CN109790316A - 发泡粒子成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明是由交联聚合物构成的发泡粒子的模内发泡粒子成形体,该交联聚合物是使聚乙烯嵌段与乙烯/α‑烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物交联而成,密度为40~150g/L,采用热二甲苯萃取法得到的凝胶率为30~70重量%,拉伸伸长率为120%以上,发泡粒子的粒子重量为0.8~8mg,在发泡粒子成形体表面,每单位面积的发泡粒子的个数为5~30个/cm2,因此,能够得到轻量且表面性、熔合性、耐久性良好的发泡粒子成形体。

Description

发泡粒子成形体
技术领域
本发明涉及发泡粒子成形体。
背景技术
聚烯烃类树脂发泡粒子可以根据用途而成形为各种形状。并且,由该发泡粒子通过模内成形得到的聚烯烃类树脂发泡粒子成形体,用于各种包装缓冲材料、汽车的碰撞吸收材料、建筑材料等广泛的用途。另一方面,作为用于座垫材料或缓冲材料等的发泡粒子成形体,不仅要求该成形体对于碰撞的缓冲性,而且还要求该成形体更轻量且具有柔软性、压缩永久变形小、恢复性优良。
作为适合用于这些的、代替聚烯烃类树脂发泡粒子成形体的新的发泡体,提出有包括柔软性优良的含有乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的发泡体(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2008-533289号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是,专利文献1中记载的乙烯/α-烯烃共聚物的交联发泡体仅记载有密度150~600g/L的高密度区域的发泡体,从轻量性和柔软性的观点来看并不充分。此外,虽然公开了乙烯/α-烯烃共聚物的发泡粒子的制造方法,但并没有公开关于发泡粒子成形体的内容。
此外,在对乙烯/α-烯烃共聚物的发泡粒子进行模内成形时,难以得到轻量且熔合性与表面性双方均优良的发泡粒子成形体。特别是在厚度上具有厚薄之分的成形体,难以兼顾熔合性与表面性。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人们鉴于上述目的,着眼于由使乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物交联的交联聚合物构成的发泡粒子成形体而不断锐意研究,结果发现采用以下所示的构成可以解决上述技术问题,从而完成了本发明。
即,本发明如下。
〔1〕一种发泡粒子成形体,是由交联聚合物构成的发泡粒子的发泡粒子成形体,该交联聚合物是使聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物交联而成,所述发泡粒子成形体的密度为40~150g/L,采用热二甲苯萃取法得到的所述发泡粒子成形体的凝胶率为30~70重量%,所述发泡粒子成形体的拉伸伸长率为120%以上,所述发泡粒子的粒子重量为0.8~8mg,在所述发泡粒子成形体表面,每单位面积的发泡粒子的个数为5~30个/cm2
〔2〕如上述1所述的发泡粒子成形体,所述发泡粒子成形体的平均气泡直径为50~200μm。
〔3〕如上述1或2所述的发泡粒子成形体,所述发泡粒子的粒子重量为1~4mg。
〔4〕如上述1~3中的任一项所述的发泡粒子成形体,所述发泡粒子成形体的成形体表面的C型硬度计硬度为15~50。
〔5〕如上述1~4中的任一项所述的发泡粒子成形体,所述发泡粒子成形体具有最小厚度在5mm以下的薄壁部。
〔6〕如上述1~5中的任一项所述的发泡粒子成形体,所述多嵌段共聚物为聚乙烯嵌段与乙烯/1-辛烯共聚物嵌段的多嵌段共聚物。
发明效果
本发明的发泡粒子成形体是由交联聚合物构成的发泡粒子成形体,该交联聚合物是使聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物交联而成,所述发泡粒子成形体的密度为40~150g/L,所述发泡粒子成形体的拉伸伸长率为120%以上,采用热二甲苯萃取法得到的所述发泡粒子成形体的凝胶率为30~70重量%,发泡粒子的粒子重量为0.8~8mg,并且在所述发泡粒子成形体表面,每单位面积的发泡粒子的个数为5~30个/cm2,由此能够提供表面性与熔合性优良、耐久性也优良的发泡粒子成形体。
具体实施方式
本发明的发泡粒子成形体是由交联聚合物构成的发泡粒子的模内发泡粒子成形体,该交联聚合物是使聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物交联而成,所述发泡粒子成形体的密度为40~150g/L,采用热二甲苯萃取法得到的所述发泡粒子成形体的凝胶率为30~70重量%,所述发泡粒子成形体的拉伸伸长率为120%以上,所述发泡粒子的粒子重量为0.8~8mg,在所述发泡粒子成形体表面,每单位面积的发泡粒子的个数为5~30个/cm2
以下,对构成本发明的发泡粒子成形体的发泡粒子、以及发泡粒子成形体进行详细地说明。
[发泡粒子]
构成本发明的发泡粒子成形体的发泡粒子是由交联聚合物构成的发泡粒子,该交联聚合物是使聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物(以下也简称为多嵌段共聚物)交联而成。
(多嵌段共聚物)
上述多嵌段共聚物具有聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段。例如能够通过下述式(1)来表示多嵌段共聚物。
(AB)n (1)
(式中,n为1以上的整数,A表示硬嵌段,B表示软嵌段。)
在此,硬嵌段A(以下也称为A嵌段)是指聚乙烯嵌段,软嵌段B(以下也称为B嵌段)是指乙烯/α-烯烃共聚物嵌段。优选为,A嵌段与B嵌段以直链状排列。进而优选为,多嵌段共聚物不包含A嵌段与B嵌段以外的第3嵌段。
构成A嵌段的聚乙烯嵌段中的源自乙烯的结构单元的成分的比例,相对于聚乙烯嵌段的质量优选为大于95重量%,更优选为大于98重量%。另一方面,在构成B嵌段的乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中,源自α-烯烃的结构单元的成分的比例,相对于乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的质量优选为大于5重量%,更优选为大于10重量%,进一步优选为大于15重量%。
构成多嵌段共聚物中的B嵌段的乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的比例的上限相对于多嵌段共聚物的质量优选为99重量%,更优选为95重量%。此外,该比例的下限相对于多嵌段共聚物的质量优选为1重量%,更优选为5重量%。聚乙烯嵌段的比例以及乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的比例,能够基于由差示扫描热量测量(DSC)或核磁共振(NMR)得到的数据进行计算。
构成多嵌段共聚物中的B嵌段的乙烯/α-烯烃共聚物嵌段优选为C3~C20的α-烯烃与乙烯的共聚物的嵌段。在乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中,与乙烯共聚的α-烯烃例如能够列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等,也可以将它们进行组合使用。从工业上的易得到型或各特性、经济性等观点来看,作为与乙烯共聚的α-烯烃,能够列举丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯,特别优选是1-辛烯。
多嵌段共聚物例如能够列举专利文献1中记载的乙烯/α-烯烃的共聚物。此外,作为多嵌段共聚物中市售的产品,例如能够列举陶氏化学(株)公司制的商品名称“Infuse”等。
乙烯/α-烯烃的共聚物能够通过使用了公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法来制作。
(多嵌段共聚物的特性)
所述多嵌段共聚物在190℃、载荷2.16kg下的熔体流动速率的上限能够从以下范围进行选择:优选为10g/10分钟,更优选为8g/10分钟,进一步优选为7g/10分钟。此外,该熔体流动速率的下限能够从以下范围进行选择:优选为2g/10分钟,更优选为3g/10分钟,进一步优选为4g/10分钟。熔体流动速率在上述范围内时,多嵌段共聚物的发泡粒子的熔合性良好,发泡粒子成形体的恢复性也优良。另外,该熔体流动速率是依据JISK 7210-1(2014年)在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测量的,是后述的交联工序前的多嵌段共聚物的值。
多嵌段共聚物的密度的上限优选为1000g/L,更优选为900g/L。此外,多嵌段共聚物的密度的下限优选为700g/L,更优选为800g/L。
此外,多嵌段共聚物的熔点的上限优选为150℃,更优选为140℃。此外,多嵌段共聚物的熔点的下限优选为110℃,更优选为115℃。如果多嵌段共聚物的熔点在上述范围内,则能够减小高温下的压缩永久变形。多嵌段共聚物的熔点能够从DSC曲线中确定的吸热峰的峰值温度求出,所述DSC曲线通过以下方式得到:基于JISK7121(1987年)所记载的热通量差示扫描热量测量法,以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃后,以10℃/分钟的冷却速度降温至30℃,再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃时而得到DSC曲线。另外,在上述第2次的DSC曲线中出现多个吸热峰的情况下,将面积最大的吸热峰的峰值温度作为熔点。
多嵌段共聚物的弯曲弹性模量的上限优选为100MPa,更优选为50MPa,进一步优选为40MPa。此外,多嵌段共聚物的弯曲弹性模量的下限优选为10MPa,更优选为12MPa,进一步优选为15MPa。另外,多嵌段共聚物的弯曲弹性模量是依据JISK71(2008年)中记载的测量法测量的值。
(其他添加剂)
在不妨碍本发明的目的效果的范围内,能够在所述多嵌段共聚物中添加其他的添加剂。作为其它的添加剂,例如能够列举抗氧化剂、防紫外线剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、金属钝化剂、导电性填料、气泡调节剂等。
这些添加剂的合计相对于所述多嵌段共聚物100重量份优选为20重量份以下,更优选为10重量份以下,进一步优选为5重量份以下。另外,这些添加剂通常以必要的最小限度的量进行使用。此外,能够例如在制造聚合物粒子时,将这些添加剂与多嵌段共聚物一起添加到挤压机内并混合,从而使得聚合物粒子中含有这些添加剂。
在不妨碍本发明的目的效果的范围内,所述多嵌段共聚物可以包含多嵌段共聚物以外的其他聚合物。多嵌段共聚物以外的其他聚合物例如能够列举聚烯烃类树脂(例如聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚丁烯类树脂)、聚苯乙烯类树脂等热塑性树脂或热塑性弹性体(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、它们的氢化物)、动态交联型的弹性体(乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯烃的三元共聚物(EPDM))等。所述其他聚合物的掺混比例相对于多嵌段共聚物100重量份,优选为10重量份以下,更优选为5重量份以下,特别优选为仅由所述多嵌段共聚物构成。
(发泡粒子的粒子重量)
构成本发明的发泡粒子成形体的发泡粒子(以下也简称为“发泡粒子”)的粒子重量为0.8~8mg。如果发泡粒子的粒子重量过小,则可能无法在发泡粒子内形成充分的气泡结构,或者发泡粒子的比表面积变大从而气体容易从气泡内逃散。此外,在将发泡粒子模内成形时,由于发泡粒子自身的二次发泡力降低而难以进行二次发泡,因此有可能难以得到拉伸伸长率高、发泡粒子彼此的熔合性优良的发泡粒子成形体。此外,由于得到的成形体显著收缩,所以得到的成形品的模具赋形性较差。从上述观点来看,发泡粒子的粒子重量的下限为0.8mg,优选为1mg。另一方面,若发泡粒子的粒子重量过大,则虽然发泡粒子的二次发泡性提高,但是由于发泡粒子难以向模具进行填充,因此有可能导致发泡粒子成形体的表面性降低。从上述观点来看,发泡粒子的粒子重量的上限为8mg,优选为5mg,更优选为4mg,进一步优选为3mg。
另外,粒子重量是随机选择100个粒子并测量该选择的100个粒子的总质量[mg]从而测量出来的。然后,计算出将该测量的质量除以100而得到的值,作为平均粒子重量[mg]。粒子重量为0.8~4mg左右的发泡粒子主要是通过以下方法得到的:利用水下切割法得到粒子重量小的聚合物粒子,使该聚合物粒子交联并发泡。特别是,粒子重量为0.8~4mg的发泡粒子的二次发泡性优良。进而,通过使用该发泡粒子而使成形模具内的发泡粒子间的间隙在特定范围,从而在模内成形时,加热介质能够充分地遍布模内。因此,由于发泡粒子的模内成形性良好,所以得到的发泡粒子成形体熔合性优良,进而发泡粒子成形体的拉伸伸长率和拉伸强度双方均优良,耐久性也优良。
(发泡粒子成形体的拉伸伸长率)
本发明的发泡粒子成形体的拉伸伸长率需要为120%以上。
本发明的发泡粒子成形体特别是耐久性优良。教导了如果上述拉伸伸长率为120%以上,则发泡粒子成形体的发泡粒子间的熔合性良好,特别是成形体内部的发泡粒子组也会熔合。因此,成形体能够应用于座垫材料、运动垫材料、鞋底材料等用途。从上述观点来看,拉伸伸长率优选为130%以上,更优选为150%以上。另外,发泡粒子成形体的拉伸伸长率的上限大致为500%,优选为400%,更优选为300%。
(发泡粒子成形体的密度:成形体密度)
本发明的发泡粒子成形体的密度(成形体密度)的上限为150g/L,优选为145g/L,更优选为140g/L,进一步优选为130g/L。此外,成形体密度的下限为40g/L,优选为40g/L,更优选为45g/L,进一步优选为50g/L。如果发泡粒子成形体的密度在上述范围,则成为轻量性、柔软性优良的发泡粒子成形体。所述发泡粒子成形体的密度(g/L)是通过将成形体的质量W(g)除以体积V(L)而求出的(W/V)。另外,发泡粒子成形体的体积V能够通过水没法进行测量。
(采用热二甲苯萃取法得到的发泡粒子成形体的凝胶率)
在本发明的发泡粒子成形体中采用热二甲苯萃取法得到的发泡粒子成形体的凝胶率为30~70重量%。凝胶率不足30重量%时,发泡粒子成形体显著收缩,从而变得难以制作表面性优良的发泡粒子成形体,或者得到的期望模具形状的赋形性较差。此外,将发泡粒子模内成形而得到的发泡粒子成形体的恢复性变差从而难以得到期望的物性。另一方面,若凝胶率超过70重量%,则由于发泡粒子彼此的熔合性变低,所以难以制作耐久性优良的发泡粒子成形体。从上述观点来看,发泡粒子的凝胶率的上限优选为60重量%,更优选为55重量%。发泡粒子的凝胶率的下限优选为35重量%,更优选为40重量%。另外,在本发明中,凝胶率是表示树脂发泡体的交联状态的指标之一,能够通过以下的方法测量。
除了后述的交联剂的添加量之外,还可以通过在密闭容器中使聚合物粒子交联时的搅拌条件、升温条件等对所述凝胶率进行调节。
另外,采用热二甲苯萃取法得到的凝胶率能够通过以下的方法测量。首先,称量约0.7g的将发泡粒子成形体的一部分切割得到的试验片,将试样重量设为W1,将称量后的试验片放入150ml的圆底烧瓶中,在该圆底烧瓶中加入100ml的二甲苯,利用加热套进行加热并回流6小时。然后,将熔解残留在圆底烧瓶中的残渣用100目的金属丝网过滤分离,在80℃的减压干燥器中干燥8小时以上,测量此时得到的干燥物重量W2。将该重量W2相对于试样重量W1的重量百分率[(W2/W1)×100](%)作为凝胶率。
另外,构成发泡粒子成形体的发泡粒子的凝胶率也可以通过同样的方法将发泡粒子作为样品进行测量。另外,在模内成形时,凝胶率不会发生变化,因此发泡粒子与发泡粒子成形体的凝胶率的值大致相同。
(发泡粒子成形体表面的发泡粒子的个数)
在本发明的发泡粒子成形体中,成形体表面的每单位面积的发泡粒子的个数为5~30个/cm2。若每单位面积的发泡粒子的个数超过30个/cm2,则在被填充至成形模腔的状态下,发泡粒子间的间隙变小。于是,在模内成形时利用蒸汽等的加热介质对发泡粒子组进行加热,发泡粒子二次发泡并埋入发泡粒子间的间隙时,在加热介质开始加热的早期阶段发泡粒子就埋入成形体表面部分的发泡粒子间的间隙。因此,加热介质无法充分地供给至成形模具内部的发泡粒子组,存在于成形模腔的中心部分的发泡粒子难以二次发泡。因此,所得到的成形体容易成为成形体的内部的发泡粒子未熔合的状态,有可能导致发泡粒子成形体的拉伸伸长率降低。另一方面,在上述个数不足5个/cm2的情况下,将发泡粒子模内成形而制作的发泡粒子成形体的成形体端部或角部分容易残留发泡粒子的曲面。此外,有可能在发泡粒子成形体的表面形成的空隙变多,或者表面性和赋形性降低。从上述观点来看,该个数的上限优选为20个/cm2,更优选为18个/cm2。该个数的下限优选为6个/cm2,更优选为10个/cm2
另外,在本发明中,使用特定的粒子重量且填充性与二次发泡力优良的发泡粒子,并且使成形体中的表面的发泡粒子的个数在特定范围,从而控制模内成形性,由此得到内部熔合性与表面性优良的发泡粒子成形体。特别是,通过使用特定的重量的发泡粒子,并且使成形体的表面的发泡粒子的个数在特定范围,即使在改变裂口等的成形条件而使成形体厚度变化的情况下,也能够在较广的成形范围内提高发泡粒子的二次发泡性。因此,能够不受成形体厚度的薄厚的影响而得到表面性与熔合性优良的发泡粒子成形体。
(发泡粒子成形体表面的发泡粒子的个数的测量方法)
另外,在本发明中,发泡粒子的个数通过以下的方法进行测量。
在除了发泡粒子成形体的端部之外的部分中,在表面的5个部位以上,对存在于100mm×100mm的正方形的范围内的发泡粒子的数量进行计数。将该值换算为每单位面积(cm2)的值从而计算出发泡粒子的个数。另外,对于存在于上述范围的线上的气泡,仅对与相邻的两边交叉的发泡粒子进行计数,不对与其他两边交叉的发泡粒子进行计数。例如,在100mm×100mm的正方形中,在对左边与下边侧进行了计数的情况下,不对上边与右边侧进行计数。
(发泡粒子成形体的平均气泡直径)
在本发明的发泡粒子成形体中,成形体的平均气泡直径(a)的上限优选为200μm,更优选为180μm,进一步优选为150μm。此外,成形体的平均气泡直径(a)的下限优选为50μm,更优选为60μm,进一步优选为70μm。如果平均气泡直径在上述范围,则发泡粒子成形体的压缩物性不会降低,从而得到良好的发泡粒子成形体。
(发泡粒子成形体的平均气泡直径的测量)
在本发明中,所述的发泡粒子成形体的平均气泡直径基于ASTM D3576-77如下地进行测量。
用扫描型电子显微镜对将发泡粒子成形体的中心部分大致二等分的切割面进行照片摄影。在得到的截面照片中,从成形体中的切割面的中心附近沿厚度方向与宽度方向等间隔地划出直线,对与该直线相交的气泡的数量的全部进行计数。然后,用该直线的合计长度除以计数的气泡数,将得到的值作为气泡的平均弦长。将该平均弦长除以0.616,由此将得到的值作为发泡粒子成形体的气泡直径。对至少10个部位进行该操作,将各发泡粒子成形体的气泡直径的算术平均值作为平均气泡直径。
(发泡粒子成形体的表面硬度)
进而,优选为,本发明的发泡粒子成形体的表面硬度的C型硬度计硬度为15~50。如果C型硬度计硬度在该范围,则能够制成具备高缓冲性、高弹性恢复性的特性的发泡粒子成形体。
(发泡粒子成形体的最小厚度)
即使在发泡粒子成形体的整体厚度的壁厚较薄的情况下,本发明的发泡粒子成形体也具有良好的熔合性与表面性。此外,即使是在成形体中部分地具有最小厚度为5mm以下的薄壁部、优选为具有3mm~5mm的薄壁部的发泡粒子成形体,也能够制成均匀且具有优良的表面性的发泡粒子成形体。
(发泡粒子成形体的拉伸强度)
本发明的发泡粒子成形体的拉伸强度优选为0.3MPa以上。利用本发明得到的发泡粒子成形体是在成形体内部发泡粒子彼此相互牢固地熔合的成形体,成形体的拉伸物性尤其得到提高。教导了如果上述拉伸强度为0.3MPa以上,则发泡粒子成形体的发泡粒子间的熔合性良好,并且耐久性优良,能够应用于座垫材料、运动垫材、鞋底材料等用途。从上述观点来看,拉伸强度更优选为0.4MPa以上,进一步优选为0.5MPa以上,特别优选为0.6MPa以上。另外,发泡粒子成形体的拉伸强度的上限大致为1MPa,优选为0.9MPa。
本发明中使用的发泡粒子,能够通过将非发泡的粒子经过包括交联、发泡剂的渗透、发泡工序的工序(B)来制造,所述非发泡粒子是通过后述的工序(A)所示的使多嵌段共聚物混合、造粒的工序等得到的。
〔工序(A):多嵌段共聚物的混合、造粒工序〕
通过以下方法等公知的造粒方法,制造多嵌段共聚物粒子(以下有时称为“聚合物粒子”):使多嵌段共聚物供给至挤压机,进行混合而制成熔融混合物,将该熔融混合物从挤压机挤压成线状,将该线状混合物切割成适合作为发泡粒子的大小。例如,在上述方法中,通过水冷对挤压成形为线状的熔融混合物进行冷却后,切割成规定长度,由此能够得到目标粒子重量的聚合物粒子。
由于多嵌段共聚物的熔融混合物是软质的,所以在使用线切割法的情况下,有可能容易产生切割错误或削角。从更小的粒子化的观点来看,优选使用在水中进行切割的水下切割法(UWC)。
所述聚合物粒子的每单位平均重量为0.8~8mg。另外,在聚合物粒子中也可以含有阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、导电性填料、抗菌剂等公知的添加物。这些添加剂可以在工序(A)的混合时得到聚合物粒子的工序中添加。
此外,也可以在所述聚合物粒子中添加气泡调节剂(也称为“气泡成核剂”或“成核剂”)。作为气泡调节剂,除了滑石、云母、硼酸锌、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、石膏、沸石、硼砂、氢氧化铝、碳等无机物之外,还能够列举磷酸类成核剂、苯酚类成核剂、胺类成核剂、聚四氟乙烯(PTFE)等聚氟乙烯类树脂粉末等有机类成核剂。气泡调节剂可以通过在得到聚合物粒子的工序中向挤压机供给,而使聚合物粒子中含有气泡调节剂。聚合物粒子中的气泡调节剂的比例,相对于多嵌段共聚物100重量份优选为0.01~1重量份。
此外,气泡调节剂的平均粒径优选为0.01~50μm,更优选为0.1~30μm。另外,该平均粒径能够通过离心沉降粒度测量法进行测量。
另外,本发明中使用的发泡粒子能够通过改变气泡调节剂的种类、添加量、发泡方法、发泡温度、发泡剂量、发泡气氛等发泡条件、以及改变树脂的特性等,得到目标平均气泡直径、平均表层厚度的发泡粒子。例如,如果增大气泡调节剂(气泡成核剂)的添加量,则由于气泡核的量增加,因此存在气泡变小且气泡膜厚变薄的倾向。作为气泡调节剂而含有硼酸锌等水合物的物质由于其水合水作用于发泡,因此气泡直径具有变大的倾向。
〔工序(B):聚合物粒子的交联、发泡剂的渗透、发泡工序〕
在工序(B)中,使聚合物粒子与交联剂一起在密闭容器中分散至水等的分散介质,在搅拌下进行加热从而使聚合物粒子软化、交联,并使发泡剂渗透于聚合物粒子,从而得到发泡性交联粒子。然后,使发泡性交联粒子发泡,得到发泡粒子。
(分散介质)
作为用于在本发明的发泡粒子成形体中使用的发泡粒子的制造的分散介质,只要是不溶解聚合物粒子的分散介质,就没有特别限定。作为分散介质,例如能够列举水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。优选的分散介质是水。
(分散)
使聚合物粒子分散至上述分散介质。例如,使用搅拌机使聚合物粒子分散至上述分散介质。
在工序(B)中,也可以在上述分散介质中进一步添加分散剂。作为分散剂,例如能够列举聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素等有机类分散剂;氧化铝、氧化锌、高岭土、云母、磷酸镁、磷酸三钙等难溶性无机盐等。此外,也可以在上述分散介质中进一步添加表面活性剂。作为表面活性剂,例如能够列举油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、其他的一般用于悬浮聚合的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。
(密闭容器)
在工序(B)中使用的密闭容器只要是能够密闭的容器,就没有特别地限定。在工序(B)中,共聚物粒子被加热,密闭容器内的压力上升,因此密闭容器需要能够耐受工序(B)中的压力的上升。密闭容器例如是高压釜。
(交联剂以及交联)
为了在工序(B)中为了使聚合物粒子交联,能够使用交联剂。可以预先将交联剂添加到分散介质中,也可以使聚合物粒子分散至分散介质之后将交联剂添加至分散介质中。交联剂只要能够使上述多嵌段共聚物交联即可,没有特别地限定。作为交联剂,能够使用为了使聚乙烯类树脂交联而使用的、以往公知的有机过氧化物,例如能够列举过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯等过氧化异丙苯酯(Percumyl)类化合物;1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物等过氧化丁酯(Perbutyl)类化合物;过氧化苯甲酸叔己酯等过氧化己酯(Perhexyl)类化合物;1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯等的过氧化辛酯(Perocta)类化合物等。其中,优选为过氧化异丙苯酯类化合物、过氧化丁酯类化合物,更优选为过氧化二异丙苯。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。交联剂的掺混量的上限,相对于多嵌段共聚物(聚合物粒子)100重量份,优选为3.0重量份,更优选为2.5重量份。交联剂的掺混量的下限,相对于多嵌段共聚物(聚合物粒子)100重量份,优选为0.1重量份,更优选为0.2重量份。
如果交联剂的掺混量在上述范围内,则构成聚合物粒子的所述多嵌段共聚物被交联,从而得到具有适度的凝胶率的交联粒子。该交联粒子能够充分发泡,并且在发泡时,形成气泡的气泡壁能够充分地耐受发泡。
交联反应优选是在如下的温度条件下进行的:构成分散至分散介质中的聚合物粒子的多嵌段共聚物软化、交联剂实质上分解的温度以上的温度,具体而言是在有机过氧化物的1小时半衰期温度以上、并且在多嵌段共聚物的熔点以上的温度。优选在该温度下保持1分钟~200分钟并进行交联反应。
(发泡)
优选为,在密闭容器内的分散介质中添加使将聚合物粒子交联而得到的交联粒子发泡的发泡剂,使发泡剂渗透于软化状态的交联粒子。发泡剂渗透的温度(渗透温度)只要是交联粒子成为软化状态的温度以上的温度,就没有特别地限定,例如,该渗透温度的上限优选为180℃,更优选为170℃,进一步优选为165℃。此外,该渗透温度的下限优选为100℃,更优选为130℃,进一步优选为140℃。
(发泡剂)
所使用的发泡剂只要是使上述交联粒子发泡的发泡剂就没有特别限定。作为发泡剂例如能够列举空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氧气、氖气等无机物理发泡剂;丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪族烃;环己烷、环戊烷等脂环式烃;氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷以及二氯甲烷等的卤代烃;二甲醚、二乙醚以及甲基乙基醚等的二烷基醚等的有机物理发泡剂。其中,优选是不破坏臭氧层并且便宜的无机物理发泡剂,更优选氮气、空气以及二氧化碳,特别优选二氧化碳。能够单独使用或者两种以上组合使用这些发泡剂。发泡剂的掺混量可以考虑作为目标的发泡粒子的表观密度、多嵌段共聚物的种类、发泡剂的种类等来决定,通常相对于多嵌段共聚物100重量份而言,在有机物理发泡剂的情况下优选使用2~20重量份,在无机物理发泡剂的情况下优选使用0.5~20重量份。另外,上述交联、渗透、发泡工序优选是作为单一密闭容器中的一连串的工序来进行。
(发泡粒子的制作)
在使发泡剂渗透的同时,将被加热的发泡性交联粒子在比密闭容器内的压力低的压力的气氛下放出并使其发泡,从而制作发泡粒子。具体而言,一边将密闭容器内的压力保持为发泡剂的蒸气压以上的压力,一边打开密闭容器内的水面下的一端,将含有发泡剂的发泡性交联粒子与分散介质一起从密闭容器内放出至比密闭容器内的压力低的气氛下,通常是放出至大气压下,从而使发泡性交联粒子发泡(称为“直接发泡法”)。通过该方法制作发泡粒子。
虽然说明了利用密闭容器进行制造的方法作为发泡粒子的制造方法,但发泡粒子的制造方法不限定于上述制造方法。例如,存在以下方法:使多嵌段共聚物、交联剂及发泡剂供给至挤压机并熔融,使多嵌段共聚物交联后,从安装于挤压机的前端的模具将交联后的多嵌段共聚物挤压发泡,进一步冷却后,通过造粒而切割成粒子状,制成发泡粒子,此外,还可以是以下方法:从密闭容器中取出通过所述工序(A)、(B)得到的发泡性交联粒子,脱水干燥后,利用加热介质对发泡性交联粒子进行加热使其发泡,制成发泡粒子。进而,在上述中,虽然示出了在聚合物粒子中使用有机过氧化物进行交联的方法,但本发明中的交联处理并不限于使用有机过氧化物,还能够使用其他公知的方法,例如,使用电子射线交联法等进行交联处理,也能够制成交联粒子或发泡性交联粒子。
此外,本发明的发泡粒子成形体所使用的发泡粒子,通过在表面附着阴离子型表面活性剂,能够提高模内成形时的熔合性。所述阴离子型表面活性剂例示有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸酯型和高分子型的阴离子型表面活性剂。在所述阴离子型表面活性剂中,特别是由于可以得到在模内成形时的熔合性提高效果优良的交联发泡粒子,所以优选使烷基磺酸盐、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸磺酸共聚物盐附着于发泡粒子的表面。此外,所述阴离子型表面活性剂能够单独使用或者两种以上混合使用。
附着于所述发泡粒子的阴离子型表面活性剂的每单位表面积的附着量优选为2mg/m2以上,更优选为5mg/m2以上,特别优选为20mg/m2以上。另一方面,该每单位表面积的附着量的上限大致为100mg/m2以下。此外,阴离子型表面活性剂向发泡粒子的包覆量能够采用基于使用全有机碳〔TOC(Total Organic Carbon)〕测量装置测量的值计算出的值。在本发明中,TOC的测量使用岛津制作所制的总有机碳计(商品名:TOC-VCSH)进行。由于水中的总碳(TC)是由总有机碳(TOC)和碳成分即无机碳(IC)构成,因此存在TC=TOC+IC的关系,进而变形为TOC=TC-IC。因此,TOC能够通过TC-IC法求出。
(发泡粒子的平均气泡直径)
在本发明所使用的发泡粒子中,能够使平均气泡直径(a)的上限为200μm,更优选为180μm,进一步优选为160μm。能够使平均气泡直径(a)的下限为50μm,更优选为60μm,进一步优选为70μm。如果平均气泡直径在上述范围,则在成形时不会发生气泡破裂而连续气泡化,此外,熔合性不会降低,从而得到良好的发泡粒子成形体。
另外,如下所述地求出平均气泡直径。首先,用扫描型电子显微镜对将发泡粒子成形体的中心部分大致二等分的切割面进行照片摄影。接着,在得到的截面照片中,从发泡粒子切割面的中心附近沿8个方向等间隔地划出直线,对与该直线相交的气泡的数量全部进行计数,用该直线的合计长度除以计数的气泡数,将得到的值作为气泡的平均弦长。将该平均弦长除以0.616,将得到的值作为发泡粒子的气泡直径。对至少10个发泡粒子进行该操作,并将各发泡粒子成形体的气泡直径的算术平均值作为平均气泡直径。
(发泡粒子的表观密度、体积密度和平均粒径)
本发明的发泡粒子成形体所使用的发泡粒子的表观密度的上限优选为200g/L,更优选为180g/L,进一步优选为160g/L。此外,发泡粒子的表观密度的下限优选为50g/L,更优选为55g/L,进一步优选为60g/L。通过使发泡粒子的表观密度在上述范围内,能够得到目标成形体密度的发泡粒子成形体。
能够通过以下方法求出所述表观密度:准备装有乙醇的量筒,在该量筒中使用金属丝网等将500个以上的发泡粒子(发泡粒子组的重量Wt)沉入,通过乙醇的液位上升量读取发泡粒子组的容积,将加入到量筒的发泡粒子组的重量除以该容积从而计算出表观密度。
此外,本发明的发泡粒子成形体中使用的发泡粒子的体积密度的上限(g/L)优选为125g/L,更优选为110g/L,进一步优选为100g/L。此外,体积密度的下限(g/L)优选为30g/L,更优选为33g/L,进一步优选为35g/L。本发明中所说的体积密度(g/L)的测量方法如下。首先,准备空的量筒,在该量筒中加入500个以上的发泡粒子。将加入到量筒中的发泡粒子组的重量除以此时的量筒的刻度所表示的容积进行计算,从而能够求出体积密度(g/L)。
此外,本发明中使用的发泡粒子的平均粒径的上限优选为6mm,更优选为5mm。此外,平均粒径的下限优选为0.5mm,更优选为1mm。如果发泡粒子的平均粒径在上述范围,则容易制造发泡粒子,并且在将发泡粒子模内成形时,容易将发泡粒子填充至模具内。另外,发泡粒子的平均粒径例如能够通过调整发泡剂量、发泡条件、聚合物粒子的粒径等来进行控制。对于发泡粒子的平均粒径,能够对任意的100个发泡粒子测量各自的最大直径,将计算出的值的平均值作为发泡粒子的平均粒径示出。
[发泡粒子成形体]
本发明的发泡粒子成形体能够通过将由交联聚合物构成的发泡粒子模内成形从而得到,该交联聚合物是使聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物交联而成。
(模内成形)
能够利用以往公知的方法,将发泡粒子填充至成形模具内,使用蒸汽等加热介质通过加热成形得到发泡粒子成形体。具体而言,在将发泡粒子填充至成形模具内之后,通过向成形模具内导入蒸汽等加热介质,加热发泡粒子并使其发泡,从而能够得到相互熔合并赋予模内的成形空间的形状的发泡粒子成形体。此外,本发明中的模内成形优选为通过以下的加压成形法(例如,特公昭51-22951号公报)进行:利用空气等加压气体预先对发泡粒子进行加压处理从而提高发泡粒子内的压力,将发泡粒子内的压力调整为0.01~0.2MPa(G)(G是仪表压力)后,在大气压下或减压下将发泡粒子填充至成形模腔内并闭模后,接着向模内供给蒸汽等加热介质,从而使发泡粒子加热熔合。此外,还能够通过以下的压缩填充成形法(特公平4-46217号公报)进行成形:在利用压缩气体加压到大气压以上的模腔内填充加压到该压力以上的发泡粒子后,向模腔内供给蒸汽等热介质进行加热,从而使发泡粒子加热熔合。除此之外,还能够通过以下的常压填充成形法(特公平6-49795号公报)进行成形:将通过在特殊条件下得到的二次发泡力高的发泡粒子在大气压下或减压下填充至阴阳一对成形模具的模腔内后,接着供给蒸汽等热介质进行加热,从而使发泡粒子加热熔合,或者能够通过组合了上述方法的方法(特公平6-22919号公报)等进行成形。
在本发明的发泡粒子成形体的具体的模内成形中,以使裂口为10~250体积%、优选为15~220体积%的方式将发泡粒子填充至成形模具内的情况下,通过满足特定的发泡粒子重量与成形体表面的发泡粒子个数,能够得到兼具熔合性和表面性的发泡粒子成形体。特别是,在得到厚度较薄的成形体的情况下,优选使裂口为100体积%以上。
另外,若要对裂口进行说明,则裂口为在将发泡粒子填充到成形模腔内时,高效地填充超过模腔体积的发泡粒子的量的方法。此外,将不使成形模完全闭模的成形模的开口部分称为裂口,以所述开口部分的体积相对于成形模的模腔体积的比率(%)来表示。另外,通过裂口进行成形,在将发泡粒子填充至成型模具内以后,在导入蒸汽时最终成形模具被关闭,其结果是被填充的发泡粒子被压缩而成形。
接着,利用实施例对本发明进一步进行详细地说明,但是本发明并不受这些例子的任何限定。
[评价]
对于实施例、比较例中使用的发泡粒子、发泡粒子成形体,实施以下的评价。另外,在成形体评价时,将结束了熟化等的发泡粒子成形体在23℃、湿度50%的条件下放置了24小时后的样品进行测量等。
(发泡粒子的重量)
粒子重量作为平均粒子重量[mg]进行计算,随机选择100个粒子,测量所选择的100个粒子的重量[mg],除以100得到该平均粒子重量[mg]。
(发泡粒子的表观密度、体积密度和平均粒径)
通过上述的测量方法进行测量。
(发泡粒子、发泡粒子成形体的平均气泡直径)
通过上述的测量方法对发泡粒子、发泡粒子成形体进行测量,求出算术平均值。
(发泡粒子和成形体的凝胶率)
通过上述的热二甲苯萃取法进行测量。
(发泡粒子成形体的成形体密度)
通过上述的测量方法进行测量。
(发泡粒子成形体表面的发泡粒子的个数)
通过上述的测量方法进行测量。
(多嵌段共聚物的弯曲弹性模量)
依据JISK 7171(2016年)中记载的测量法对多嵌段共聚物的弯曲弹性模量进行。测量是以如下方式进行的:制作80×10×4mm的试验片,在使用10kg的测力传感器,支点间距离64mm、弯曲速度2mm/min的条件下对3点的弯曲进行测量。弯曲弹性模量根据位移0.5~1.0mm之间的梯度来计算。
(发泡粒子成形体的拉伸强度、拉伸伸长率)
首先,依据JISK 6767(1999年),以发泡粒子成形体的整个面为切取面(除表皮部分以外)的方式使用立式刨切机从发泡粒子成形体制作切取片,使用钢丝锯将切出为哑铃状1号形(测量部的长度为40mm、宽度为10mm、厚度为10mm)作为试验片。另外,在成形体厚度为10mm以下的情况下,制成该成形体厚度的试验片。以500mm/分钟的试验速度对试验片实施拉伸试验,测量拉伸时的最大载荷及切割时的标线间距离,将拉伸时的最大拉伸应力作为拉伸强度,将断裂时的伸长率作为拉伸伸长率。
(外观(赋形性、表面空隙))
作为表面外观的评价、向薄壁部填充的填充性、薄壁部的赋形性的评价,将从发泡粒子成形体的中央部起100mm×100mm的范围作为试验片而切取,从试验片的角向对角线上画线,数出在该线上的1mm2的大小以上的空隙(间隙)的数目,如下所述地进行评价。
A:空隙的数量不足5个
B:空隙的数量为5个以上且不足10个
C:空隙的数量为10个以上
(发泡粒子成形体的恢复性)
测量与在模内成形中使用的平板形状的模具的尺寸对应的发泡粒子成形体的端部(距端10mm内侧)与中心部(纵向、横向均为2等分的部分)的厚度。另外,对于模具的厚度,由于在模内成形后成形体收缩,因此能够得到尺寸比模具尺寸小的成形体。接着,计算出发泡粒子成形体的厚度比(成形体中心部的厚度/成形体端部的厚度×100(%)),如下所述地进行评价。
A:厚度比为95%以上
B:厚度比为90%以上且不足95%
C:厚度比不足90%
(发泡粒子成形体的表面硬度)
另外,C型硬度计硬度能够通过将JISK7312(1996年)所规定的硬度计C(高分子计器株式会社制,商品名Asker橡胶硬度计C型)安装在恒压载荷器(高分子计器株式会社制CL-150L)从而进行测量。对于发泡粒子成形体的两个表面,分别测量除成形体的端部以外的任意部位的各10处,求出算术平均值。
(实施例1-1)
<多嵌段共聚物的粒子的制作>
在密度887g/L、熔点120℃、熔体流动速率5.4g/10分钟(190℃、载荷2.16kg)、A型硬度计硬度86、弯曲弹性模量28MPa的、具有聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(陶氏化学公司制造,INFUSE9530)100重量份中添加作为气泡调节剂的硼酸锌(富田制药(株)制、硼酸锌2335、平均粒径6μm)1000ppm进而投入挤压机中,进行熔融混合,从φ1.1mm的模具挤压到水中,用水下切割法切割并造粒以使粒子重量为1.6mg,从而得到聚合物粒子。
<发泡粒子的制作>
将得到的聚合物粒子1kg与3升作为分散介质的水、3g作为分散剂的高岭土、0.04g烷基苯磺酸钠、作为交联剂的过氧化二异丙苯以及作为发泡剂的二氧化碳(干冰)装入至容积5L的密闭容器内,其中,相对于聚合物粒子100重量份,过氧化二异丙苯的混合量为0.8重量份、二氧化碳(干冰)为7.0重量份,然后,在搅拌下升温至交联温度以及发泡温度即160℃,保持30分钟。然后,一边以利用二氧化碳施加背压而使容器内压力恒定为4.0MPa(G)的方式进行调整,一边在表1所示的温度中的分散介质的温度(发泡温度)下将渗透了发泡剂的粒子与分散介质一起排出至大气压下,从而得到发泡粒子。
<发泡粒子成形体的制作>
将得到的发泡粒子投入至密闭容器,用0.2MPa(G)的压缩空气加压12小时从而向发泡粒子内赋予0.05MPa(G)的内压,并取出。对取出的泡发粒子进行如下的模内成形:在长250mm、宽200mm、厚度4mm的平板形状的模具中,在成形模具不完全闭模的状态下使所述模具的开口部分为7.6mm(使模具开口部分的体积为380cm3)从而填充所述发泡粒子,然后,在闭模并使裂口为190%的状态下,利用水蒸气进行加热后,进行冷却并从模具中取出成形体,进而将该发泡粒子成形体在调整为60℃的烘箱内熟化12小时后取出,得到发泡粒子成形体。对得到的成形体的成形体密度、凝胶率、表面性以及表面硬度等进行了评价。这些结果与各种条件等共同示出在表1。
(实施例1-2)
在实施例1-1中,在长250mm、宽200mm、厚度20mm的平板形状的模具中,在成形模具不完全闭模的状态下使所述模具的开口部分为4mm(使模具开口部分的体积为200cm3)从而填充所述发泡粒子,然后,在闭模并使裂口为20%的状态下进行成形。此外,除了降低成形压以外,与实施例1-1同样地得到平板状发泡粒子成形体。将这些结果与成形条件等一同示出在表1中。
由于以使用特定的树脂重量的发泡粒子、满足成形体表面的发泡粒子个数的方式进行成形,所以模具内的发泡粒子具有良好的二次发泡性与成形性,即使裂口为20%,也能够得到兼顾熔合性与表面性的发泡粒子成形体。
(实施例2-1、2-2)
在实施例2-1中,除了在制造实施例1-1的发泡粒子时,使用φ1.3mm的模具而使粒子的重量成为5.0mg的方式进行制备以外,使成形模具的厚度为4mm而与实施例1-1同样地进行制备,从而得到发泡粒子成形体。在实施例2-2中,使成形模具的厚度为20mm而与实施例1-2同样地进行制备,从而得到发泡粒子成形体。对得到的发泡粒子成形体进行了评价。结果示出在表1。
(比较例1-1、1-2)
在制造发泡粒子时,除了使用φ0.6mm的模具、使粒子重量为0.4mg地进行制备以外,分别在与实施例1-1以及1-2相同的条件下得到比较例1-1以及比较例1-2的发泡粒子成形体。
在比较例1-1中,不能够得到具有目标发泡倍率的成形体,特别是,成形体内部的熔合降低而熔合性较差,成形体的拉伸伸长率在120%以下。在比较例1-2中,由于成形体表面的发泡粒子的个数不足,导致发泡粒子的二次发泡性较差,得到的发泡粒子成形体熔合性较差。此外,由于发泡粒子重量较小而发泡粒子的比表面积较大,导致发泡粒子成形体的恢复性较差,因此难以得到良好的发泡粒子成形体。
(比较例2-1、2-2)
在制造发泡粒子时,除了使用φ1.6mm的模具、使粒子重量为10.0mg地进行制备以外,分别在与实施例1-1以及1-2相同的条件下得到比较例2-1以及比较例2-2的发泡粒子成形体,并进行了评价。
在比较例2-1中,由于发泡粒子重量过大,导致发泡粒子的充填性降低,不能够赋予目标的成形体的形状,从而不能够得到薄壁的成形体。在比较例2-2中,虽然熔合性得到了改善,但在成形体的端部残留有发泡粒子的曲面,赋形性降低,此外,成形体表面存在间隙,从而表面性降低,不能够得到良好的发泡粒子成形体。
[表1]
工业实用性
本发明的发泡粒子成形体,是由交联聚合物构成的发泡粒子的模内发泡粒子成形体,该交联聚合物是使聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物交联而成,发泡粒子成形体的密度为40~150g/L,采用热二甲苯萃取法得到的凝胶率为30~70重量%,发泡粒子的粒子重量为0.8~8mg,在所述发泡粒子成形体表面,每单位面积的发泡粒子的个数为5~30个/cm2,所述发泡粒子成形体的拉伸伸长率为120%以上,因此,能够提供熔合性与表面性优良的发泡粒子成形体,从而能够合适地利用于座垫材料、运动垫材料、鞋底材料、地板材料等。

Claims (6)

1.一种发泡粒子成形体,是由交联聚合物构成的发泡粒子的发泡粒子成形体,该交联聚合物是使聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物交联而成,其特征在于,所述发泡粒子成形体的密度为40~150g/L,采用热二甲苯萃取法得到的所述发泡粒子成形体的凝胶率为30~70重量%,所述发泡粒子成形体的拉伸伸长率为120%以上,所述发泡粒子的粒子重量为0.8~8mg,在所述发泡粒子成形体表面,每单位面积的发泡粒子的个数为5~30个/cm2
2.如权利要求1所述的发泡粒子成形体,其特征在于,所述发泡粒子成形体的平均气泡直径为50~200μm。
3.如权利要求1或2所述的发泡粒子成形体,其特征在于,所述发泡粒子的粒子重量为1~4mg。
4.如权利要求1~3中的任一项所述的发泡粒子成形体,其特征在于,所述发泡粒子成形体的成形体表面的C型硬度计硬度为15~50。
5.如权利要求1~4中的任一项所述的发泡粒子成形体,其特征在于,所述发泡粒子成形体具有最小厚度在5mm以下的薄壁部。
6.如权利要求1~5中的任一项所述的发泡粒子成形体,其特征在于,所述多嵌段共聚物为聚乙烯嵌段与乙烯/1-辛烯共聚物嵌段的多嵌段共聚物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107428982A (zh) * 2015-03-13 2017-12-01 株式会社钟化 聚丙烯系树脂发泡粒子及其制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6836866B2 (ja) 2016-09-16 2021-03-03 株式会社ジェイエスピー 架橋発泡粒子とその成形体
JP6519813B2 (ja) * 2016-11-11 2019-05-29 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子とその成形体
EP3540005B1 (en) * 2016-11-14 2021-08-11 JSP Corporation Foam particle moulded article, sole cushion, and method for producing foam particles
JP2020084148A (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子成形体及び発泡粒子成形体の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001164021A (ja) * 1999-12-03 2001-06-19 Mitsui Chemicals Inc ポリエチレン系樹脂発泡体
CN1369520A (zh) * 2001-02-01 2002-09-18 三井化学株式会社 烯烃类弹性体交联发泡体用弹性体组合物及其用途
JP2003206364A (ja) * 2001-11-12 2003-07-22 Sekisui Film Kk 微多孔フィルム及びその製造方法
JP2005060566A (ja) * 2003-08-14 2005-03-10 Japan Polyolefins Co Ltd 多孔フィルムおよびその製造方法
JP2007169527A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Jsr Corp 熱可塑性エラストマー組成物、発泡体及びその製造方法
CN101155864A (zh) * 2005-01-31 2008-04-02 Jsr株式会社 泡沫成型品的成型方法和泡沫成型品

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1008525B (it) 1972-12-19 1976-11-30 Kanegafuchi Chemical Ind Collegamento di sci a blocco ad inerzia metodo ed apparecchio di stampag gio per resine poliolefiniche espanse
JPH0649795B2 (ja) 1985-11-29 1994-06-29 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子成型体の製造方法
JPH0622919B2 (ja) 1985-12-26 1994-03-30 三菱油化バ−デイツシエ株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形法
JPS62151325A (ja) 1985-12-26 1987-07-06 Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形法
JP2887291B2 (ja) * 1989-08-30 1999-04-26 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法
JP2000154270A (ja) * 1998-11-19 2000-06-06 Chisso Corp 発泡ポリプロピレン系組成物及び発泡成形体
JP2006022138A (ja) * 2004-07-06 2006-01-26 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
BRPI0609814B1 (pt) 2005-03-17 2019-01-15 Dow Global Technologies Inc espuma, composição espumável e artigo espumado
JP5490573B2 (ja) * 2010-03-09 2014-05-14 株式会社イノアックコーポレーション 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体
JP2012201820A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡成形体およびその製造方法
JP6093604B2 (ja) * 2013-03-08 2017-03-08 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその成形体
JP6643814B2 (ja) * 2015-05-14 2020-02-12 株式会社ジェイエスピー 架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体
JP6583909B2 (ja) * 2015-05-29 2019-10-02 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001164021A (ja) * 1999-12-03 2001-06-19 Mitsui Chemicals Inc ポリエチレン系樹脂発泡体
CN1369520A (zh) * 2001-02-01 2002-09-18 三井化学株式会社 烯烃类弹性体交联发泡体用弹性体组合物及其用途
CN1252171C (zh) * 2001-02-01 2006-04-19 三井化学株式会社 烯烃类弹性体交联发泡体用弹性体组合物及其用途
JP2003206364A (ja) * 2001-11-12 2003-07-22 Sekisui Film Kk 微多孔フィルム及びその製造方法
JP2005060566A (ja) * 2003-08-14 2005-03-10 Japan Polyolefins Co Ltd 多孔フィルムおよびその製造方法
CN101155864A (zh) * 2005-01-31 2008-04-02 Jsr株式会社 泡沫成型品的成型方法和泡沫成型品
JP2007169527A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Jsr Corp 熱可塑性エラストマー組成物、発泡体及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107428982A (zh) * 2015-03-13 2017-12-01 株式会社钟化 聚丙烯系树脂发泡粒子及其制造方法
CN107428982B (zh) * 2015-03-13 2020-08-28 株式会社钟化 聚丙烯系树脂发泡粒子及其制造方法

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Publication number Publication date
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JP2018058961A (ja) 2018-04-12
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