CN107531932A - 交联发泡粒子以及发泡粒子成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术问题在于，提供一种发泡粒子以及使用该发泡粒子的发泡粒子成形体，所述发泡粒子能够制作模内成形性优良、轻量性、柔软性、回弹性以及拉伸特性平衡优良的发泡粒子成形体。为了解决该技术问题，本发明提供如下的交联发泡粒子：是使聚乙烯嵌段与乙烯/α‑烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物的粒子交联并发泡而成的交联发泡粒子，多嵌段共聚物在190℃、载荷2.16kg中的熔体流动速率为2～10g/10分，基于ASTM D2240测量的肖氏A硬度为65～90，采用热二甲苯萃取法得到的交联发泡粒子的凝胶率为30～60％。本发明的发泡粒子成形体是将本发明的交联发泡粒子模内成形而得。本发明的发泡粒子成形体的表观密度为40～150g/L。

Description

交联发泡粒子以及发泡粒子成形体
技术领域
本发明涉及包含乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的交联发泡粒子及其发泡粒子成形体。
背景技术
聚烯烃类树脂发泡粒子根据用途能够成形为各种各样的形状。而且，由该发泡粒子模内成形得到的聚烯烃类发泡粒子成形体，能够用于各种包装缓冲材料、汽车的撞击吸收材料、建筑材料等广泛用途。但是，在将以往公知的聚烯烃类树脂发泡粒子成形体用于座垫材料、运动垫材料、鞋底材料等的用途时，存在聚烯烃类树脂发泡粒子成形体的回弹性、柔软性以及恢复性不充分的情况。此外，在用于座垫材料、运动垫材料以及鞋底材料等的用途时，优选是进一步改善聚烯烃类树脂发泡粒子成形体的拉伸特性。因此，需要适合用于这些用途的、代替聚烯烃类树脂发泡粒子的新的发泡粒子。作为像那样的柔软性优良的发泡粒子，公知有作为现有技术的例如包含聚烯烃类树脂与弹性体的发泡体(例如，参照专利文献1以及专利文献2)以及包含乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的发泡体(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003－147116号公报
专利文献2：日本特开2011－132356号公报
专利文献3：日本特开2013－64137号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，将使用专利文献1所述的发泡粒子制作的发泡粒子成形体用于座垫材料、运动垫材料、鞋底材料等用途时，存在轻量性不充分的情况。此外，使用专利文献2记载的发泡粒子制作的发泡粒子成形体，虽然轻量性优良，但是在用于上述用途的情况下，需要进一步提高柔软性、拉伸特性以及恢复性。进而，专利文献3虽然记载了发泡粒子，但是没有对将发泡粒子模内成形而成的发泡粒子成形体进行充分地研究。因此，本发明的目的在于，提供一种发泡粒子及其成形体，所述发泡粒子能够制作模内成形性优良，轻量性、柔软性、回弹性、恢复性以及拉伸特性平衡优良的发泡粒子成形体。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人不断锐意研究的结果，发现通过采用以下所示的构成能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即本发明如下。
[1]一种交联发泡粒子，是使聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物的粒子交联并发泡而成的交联发泡粒子，多嵌段共聚物在190℃、载荷2.16kg中的熔体流动速率为2～10g/10分，基于ASTMD2240测量的肖氏A硬度为65～90，采用热二甲苯萃取法得到的交联发泡粒子的凝胶率为30～60％。
[2]一种发泡粒子成形体，将上述[1]所述的交联发泡粒子模内成形而得。
[3]如上述[2]所述的发泡粒子成形体，成形体的表观密度为40～150g/L。
发明效果
根据本发明，能够提供发泡粒子及其成形体，所述发泡粒子能够制作模内成形性优良，并且轻量性、柔软性、回弹性、恢复性以及拉伸特性平衡优良的发泡粒子成形体。
具体实施方式
[交联发泡粒子]
本发明的交联发泡粒子，是使聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物(以下简称为多嵌段共聚物)的粒子交联并发泡而成。
(多嵌段共聚物)
上述多嵌段共聚物具有聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段。多嵌段共聚物，例如能够通过下述的式(1)表示。
(AB)n (1)
(在式中，n为1以上的整数，A表示硬嵌段，B表示软嵌段。)
此处，A的硬嵌段(以下称为A嵌段)是指聚乙烯嵌段。B的软嵌段(以下称为B嵌段)是指乙烯/α-烯烃共聚物嵌段。A嵌段以及B嵌段优选是排列为直链状。此外，虽然A嵌段以及B嵌段也可以规则地排列，但是优选是排列为无规则状。进而，多嵌段共聚物优选是不包含A嵌段以及B嵌段以外的第3嵌段。
相对于聚乙烯嵌段的质量，构成A嵌段的聚乙烯嵌段中的乙烯成分的比例优选是大于95质量％，更优选是大于98质量％。另一方面，在构成B嵌段的乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中，α-烯烃成分的比例相对于乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的质量，优选是大于5质量％，更优选是大于10质量％，进一步优选是大于15质量％。
构成多嵌段共聚物中的B嵌段的乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的比例，相对于多嵌段共聚物的质量，优选是1～99质量％，更优选是5～95质量％。聚乙烯嵌段的比例以及乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的比例，能够基于差示扫描热量测量(DSC)或者核磁共振(NMR)得到的数据进行计算。
构成多嵌段共聚物中的B嵌段的乙烯/α-烯烃共聚物嵌段优选是至少为1个的C3～C20的α-烯烃与乙烯的共聚物的嵌段。在乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中，与乙烯共聚的α-烯烃能够列举，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等，也可以组合地使用这些烯烃。从工业上的易得到性或各特性、经济性等的观点来看，能够列举丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯作为与乙烯共聚的α-烯烃，特别优选是1-辛烯。
在多嵌段共聚物中能够列举，例如专利文献3所述的乙烯/α-烯烃的共聚物。此外，作为多嵌段共聚物中的市售产品能够列举，例如陶氏化学(股份)公司制的商品名称“Infuse”等。
能够使用公知的聚合方法制作乙烯/α-烯烃的共聚物，所述公知的聚合方法使用公知的烯烃聚合用催化剂。在乙烯/α-烯烃的共聚物的制造方法中能够列举，例如使用由齐格勒-纳塔聚合催化剂所代表的多位点催化剂，或由茂金属类催化剂或后茂金属类催化剂所代表的单位点催化剂的淤浆聚合法、溶液聚合法、气相聚合法等，此外，能够列举使用自由基引发剂的本体聚合法等。
在不妨碍本发明的目的效果的范围内，多嵌段共聚物的粒子(以下也称为聚合物粒子)也可以含有多嵌段共聚物以外的其他的聚合物。多嵌段共聚物以外的其他的聚合物能够列举，例如聚烯烃类树脂(例如聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚丁烯类树脂)、聚苯乙烯类树脂等的热塑性树脂或热塑性弹性体(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、这些的氢化物)、动态交联型的弹性体(乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM))等。相对于多嵌段共聚物100质量份，所述其他聚合物的配比优选是10质量份以下，更优选是5质量份以下，特别优选是仅由所述多嵌段共聚物构成。
多嵌段共聚物在190℃，载荷2.16kg下的熔体流动速率为2～10g/10分，优选是3～8g/10分，更优选是4～7g/10分。因为在多嵌段共聚物的熔体流动速率过低的情况下，交联发泡粒子的熔合性变低，所以存在难以将交联发泡粒子模内成形而制作发泡粒子成形体的情况。另一方面，在多嵌段共聚物的熔体流动速率过高的情况下，存在以下的情况：由交联发泡粒子模内成形而得到的发泡粒子成形体的恢复性变差，从而不能得到期望的物性。另外，该熔体流动速率是以JISK7210-1:2014为依据，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测量的值。
多嵌段共聚物的肖氏A硬度为65～90，优选是75～90，更优选是76～88。在多嵌段共聚物的肖氏A硬度过低的情况下，存在以下情况：多嵌段共聚物的交联发泡粒子收缩，或者由交联发泡粒子模内成形而得的发泡粒子成形体的恢复性变差，从而不能得到期望的物性。另一方面，在多嵌段共聚物的肖氏A硬度过高的情况下，存在发泡粒子成形体的柔软性变差而不能得到期望的物性的情况。另外肖氏A硬度是基于ASTMD2240测量的值。
多嵌段共聚物的表观密度优选是700～1000g/L,更优选是800～900g/L。
此外，多嵌段共聚物的熔点优选是110～130℃，更优选是115～125℃。若多嵌段共聚物的熔点为上述范围，则能够使50℃中的压缩永久变形变小。多嵌段共聚物的熔点是基于JIS K7121(1987年)所记载的热通量差示扫描热量测量法测量的。具体而言，多嵌段共聚物的熔点能够从DSC曲线中确定的吸热峰的峰值温度求出，所述DSC曲线通过以下方式得到：以10℃/分的升温速度由30℃升温到200℃后，以10℃/分的冷却速度降温到30℃，再次以10℃/分的升温速度由30℃升温到200℃时而得到DSC曲线。另外，在上述第2DSC曲线中出现多个吸热峰的情况下，以面积最大的吸热峰的峰值温度为熔点。
多嵌段共聚物的弯曲弹性模量优选是10～30MPa，更优选是12～30MPa。另外，多嵌段共聚物的弯曲弹性模量是依据JIS K 7171:2008所述的测量法测量的值。
(其他的添加剂)
在不妨碍本发明的目的效果的范围内，能够在多嵌段共聚物的粒子中添加其他的添加剂。作为其他的添加剂能够列举，例如抗氧化剂、防紫外线剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、金属钝化剂、导电性填料或者气泡调节剂等。作为气泡调节剂能够例示，例如硼酸锌、滑石、碳酸钙、硼砂、氢氧化铝、二氧化硅、沸石、碳等的无机粉体或磷酸类成核剂、苯酚类成核剂、胺类成核剂、聚氟乙烯类树脂粉末等的有机类粉体。这些添加剂相对于所述多嵌段共聚物的总计100质量份，优选是20质量份以下，更优选是10质量份以下，进而优选是5质量份以下。另外，这些添加剂通常是以必要最小限度的量进行使用。此外，能够通过例如在制造聚合物粒子时，在挤压机内将这些添加剂与多嵌段共聚物一同进行添加、捏合，从而使得聚合物粒子中含有这些添加剂。
(交联发泡粒子)
本发明的交联发泡粒子的平均粒子直径优选是0.5～10mm，更优选是1～8mm，进而优选是2～5mm。若交联发泡粒子的平均粒子直径为上述范围，则容易制造交联发泡粒子，并且在对交联发泡粒子进行模内成形时，使交联发泡粒子填充至模具内变得容易。另外，能够通过例如调整发泡剂量、发泡条件、聚合物粒子的粒径等控制交联发泡粒子的平均粒子直径。
此外，本发明的交联发泡粒子的表观密度优选是50～280g/L,更优选是50～250g/L，进而优选是60～180g/L，特别优选是80～140g/L。通过使交联发泡粒子的表观密度为上述范围，能够进一步使由交联发泡粒子模内成形而制作的发泡粒子成形体的轻量性、柔软性以及回弹性优良。
另外，交联发泡粒子的平均粒子直径以及交联发泡粒子的表观密度，能够通过如下方式来测量。首先，将交联发泡粒子组在相对湿度50％、温度23℃、1atm的条件下放置2天。接着，准备装有温度为23℃的水的量筒，使用金属丝网等的道具，将放置了2天的任意量的交联发泡粒子组(发泡粒子组的质量W1)沉入至上述量筒内的水中。然后，考虑金属丝网等道具的体积，根据水位上升量测量读取的预交联发泡粒子组的容积V1[L]。通过将该容积V1除以量筒所装入的交联发泡粒子的个数(N)(V1/N)，算出每个交联发泡粒子的平均体积。然后，将具有与得到的平均体积相同体积的理想圆球的直径作为交联发泡粒子的平均粒子直径[mm]。此外，通过将量筒所装入的预交联发泡粒子组的质量W1(g)除以容积V1(W1/V1)，能够求出交联发泡粒子的表观密度。
采用热二甲苯萃取法得到的交联发泡粒子的凝胶率为30～60％。在凝胶率过低的情况下，由交联发泡粒子模内成形而得的发泡粒子成形体的恢复性变差，从而不能得到期望的物性。另一方面，在凝胶率过高的情况下，因为交联发泡粒子彼此的熔合性变低，所以存在难以制作交联发泡粒子成形体的情况。从上述观点来看，交联发泡粒子的凝胶率优选是35～58％，更优选是40～55％。此外，在使用熔体流动速率较低的聚合物粒子的情况下，优选是使凝胶率在上述范围内变低。另一方面，在使用熔体流动速率较高的聚合物粒子的情况下，优选是使凝胶率在上述范围内变高。
除了后述的交联剂的添加量以外，也能够根据聚合物粒子在密闭容器内交联时的搅拌条件、升温条件等调节所述凝胶率。另外，采用热二甲苯萃取法测量凝胶率，能够以如下的方式进行。首先，称量约1g的试料(将称量的试料质量作为G1(g)。)，在100g的二甲苯中煮沸6小时之后，用100目的金属丝网迅速地过滤。接着，在80℃的减压干燥机中，使残留在金属丝网上的沸腾二甲苯不溶性成分干燥8小时，之后称量不溶性成分的质量(将称量的沸腾二甲苯不溶性成分的质量作为G2(g)。)。根据下述公式(2)，由上述测量的试料质量与沸腾二甲苯不溶性成分的质量求出凝胶率。
凝胶率(％)＝G2(g)÷G1(g)×100 (2)
此外，通过使阴离子型表面活性剂附着在本发明的交联发泡粒子的表面上，能够提高模内成形时的熔合性。所述阴离子型表面活性剂能够例示碳酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸脂型、高分子型的表面活性剂。即便在所述阴离子型表面活性剂中，也能够得到模内成形时的熔合性提高效果特别优良的交联发泡粒子，因此在交联发泡粒子中，优选是能够使烷基磺酸盐、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸磺酸共聚物盐附着在交联发泡粒子的表面。此外，能够单独或者混合使用2种以上所述阴离子型表面活性剂。
交联发泡粒子在阴离子型表面活性剂的单位表面积的附着量优选是2mg/m2以上，更优选是5mg/m2以上，特别优选是20mg/m2以上。另一方面，该单位表面积的附着量的上限大致为100mg/m2以下。此外，阴离子型表面活性剂向交联发泡粒子的包覆量能够采用如下的值，所述值是基于使用TOC(总有机碳；Total Organic Carbon)测量装置测量的值算出的。另外，能够通过使用岛津总有机碳分析仪TOC-VCSH，以TC-IC法进行TOC的测量。
[交联发泡粒子的制造方法]
能够通过包含以下说明的工序(A)、工序(B)、工序(C)以及工序(D)的方法制作本发明的交联发泡粒子。
(工序(A))
在工序(A)中，在密闭容器内，使聚合物粒子分散在分散介质中。
能够通过以下的方法等公知的造粒方法制造聚合物粒子，所述方法是将多嵌段共聚物供给至挤压机，并进行捏合作为熔融捏合物，将该熔融捏合物从挤压机挤压成线状，将该线状捏合物切断成适合作为制作交联发泡粒子的大小的方法。例如，能够在所述的方法中，通过水冷对挤压成形为线状的熔融捏合物进行冷却后，切断为规定的长度，由此得到聚合物粒子。在切断为规定长度时，能够采用例如线切割法。此外，能够通过在对该熔融捏合物进行挤压后立刻切断的热切割法或在水中进行切断的水下切割法等得到聚合物粒子。
每个聚合物粒子的平均质量，通常优选是0.01～10mg，更优选是0.1～5mg。另外，聚合物粒子的平均质量是随机挑选的100个聚合物粒子的质量(mg)除以100得到的值。
(分散介质)
工序(A)中使用的分散介质，只要是不溶解聚合物粒子的分散介质，就没有特别地限定。分散介质能够列举，例如水、乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇等。优选的分散介质为水。
(分散)
使聚合物粒子分散在上述分散介质中。分散方法是例如使用搅拌机使聚合物粒子分散在上述分散介质中。
也可以在工序(A)中，进而将分散剂添加至上述分散介质中。分散剂能够列举，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素等的有机分散剂，氧化铝、氧化锌、高岭土、云母、磷酸镁、磷酸三钙等的难溶性无机盐等。此外，也能够进而将表面活性剂添加至上述分散介质中。表面活性剂能够列举例如油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、以及一般用于悬浮聚合的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。
(密闭容器)
在工序(A)中使用的密闭容器，只要是能够密闭的容器，就没有特别地限定。共聚物粒子在后述的工序(B)中被加热，密闭容器内的压力上升，因此密闭容器需要能够耐受工序(B)中的压力上升。密闭容器例如是高压釜。
(交联剂)
在工序(A)中，为了将聚合物粒子在上述分散介质中交联，能够使用交联剂。可以预先将交联剂添加至分散介质中，也可以使聚合物粒子分散之后将交联剂添加至分散介质中。交联剂只要能够使上述多嵌段共聚物交联，就没有特别地限定。交联剂能够列举例如过氧化二异丙苯、2，5-叔丁基过苯甲酸酯、1，1-二叔丁基过氧环己烷等过氧化物。可以单独或者组合2种以上地使用这些交联剂。相对于多嵌段共聚物100质量份，交联剂的混合量优选是0.6～1质量份，更优选是0.65～0.95质量份，进而优选是0.7～0.9质量份。若交联剂的混合量为上述范围，则聚合物粒子能够提高交联的效率，从而获得具有适度的凝胶率的交联粒子，交联粒子能够充分地发泡，并且能够赋予可充分地耐受发泡的强度。
(工序(B))
在工序(B)中，在密闭容器内，工序(A)中分散在分散介质中的聚合物粒子的多嵌段共聚物软化，并加热至交联剂实质上分解的温度以上的温度。由此产生多嵌段共聚物的交联。虽然加热温度没有特别地限定，但优选是例如100～170℃的范围。
(工序(C))
在工序(C)中，在工序(B)之后，将使交联粒子发泡的发泡剂添加至密闭容器内的分散介质，使发泡剂渗透至软化状态的交联粒子中。使发泡剂渗透的温度，只要是交联粒子变为软化状态的温度以上的温度，就没有特别地限定，但优选是例如100～170℃的范围。
(发泡剂)
工序(C)中使用的发泡剂，只要是使上述交联粒子发泡的发泡剂就没有特别地限定。发泡剂能够列举空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氧气、氖气等的无机物理发泡剂，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等的脂肪族烃，环己烷、环戊烷等的脂环式烃，氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等的卤代烃，二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等的二烷基醚等的有机物理发泡剂等。这些发泡剂中，优选是不破环臭氧层并且便宜的无机物理发泡剂，更优选是氮气、空气、二氧化碳，特别优选是二氧化碳。能够单独或者组合2种以上地使用上述发泡剂。发泡剂的混合量是通过考虑目标发泡粒子的表观密度、多嵌段共聚物的种类、发泡剂的种类等而决定的，通常是相对于多嵌段共聚物100质量份，如果是有机物理发泡剂，则优选使用5～50质量份，如果是无机物理发泡剂，则优选使用0.5～30质量份。另外，上述交联、渗透、发泡工序优选是作为在单一的密闭容器中的一连串的工序来进行。
(工序(D))
在工序(D)中，将通过工序(C)渗透有发泡剂并被加热的发泡性交联粒子，放出至比密闭容器内的压力更低的压力的气氛下，从而制造交联发泡粒子。具体而言，通过一边将密闭容器内的压力保持在发泡剂的蒸气压以上的压力，一边打开密闭容器内的水面下的一端，将含有发泡剂的发泡性交联粒子与分散介质一起从密闭容器内放出至比密闭容器内的压力低的气氛下，通常是放出至大气压下，使发泡性交联粒子发泡，从而制作交联发泡粒子。
虽然说明了利用密闭容器进行制造的方法作为交联发泡粒子的制造方法，但是交联发泡粒子的制造方法并不限定于上述制造方法。例如，存在下述两种方法等。其一是：将多嵌段共聚物、交联剂以及发泡剂供给至挤压机并熔融，使多嵌段共聚物交联、渗透后，通过从安装在挤压机的前端的模具，对交联后的多嵌段共聚物进行挤压发泡，制造多嵌段共聚物的交联发泡体，在将这些冷却后，通过造粒切断为粒子状。另外一个方法是，从密闭容器取出由工序(A)～(C)得到的发泡性交联粒子，脱水干燥后，通过加热媒介加热发泡性交联粒子，并使其发泡，由此制造交联发泡粒子。进而，虽然在上述内容中，示出了在聚合物粒子中使用有机过氧化物的交联方法，但是本发明中的交联处理，并不限于使用有机过氧化物，能够通过其他的公知方法，例如使用电子射线交联法等进行交联处理，制造交联粒子或者交联发泡粒子。
[发泡粒子成形体]
发泡粒子成形体能够通过将本发明的交联发泡粒子模内成形而得。
(模内成形)
能够通过以往公知的方法，将交联发泡粒子填充至成形模具内，使用蒸汽等的加热媒介通过加热成形获得发泡粒子成形体。具体而言，通过将交联发泡粒子填充至成形模具内后，将蒸汽等的加热媒介导入至成形模具内，加热交联发泡粒子并使其发泡、相互地熔融从而赋予成形空间的形状，由此能够获得发泡粒子成形体。此外，本发明中的模内成形优选是通过加压成形法(例如，特公昭51-22951号公报)进行。加压成形法以如下方式进行：首先，通过空气等的加压气体对交联发泡粒子预先进行加压处理，提高发泡粒子内的压力，将发泡粒子内的压力调整为0.01～0.2MPa(G)(G是仪表压力)后，在大气压下或者减压下将交联发泡粒子填充至成形模具腔内进行锁模。接着，通过将蒸汽等的加热媒介供给至模具内，使交联发泡粒子加热熔融进行成形。
(表观密度)
本发明的发泡粒子成形体的表观密度优选是40～220g/L，更优选是40～150g/L，进而优选是45～140g/L，特别优选是50～130g/L。若发泡粒子成形体的表观密度为上述范围，则发泡粒子成形体的轻量性、柔软性、回弹性、恢复性以及拉伸特性平衡较为优良。所述发泡粒子成形体的表观密度(g/L)由成形体的质量W(g)除以体积(V)求出(W/V)。
(熔合性)
使成形体折弯断裂，将断裂面上露出的发泡粒子中材料破坏的发泡粒子的比率作为材料破坏率，能够通过该材料破坏率评价熔合性。材料破坏率优选是80％以上，更优选是95％以上。若熔合性在上述范围，则最大拉伸应力、拉伸断裂伸长率等的物性优良，成为适合座垫材料、运动垫材料、鞋底材料等用途的成形体。
(50％变形时的压缩应力)
发泡粒子成形体在50％变形时的压缩应力，通过JIS K6767:1999求出。压缩应力在50％变形时的值越低，柔软性越优良，成为适合座垫材料、运动垫材料、鞋底材料等用途的成形体。在用于上述那样的用途时，所述压缩应力优选是300kPa以下，更优选是250kPa以下，进而优选是200kPa以下。
(压缩永久变形)
本发明的发泡粒子成形体，基于JIS K6767:1999，在23℃的温度下测量的压缩永久变形优选是5％以下，更优选是3％以下，进而优选是2％以下。此外，本发明的发泡粒子成形体，在温度50℃的高温下测量的压缩永久变形优选是15％以下，更优选是10％以下，进而优选是7％以下。若发泡粒子成形体在上述范围，则压缩后的形状的恢复性优良，因此适合座垫材料、运动垫材料、鞋底材料等用途。
(拉伸时的最大拉伸应力、拉伸断裂伸长率)
发泡粒子成形体的最大拉伸应力优选是0.25MPa以上，更优选是0.3MPa以上，进而优选是0.4MPa以上。最大拉伸应力的上限没有特别地规定，大致为1MPa左右。此外，发泡粒子成形体的拉伸断裂伸长率优选是80％以上，更优选是100％以上，进而优选是150％以上。若拉伸断裂伸长率在上述范围，则拉伸特性优良，因此适合上述用途。另外，发泡粒子成形体能够以JIS K6767:1999为基准，进行发泡粒子成形体的拉伸试验，由此求出拉伸时的最大拉伸应力以及拉伸断裂伸长率。
(回弹弹性模量)
发泡粒子成形体的回弹弹性模量能够通过将发泡粒子成形体作为试验片的落球试验求出。落球试验是使254.6g的铁球从600mm的高度落下，测量铁球从试验片弹回的弹回高度H(mm)，按照公式(3)求出回弹弹性模量。
回弹弹性模量(％)＝H/600×100(％) (3)
发泡粒子成形体的回弹弹性模量，优选是45％以上，更优选是50％以上，进而优选是60％以上。另一方面，上限大致为90％左右。若回弹弹性模量为上述范围，则回弹性优良，因此能够适合用于座垫材料、运动垫材料、鞋底材料等用途。
在本发明中，通过将交联发泡粒子模内成形，能够得到熔合性优良、不收缩的发泡粒子成形体，所述交联发泡粒子是使聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物的粒子交联并发泡的交联发泡粒子，所述多嵌段共聚物在190℃、载荷2.16kg条件下的熔体流动速率为2～10g/10分，基于ASTM D2240测量的肖氏A硬度为65～90，采用热二甲苯萃取法得到的所述交联发泡粒子的凝胶率为30～60％。此外，本发明的交联发泡粒子成形性优良，因此使用交联发泡粒子得到的发泡粒子成形体，是兼具轻量性、柔软性、恢复性、拉伸特性以及回弹性的、平衡优良的发泡粒子成形体。
实施例
接着，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明并不受这些例子的任何限定。
[评价]
对实施例以及比较例中使用的多嵌段共聚物以及多嵌段共聚物的粒子的评价，以如下方式实施。
(多嵌段共聚物的表观密度)
以ASTM D792为基准测量多嵌段共聚物的表观密度。
(肖氏A硬度)
以ASTM D2240为基准测量多嵌段共聚物的肖氏A硬度。
(熔体流动速率)
多嵌段共聚物的熔体流动速率是在温度190℃、载荷2.16kg的条件下，以JISK7210-1:2014为基准测量的。
(多嵌段共聚物的熔点)
多嵌段共聚物的熔点是以JIS K7121-1987为基准求出的。具体而言，多嵌段共聚物的熔点是以颗粒状的多嵌段共聚物2mg为试验片，基于JIS K7121-1987所记载的热通量差示扫描热量测量法，以10℃/分的升温速度由30℃升温到200℃后，以10℃/分的冷却速度降温到30℃，再次以10℃/分的升温速度由30℃升温到200℃时得到的DSC曲线而确定的吸热峰的峰值温度。另外，测量装置使用热通量差示扫描热量测量装置(SII纳米技术(股份)公司制，型号：DSC7020)。
(弯曲弹性模量)
多嵌段共聚物的弯曲弹性模量是以JIS K7171:2008所记载的测量法为基准进行测量的。将多嵌段共聚物热压成板状后，做成厚4mm×宽10mm×长80mm的试验片，在室温23℃、湿度50％的恒温室内放置24小时，支点间距离为64mm，压头的半径R1为5.0mm，支承台的半径R2为5.0mm，试验速度为2mm/min，在室温23℃、湿度50％的条件下，通过精密万能试验机AUTOGRAPH AGS-10kNG((株)岛津制作所制)进行测量，采用算出的值的算术平均值(5个)作为弯曲弹性模量。
对通过实施例以及比较例制作的交联发泡粒子实施了如下的评价。
(交联发泡粒子的表观密度)
测量在室温23℃、相对湿度50％、1atm的条件下放置2天、大约500cm3的交联发泡粒子组的质量(g)，使用金属丝网将该交联发泡粒子组沉入1L的量筒内，所述量筒中装有300cc的23℃的水，从水位上升量的刻度求出交联发泡粒子组的体积V(cm3)，将交联发泡粒子组的质量W除以体积V的值(W/V)换算为[g/L]的单位，算出交联发泡粒子的表观密度。
(凝胶率)
称量约1g的交联发泡粒子的试料(将称量的试料质量作为G1(g)。)，在100g的二甲苯中煮沸8小时之后，用100目的金属丝网迅速地过滤。接着，使残留在金属丝网上的沸腾二甲苯不溶性成分在20℃干燥24小时，之后称量不溶性成分的质量(将称量的沸腾二甲苯不溶性成分的质量作为G2(g)。)。根据下述公式(2)算出凝胶率。
凝胶率(％)＝G2(g)÷G1(g)×100 (2)
对由实施例以及比较例制作的发泡粒子成形体实施了如下的评价。
(发泡粒子成形体的表观密度)
从发泡粒子成形体随机地切取除去了成形时的表皮层、长50mm×宽50mm×厚25mm的长方体状的3个试验片，测量各试验片的质量以及体积，算出3个试验片的表观密度，由其算术平均值求出发泡粒子成形体的表观密度。
(50％变形时的压缩应力)
通过测量发泡粒子成形体的50％的压缩应力，评价发泡粒子成形体的机械强度。从发泡粒子成形体随机地切取除去了成形时的表皮层、长50mm×宽50mm×厚25mm的长方体状的3个试验片，对该试验片使用AUTOGRAPHAGS-X((株)岛津制作所制)，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，将压缩速度设为10mm/分，以JIS K 6767:1999为基准求出50％变形时的荷重，除以试验片的受压面积，由此进行计算，求出各试验片的50％压缩应力[kPa]，由其算术平均值求出50％压缩应力。
(压缩永久变形)
从发泡粒子成形体随机地切取除去了成形时的表皮层、长50mm×宽50mm×厚25mm的长方体状的3个试验片，基于JIS K 6767:1999，分别在温度23℃、50℃，相对湿度50％的环境下，在厚度方向上以25％的压缩状态放置22小时，压缩释放24小时后测量厚度，求出各试验片的压缩永久变形(％)，由其算术平均值求出压缩永久变形。
(拉伸时的最大拉伸应力、拉伸断裂伸长率)
首先，以JIS K 6767:1999为基准，使用立式刨切机，以发泡粒子成形体的整个面为切取面，从发泡粒子成形体切取120mm×25mm×10mm，从而制作切取片。接着，测量了切取片的密度(g/L)。使用钢丝锯，将切取片切出为哑铃状1号形(测量部分的长40mm，宽10mm，厚10mm)，从而制作试验片。以500mm/min的试验速度对试验片实施拉伸试验，测量拉伸时的最大拉伸应力以及拉伸断裂伸长率。将试验片在拉伸断裂时的长L(mm)的值代入以下的公式(4)求出拉伸断裂伸长率。
拉伸断裂伸长率＝L/40×100％ (4)
另外，试验片的密度(g/L)，是将质量w(g)除以由长、宽、厚的长度求出的体积v(cm3)，进行单位换算求出的。
(回弹弹性模量)
发泡粒子成形体的回弹弹性模量是由落球试验进行评价的。从发泡粒子成形体切取长50mm、宽50mm、厚40mm的试验片从而准备测量样品。另外，试验片是以在平面(50mm×50mm)的一个面具有表皮面的方式切取的。以试验片的表皮面朝上的方式将试验片放置在平面上，使254.6g的铁球从600mm的高度落下，测量从试验片弹回的铁球的弹回高度H(mm)，按照公式(3)求出回弹弹性模量，从而进行评价。
回弹弹性模量(％)＝H/600×100(％) (3)
(熔合性)
求出多个材料断裂率，对其进行算术平均，从而评价发泡粒子成形体的熔合性。使发泡粒子成形体折弯断裂，求出断裂面上存在的发泡粒子的数量(C1)与破坏的发泡粒子的数量(C2)，由相对于上述发泡粒子断裂的发泡粒子的比率(C2/C1×100)算出材料断裂率。使用不同的试验片进行5次所述测量，求出各自的材料断裂率，对这些材料断裂率进行算数平均从而评价熔合性。另外，材料断裂率为95％以上被评价为“优”，材料断裂率为80％以上不足95％的被评价为“良”，材料断裂率为20％以上不足80％的被评价为“较差”，材料断裂率不足20％的被评价为“差”。
(发泡粒子成形体的收缩)
将模内成形得到的发泡粒子成形体在调整为60℃的烤箱内加热干燥熟化12小时后，对发泡粒子成形体的厚度方向的尺寸进行测量，从而评价进行向发泡粒子性成形体的内侧收缩为凹状的评价。具体的测量方法是，首先，测量与模内成形中使用的长250mm，宽200mm，厚50mm的平板形状的金属模具的尺寸相对应的发泡粒子成形体的端部(从边缘向内侧10mm)与中心部(纵向、横向都2等分的部分)的厚度。接着，算出发泡粒子成形体的厚度比(成形体中心部的厚度/成形体端部的厚度×100(％))。而且，在厚度比为95％以上的情况下评价为“良”，在不足95％的情况下评价为“差”，从而对收缩进行评价。
[实施例以及比较例的交联发泡粒子以及发泡粒子成形体的制作]
接着，对实施例以及比较例的交联发泡粒子以及发泡粒子成形体的制作方法进行说明。
(实施例1)
<多嵌段共聚物的粒子的制作>
将具有熔点120℃、熔体流动速率5.4g/10分(190℃、载荷2.16kg)、肖氏A硬度86的聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(聚合物1(参照表1))投入至挤压机，熔融捏合，从Φ2mm的模具挤压成线状，在水中冷却之后由造粒机切割成质量约5mg的粒子，从而进行造粒，得到多嵌段共聚物的粒子。
<交联发泡粒子的制作>
将得到的多嵌段共聚物的粒子1kg与作为分散介质的水3升、作为分散剂的高岭土3g、0.04g烷基苯磺酸钠以及作为交联剂的过氧化二异丙苯混合，其中，相对于100质量份的多嵌段共聚物，过氧化二异丙苯的混合量为0.8质量份，将2.0质量份的干冰作为发泡剂装入至容积5L的密闭容器内，在搅拌下升温到交联、发泡温度即160℃，保持30分钟后，将内容物放出至大气压下，得到交联发泡粒子。此时的蒸气压为1.7MPa(G)。
<发泡粒子成形体的制作>
将得到的交联发泡粒子投入至密闭容器，在0.2MPa(G)的压缩空气下加压12小时，将0.14MPa(G)的内压赋予至交联发泡粒子内，取出后，将该交联发泡粒子填充至长250mm、宽200mm、厚50mmm的平板形状的金属模具内，由水蒸气加热后进行冷却，从金属模具取出成形体，由此进行模内成形，进而将该发泡粒子成形体在调整为60℃的烤箱内加热干燥熟化12小时后取出，得到发泡粒子成形体。
(实施例2)
除了在制造交联发泡粒子时，将干冰的量变更为4.0质量份，将发泡条件的蒸气压设为2.5MPa(G)以外，与实施例1相同地制造交联发泡粒子以及发泡粒子成形体。
(实施例3)
除了在制造交联发泡粒子时，将干冰的量变更为8.0质量份，将发泡条件的蒸气压设为4.5MPa(G)以外，与实施例1相同地制造交联发泡粒子以及发泡粒子成形体。
(实施例4)
除了在制造交联发泡粒子时，将干冰的量变更为1.0质量份以外，与实施例1相同地制造交联发泡粒子以及发泡粒子成形体。
(实施例5)
以与实施例2相同的方法制造交联发泡粒子后，将溶液投入至搅拌机中，搅拌混合15分钟后，在40℃的烤箱内干燥12小时，获得实施例5的交联发泡粒子，所述溶液是通过使0.27g的聚丙烯酸钠盐溶解在50ml的水中而得的。将得到的交联发泡粒子投入至密闭容器中，不加压地利用裂口填充(裂口75％)进行模内成形，由此制造发泡粒子成形体。具体而言，在填充交联发泡粒子时，不完全进行锁模，以比成形用密闭容器的体积扩张75％的状态进行填充，接着以成为成形用密闭容器的体积的方式完全地锁模进行模内成形。
(实施例6)
除了将使用的聚合物改为聚合物2(参照表1)以外，通过与实施例1相同的方法制造交联发泡粒子以及发泡粒子成形体。
(实施例7)
除了将使用的聚合物改为聚合物2(参照表1)，将制造交联发泡粒子时的蒸气压设为2.5MPa(G)以外，通过与实施例1相同的方法制造交联发泡粒子以及发泡粒子成形体。
(实施例8)
除了将使用的聚合物改为聚合物2(参照表1)，将制造交联发泡粒子时的蒸气压设为4.0MPa(G)以外，通过与实施例1相同的方法制造交联发泡粒子以及发泡粒子成形体。
(实施例9)
使用与实施例1相同的多嵌段共聚物的粒子，除了将作为交联、发泡工序中的交联剂的过氧化二异丙苯相对于多嵌段共聚物的粒子100质量份的混合量设为0.7质量份以外，与实施例1相同地制造交联发泡粒子以及发泡粒子成形体。
(比较例1)
虽然除了使用聚合物3(参照表1)以外，以与实施例1相同的操作得到交联发泡粒子，但是能够观察到发泡粒子成形体出现了收缩。
(比较例2)
虽然除了使用聚合物4(参照表1)以外，以与实施例1相同的操作得到交联发泡粒子，但是发泡粒子成形体熔合性显著降低，是能够观察到收缩的成形体。此外，因为发泡粒子成形体的熔合不良导致不能测量50％压缩应力、压缩永久变形、回弹弹性模量(落球试验)。
(比较例3)
虽然除了使用聚合物5(参照表1)以外，以与实施例1相同的操作得到交联发泡粒子，但是发泡粒子成形体熔合性显著降低，是能够观察到收缩的成形体。此外，因为发泡粒子成形体的熔合不良导致不能测量50％压缩应力、压缩永久变形、回弹弹性模量(落球试验)。
(比较例4)
虽然使用与实施例1相同的多嵌段共聚物构成的粒子，将作为交联、发泡工序中的交联剂的过氧化二异丙苯相对于多嵌段共聚物的粒子100质量份的混合量设为1.0质量份，得到凝胶率较高的交联发泡粒子，但是发泡粒子成形体的熔合性降低，能够观察到收缩。
(比较例5)
虽然使用与实施例1相同的多嵌段共聚物构成的粒子，将作为交联、发泡工序中的交联剂的过氧化二异丙苯相对于多嵌段共聚物的粒子100质量份的混合量设为0.6质量份，得到凝胶率低的交联发泡粒子，但是在收缩较小的范围内不熔合，无法得到良好的成形体。
在以下的表1中示出通过实施例以及比较例制作发泡粒子时使用的聚合物1～5，在以下的表2中示出交联条件以及发泡条件和通过实施例以及比较例制造发泡粒子成形体时的成形条件。
[表1]
[表2]
[评价结果]
在以下的表3中示出以上的实施例以及比较例的评价结果。
从实施例1～9的评价结果可知，使用190℃、载荷2.16kg中的熔体流动速率为2～10g/10分、肖氏A硬度为65～90的聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物的粒子，并且采用热二甲苯萃取法测得的该粒子发泡而制作的交联发泡粒子的凝胶率为30～60％，由此能够制作模内成形性优良，轻量型、柔软性、回弹性、恢复性以及拉伸特性平衡优良的发泡粒子成形体。
另一方面，在比较例1中，因为多嵌段共聚物的粒子的熔体流动速率过高，所以制作的发泡粒子成形体显著地收缩，在50℃中的压缩永久变形变大，恢复性变差。
此外，在比较例2中，因为多嵌段共聚物的粒子的熔体流动速率过低，所以对发泡粒子成形体进行成形时的熔合性变差，难以得到良好的发泡粒子成形体。
进而，在比较例3中，因为多嵌段共聚物的粒子的肖氏A硬度过低，所以在模内成形时显著地收缩，从而难以得到良好的发泡粒子成形体。
此外，在比较例4中，因为交联发泡粒子的凝胶率过高，所以由比较例4制作的发泡粒子成形体熔合性变差，其最大拉伸应力以及拉伸断裂伸长率较小。
进而，在比较例5中，因为交联发泡粒子的凝胶率过低，所以模内成形时显著地收缩，发泡粒子成形体在50℃中的压缩永久变形较大。

Claims (3)

1.一种交联发泡粒子，是使聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物的粒子交联并发泡而成的交联发泡粒子，其特征在于，
所述多嵌段共聚物在190℃、载荷2.16kg中的熔体流动速率为2～10g/10分，基于ASTMD2240测得的肖氏A硬度为65～90，采用热二甲苯萃取法得到的所述交联发泡粒子的凝胶率为30～60％。
2.一种发泡粒子成形体，其特征在于，将权利要求1所述的交联发泡粒子模内成形而得。
3.如权利要求2所述的发泡粒子成形体，其特征在于，所述成形体的表观密度为40～150g/L。
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