，得到形成两层(鞘芯结构)的圆柱状的表3中记载的树脂粒子。此外，向包覆层用挤出机供给作为气泡调整剂的硼酸锌，以使包覆层中的含量达到1000质量ppm。另外，芯层：包覆层的质量比为10：90。

[热塑性树脂发泡粒子(发泡粒子)的制造]

将上述树脂粒子1kg与作为分散介质的水3L一同投入到5L的高压釜内，在分散介质中分别添加作为分散剂的高岭土3g、作为分散助剂的烷基苯磺酸钠0.04g以及硫酸铝0.1g。向密闭容器内压入作为发泡剂的二氧化碳以达到表3所示的容器内压力，一边搅拌分散介质，一边将密闭容器加热升温直至发泡温度。将密闭容器在发泡温度条件下保持15分钟，调整树脂粒子的高温峰热量后，将高压釜内容物和水一同放出至大气压下，得到表3中记载的热塑性树脂发泡粒子。

[热塑性树脂发泡粒子成型体(发泡粒子成型体)的制造]

将前述发泡粒子填充到长250mm(长边)×宽200mm×厚50mm的平板成型模具的腔内，通过蒸汽加热进行模内成型，得到板状发泡成型体。此时，首先在两个面的成型模具的排水阀开放的状态下将蒸汽向成型模具供给5秒钟，进行预加热(排气工序)，然后以比主加热压力低0.04MPa(G)的压力进行一侧加热，接着以比该加热压力低0.02MPa(G)的压力从反方向进行一侧加热，接着以表3所示的成型加热蒸汽压力(成型压力)进行加热，从而对发泡粒子进行模内成型。

需要说明的是，成型压力是在成型体不显著收缩的情况下能得到外观优异的成型体的最低压力。加热结束后，将成型模具内卸压，进行水冷却直至基于成型体的发泡力的成型体的表面压力达到0.04MPa(G)，接着，打开成型模具，从成型模具中取出成型体。将得到的成型体在80℃的烘箱中熟化12小时，得到发泡粒子成型体。将得到的发泡粒子成型体的物理性质示于表3。

(实施例2～8)

除了变更为表3、4所示的条件以外，与实施例1同样地得到树脂粒子、发泡粒子、发泡粒子成型体。

(实施例9)

除了变更为表4所示的条件以外，与实施例1同样地得到树脂粒子、发泡粒子。对得到的发泡粒子进行基于空气的加压处理，提高发泡粒子的气泡内压力，然后，通过蒸汽进行加热并使其发泡，从而得到两步发泡粒子。在与实施例1同样的条件下对两步发泡粒子进行模内成型，得到发泡粒子成型体。

此外，赋予发泡粒子的气泡内压力为0.12MPa，两步发泡时的蒸汽压为0.09MPa，发泡粒子的芯层平均气泡直径为27μm。另外，将两步发泡后的发泡粒子的堆积密度示于表4。

(比较例1)

以表1的PP1为85.9质量％、表2的CB1为14质量％以及硼酸锌的含量为1000质量ppm的方式将这些物质供给至内径为50mm的单轴挤出机，在200～220℃条件下进行熔融混炼，挤出条状。对该条进行冷却，用造粒机切割成2mg、L/D＝2.4，得到表3中记载的单层树脂粒子。除此之外，与实施例1同样地得到树脂粒子、发泡粒子、发泡粒子成型体。

(比较例2)

除了变更表3所示的条件以外，与实施例1同样地得到树脂粒子、发泡粒子、发泡粒子成型体。

(比较例3)

以表1的PP1为85.9质量％、表2的CB1为14质量％以及硼酸锌的含量为1000质量ppm的方式将这些物质供给至内径为50mm的单轴挤出机，在200～220℃条件下进行熔融混炼，挤出条状。对该条进行冷却，用造粒机切割成2mg、L/D＝2.4，得到树脂粒子1。以表1的PP2为99.4质量％、表2的CB2为0.5质量％以及硼酸锌的含量为1000质量ppm的方式将这些物质供给至内径为50mm的单轴挤出机，在200～220℃条件下进行熔融混炼，挤出条状。对该条进行冷却，用造粒机切割成2mg、L/D＝2.4，得到树脂粒子2。在与比较例1同样的条件下使上述树脂粒子1发泡，得到堆积密度为0.078g/cm³的发泡粒子1。另外，在与实施例1同样的条件下使树脂粒子2发泡，得到堆积密度为0.065g/cm³的发泡粒子2。用转筒(タンブラー)将发泡粒子1和2以重量比率计为15：85的方式混合，在与实施例1同样的条件下对其进行模内成型，得到发泡粒子成型体。

得到的发泡粒子成型体的熔合率为95％，弯曲强度为498kPa，密度为0.054g/cm³，收缩率为2.2％，二次发泡性为△，表面平滑性为△，成型体偏差为×，50％压缩应力为468kPa。

(比较例4)

除了变更表4所示的条件以外，尝试与实施例1同样地进行，由此来制造树脂粒子。但是，由于芯层的功能性添加剂的含量过剩，因此，挤出压力过高，不能得到树脂粒子。因此，放弃了发泡粒子成型体的制造。

表1

表2

表3

表4

此外，在表3、4中，包覆层/芯层质量比表示在树脂粒子全部质量中包覆层、芯层各占的质量比率(％)。

通过下述方法对发泡粒子以及发泡粒子成型体的物理性质进行评价。

[发泡粒子的堆积密度]

发泡粒子的堆积密度如下求出。首先准备1L的量筒，填充发泡粒子群直至量筒内的1L标线。测定填充的每升发泡粒子群的质量(g/L)，通过单位换算求出发泡粒子的堆积密度(g/cm³)。

[发泡粒子的独立气泡率]

发泡粒子的独立气泡率如下测定。在恒温室内，将放置10天的堆积体积约为20cm³的发泡粒子作为测定用样品，通过如下所述的水没法准确地测定表观体积Va。使测定表观体积Va后的测定用样品充分干燥后，按照ASTM-D2856-70中记载的步骤C，通过东芝·贝克曼公司(東芝·ベックマン株式会社)制的“空气比较式比重计930”测定待测定的测定用样品的真体积的值Vx。接着，基于这些体积值Va和Vx，根据下述式计算独立气泡率，将5个样品(N＝5)的平均值作为发泡粒子的独立气泡率。

(数学式7)

独立气泡率(％)＝(Vx－W/ρ)×100/(Va－W/ρ) (6)

其中，

Vx：通过上述方法测定的发泡粒子的真体积，即，构成发泡粒子的树脂的容积与发泡粒子内的独立气泡部分的气泡全部容积之和(cm³)；

Va：根据将发泡粒子沉入放有水的量筒中时的水位上升的量而测定的发泡粒子的表观体积(cm³)；

W：发泡粒子测定用样品的重量(g)；

ρ：构成发泡粒子的树脂的密度(g/cm³)。

[发泡粒子的平均气泡直径]

发泡粒子的平均气泡直径如下测定。基于用显微镜拍摄切剖面的放大照片如下求出，所述切剖面是沿如图3那样的图1的B-B剖面将发泡粒子大致二等分而得到的切剖面。首先，在发泡粒子的切剖面放大照片中，以通过发泡粒子的切剖面的中心的方式画出与从发泡粒子的上端表面直至下端表面取最小距离的线段垂直的二等分线l。然后，测定从发泡粒子的左端表面直至右端表面的线段l的长度。然后，将该长度设为Lc(μm)，求出与直线l相交的气泡的个数Nc(个)，将Lc除以Nc而得到的值(Lc/Nc)作为一个发泡粒子的芯层2的平均气泡直径。

另外，在发泡粒子的切剖面放大照片中，从右端表面直至左端表面画出通过距发泡粒子的上端表面100μm内侧的曲线。然后，求出该长度Ls(μm)和与曲线相交的气泡的个数Ns(个)，将Ls除以Ns而得到的值(Ls/Ns)作为一个发泡粒子的包覆层3的平均气泡直径。对10个发泡粒子进行该操作，将各发泡粒子的芯层2、包覆层3的平均气泡直径的算数平均值作为发泡粒子的芯层2、包覆层3的平均气泡直径。

[发泡粒子的高温峰热量]

在通过热流型差示扫描量热仪将发泡粒子1～3mg以10℃/分钟的升温速度从25℃加热至200℃时得到的DSC曲线(第一次加热的DSC曲线)上，出现具有热塑性树脂固有的顶点温度PTmc的固有峰Pc。另外，在该固有峰的高温侧的温度区域出现具有顶点温度PTmd的一个以上的吸热峰Pd。该吸热峰Pd是本发明中的高温峰，该吸热峰Pd的面积相当于发泡粒子的高温峰的熔解热量(D)。此外，通过前述制造发泡粒子时的保持操作得到的高温峰Pd在如上所述测定的发泡粒子的第一次加热的DSC曲线上出现，而没有在得到第一次加热的DSC曲线后以10℃/分钟的冷却速度从200℃冷却至25℃，再以10℃/分钟的升温速度加热至200℃时得到的第二次加热的DSC曲线上出现。因此，由于在第二次加热的DSC曲线上只出现与固有峰Pc同样的吸热峰，因此，能够容易地辨别固有峰Pc和高温峰Pd。此外，将5个发泡粒子(N＝5)的高温峰热量的平均值设为发泡粒子的高温峰热量。

[发泡粒子成型体的表观密度]

发泡粒子成型体的表观密度通过成型体的质量(g)除以根据成型体的外形尺寸求出的体积(cm³)来求出。

[成型体的熔合率]

对于成型体的熔合率，基于在将发泡粒子成型体断裂时露出于断裂面的发泡粒子中材料破坏的发泡粒子的个数的比例求出。具体而言，首先，从发泡粒子成型体切出试验片，用切刀对各试验片切入约5mm后，使试验片从切入部断裂。然后，测定存在于发泡粒子成型体的断裂面的发泡粒子的个数(n)和材料破坏的发泡粒子的个数(b)，用百分率表示(b)与(n)的比(b/n)，作为熔合率(％)。

[收缩率]

发泡粒子成型体的收缩率[％]通过(250[mm]-成型体的长边长度[mm])/250[mm]×100求出。此外，“250[mm]”是成型用模具的长边尺寸。另外，“成型体的长边长度[mm]”是测量发泡粒子成型体的长边的长度而得到的值，所述发泡粒子成型体是将实施例和比较例中得到的发泡粒子成型体在80℃环境下熟化12小时后，逐渐冷却，进一步地在23℃环境下熟化6小时后的发泡粒子成型体。

[表面平滑性]

对于发泡粒子成型体的表面平滑性，根据对成型体表面的肉眼观察按照以下基准进行评价。

◎：表示在发泡粒子成型体的表面没有褶皱、收缩、凹陷引起的凹凸的良好的表面状态。

○：在发泡粒子成型体的表面略微观察到褶皱、收缩、凹陷引起的凹凸。

△：在发泡粒子成型体的表面明显观察到褶皱、收缩、凹陷引起的凹凸。

×：发泡粒子成型体的表面的褶皱、收缩、凹陷引起的凹凸显著。

[二次发泡性]

发泡粒子成型体的二次发泡性如下评价。

○：成型体表面的发泡粒子空隙完全填埋。

△：略微观察到成型体表面的发泡粒子空隙。

×：成型体表面的发泡粒子空隙明显地没有填充。

[50％压缩应力]

通过测定发泡粒子成型体的50％压缩应力，对成型体的机械强度进行评价。首先，以成为去除了成型时的表层的长方体状的方式从成型体的中央部切出长50mm×宽50mm×厚25mm的试验片。然后，对于该试验片，使用AUTOGRAPH AGS-X(株式会社岛津制作所(島津製作所製))以10mm/分钟的压缩速度按照JIS K 6767(1999年)求出形变50％时的负荷。通过该负荷除以试验片的受压面积来求出50％压缩应力[kPa]。

[电容]

发泡粒子的电容使用日本山本电器仪器公司(山本電機インスツルメント株式会社)制的电容测定仪CM113N测定。探针(A1407‐8065)使用检测电极直径为98mm、保护电极外径为150mm、内径为100mm、电极宽度为50mm且电极间的绝缘距离为2mm的探针。具体而言，首先，在水平面上放置作为相向电极的金属板，在其上以圆筒的圆部分为底面的方式放置内径100mm×外径150mm×高度100mm的绝缘体制的圆筒。然后，在圆筒上以保护电极与圆筒之间不产生空隙的方式设置测定探针，测定电容，进行测定器的原点调整。然后，装满在23℃、50％RH的条件下熟化一天后的发泡粒子以使相向电极上的圆筒内空隙最少，接着，在装有发泡粒子的圆筒上放置测定探针，测定发泡粒子的电容。对于测定的电容，实施例1为0.326pF，实施例2为0.369pF。

[发泡粒子成型体的偏差]

○：由于由单一的发泡粒子构成，因此，发泡粒子成型体均质地构成。

×：由于由两种发泡粒子构成，因此，发泡粒子成型体不均质地构成。

[评价结果]

实施例1～9的发泡体在发泡粒子的芯层填充有大量功能性添加剂。另外，由于发泡粒子的包覆层发泡，而且，相对于芯层，包覆层不含有大量功能性添加剂，因此，发泡粒子的模内成型时的二次发泡性优异。因此，确认了能得到尽管含有大量的功能性添加剂但是熔合性、尺寸稳定性优异且发泡粒子的空隙填充、表面没有褶皱、收缩、凹陷的外观优异的成型体。因此，可以说通过使用配合有各种功能性添加剂的本发明的发泡粒子，能够得到发挥功能性添加剂的特性且收缩率小、尺寸稳定性优异的发泡粒子成型体。

另一方面，比较例1是单层的发泡粒子成型体的实例，在发泡粒子的芯层填充有大量功能性添加剂。因此，在发泡粒子的二次发泡性、成型体的外观遗留下问题，成型体的收缩率大，成型体的尺寸稳定性差。

对于比较例2，由于发泡粒子中填充有大量功能性添加剂的芯层的质量比率高，因此，发泡粒子的二次发泡性差，成型体的收缩率大，成型体的尺寸稳定性、外观差。

对于比较例3，由混合有功能性添加剂含量不同的发泡粒子1和2的发泡粒子形成发泡粒子成型体。功能性添加剂的含量多且颜色深的发泡粒子1与颜色浅的发泡粒子2在外观上存在差异，两者能够识别。对于比较例3，目视确认了发泡粒子1分散(散落)在成型体中，成型体不均质地构成。另外，还观察到在通过比较例3的制造方法制造的多个发泡粒子成型体之间也存在成型体中发泡粒子1的分散程度的差异。进一步地，由于由成型体中碳黑含量多的发泡粒子构成的部分与由碳黑含量少的发泡粒子构成的部分的成型收缩率的差异、二次发泡性的差异大，因此，得到的成型体的二次发泡性、表面平滑性差。

另外，对于比较例4，由于添加在芯层中的填充材料的浓度非常高，因此，不能制造树脂粒子，无法得到发泡体。

Claims

1.一种热塑性树脂发泡粒子，其包含从无机粉状体和无机纤维中选出的一种以上的功能性添加剂，其特征在于，

由芯层和发泡状态的包覆层构成，所述芯层由热塑性树脂形成，所述发泡状态的包覆层由热塑性树脂形成，

所述包覆层与所述芯层的质量比为99：1～50：50，

所述芯层中的功能性添加剂的含量X为5～90质量％，

所述包覆层中的功能性添加剂的含量比所述芯层中的功能性添加剂的含量X少。

2.如权利要求1所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，前述包覆层中的功能性添加剂的含量是小于20质量％，包括0。

3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，前述功能性添加剂是导电性碳。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，形成前述芯层的热塑性树脂和形成前述包覆层的热塑性树脂均为聚烯烃系树脂。