CN115023459B - 交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒包含含有烯烃系热塑性弹性体的基材聚合物和具有下述通式(1)所示的化学结构的溴化双酚系阻燃剂。烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO与所述溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR以及熔点TmFR中的任一较低的一方的温度TFR之差TmTPO－TFR的值为‑5℃以上且40℃以下，二甲苯不溶成分为5质量％以上且80质量％以下，其中，所述通式(1)中的R1以及R3为1价的取代基，R2为2价的取代基，n为1以上且6以下的整数。
Description
技术领域
本发明涉及交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒及其制造方法。
背景技术
在专利文献1中记载了使包含交联的烯烃系热塑性弹性体的聚合物颗粒发泡而成的发泡颗粒。这种发泡颗粒具有轻量性、优异的回弹性以及拉伸物性等特性，因此上述发泡颗粒被使用于缓冲材料、鞋的鞋底、建筑材料、汽车用构件等广泛的用途。
近年来，为了扩大包含烯烃系热塑性弹性体的发泡颗粒的用途，期望进一步提高发泡颗粒的阻燃性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-216527号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了提高包含烯烃系热塑性弹性体的发泡颗粒的阻燃性，可以考虑单纯地将阻燃剂添加到烯烃系热塑性弹性体中的方法。但是，在发泡颗粒的制造过程中将阻燃剂添加到烯烃系热塑性弹性体中的情况下，在使烯烃系热塑性弹性体交联的工序中阻燃剂阻碍交联反应，有时使包含烯烃系热塑性弹性体的聚合物颗粒的发泡性变差。另外，即使在能够使聚合物颗粒发泡的情况下，所得到的发泡颗粒的熔接性也变低，有时难以进行模内成形。
本发明是鉴于上述背景而完成的，其目的在于提供具有优异的阻燃性、发泡性以及熔接性的交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的一个方式是一种交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒，其中，所述交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒包含含有烯烃系热塑性弹性体的基材聚合物和具有下述通式(1)所示的化学结构的溴化双酚系阻燃剂，
所述烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO与所述溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR以及熔点TmFR中的任一较低的一方的温度TFR之差TmTPO－TFR的值为-5℃以上且40℃以下，
二甲苯不溶成分为5质量％以上且80质量％以下。
[化1]
其中，所述通式(1)中的R1以及R3为1价的取代基，R2为2价的取代基，n为1以上且6以下的整数。
本发明的另一方式是一种交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒的制造方法，其是上述方式的交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒的制造方法，其中，所述制造方法包含：
分散工序，在该分散工序中，在密闭容器内，使包含所述基材聚合物和所述溴化双酚系阻燃剂的未发泡状态的聚合物颗粒分散于分散介质中；
交联工序，在该交联工序中，使作为交联剂的有机过氧化物与所述聚合物颗粒反应而使所述烯烃系热塑性弹性体交联；
发泡剂浸渍工序，在该发泡剂浸渍工序中，使发泡剂浸渍到所述聚合物颗粒中来制作发泡性聚合物颗粒；以及
发泡工序，在该发泡工序中，使所述发泡性聚合物颗粒发泡。
发明效果
上述交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒(以下，省略为“发泡颗粒”)中包含具有上述通式(1)所示的化学结构的溴化双酚系阻燃剂。另外，上述烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO与上述溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR以及熔点TmFR中的任一较低的一方的温度TFR之差TmTPO－TFR的值在上述特定的范围内。
通过对包含烯烃系热塑性弹性体的基材聚合物添加上述特定的溴化双酚系阻燃剂，在上述发泡颗粒的制造过程中，能够容易地使烯烃系热塑性弹性体交联。由此，能够提高上述发泡颗粒的发泡性以及熔接性。另外，通过在包含烯烃系热塑性弹性体的基材聚合物中添加上述特定的溴化双酚系阻燃剂，能够在维持发泡颗粒的熔接性的同时提高发泡颗粒的阻燃性。
以上的结果是，上述方式的交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒具有优异的阻燃性、发泡性以及熔接性。
另外，在上述交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒的制造方法中，作为阻燃剂，使用上述特定的溴化双酚系阻燃剂。因此，根据上述方式的交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒的制造方法，能够避免阻燃剂对交联反应的阻碍，能够容易地得到具备优异的阻燃性、发泡性以及熔接性的上述发泡颗粒。
具体实施方式
(发泡颗粒)
上述发泡颗粒中包含基材聚合物和溴化双酚系阻燃剂。
<基材聚合物>
基材聚合物包含烯烃系热塑性弹性体(TPO)。作为烯烃系热塑性弹性体，可举例示出为由丙烯系树脂构成的硬链段和由乙烯系橡胶构成的软链段的混合物、由聚乙烯嵌段构成的硬链段和由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物。在上述烯烃系热塑性弹性体中，基材聚合物优选包含由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物。
在由丙烯系树脂构成的硬链段和由乙烯系橡胶构成的软链段的混合物中，作为丙烯系树脂，例如可举例示出为丙烯均聚物、丙烯与乙烯或碳原子数为4～8的α-烯烃的共聚物等。另一方面，作为乙烯系橡胶，例如可举例示出为乙烯与碳原子数3～8的α-烯烃的共聚物、乙烯与5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、二环戊二烯等非共轭二烯的共聚物等。
在由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物中，作为聚乙烯嵌段，可举例示出为乙烯均聚物、乙烯与碳原子数为3～8的α-烯烃的共聚物等。另一方面，作为乙烯/α-烯烃共聚物嵌段，可举例示出为乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃的共聚物等。作为在乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中与乙烯共聚的α-烯烃，可举例示出为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。
其中，从工业上的获得容易性、各特性、经济性等观点出发，乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中的α-烯烃优选为选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯组成的群组中的一种或两种以上的α-烯烃，特别优选为1-辛烯。
上述聚乙烯嵌段中包含的源自乙烯的结构单元的比例相对于上述聚乙烯嵌段的质量优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上。另外，乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中的源自α-烯烃的结构单元的比例相对于乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的质量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另外，乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中的源自α-烯烃的结构单元的比例优选为50质量％以下。
此外，聚乙烯嵌段中包含的源自乙烯的结构单元的比例以及乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中包含的源自α-烯烃的结构单元的比例能够基于差示扫描量热测定中的DSC曲线或核磁共振中的NMR光谱来进行计算。
另外，作为烯烃系热塑性弹性体，也可以使用市售的烯烃系热塑性弹性体。作为市售的烯烃系热塑性弹性体，可举例示出为陶氏化学公司制造的“Infuse(注册商标)”、陶氏化学公司制造的“Affinity(注册商标)”、三菱化学株式会社制造的“THERMORUN(注册商标)”、三井化学株式会社制造的“MILASTOMER(注册商标)”、三井化学株式会社制造的“TAFMER(注册商标)”、住友化学株式会社制造的“住友TPE”、株式会社PrimePolymer制造的“PrimeTPO(注册商标)”等。
上述烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO与上述溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR以及熔点TmFR中的任一较低的一方的温度TFR之差TmTPO－TFR的值为-5℃以上且40℃以下。通过将TmTPO－TFR的值设为上述特定的范围，能够提高发泡颗粒的模内成形性。在TmTPO－TFR的值小于上述特定范围的情况下，存在导致发泡颗粒彼此的熔接性变差的隐患。从平衡良好地提高模内成形性和熔接性的观点出发，TmTPO－TFR的值的下限优选为0℃，更优选为5℃，进一步优选为10℃，特别优选为20℃。另外，从同样的观点出发，TmTPO－TFR的值的上限优选为38℃，更优选为35℃。
作为上述的熔接性的变差的原因，可以考虑以下两个理由。即，作为第一理由，据认为，在上述的溴化双酚系阻燃剂的TFR变得过高、TmTPO－TFR的值不满足上述特定的范围的情况下，在对发泡颗粒进行成形时，发泡颗粒的表面变得难以软化。作为第二理由，据认为，在TmTPO－TFR的值不满足上述特定的范围的情况下，使上述烯烃系热塑性弹性体交联时的交联温度TCL(后述)下的基材聚合物的流动性降低，交联剂难以浸渍到聚合物颗粒中，烯烃系热塑性弹性体的交联容易变得不均匀。
另一方面，在溴化双酚系阻燃剂的TFR过低、TmTPO－TFR的值大于上述特定的范围的情况下，在上述发泡颗粒的制造过程等中暴露于高温环境时，存在容易引起溴化双酚系阻燃剂的分解的隐患。另外，存在溴化双酚系阻燃剂的反应性增大、溴化双酚系阻燃剂阻碍基材聚合物的交联反应而损害发泡颗粒的发泡性的隐患。
在此，在溴化双酚系阻燃剂为具有熔点TmFR和玻璃化转变温度TgFR这两者的化合物的情况下，上述的“溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR以及熔点TmFR中的任一较低的一方的温度TFR”如字面所述，设为熔点TmFR以及玻璃化转变温度TgFR中的较低的一方的温度。此外，在这种化合物中，多数情况下玻璃化转变温度TgFR为比熔点TmFR低的温度。
另一方面，在溴化双酚系阻燃剂为仅具有熔点TmFR以及玻璃化转变温度TgFR中的任一者的化合物的情况下，上述的“溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR以及熔点TmFR中的任一较低的一方的温度TFR”设为熔点TmFR或玻璃化转变温度TgFR中的、存在的一方的温度。
溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR是指通过JIS K7121-1987中记载的热通量差示扫描量热测定而测定的中间点玻璃化转变温度。具体而言，基于JIS K7121-1987中记载的热通量差示扫描量热测定法，首先将样品以20℃/min的加热速度从30℃升温至200℃，接着以20℃/min的冷却速度从200℃冷却至30℃。之后，再次以20℃/min的加热速度从30℃升温至200℃，由此得到第二次升温时的DSC曲线。然后，可以使用第二次升温时的DSC曲线计算出溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR。
溴化双酚系阻燃剂的熔点TmFR可以基于JIS K7121-1987中规定的塑料的转变温度测定方法来进行测定。具体而言，首先，基于JIS K7121-1987中记载的热通量差示扫描量热测定法，将样品以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃，接着以10℃/分钟的冷却速度降温至30℃。之后，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃，由此得到第二次升温时的DSC曲线。然后，可以将由第二次升温时得到的DSC曲线确定的吸热峰的顶点温度作为溴化双酚系阻燃剂的熔点TmFR。此外，在第二次的升温中得到的DSC曲线中出现多个吸热峰的情况下，将面积最大的吸热峰的顶点温度作为熔点。
烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO优选为110℃以上且130℃以下。在该情况下，能够进一步提高模内成形时的发泡颗粒的熔接性，并且能够进一步提高模内成形时的成形体的成形恢复性。烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO的下限优选为112℃，进一步优选为115℃。烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO的上限优选为128℃，进一步优选为125℃。
烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO可以基于JIS K7121-1987中规定的塑料的转变温度测定方法来进行测定。具体而言，基于JIS K7121-1987中记载的热通量差示扫描量热测定法，首先将样品以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃，接着以10℃/分钟的冷却速度降温至30℃。之后，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃，由此得到第二次升温时的DSC曲线。然后，可以将由第二次升温时得到的DSC曲线确定的吸热峰的顶点温度作为烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO。此外，在第二次升温中得到的DSC曲线中出现多个吸热峰的情况下，将面积最大的吸热峰的顶点温度作为熔点。此外，在烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO的测定中，可以使用作为发泡颗粒的原料的烯烃系热塑性弹性体、发泡颗粒以及发泡颗粒成形体中的任一种作为样品。在后述的实施例中，使用作为发泡颗粒的原料的烯烃系热塑性弹性体进行烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO的测定。
从进一步提高发泡颗粒的模内成形性、所得到的发泡颗粒成形体的柔软性等的观点出发，上述烯烃系热塑性弹性体的弯曲弹性模量的下限优选为10MPa以上，更优选为20MPa以上。从同样的观点出发，上述烯烃系热塑性弹性体的弯曲弹性模量的上限优选为50MPa，更优选为40MPa。此外，烯烃系热塑性弹性体的弯曲弹性模量可以通过依据JISK7171：2008中记载的测定法进行测定而求出。此外，在烯烃系热塑性弹性体的弯曲弹性模量的测定中，可以使用作为发泡颗粒的原料的烯烃系热塑性弹性体、发泡颗粒以及发泡颗粒成形体中的任一种作为样品。在后述的实施例中，使用作为发泡颗粒的原料的烯烃系热塑性弹性体进行烯烃系热塑性弹性体的弯曲弹性模量的测定。
上述发泡颗粒的表观密度优选为40kg/m3以上且150kg/m3以下，更优选为40kg/m3以上且120kg/m3以下。通过对表观密度在上述特定范围内的发泡颗粒进行模内成形，能够进一步提高发泡颗粒成形体的阻燃性。
在基材聚合物中，可以在不损害上述作用效果的范围内包含烯烃系热塑性弹性体以外的聚合物。作为该聚合物，可以使用聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂等热塑性树脂、烯烃系热塑性弹性体以外的热塑性弹性体等。这些聚合物的含量相对于基材聚合物优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下，最优选为0质量％，即基材聚合物不包含烯烃系热塑性弹性体以外的聚合物。
此外，在基材聚合物中包含聚烯烃系树脂的情况下，基材聚合物中包含的聚烯烃系树脂优选为聚乙烯系树脂。在该情况下，聚乙烯系树脂的含量相对于基材聚合物优选为25％质量％以下。
<溴化双酚系阻燃剂>
上述发泡颗粒中包含具备上述通式(1)所示的化学结构的溴化双酚系阻燃剂。
[化2]
其中，上述通式(1)中的R1以及R3为1价的取代基，R2为2价的取代基，n为1以上且6以下的整数。
通过使上述发泡颗粒包含具备上述通式(1)所示的化学结构的溴化双酚系阻燃剂，从而在上述发泡颗粒的制造过程中使烯烃系热塑性弹性体交联时，避免阻燃剂对交联反应的阻碍，并且使得烯烃系热塑性弹性体的交联反应容易进行。其结果是，能够容易地避免发泡颗粒的发泡性变差。
作为通过使用上述特定的阻燃剂而能够避免发泡性变差的理由，例如可以考虑以下的理由。即，若在上述发泡颗粒的制造过程中添加以往对烯烃系热塑性弹性体以外的树脂、弹性体使用的阻燃剂，则由作为交联剂的有机过氧化物产生的过氧化物自由基与阻燃剂发生反应，过氧化物自由基被大量消耗。
与此相对，具备上述通式(1)所示的化学结构的溴化双酚系阻燃剂在其化学结构上具有难以与过氧化物自由基反应的性质。因而，不易阻碍烯烃系热塑性弹性体的交联反应，能够容易地进行交联反应。因而，据认为上述发泡颗粒的发泡性优异，并且具有良好的外观。
上述通式(1)中的R1以及R3为1价的取代基。R1与R3可以为相同的取代基，也可以为互不相同的取代基。作为R1以及R3，例如，可举例示出为烷基、碳原子数为1以上且5以下的卤代烷基、烯基、碳原子数为1以上且5以下的卤代烯基、缩水甘油基、卤代芳基、脂环式环氧基等。
上述通式(1)中的R1以及R3优选为不包含卤素原子的取代基。通过使上述通式(1)中的R1以及R3为不包含卤素原子的取代基，在上述发泡颗粒的制造过程中使烯烃系热塑性弹性体交联时，能够更容易地进行交联反应。其结果是，能够更可靠地避免发泡颗粒的发泡性变差。从进一步降低上述溴化双酚系阻燃剂与过氧化物自由基的反应性、更可靠地避免发泡颗粒的发泡性变差的观点出发，上述通式(1)中的R1以及R3更优选为缩水甘油基。
作为上述通式(1)中的R2，可举例示出为丙烷-2,2-二基(-C(CH3)2-)、全氟丙烷-2,2-二基(-C(CF3)2-)、亚甲基(-CH2-)、磺酰基(-S(O)2-)等。即，上述溴化双酚系阻燃剂可以具有双酚A型骨架、双酚F型骨架、双酚AF型骨架、双酚S型骨架等源自各种双酚的骨架结构。
上述通式(1)中的R2优选为丙烷-2,2-二基。上述通式(1)中的R2为丙烷-2,2-二基的溴化双酚系阻燃剂、即具有双酚A型骨架的溴化双酚系阻燃剂具有更优异的阻燃性。另外，具有双酚A型骨架的溴化双酚系阻燃剂具有较高的分解温度。另外，具有双酚A型骨架的溴化双酚系阻燃剂在发泡颗粒的制造过程等中暴露于高温环境时也不易分解。
上述通式(1)中的n为1以上且6以下的整数。通过使上述通式(1)中的n为上述特定的范围，能够提高发泡颗粒的阻燃性、发泡性以及模内成形性。
在上述通式(1)中的n为0的情况下，在上述发泡颗粒的制造过程等中暴露于高温环境时，存在容易引起溴化双酚系阻燃剂的熔解、分解的隐患。另外，存在溴化双酚系阻燃剂的反应性容易变得过高、阻碍烯烃系热塑性弹性体的交联反应而因此损害发泡颗粒的发泡性的隐患。
另一方面，在上述通式(1)中的n为7以上的情况下，存在溴化双酚系阻燃剂的TFR变高、发泡颗粒的模内成形性降低的隐患。
从进一步提高使得发泡颗粒的发泡性、阻燃性以及熔接性提高的效果的观点出发，上述溴化双酚系阻燃剂特别优选为具备下述通式(2)所示的化学结构的溴化双酚A型环氧树脂。
[化3]
其中，上述通式(2)中的R4以及R6为缩水甘油基，R5为丙烷-2,2-二基，n为1以上且6以下的整数。
上述溴化双酚系阻燃剂的配合量的下限相对于上述基材聚合物100质量份，优选为3质量份，更优选为5质量份，进一步优选为8质量份。上述溴化双酚系阻燃剂的配合量的上限相对于上述基材聚合物100质量份，优选为35质量份，更优选为30质量份，进一步优选为25质量份。通过使溴化双酚系阻燃剂的配合量为上述特定的范围，能够在确保上述发泡颗粒的熔接性以及发泡性等的同时，进一步提高阻燃性。
上述溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR优选为80℃以上且130℃以下。通过使用玻璃化转变温度TgFR为上述特定的范围内的溴化双酚系阻燃剂，能够进一步提高发泡颗粒的熔接性。另外，由于能够提高后述的交联工序中的基材聚合物的流动性，因此能够得到更均匀地交联至内部的发泡颗粒。上述溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR的下限更优选为83℃。另外，上述溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR的上限更优选为125℃，进一步优选为120℃，特别优选为110℃。
上述溴化双酚系阻燃剂的数均分子量优选为1500以上且5000以下。数均分子量在上述特定的范围内的溴化双酚系阻燃剂具有适度较高的流动性，因此能够进一步提高发泡颗粒的发泡性。其结果是，能够得到具有更优异的外观的发泡颗粒。另外，数均分子量在上述特定的范围内的溴化双酚系阻燃剂由于每单位质量中所占的存在于分子末端的取代基R1以及R3的比例比较小，因此能够减小取代基R1以及R3对烯烃系热塑性弹性体的交联反应造成的影响。其结果是，能够更可靠地避免阻燃剂对烯烃系热塑性弹性体的交联反应的阻碍，能够更可靠地避免发泡颗粒的发泡性的变差。上述溴化双酚系阻燃剂的数均分子量的下限更优选为1700。上述溴化双酚系阻燃剂的数均分子量的上限更优选为4500，进一步优选为4000，特别优选为3000。上述溴化双酚系阻燃剂的数均分子量可以通过GPC法等公知的方法进行测定。
<其他添加剂>
另外，在发泡颗粒中，可以在不损害上述作用效果的范围内，包含抗氧化剂、防紫外线剂、抗静电剂、阻燃助剂、金属钝化剂以及导电性填料等添加剂。上述添加剂的配合量相对于基材聚合物100质量份优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。作为阻燃助剂，可列举为三氧化锑、锡酸锌、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。阻燃助剂的配合量以质量比计优选为阻燃剂的配合量的0.1倍以上且0.5倍以下，更优选为0.2倍以上且0.4倍以下。
<发泡颗粒的结构>
上述发泡颗粒可以具有由包含基材聚合物和溴化双酚系阻燃剂的发泡体形成的单层结构，也可以具有多层结构，该多层结构具备包含基材聚合物和溴化双酚系阻燃剂的发泡状态的芯层和将芯层包覆的包覆层。在后者的情况下，通过利用包覆层将芯层的表面覆盖，能够对发泡颗粒的表面赋予与芯层不同的特性。因此，例如，能够增多芯层中的溴化双酚系阻燃剂的配合量而进一步提高发泡颗粒的阻燃性，并且能够通过包覆层提高发泡颗粒彼此的熔接性。
在包覆层中至少包含选自由热塑性树脂以及热塑性弹性体组成的群组中的一种或两种以上的热塑性聚合物即可。作为包覆层中可包含的热塑性树脂，例如可举例示出为聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂等。另外，作为包覆层中可包含的热塑性弹性体，例如可举例示出为烯烃系热塑性弹性体。包覆层中包含的烯烃系热塑性弹性体可以是与上述基材聚合物中的烯烃系热塑性弹性体相同的弹性体，也可以是与上述基材聚合物中的烯烃系热塑性弹性体不同的弹性体。
包覆层中包含的热塑性聚合物可以为发泡状态，也可以为非发泡状态。另外，芯层与包覆层在发泡颗粒整体中所占的质量比优选为芯层∶包覆层＝99.5∶0.5～70∶30，更优选为99∶1～80∶20，进一步优选为97∶3～90∶10。
在包覆层中，可以在不损害上述作用效果的范围内包含防紫外线剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、金属钝化剂以及导电性填料等添加剂。上述添加剂的配合量相对于热塑性聚合物100质量份优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
<发泡颗粒中的二甲苯不溶成分>
上述发泡颗粒中的二甲苯不溶成分为5％以上且80％以下。烯烃系热塑性弹性体的交联度越高，发泡颗粒中的二甲苯不溶成分显示越大的值。通过将发泡颗粒的二甲苯不溶成分设为上述特定的范围，能够使烯烃系热塑性弹性体适度地交联，提高发泡颗粒的回弹性、拉伸物性。上述发泡颗粒中的二甲苯不溶成分的下限优选为10％，更优选为20％，进一步优选为30％。上述发泡颗粒中的二甲苯不溶成分的上限优选为70％，更优选为60％。
在本说明书中，发泡颗粒中的二甲苯不溶成分是指利用热二甲苯提取法得到的二甲苯不溶成分。上述二甲苯不溶成分的测定方法具体如下所述。首先，对约1.0g的发泡颗粒组的质量进行测定，将该值作为提取前质量W1。接着，在容量为150ml的圆底烧瓶中加入上述发泡颗粒组，加入约200ml的二甲苯。利用覆套式加热器进行加热使圆底烧瓶回流6小时后，将溶解残留的残渣用100目的金属网过滤分离。将所得到的残渣用80℃的减压干燥机干燥8小时后，对干燥物的质量W2进行测定。然后，将干燥物的质量W2相对于提取前质量W1的质量百分率[(W2/W1)×100](％)作为二甲苯不溶成分。
(发泡颗粒的制造方法)
上述发泡颗粒可以通过各种方法制作。例如，上述发泡颗粒的制造方法的第一方式具有：
分散工序，在该分散工序中，使包含上述基材聚合物和上述溴化双酚系阻燃剂的未发泡状态的聚合物颗粒分散于分散介质中；
交联工序，在该交联工序中，使作为交联剂的有机过氧化物与上述聚合物颗粒反应而使上述烯烃系热塑性弹性体交联；以及
发泡剂浸渍工序，在该发泡剂浸渍工序中，使发泡剂浸渍到上述聚合物颗粒中来制作发泡性聚合物颗粒；以及
发泡工序，在该发泡工序中，使上述发泡性聚合物颗粒发泡。
另外，在上述分散工序中使用的聚合物颗粒中的烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO与上述溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR以及熔点TmFR中的任一较低的一方的温度TFR之差TmTPO－TFR的值为-5℃以上且40℃以下。在分散工序中使用的聚合物颗粒中的烯烃系热塑性弹性体的弯曲弹性模量优选为10MPa以上且50MPa以下。
<分散工序>
在分散工序中使用的聚合物颗粒可以通过公知的方法制作。例如，在想要制作由包含基材聚合物和溴化双酚系阻燃剂的发泡体构成的发泡颗粒的情况下，首先，将包含基材聚合物和溴化双酚系阻燃剂的聚合物组合物熔融混炼并挤出，由此制作聚合物组合物的线料。通过使用造粒机等将该线料切断成所期望的尺寸，能够得到聚合物颗粒。
另外，在想要制作具备包含基材聚合物和溴化双酚系阻燃剂的发泡状态的芯层和将芯层覆盖的包覆层的多层结构的发泡颗粒的情况下，通过将成为芯层的聚合物组合物和成为包覆层的聚合物组合物共挤出，制作具备芯层和将芯层的周围覆盖的包覆层的多层结构的线料。通过使用造粒机等将该线料切断成所期望的尺寸，能够得到多层结构的聚合物颗粒。
在分散工序中，使未发泡状态的聚合物颗粒分散于密闭容器内的分散介质中。作为分散介质，例如可以使用水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。分散介质优选为水。另外，在分散介质中，为了抑制聚合物颗粒的凝集，也可以包含分散剂、表面活性剂。作为分散剂，例如可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素等有机系分散剂、氧化铝、氧化锌、高岭土、云母、磷酸镁、磷酸三钙等无机系分散剂等。另外，作为表面活性剂，可以使用油酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
<交联工序>
在交联工序中，使分散介质中的聚合物颗粒与作为交联剂的有机过氧化物反应而使烯烃系热塑性弹性体交联。
在交联工序中，可以使用能够使基材聚合物中的烯烃系热塑性弹性体交联的有机过氧化物作为交联剂。作为该有机过氧化物，例如可以使用过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯等PERCUMYL系有机过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物等PERBUTYL系有机过氧化物、过氧化苯甲酸叔己酯等PERHEXYL系有机过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯等PEROCTA系有机过氧化物等。上述有机过氧化物可以单独使用，也可以并用两种以上。在上述之中，交联剂优选为PERCUMYL系有机过氧化物以及PERBUTYL系有机过氧化物，进一步优选为过氧化二异丙苯。
交联剂的配合量相对于基材聚合物100质量份优选为0.1质量份以上且8质量份以下，更优选为0.2质量份以上且5质量份以下。在该情况下，能够使基材聚合物适度地交联，容易地得到成形恢复性以及机械物性优异的发泡颗粒。
在交联工序中，从促进交联反应的观点出发，优选将分散介质以及聚合物颗粒加热至基材聚合物软化且作为交联剂的有机过氧化物活化的温度以上。更具体而言，交联工序中的烯烃系热塑性弹性体的交联温度TCL优选为烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO以上且有机过氧化物的一小时半衰期温度T1h以上的温度。从更可靠地起到促进交联反应的效果的观点出发，交联温度TCL更优选为TmTPO以上TmTPO+80℃以下，且T1h以上T1h+40℃以下。另外，交联工序中的上述温度的保持时间优选为1分钟以上且200分钟以下。
另外，交联工序中的上述烯烃系热塑性弹性体的交联温度TCL优选为比上述溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR以及熔点TmFR中的任一较低的一方的温度TFR+30℃高的温度。在交联工序中，从使交联剂浸渍到聚合物颗粒的内部的观点出发，优选提高交联温度TCL。然而，根据所配合的阻燃剂，若交联温度TCL变高，则上述溴化双酚系阻燃剂与过氧化物自由基的反应性变高，有时上述溴化双酚系阻燃剂成为交联反应的妨碍。
与此相对，上述发泡颗粒中使用的上述特定的溴化双酚系阻燃剂具有即使在比TFR+30℃高的温度下也不易阻碍交联反应的性质。因此，通过使用上述特定的溴化双酚系阻燃剂，能够使交联温度TCL为高于TFR+30℃的温度。而且，通过将交联温度TCL设为上述特定的范围，交联剂更容易浸渍到上述聚合物颗粒的内部。因而，能够遍及发泡颗粒的整体地使烯烃系热塑性弹性体更均匀地交联。另外，能够更稳定地制造具有球状形状的发泡颗粒。其结果是，能够进一步提高发泡颗粒的熔接性，并且能够进一步抑制所得到的发泡颗粒成形体的物性的偏差。从进一步提高上述作用效果的观点出发，交联温度TCL更优选为比TFR+40℃高的温度，进一步优选为比TFR+50℃高的温度。交联温度TCL的上限大致为溴化双酚系阻燃剂的TFR+100℃。
<发泡剂浸渍工序>
在发泡剂浸渍工序中，使发泡剂浸渍到上述聚合物颗粒中来制作发泡性聚合物颗粒。发泡剂浸渍工序可以在上述交联工序之前进行，也可以在上述交联工序之后进行。另外，也可以并行地进行发泡剂浸渍工序和交联工序。
作为发泡剂，例如可以使用空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氧气、氖气等无机物理发泡剂；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷等脂环式烃；氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤代烃；二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等有机物理发泡剂。上述发泡剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
发泡剂优选为环境负荷小且廉价的无机物理发泡剂，更优选为氮气、空气以及二氧化碳中的一种以上，进一步优选为二氧化碳。
发泡剂的添加量可以根据发泡剂的种类、所期望的发泡颗粒的堆积密度等适当设定。例如，在发泡剂为有机物理发泡剂的情况下，相对于基材聚合物100质量份，添加2质量份以上且20质量份以下的有机物理发泡剂即可。另外，在发泡剂为无机物理发泡剂的情况下，相对于基材聚合物100质量份，添加0.5质量份以上且20质量份以下的无机物理发泡剂即可。
<发泡工序>
在发泡工序中，例如可以采用使发泡性聚合物颗粒在密闭容器内软化后，在比密闭容器内的压力低的压力的气氛中放出发泡性聚合物颗粒的方法。发泡工序可以作为与上述的交联工序、发泡剂浸渍工序一系列的工序来进行。更具体而言，例如，在发泡剂浸渍工序中，一边对密闭容器内进行加压一边使发泡剂浸渍到聚合物颗粒后，打开密闭容器，在大气压下放出密闭容器的内容物，由此能够使发泡性聚合物颗粒发泡而得到发泡颗粒。
上述的各工序可以使用同一密闭容器来进行，也可以在每个工序中使用不同的密闭容器来进行。
另外，上述发泡颗粒的制造方法的第二方式具有：
分散工序，在该分散工序中，在密闭容器内，使包含上述基材聚合物的未发泡状态的聚合物颗粒分散于分散介质中；
阻燃剂浸渍工序，在该阻燃剂浸渍工序中，使上述溴化双酚系阻燃剂浸渍到上述聚合物颗粒中；
交联工序，在该交联工序中，使作为交联剂的有机过氧化物与上述聚合物颗粒反应而使所述烯烃系热塑性弹性体交联；
发泡剂浸渍工序，在该发泡剂浸渍工序中，使发泡剂浸渍到上述聚合物颗粒中来制作发泡性聚合物颗粒；以及
发泡工序，在该发泡工序中，使上述发泡性聚合物颗粒发泡。
另外，在上述分散工序中使用的聚合物颗粒中的烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO与上述溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR以及熔点TmFR中的任一较低的一方的温度TFR之差TmTPO－TFR的值为-5℃以上且40℃以下。在分散工序中使用的聚合物颗粒中的烯烃系热塑性弹性体的弯曲弹性模量优选为10MPa以上且50MPa以下。
在上述发泡颗粒的制造方法的第二方式中，在聚合物颗粒中未预先添加溴化双酚系阻燃剂，在阻燃剂浸渍工序中浸渍溴化双酚系阻燃剂，除此以外，与上述第一方式同样。
更具体而言，在第二方式中使用的聚合物颗粒未添加溴化双酚系阻燃剂，除此以外，可以通过与第一方式同样的方法制作。
阻燃剂浸渍工序可以在交联工序中使烯烃系热塑性弹性体交联之前进行，也可以与烯烃系热塑性弹性体的交联并行地进行。从更容易地进行溴化双酚系阻燃剂的浸渍的观点出发，优选在使溴化双酚系阻燃剂浸渍于聚合物颗粒后使烯烃系热塑性弹性体交联。
进行发泡剂浸渍工序的时机没有特别限定。例如，可以在阻燃剂浸渍工序以及交联工序之前进行发泡剂浸渍工序，也可以在阻燃剂浸渍工序以及交联工序之后进行发泡剂浸渍工序。另外，可以在阻燃剂浸渍工序与交联工序之间进行发泡剂浸渍工序，也可以并行地进行阻燃剂浸渍工序以及交联工序中的至少一者与发泡剂浸渍工序。
在发泡工序中使发泡性聚合物颗粒发泡的方法是与第一方式同样的方法。即，例如，在发泡工序中，可以采用使发泡性聚合物颗粒在密闭容器内软化后，在比密闭容器内的压力低的压力的气氛中放出发泡性聚合物颗粒的方式。
为了能够使上述聚合物颗粒中更可靠地含有溴化双酚系阻燃剂而提高阻燃性，上述发泡颗粒优选通过第一方式的制造方法来制造。
实施例
以下，对发泡颗粒的实施例以及比较例进行说明。此外，本发明所涉及的发泡颗粒及其制造方法的具体方式并不限定于实施例的方式，可以在不损害本发明的主旨的范围内适当变更构成。
将实施例以及比较例中使用的阻燃剂(FR1～FR6)示于表1。
表1
| 种类 | 制造商 | 产品名 | TgFR | TmFR | 数均分子量 | |
| FR1 | 溴化双酚系 | 阪本药品工业株式会社 | SR-T1000 | 87 | - | 2000 |
| FR2 | 溴化双酚系 | 阪本药品工业株式会社 | SR-T2000 | 122 | - | 4000 |
| FR3 | 溴化双酚系 | 阪本药品工业株式会社 | SR-T5000 | 140 | - | 10000 |
| FR4 | 溴化双酚系 | 阪本药品工业株式会社 | SR-T20000 | 150 | - | 30000 |
| FR5 | 溴化砜系 | 株式会社铃裕化学 | FCP-65CN | - | 105 | - |
| FR6 | 溴化双酚系 | 第一工业制药株式会社 | SR720 | - | 115 | - |
此外，阻燃剂FR1～FR4为具有下述通式(3)所示的化学结构的溴化双酚A型环氧树脂。
[化4]
其中，上述通式(3)中的R4以及R6为缩水甘油基，R5为丙烷-2，2-二基，m为1以上的整数。
阻燃剂FR5为双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(下述结构式(4))。
[化5]
阻燃剂FR6为2，2-双[4-(二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]丙烷(下述结构式(5))。
[化6]
(实施例1、2、4、5、7、8，比较例1、2、4、5)
首先，供给作为基材聚合物的烯烃系热塑性弹性体、表2以及表3所示的阻燃剂、阻燃助剂和气泡调节剂，在挤出机内将上述添加剂和基材聚合物混炼。此外，作为原料的烯烃系热塑性弹性体，具体而言，使用由未交联的聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物(陶氏化学公司制造的“INFUSE Orefin BlockCopolymer(OBC)9530”，熔点119℃，弯曲弹性模量28MPa)。作为阻燃助剂，使用三氧化锑(ATO)。作为气泡调节剂，使用硼酸锌(富田制药株式会社制造的“硼酸锌2335”)。阻燃剂以及阻燃助剂的配合量相对于基材聚合物100质量份设为表2以及表3所示的比率，硼酸锌的配合量相对于基材聚合物设为1000质量ppm。
将上述聚合物组合物从挤出机挤出成线料状后，进行水冷，由此得到单层的线料。此外，线料的直径约为2mm。使用造粒机将所得到的线料切断，得到单层的聚合物颗粒。
在本例中，使用一个密闭容器将分散工序、交联工序、发泡剂浸渍工序以及发泡工序作为一系列的工序来进行。
<分散工序>
将上述的聚合物颗粒1kg、表2以及表3所示的量的交联剂和作为分散介质的水3L一起封入密闭容器内。接着，通过对容器的内容物进行搅拌，使聚合物颗粒分散于分散介质中。此外，在本例中，使用高岭土作为分散剂，使用有机过氧化物(日油株式会社“PERCUMYL-D”，一小时半衰期温度T1h：135.7℃)作为交联剂。
<交联工序以及发泡剂浸渍工序>
在本例中，使作为交联剂的有机过氧化物浸渍于聚合物颗粒后，并行地进行发泡剂向聚合物颗粒的浸渍和烯烃系热塑性弹性体的交联。具体而言，首先，一边对密闭容器内进行搅拌一边进行加热，使容器内的温度为110℃。通过将该温度保持30分钟，使有机过氧化物浸渍于聚合物颗粒。接着，将密闭容器内加热至作为交联温度TCL的160℃，进一步供给作为发泡剂的二氧化碳直至容器内的压力在表压下达到表2以及表3的“初始发泡剂量”一栏的值，保持30分钟。由此，使有机过氧化物反应而使烯烃系热塑性弹性体交联，并且使发泡剂浸渍于聚合物颗粒。
<发泡工序>
在发泡工序中，打开密闭容器，将内容物在大气压下放出，由此使发泡性聚合物颗粒发泡。此时的容器内的压力(蒸气压)如表2以及表3所示。通过以上操作，得到包含交联的烯烃系热塑性弹性体和阻燃剂的发泡颗粒。
(实施例3、6)
实施例3以及实施例6是通过在进行发泡工序之后进行二级发泡工序来进一步降低发泡颗粒的表观密度的例子。在本例中，首先，通过与实施例1同样的方法使发泡性聚合物颗粒发泡而得到一级发泡颗粒。
在二级发泡工序中，使一级发泡颗粒在23℃的温度下干燥24小时后，在耐压容器内填充一级发泡颗粒。通过向该耐压容器内注入作为无机系气体的空气，使无机系气体浸渍到一级发泡颗粒的气泡内。在本例中，使无机系气体浸渍到一级发泡颗粒的气泡内，以使得一级发泡颗粒的气泡内压力成为表2所示的值。
接着，将从耐压容器取出的一级发泡颗粒在大气压下，利用表2所示的压力(表压)的蒸汽进行加热，使一级发泡颗粒的气泡膨胀。通过以上操作，得到二级发泡颗粒。
(实施例9)
实施例9是具备发泡状态的芯层和将芯层覆盖的包覆层的多层结构的发泡颗粒的例子。在本例中，使用以下结构的共挤出机来制作线料。即，上述共挤出机并设有内径为65mm的芯层形成用挤出机以及内径为30mm的包覆层形成用挤出机。另外，在共挤出机中，在出口侧附设有能够共挤出多根多层线料状的模头。
向芯层形成用挤出机中供给作为基材聚合物的烯烃系热塑性弹性体、表2所示的阻燃剂、阻燃助剂和气泡调节剂，在挤出机内对上述添加剂和基材聚合物进行混炼。此外，在芯层形成用挤出机中使用的烯烃系热塑性弹性体、阻燃助剂以及气泡调节剂与实施例1相同。
另外，在包覆层形成用挤出机中，仅供给与芯层相同的烯烃系热塑性弹性体。
之后，从各挤出机以使得将芯层和包覆层的合计设为100％的情况下的包覆层的质量比成为表2所示的值的方式共挤出熔融混炼物。从各挤出机挤出的熔融混炼物在模头内合流，从安装于挤出机前端的口模的细孔挤出为芯层的外周被包覆层覆盖的多层的线料状。通过对该共挤出物进行水冷，得到多层的线料。此外，线料的直径约为2mm。
使用造粒机将所得到的线料切断为质量大致为5mg。由此，得到具备包含基材聚合物和阻燃剂的芯层、和由烯烃系热塑性弹性体构成且将芯层的侧周面覆盖的包覆层的未发泡状态的聚合物颗粒。此外，本例的聚合物颗粒中的阻燃剂的配合量相对于芯层的基材聚合物100质量份为31质量份，相对于芯层的基材聚合物与包覆层的烯烃系热塑性弹性体的合计100质量份为29质量份。另外，聚合物颗粒中的阻燃助剂的配合量相对于芯层的基材聚合物100质量份为9.5质量份，相对于芯层的基材聚合物与包覆层的烯烃系热塑性弹性体的合计100质量份为9质量份。
之后，与实施例1同样地进行分散工序、交联工序、发泡剂浸渍工序以及发泡工序，由此使芯层发泡。通过以上操作，得到具备包含基材聚合物和阻燃剂的发泡状态的芯层、和包含烯烃系热塑性弹性体且将芯层的表面覆盖的未发泡状态的包覆层的多层结构的发泡颗粒。
(比较例3)
比较例3是不包含阻燃剂的发泡颗粒的例子。在本例中，不向挤出机供给阻燃剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作聚合物颗粒。之后，与实施例1同样地进行分散工序、交联工序、发泡剂浸渍工序以及发泡工序，由此得到包含基材聚合物且不包含阻燃剂的单层结构的发泡颗粒。
使用以上得到的发泡颗粒，进行表观密度、堆积密度以及二甲苯不溶成分的测定。进一步地，进行通过对发泡颗粒进行模内成形而得到的发泡颗粒成形体的成形体密度、模内成形时的成形性以及阻燃性的评价。上述特性的测定方法以及评价方法具体如下所述。
<发泡颗粒的表观密度>
发泡颗粒的表观密度如下求出。将发泡颗粒组在相对湿度为50％、温度为23℃、1atm的条件下放置2天。接着，准备加入有温度为23℃的水的量筒，使用金属网等将质量为W[g]的发泡颗粒组沉入上述量筒内的水中。然后，对根据水位上升量读取的发泡颗粒组的容积V[L]进行测定。将加入量筒中的发泡颗粒组的质量W[g]除以容积V[L]而得到的值W/V[g/L]的单位换算为[kg/m3]，由此求出发泡颗粒的表观密度。各发泡颗粒的表观密度如表2以及表3所示。
<发泡颗粒的堆积密度>
将发泡颗粒组在相对湿度为50％、温度为23℃、1atm的条件下放置2天。接着，将发泡颗粒以自然堆积在容积为1L的容量瓶内的方式填充至1L的标线。然后，对容量瓶内的发泡颗粒的质量[g]进行测定。对该容量瓶内的发泡颗粒的质量进行单位换算，作为发泡颗粒的堆积密度[kg/m3]。各发泡颗粒的堆积密度如表2以及表3所示。
<发泡颗粒的二甲苯不溶成分>
对约1.0g的发泡颗粒组的质量进行测定，将该值作为提取前质量W1。接着，在容量为150ml的圆底烧瓶中加入上述发泡颗粒组，加入约200ml的二甲苯。利用覆套式加热器进行加热，使圆底烧瓶回流6小时后，将溶解残留的残渣用100目的金属网过滤分离。将所得到的残渣用80℃的减压干燥机干燥8小时后，对干燥物的质量W2进行测定。然后，将干燥物的质量W2相对于提取前质量W1的质量百分率[(W2/W1)×100]作为二甲苯不溶成分(质量％)。各发泡颗粒的二甲苯不溶成分如表2以及表3所示。
<发泡颗粒的形状(外观)>
首先，对于随机选择的100个发泡颗粒，利用游标卡尺对发泡颗粒的最大长度(L)和颗粒的最大长度L的长度方向上的中央部的截面的最小直径(D)进行测定，计算出其比(L/D)。将所得到的(L/D)的值进行算术平均而得到的值作为发泡颗粒的长径比。然后，将发泡颗粒的长径比为1.5以下的情况判断为发泡颗粒为球状，将长径比超过1.5且为5.0以下的情况判断为发泡颗粒为椭圆球状，将长径比超过5.0的情况判断为发泡颗粒扁平。此外，发泡颗粒的长径比的下限大致为1。
在评价发泡颗粒的形状时，将发泡颗粒的形状为球状的情况判定为由于外观良好而合格。
<成形体密度>
首先，将发泡颗粒填充到能够成形长度250mm、宽度250mm、厚度50mm的长方体的模具内。在该模具内，通过向模具内供给表压为0.16MPa(G)的蒸汽来进行模内成形，得到长方体状的发泡颗粒成形体。之后，将从模具中取出的发泡颗粒成形体配置在60℃的烘箱内，进行发泡颗粒成形体的养护以及干燥。将从烘箱取出的发泡颗粒成形体的质量除以由发泡颗粒成形体的外形尺寸求出的体积，将所得到的值的单位换算为[kg/m3]，由此计算出成形体密度。各发泡颗粒成形体的成形体密度如表2以及表3所示。
<成形性>
在评价成形性时，首先，通过与在成形体密度的测定中使用的发泡颗粒成形体的制作方法同样的方法，制作长方体状的发泡颗粒成形体。然后，使用所得到的发泡颗粒成形体，通过以下的方法进行表面性状、熔接性以及成形恢复性的评价。
·表面性状(间隙)
在上述发泡颗粒成形体的厚度方向上的一方的表皮面的中央部描绘100mm×100mm的正方形，接着从该正方形的任意一个角划出对角线。然后，数出存在于对角线上的空隙、即形成于发泡颗粒彼此之间的间隙中的具有长度1mm×宽度1mm以上的大小的空隙的数量。在表2以及表3的“表面性状”一栏中，在空隙数小于3个的情况下记载为“A”。另外，在该栏中，在上述空隙数为3个以上的情况下记载为“B”。在表面性状的评价中，将上述空隙数小于3个的记号“A”的情况判定为由于表面性状优异而合格，将上述空隙数为3个以上的记号“B”的情况判定为由于表面性状较差而不合格。
·熔接性
将上述发泡颗粒成形体以在长度方向上大致等分的方式折弯，使成形体断裂。之后，观察试验片的断裂面，通过目视分别对发泡颗粒自身断裂(材料破坏)的发泡颗粒数和在发泡颗粒的界面间发生了剥离的发泡颗粒数进行测量。接着，计算出发泡颗粒自身断裂的发泡颗粒数相对于发泡颗粒自身断裂的发泡颗粒数和在界面间发生了剥离的发泡颗粒数的合计的比例，将其以百分率表示，作为熔接率(％)。发泡颗粒成形体中的发泡颗粒彼此的熔接率如表2以及表3所示。在熔接率的评价中，将熔接率为60％以上的情况判定为合格，将熔接率小于60％的情况判定为不合格。
·成形恢复性
对从厚度方向观察上述发泡颗粒成形体的俯视时的、距离外周端缘10mm内侧的位置的厚度和中心的厚度进行测量。在表2以及表3的“成形恢复性”一栏中，在厚度比、即后者的值相对于前者的值的比率以百分率表示的值为90％以上的情况下记载为记号“A”，在小于90％的情况下记载为记号“B”。在成形恢复性的评价中，将厚度比为90％以上的记号“A”的情况判定为由于模内成形后的恢复性优异而合格，将厚度比小于90％的记号“B”的情况判定为由于模内成形后的恢复性不充分而不合格。
<阻燃性>
上述发泡颗粒成形体的阻燃性基于依据UL94标准的水平燃烧试验的结果和依据JIS A9521：2014的燃烧性试验的结果进行评价。表2以及表3的“阻燃性”一栏中记载了各试验的结果。各试验的具体的试验方法如下所述。
·UL94标准水平燃烧试验
从上述发泡颗粒成形体切出五个长度150mm×宽度50mm×厚度13mm的不具有表皮面的试验片，在试验片的长度150mm×宽度50mm的面中的、距纵向的一端的距离为25mm、60mm、125mm的位置划出标线。将试验片在温度23℃、湿度50％RH下静置24小时进行状态调节后，将试验片以标线在上方的方式设置在金属网上，在试验片之下放置棉。之后，调整为从带翼端的燃烧器发出38mm±1mm的蓝色火焰，使火焰与试验片的端部接触。一分钟后，使燃烧器从试验片离开100mm以上，对直至火焰从试验片熄灭为止的时间以及距离进行测定。
在基于UL94水平燃烧试验的阻燃性的评价中，基于直至火焰从试验片熄灭为止的时间以及距离，如以下那样对阻燃性的等级进行判定。在表2以及表3的“UL94水平燃烧试验”一栏中示出实施例以及比较例的阻燃性的等级。
HF-1：满足以下所有条件：距火焰所接触的端部的距离为试验片的纵向尺寸的4/5的位置处的消焰时间为2秒以下，距火焰所接触的端部的距离为试验片的纵向尺寸的1/5的位置处的消焰时间为10秒以下，试验片的燃烧灼燃(glowing)的时间为30秒以下，棉不燃烧，燃烧距离为60mm以下。
HF-2：除了棉燃烧以外，满足与HF-1相同的条件
HBF：满足以下任一条件：从距火焰所接触的端部的距离为25mm的标线到距火焰所接触的端部的距离为125mm的标线的燃烧速度为40mm/min以内、或者燃烧在从25mm的标线到125mm的标线之间停止。
·JIS A9521：2014(燃烧性：测定方法A)
从发泡颗粒成形体切出五个长度200mm×宽度25mm×厚度10mm的不具有表皮面的试验片，标注着火极限指示线以及燃烧极限指示线。使试验片在相对于水平倾斜45°的状态下从前端花费约5秒使蜡烛的火焰以等速移动至着火极限指示线，在到达着火极限指示线时使火焰迅速后退。然后，对从到达着火极限指示线的瞬间到火焰熄灭为止的时间进行测定，并对有无残留尘埃、燃烧的停止位置进行确认。
在基于JIS A9521：2014的阻燃性评价中，将满足火焰未到达燃烧极限指示线、以及五个试验片的熄灭时间的平均(平均熄灭时间)为3.0s以内这两个条件的情况判定为自熄灭。在表2以及表3的“JIS A9521燃烧性试验”一栏中，在判定为自熄灭的情况下记载为“A”，在未判定为自熄灭的情况下记载为“B”。
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如表2以及表3所示，实施例1～9的发泡颗粒包含烯烃系热塑性弹性体和上述特定的溴化双酚系阻燃剂。另外，在上述发泡颗粒中，作为原料使用的烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO与溴化双酚系阻燃剂的TFR之差TmTPO－TFR的值在上述特定的范围内。因此，实施例1～9的发泡颗粒的发泡性优异，显示出球状的外观。另外，上述交联发泡颗粒显示出优异的阻燃性以及熔接性。
另外，实施例3以及实施例9的发泡颗粒在实施例1～9中阻燃性特别优异，能够在依据JIS A9521：2014的燃烧性试验中合格。据认为这是由于以下的理由。
即，对于实施例3的发泡颗粒而言，在单层结构的发泡颗粒中溴化双酚系阻燃剂的配合量比较多。进一步地，在实施例3中，由于进行了二级发泡工序，因此与未进行二级发泡工序的发泡颗粒相比，表观密度较低。由此，发泡颗粒中的可燃性物质的总质量比其他发泡颗粒少。其结果是，据推定由实施例3的发泡颗粒构成的发泡颗粒成形体显示出特别优异的阻燃性。
另外，实施例9的发泡颗粒具有多层结构，该多层结构具备配合有大量的溴化双酚系阻燃剂的芯层和不包含溴化双酚系阻燃剂的包覆层。因此，实施例9的发泡颗粒能够在芯层中确保优异的阻燃性。进一步地，通过如实施例9那样采用多层结构，能够使包覆层中的溴化双酚系阻燃剂的配合量为与芯层中的溴化双酚系阻燃剂的配合量不同的值。因此，在芯层中配合大量的溴化双酚系阻燃剂而提高阻燃性的同时，能够在包覆层中确保优异的熔接性，得到良好的发泡颗粒成形体。
比较例1的发泡颗粒是阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR与用作原料的烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO相比而过高、TmTPO－TFR的值不满足-5℃以上且40℃以下的例子。在比较例1中，发泡颗粒彼此的熔接性降低。
比较例2的发泡颗粒是与比较例1相比阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR更高的例子。在比较例2的发泡颗粒的制造过程中，熔融的聚合物颗粒的粘度上升，导致发泡性的变差。由此，所得到的发泡颗粒的形状成为扁平的形状，不适合模内成形。
比较例3的发泡颗粒由于不包含阻燃剂以及阻燃助剂，因此与实施例1～9相比阻燃性较差。
在比较例4以及比较例5中，烯烃系热塑性弹性体的交联反应受到阻燃剂阻碍的结果是，烯烃系热塑性弹性体的交联变得不充分。由此，在比较例4以及比较例5中，无法得到发泡颗粒。另外，在比较例4以及比较例5中得到的聚合物颗粒为变色的粒状物。据认为聚合物颗粒的变色的原因在于阻燃剂与过氧化物自由基发生了反应。
Claims (9)
1.一种交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒，其中，所述交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒包含含有烯烃系热塑性弹性体的基材聚合物和具有下述通式(1)所示的化学结构的溴化双酚系阻燃剂，
所述烯烃系热塑性弹性体的熔点TmTPO与所述溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR以及熔点TmFR中的任一较低的一方的温度TFR之差TmTPO－TFR的值为-5℃以上且40℃以下，
二甲苯不溶成分为5质量％以上且80质量％以下，
[化1]
其中，所述通式(1)中的R1以及R3为1价的取代基，R2为2价的取代基，n为1以上且6以下的整数。
2.根据权利要求1所述的交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒，其中，所述通式(1)中的R1以及R3为缩水甘油基，R2为丙烷-2,2-二基。
3.根据权利要求1或2所述的交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒，其中，所述溴化双酚系阻燃剂的配合量相对于所述基材聚合物100质量份为3质量份以上且35质量份以下。
4.根据权利要求1或2所述的交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒，其中，所述溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR为80℃以上且130℃以下。
5.根据权利要求1或2所述的交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒，其中，所述溴化双酚系阻燃剂的数均分子量为1500以上且5000以下。
6.根据权利要求1或2所述的交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒，其中，所述烯烃系热塑性弹性体是包含由聚乙烯嵌段构成的硬链段和由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒，其中，所述烯烃系热塑性弹性体的弯曲弹性模量为10MPa以上且50MPa以下。
8.一种交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒的制造方法，其是权利要求1～7中任一项所述的交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒的制造方法，其中，所述制造方法包含：
分散工序，在该分散工序中，在密闭容器内，使包含所述基材聚合物和所述溴化双酚系阻燃剂的未发泡状态的聚合物颗粒分散于分散介质中；
交联工序，在该交联工序中，使作为交联剂的有机过氧化物与所述聚合物颗粒反应而使所述烯烃系热塑性弹性体交联；
发泡剂浸渍工序，在该发泡剂浸渍工序中，使发泡剂浸渍到所述聚合物颗粒中来制作发泡性聚合物颗粒；以及
发泡工序，在该发泡工序中，使所述发泡性聚合物颗粒发泡。
9.根据权利要求8所述的交联烯烃系热塑性弹性体发泡颗粒的制造方法，其中，所述交联工序中的所述交联剂与所述烯烃系热塑性弹性体的交联温度TCL比所述溴化双酚系阻燃剂的玻璃化转变温度TgFR以及熔点TmFR中的任一较低的一方的温度TFR+30℃高。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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