JP2024063687A - 熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】断熱性、難燃性、耐熱性および外観が良好である熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法を提供すること。【解決手段】スチレン－アクリロニトリル共重合体を含む基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を含む発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ成形具により板状に成形する工程を有する、見掛け密度２０ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下、押出方向垂直断面積１００ｃｍ２以上の熱可塑性樹脂押出発泡板を製造する方法であって、前記基材樹脂中の前記スチレン－アクリロニトリル共重合体に由来するアクリロニトリル成分の含有量が１０質量％以上４０質量％以下であり、前記物理発泡剤が１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含み、前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの前記基材樹脂１ｋｇに対する配合量Ａｈが、０．４ｍｏｌ以上１．３ｍｏｌ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法に関し、具体的には、建築物の壁、床、屋根等の断熱材として好適に使用可能な熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法に関するものである。

熱可塑性樹脂押出発泡板（以下、単に「押出発泡板」ともいう）は、優れた断熱性及び機械的強度を有することから建築用断熱材として広く使用されている。押出発泡板は、一般に押出機中で熱可塑性樹脂を加熱溶融した後、得られた溶融物に物理発泡剤を圧入し、混練して得られる発泡性溶融樹脂混練物を、押出機先端に付設されたフラットダイ等から低圧域に押出して発泡させ、成形具により板状に成形することで製造されている。

近年、住宅、建築物等の省エネルギー化の要求が高まっており、断熱性により優れる押出発泡板が求められている。断熱性に優れる押出発泡板を製造する手法の一つとして、各種のハイドロフルオロオレフィン（以下、単に「ＨＦＯ」ともいう）を物理発泡剤として使用する技術がある。ＨＦＯは、不燃性の発泡剤であり、押出発泡板に高い断熱性を付与することが可能となる。さらに、オゾン層破壊係数や地球温暖化係数が非常に小さいため、環境に優しい発泡剤である。

例えば、特許文献１～４には、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤としてＨＦＯを用いて押出発泡板を製造する技術が開示されている。これらの特許文献においては、ＨＦＯとしては、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ）等が用いられている。

特開２０１７－８２１４７号公報 国際公開ＷＯ２０１７／１４１８８８号公報 特表２０１０－５２２８０８号公報 特開２０２２－１１１６６０号公報

押出発泡板の断熱性を高めるためには、得られる押出発泡板中にＨＦＯを十分に残存させる必要がある。しかし、特許文献１～４の技術では、ＨＦＯがポリスチレン系樹脂中に残存しにくく、断熱性をより高めるという観点からは、改善の余地があった。さらに、押出発泡板の断熱性を高めようとしてＨＦＯの配合量を増加させた場合には、得られる押出発泡板の耐熱性が損なわれることがあった。以上の事情を考慮して、本発明では、断熱性、難燃性、耐熱性および外観が良好である熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法を提供する。

本発明によれば、以下に示す熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法が提供される。

［１］スチレン－アクリロニトリル共重合体を含む基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を含む発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ成形具により板状に成形する工程を有する、見掛け密度２０ｋｇ／ｍ^３以上５０ｋｇ／ｍ^３以下、押出方向垂直断面積１００ｃｍ^２以上の熱可塑性樹脂押出発泡板を製造する方法であって、前記基材樹脂中の前記スチレン－アクリロニトリル共重合体に由来するアクリロニトリル成分の含有量が１０質量％以上４０質量％以下であり、前記物理発泡剤が１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含み、前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの前記基材樹脂１ｋｇに対する配合量Ａｈが、０．４ｍｏｌ以上１．３ｍｏｌ以下である、熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。

［２］前記［１］の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法において、前記基材樹脂中の前記スチレン－アクリロニトリル共重合体に由来するアクリロニトリル成分の含有量が２０質量％以上である。

［３］前記［１］又は［２］の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法において、前記難燃剤が臭素化スチレン－ブタジエン共重合体を含み、前記臭素化スチレン－ブタジエン共重合体の配合量が前記基材樹脂１００重量部に対して０．５質量部以上８質量部以下である。

［４］前記［３］の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法において、前記難燃剤が、臭素化ビスフェノールをさらに含み、前記臭素化ビスフェノールの配合量が前記基材樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下であるとともに、前記臭素化スチレン－ブタジエン共重合体の配合量に対する臭素化ビスフェノールの配合量の比が０．０５以上０．３以下である。

［５］前記［１］から［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法において、前記物理発泡剤が炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素をさらに含み、前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの前記基材樹脂１ｋｇに対する配合量Ａｈと、前記炭化水素の前記基材樹脂１ｋｇに対する配合量Ａｃとの合計（Ａｈ＋Ａｃ）が０．５ｍｏｌ以上であり、かつ、前記合計（Ａｈ＋Ａｃ）に対する前記配合量Ａｈの比［Ａｈ／（Ａｈ＋Ａｃ）］が０．５超である。

［６］前記［１］から［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法において、水及び／又はアルコールをさらに含み、前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの配合量Ａｈに対する前記水及び／又はアルコールの配合量の比率が０．４以上２以下である。

本発明の製造方法によれば、断熱性、難燃性、耐熱性および外観が良好である熱可塑性樹脂押出発泡を製造することが可能である。

＜熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法＞
以下、本発明の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法について詳細に説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂押出発泡板（以下、単に「押出発泡板」ともいう）の製造方法は、基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を含む発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ成形具により板状に成形する工程を含み、見掛け密度２０ｋｇ／ｍ^３以上５０ｋｇ／ｍ^３以下であり、押出方向垂直断面積１００ｃｍ^２以上の熱可塑性樹脂押出発泡板を製造する方法である。

概略的には、本発明の製造方法は、例えば、基材樹脂に、難燃剤および気泡調整剤等の添加剤を加えて押出機に供給して加熱し、溶融・混練する。次に、物理発泡剤を押出機中に圧入して更に混練して発泡性溶融樹脂組成物とし、当該発泡性溶融樹脂組成物を高圧域から低圧域（通常は大気中）に押し出して発泡させる。そして、得られた発泡体を押出機のダイ出口に連結された賦形装置（ガイダー等）を用いて板状に賦形することにより、熱可塑性樹脂押出発泡板が製造される。賦形装置としては、例えば、上下一対のポリテトラフルオロエチレン製の板で構成される装置が用いられる。

［基材樹脂］
本発明に係る製造方法では、スチレン－アクリロニトリル共重合体を含む基材樹脂を用いる。具体的には、基材樹脂の５０質量％以上がスチレン－アクリロニトリル共重合体であることが好ましくり、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、１００質量％、つまり、基材樹脂が実質的にスチレン－アクリロニトリル共重合体のみから構成されることが最も好ましい。

基材樹脂としてスチレン－アクリロニトリル共重合体を用いることにより、断熱性や耐熱性に優れる押出発泡板を得ることが容易となる。

スチレン－アクリロニトリル共重合体は、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体である。スチレン－アクリロニトリル共重合体としては、１種でもよいし、スチレンとアクリロニトリルとの共重合比が異なる２種以上を混合して使用してもよい。

基材樹脂中のスチレン－アクリロニトリル共重合体に由来するアクリロニトリル成分の含有量は、１０質量％以上４０質量％以下である。

基材樹脂中のアクリロニトリル成分の含有量が少なすぎると、押出発泡板中において後述する１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンが残存しにくいおそれがある。さらに、物理発泡剤として１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを後述する配合量の範囲内において比較的多量に配合した場合には、得られる押出発泡板の耐熱性が著しく低下するおそれがある。以上の事情を考慮すると、基材樹脂中のスチレン－アクリロニトリル共重合体に由来するアクリロニトリル成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。

一方で、基材樹脂中のアクリロニトリル成分の含有量が多すぎると、押出発泡板の表面にガススポットが多発して良好な押出発泡板を取得できないおそれがある。以上の事情を考慮すると、基材樹脂中のスチレン－アクリロニトリル共重合体に由来するアクリロニトリル成分の含有量は、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。

スチレン－アクリロニトリル共重合体としてアクリロニトリルの含有量が異なる２種以上を使用した場合には、基材樹脂中における各スチレン－アクリロニトリル共重合体の含有量（質量％）と、各スチレン－アクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル成分の含有量（質量％）とに応じて、基材樹脂全体におけるスチレン－アクリロニトリル共重合体に由来するアクリロニトリル成分の含有量を算出する。例えば、アクリロニトリル成分の含有量が５０質量％であるスチレン－アクリロニトリル共重合体４０質量％と、アクリロニトリル成分の含有量が２０質量％であるスチレン－アクリロニトリル共重合体６０質量％とで基材樹脂が構成される場合には、基材樹脂中のスチレン－アクリロニトリル共重合体に由来するアクリロニトリル成分の含有量は、４０質量％×０.５＋６０質量％×０．２＝３２質量％である。

スチレン－アクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル成分の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ分析により求めることができる。

本発明に係る基材樹脂は、本発明の目的および効果が達成される範囲内において、スチレン－アクリロニトリル共重合体以外のその他の重合体を含んでもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリメタクリル酸メチル等の熱可塑性樹脂や、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体水添物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体水添物、スチレン－エチレン共重合体等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。ただし、その他の重合体の含有量は、基材樹脂（１００質量％）中において３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％、つまり、基材樹脂はポリマー成分としてスチレン－アクリロニトリル共重合体のみを含むことが最も好ましい。

本発明の製造方法で用いられる基材樹脂の溶融粘度は、発泡性や成形性に優れることから、５００～４０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０００～３７００Ｐａ・ｓであることがより好ましくは、１２００～３０００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。なお、本明細書において、溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に基づき、温度２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ^－１の条件で測定した値である。

［物理発泡剤］
本発明で用いる物理発泡剤は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（以下、「ＨＦＯ－１２２４ｙｄ」ともいう）を含む。

スチレン－アクリロニトリル共重合体を基材樹脂として用いて押出発泡板を製造する場合において、物理発泡剤として所定の配合量のＨＦＯ－１２２４ｙｄを添加することにより、他のハイドロフルオロオレフィン（例えば、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンなど）と比較して、得られる押出発泡板の耐熱性や外観を損なうことがなく、押出発泡板においてＨＦＯ－１２２４ｙｄが残存しやすいという効果を奏する。この理由は明らかではないが、ＨＦＯ－１２２４ｙｄは、他のＨＦＯと比べてスチレン－アクリロニトリル共重合体に対して適度な溶解性と優れた発泡性を顕著に有していることが考えられる。

ここで、押出発泡板においてＨＦＯ－１２２４ｙｄが残存しやすいとは、例えば製造時に配合した押出発泡板１ｋｇあたりのＨＦＯ－１２２４ｙｄの配合量に対する、後述する方法（１）により状態調節された試験片を用いてガスクロマトグラフ法により測定される、押出発泡板１ｋｇあたりのＨＦＯ－１２２４ｙｄの含有量の割合（つまり、ＨＦＯ－１２２４ｙｄの残存率）が高いことを意味する。ＨＦＯ－１２２４ｙｄの残存率が高いことにより、長期の断熱性に優れる押出発泡板が得られやすい。

また、ＨＦＯ－１２２４ｙｄは不燃性であるため、押出発泡板製造時の静電気による着火等の危険性を低減させることができる。さらに、ＨＦＯ－１２２４ｙｄは、オゾン破壊係数が低く、地球温暖化係数も非常に小さく、環境に与える負担が小さい。

ＨＦＯ－１２２４ｙｄの基材樹脂１ｋｇに対する配合量Ａｈは、０．４ｍｏｌ以上１．３ｍｏｌ以下である。

押出発泡板の長期の断熱性をより良好にする観点からは、配合量Ａｈは、好ましくは０．４５ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは０．６ｍｏｌ以上であり、特に好ましくは０．７ｍｏｌ以上であり、最も好ましくは０．８ｍｏｌ以上である。

ガススポットが多数発生して押出発泡板の外観が低下する恐れや、耐熱性が低下する恐れをより確実に抑制する観点からは、配合量Ａｈは、好ましくは１．２ｍｏｌ以下であり、よりに好ましくは１．１ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ以下であり、特に好ましくは０．９ｍｏｌ以下である。

本発明の製造方法によれば、上記したように、基材樹脂として前記特定の樹脂を用いるとともに、基材樹脂中のアクリロニトリル成分の含有量が所定範囲内に調整されている。したがって、物理発泡剤として１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを基材樹脂１ｋｇに対して、例えば０．５ｍｏｌ以上と多量に配合した場合であっても、押出発泡板の耐熱性や外観を損なうことがない。さらに、押出発泡板中の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの残存量が長期にわたって高く維持される。したがって、断熱性に優れる押出発泡板を安定して得ることができる。

物理発泡剤の総配合量１００ｍｏｌ％中におけるＨＦＯ－１２２４ｙｄの配合量の割合は、断熱性をより良好にする観点から、例えば２５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５５ｍｏｌ％以上である。物理発泡剤の総配合量１００ｍｏｌ％中におけるＨＦＯ－１２２４ｙｄの配合量の上限は、１００ｍｏｌ％であってもよいが、ガススポットをより確実に抑制する観点からは、好ましくは８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％である。

物理発泡剤には、本発明の目的および効果を阻害しない範囲において、ＨＦＯ－１２２４ｙｄ以外のその他の物理発泡剤を含んでもよい。

その他の物理発泡剤としては、水、アルコール、炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素、炭素数１～３のジアルキルエーテル（例えばジメチルエーテルやジエチルエーテル、）、二酸化炭素、ＨＦＯ－１２２４ｙｄ以外のハイドロフルオロオレフィンなどが例示される。

得られる押出発泡板の圧縮強度を高める観点からは、以上に例示したその他の物理発泡剤の中でも炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素を使用することが好ましい。炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン（２－メチルプロパン）、ノルマルペンタン、イソペンタン（２－メチルブタン）、シクロブタン、ネオペンタン（２，２－ジメチルプロパン）、シクロペンタン等から選択される１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でもイソブタンを好適に用いることができる。

炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素の基材樹脂１ｋｇに対する配合量Ａｃは、例えば０．１ｍｏｌ以上０．６ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．３ｍｏｌ以上０．４５ｍｏｌ以下であることがより好ましい。配合量Ａｃを上記の範囲内にすることで、得られる押出発泡板の圧縮強度をより高めることができる。

ＨＦＯ－１２２４ｙｄの基材樹脂１ｋｇに対する配合量Ａｈと、炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素の基材樹脂１ｋｇに対する配合量Ａｃとの合計（Ａｈ＋Ａｃ）が０．５ｍｏｌ以上であり、かつ、合計（Ａｈ＋Ａｃ）に対する配合量Ａｈの比［Ａｈ／（Ａｈ＋Ａｃ）］が０．５超であることが好ましい。合計量（Ａｈ＋Ａｃ）と比［Ａｈ／（Ａｈ＋Ａｃ）］とが上記の範囲内にあることで、得られる押出発泡板の長期の断熱性をより良好にできる。

押出発泡板の断熱性をより高める観点からは、合計量（Ａｈ＋Ａｃ）は、基材樹脂１ｋｇに対して、好ましくは０．６ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ以上である。

一方、ガススポットが多数発生して押出発泡板の外観が低下することをより確実に抑制し、押出発泡板の耐熱性が低下することをより確実に抑制する観点からは、合計量（Ａｈ＋Ａｃ）は、基材樹脂１ｋｇに対して、好ましくは１．３ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１．１ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ以下である。

押出発泡板の長期の断熱性および難燃性をより良好にする観点からは、比［Ａｈ／（Ａｈ＋Ａｃ）］は、好ましくは０．５５以上であり、より好ましくは０．６５以上であり、さらに好ましくは０．７５以上である。該比［Ａｈ／（Ａｈ＋Ａｃ）］の上限は、例えば１．０である。

ガススポットを抑制して押出発泡板の外観をより良好にする観点からは、上述したその他の物理発泡剤の中でも水及び／又はアルコール（すなわち水及びアルコールの一方又は双方）を使用することが好ましく、水及びアルコールの双方を使用することがさらに好ましい。

水及びアルコールの双方を用いる場合、両者の配合割合に制限はないが、水：アルコール＝９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％がより好ましい。

アルコールとしては、炭素数１～５の脂肪族アルコールが好ましい。例えば、メチルアルコール（メタノール）、エチルアルコール（エタノール）、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、アリールアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール、ｎ－アミルアルコール，ｓｅｃ－アミルアルコール，イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。押出発泡板の外観をより良好にする観点からは、これらの中でもエタノールを好適に用いることができる。

基材樹脂１ｋｇに対するＨＦＯ－１２２４ｙｄの配合量Ａｈ（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する、基材樹脂１ｋｇに対する水及び／又はアルコールの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比率［（水及び／又はアルコールの配合量）／ＨＦＯ－１２２４ｙｄの配合量Ａｈ］は、例えば０．３以上２．５以下である。押出発泡板の表面状態をより良好にする観点からは、［（水及び／又はアルコールの配合量）／ＨＦＯ－１２２４ｙｄの配合量Ａｈ］は、０．４以上２以下であることが好ましく、０．５以上１．５以下がより好ましく、０．６以上１．２以下がさらに好ましい。

ガススポットを抑制して押出発泡板の外観をより良好にする作用をより確実に発揮させる観点から、水及び／又はアルコールの配合量は、基材樹脂１ｋｇに対して、好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは０．４ｍｏｌ以上であり、特に好ましくは０．５ｍｏｌ以上である。また、水及び／又はアルコールの配合量の上限は、基材樹脂１ｋｇに対して、例えば０．８ｍｏｌである。また、水の配合量は、基材樹脂１ｋｇに対して、好ましくは０．１ｍｏｌ以上０．６ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下である。アルコールの配合量は、基材樹脂１ｋｇに対して、好ましくは０．０５ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下である。

なお、物理発泡剤の総配合量は、基材樹脂１ｋｇに対して、例えば０．８ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下であることが好ましい。所望される見掛け密度の押出発泡板をより容易に得る観点からは、物理発泡剤の総配合量は、基材樹脂１ｋｇに対して、好ましくは１．０ｍｏｌ以上である。一方、発泡剤が押出発泡板から分離してガススポットが発生することをより抑制する観点からは、物理発泡剤の総配合量は、基材樹脂１ｋｇに対して、好ましくは１．６ｍｏｌ以下である。

［輻射抑制剤］
本発明の製造方法においては、断熱性を向上させるために、発泡性溶融樹脂組成物に輻射抑制剤としてグラファイトを配合することができる。輻射抑制剤としてグラファイトを配合することにより、断熱性を向上する効果を高めることができる。

グラファイトとしては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、人造黒鉛、土状黒鉛等が挙げられ、主成分が鱗片状黒鉛であるものを用いることが好ましい。グラファイトは、基材樹脂に高濃度で配合されたマスターバッチとして添加することが好ましい。マスターバッチを製造する際の作業性が良好であるとともに、得られる押出発泡板の断熱性向上効果が優れていることから、固定炭素分が８０％以上のグラファイトが好ましい。また、押出発泡板の断熱性を更に高めるために、固定炭素分９０％以上のものがより好ましく、９５％以上のものが更に好ましい。前記固定炭素分の上限は、概ね１００％である。なお、グラファイトの固定炭素分は、ＪＩＳ Ｍ８５１１：２０１４に準拠した方法で測定した値をいう。

グラファイトを配合する場合、グラファイトの添加量は、基材樹脂１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上５．０質量部以下である。グラファイトの添加量が上記の範囲内であると、グラファイトによる輻射抑制効果をより発揮させやすい。また、押出発泡板の見掛け密度が過度に低下することや、表面状態が悪化することを抑制することができる。以上の効果をより確実に発揮にする観点から、グラファイトの添加量は基材樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。一方、グラファイトの添加量の上限は、基材樹脂１００質量部に対して３質量部であることがより好ましく、１質量部であることがさらに好ましい。

また、本発明の製造方法においては、断熱性をさらに向上させるために、押出発泡板にグラファイト以外の輻射抑制剤を含有させてもよい。グラファイト以外の輻射抑制剤としては、例えば、酸化チタン等の金属酸化物、アルミニウム等の金属、セラミック、カーボンブラック、赤外線遮蔽顔料、ハイドロタルサイト等から選択される１種又は２種以上を例示することができる。これらの中でも酸化チタンを好適に用いることができる。グラファイト以外の輻射抑制剤の添加量は、基材樹脂１００質量部に対して、例えば０．５質量部以上５質量部以下であり、１質量部以上４質量部以下であることが好ましい。

［難燃剤］
本発明の製造方法により得られる押出発泡板は、主として建材用の断熱材として使用されるものであり、難燃剤を基材樹脂に配合することにより難燃性が付与される。

難燃剤の配合量は、押出発泡板に高度な難燃性を付与できるとともに、発泡性の低下及び機械的物性の低下を抑制することもできることから、基材樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上８質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以上７質量部以下である。難燃剤の配合量が上記の範囲内であれば、難燃剤が発泡性を阻害することなく、ＪＩＳ Ａ９５２１：２０１７の燃焼性試験方法に規定される「試験方法Ａ」記載の押出法ポリスチレンフォーム断熱材を対象とする燃焼性規格のような高度な難燃性が得られる押出発泡板を得ることができる。

本発明で用いる難燃剤は、特に限定されるものではないが、臭素系難燃剤を用いることが好ましい。臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化スチレン－ブタジエン共重合体等の臭素化ブタジエン系重合体、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）に代表される臭素化ビスフェノール化合物、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレートに代表される臭素化イソシアヌレート等をから選択される１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも臭素化スチレン－ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。特に、難燃剤の主成分が臭素化スチレン－ブタジエン共重合体であることが好ましい。難燃剤の主成分が臭素化スチレン－ブタジエン共重合体であるとは、難燃剤中における臭素化スチレン－ブタジエン共重合体の配合量が５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。難燃剤中における臭素化スチレン－ブタジエン共重合体の配合量の上限は、特に限定されず、１００質量％であってもよい。

臭素化スチレン－ブタジエン共重合体の配合量は、難燃性をより良好にする観点からは、基材樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上８質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上６質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以上５質量部以下である。

スチレン－アクリロニトリル共重合体を基材樹脂とする押出発泡板において、難燃剤として臭素化スチレン－ブタジエン共重合体を用いた場合には、所望の難燃性が発現しにくいことがある。本発明の製造方法においては、上述のように、難燃剤として臭素化スチレン－ブタジエン共重合体を用いた場合であっても良好な難燃性を発現することができる。この理由は明らかではないが、物理発泡剤として所定量の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを配合されていること等が理由のひとつとして考えられる。

さらに、難燃剤として臭素化スチレン－ブタジエン共重合体を用いた場合における難燃性をより安定して発現する観点から、臭素化スチレン－ブタジエン共重合体に加えてテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）やテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）等の臭素化ビスフェノール系難燃剤を配合することが好ましい。以上の事情を考慮して、難燃剤は、臭素化スチレン－ブタジエン共重合体と、臭素化ビスフェノールとを含むことが好ましい。

臭素化ビスフェノール系難燃剤の配合量は、成形性を阻害することなく難燃性をより良好にする観点からは、基材樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上１質量部未満であり、更に好ましくは０．３質量部以上０．９質量部以下である。また、同様の観点から、臭素化スチレン－ブタジエン共重合体の配合量に対する臭素化ビスフェノールの配合量の比は、０．０５以上０．３以下が好ましく、０．１以上０．２５以下がより好ましい。

また、臭素系難燃剤のほかに、クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、スズ酸亜鉛、シアヌル酸、ペンタブロモトルエン、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛等の無機化合物、トリフェニルホスフェートに代表されるリン酸エステル系、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、次亜リン酸塩等のリン系化合物等から選択される１種以上併用してもよい。

［難燃助剤］
また、本発明の製造方法においては、押出発泡板の難燃性をさらに向上させることを目的として、難燃助剤を難燃剤と併用することができる。難燃助剤としては、例えば２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、３，４－ジエチル－３，４－ジフェニルヘキサン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－エチル－１－ペンテン等のジフェニルアルカンやジフェニルアルケン、ポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼン等のポリアルキル化芳香族化合物等から選択される１種又は２種以上を例示することができる。難燃助剤の添加量は、基材樹脂１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上１質量部以下であり、０．０５質量部以上０．５質量部以下であることが好ましい。

また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、基材樹脂に公知のその他の添加剤を適宜配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、気泡調整剤、顔料、染料等の着色剤、熱安定剤、充填剤等各種の添加剤を挙げることができる。

［気泡調整剤］
本発明の製造方法においては、基材樹脂に気泡調整剤を配合して、発泡性溶融樹脂組成物を形成することが好ましい。気泡調整剤としてはタルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末を用いることができる。なかでも気泡径の調整が容易であるとともに、難燃性を阻害することなく気泡径を小さくし易いタルクが好適であり、特に５０％粒径（光透過遠心沈降法）が０．１μｍ以上２０μｍ以下の細かいタルクが好ましく、０．５μｍ以上１５μｍ以下の細かいタルクが好ましい。気泡調整剤の添加量は、調整剤の種類、目的とする気泡径等によっても異なるが、気泡調整剤としてタルクを使用する場合、タルクの配合量は、基材樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上７質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上３質量部以下が更に好ましい。

［熱安定剤］
熱安定剤は、押出発泡板を製造する際や押出発泡板の端材等をリサイクルしてリペレット化する際などに、原料や端材等に配合することにより臭素系難燃剤の熱安定性を向上させることができる。該熱安定剤としては、例えば、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮシリーズ等のビスフェノール型エポキシ系化合物やノボラック型エポキシ系化合物、（ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）等のヒンダードフェノール系化合物、（ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト）等のホスファイト系化合物から選択される１又は２以上の熱安定剤が挙げられる。なお、熱安定剤の添加量は、難燃剤の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。

本発明の製造方法において、難燃剤やその他の添加剤の基材樹脂への配合方法としては、所定割合の難燃剤やその他の添加剤を基材樹脂と共に押出機上流に設けられている供給部に供給し、押出機中にて混練する方法を採用することができる。その他、押出機途中に設けられた供給部より溶融樹脂中に難燃剤やその他の添加剤を供給する方法も採用することができる。

具体的には、難燃剤、その他の添加剤及び基材樹脂をドライブレンドしたものを押出機に供給して溶融混練する方法、難燃剤、その他の添加剤及び基材樹脂をニーダー等により混練した溶融混練物を押出機に供給する方法、あらかじめ高濃度の難燃剤やその他の添加剤を基材樹脂に配合したマスターバッチを作製し、これを押出機に供給して基材樹脂と溶融混練する方法等を採用することができる。特に分散性の観点から難燃剤マスターバッチを作製し、押出機に供給する方法を採用することが好ましい。難燃剤マスターバッチの調整は、基材樹脂として２００℃、荷重５ｋｇにおけるメルトフローレイトが０．５～３０ｇ／１０分程度の基材樹脂を使用して、マスターバッチ中に難燃剤が１０～９５質量％含有されるように調整することが好ましく、３０～９０質量％含有されるように調整することがより好ましく、５０～８５質量％含有されるように調整することが更に好ましい。

＜熱可塑性樹脂押出発泡板＞
以下、本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂押出発泡板の一例について説明する。ただし、本発明の製造方法で得られる押出発泡板は、以下の例示には限定されない。本発明の一例に係る熱可塑性樹脂押出発泡板は、基材樹脂と難燃剤と物理発泡剤とを含む熱可塑性樹脂押出発泡板である。基材樹脂と難燃剤と物理発泡剤との詳細については、上述した通りである。

［見掛け密度］
本発明に係る押出発泡板の見掛け密度は、例えば２０ｋｇ／ｍ^３以上５０ｋｇ／ｍ^３以下であり、好ましくは２０ｋｇ／ｍ^３以上４５ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは２５ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３以下である。見掛け密度が上記の範囲内であると、十分な機械的強度を有するとともに、軽量性に優れた断熱材として好適に使用することができる。

見掛け密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して行なった。各押出発泡板の幅方向中央部及び幅方向両端部付近の計３箇所から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み５０ｍｍの直方体のサンプルを切り出して各々のサンプルについて見掛け密度を測定し、３箇所の測定値の相加平均値を見掛け密度とした。

［独立気泡率］
押出発泡板の独立気泡率は、例えば８５％以上であり、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが好ましい。独立気泡率が上記の範囲内であれば、発泡剤が気泡中に留まりやすくなり、押出発泡板において長期にわたって高い断熱性を維持することができる。

本明細書における押出発泡板の独立気泡率は、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（押出発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く、厚み方向に２０ｍｍのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍのサイズのカットサンプルを２枚同時にサンプルカップ内に収容して測定すればよい。）された押出発泡板（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記の式（１）により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝３の平均値で求める。

Ｓ（％）＝（Ｖｘ－Ｗ／ρ）×１００／（Ｖ_Ａ－Ｗ／ρ）・・・（１）
Ｖｘ：上記の方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ^３）（押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
Ｖ_Ａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ^３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全質量（ｇ）
ρ：押出発泡板を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

［厚み方向平均気泡径］
押出発泡板の厚み方向の平均気泡径は、押出発泡板からのＨＦＯ－１２２４ｙｄの放散をより抑制する観点から、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは８０μｍ以上である。一方、輻射伝熱を抑制して断熱性をより高める観点からは、厚み方向の平均気泡径は、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１５０μｍ以下である。

厚み方向の平均気泡径の測定方法は、以下の通りである。厚み方向の平均気泡径は、押出発泡板の幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計３箇所において、写真中のセル数が２００から５００個程度になるように拡大倍率を５０倍から２００倍程度の範囲で調整した拡大写真を得て、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒоを用いて個々の気泡の厚み方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めることができる。

［気泡変形率］
更に押出発泡板においては、気泡変形率が０．７以上１．５以下であることが好ましい。気泡変形率とは、上述した測定方法により求められた厚み方向の平均気泡径を、厚み方向の平均気泡径と同様に、気泡の拡大写真について、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒоを用いて個々の気泡の幅方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより幅方向の平均気泡径を求め、厚み方向の平均気泡径を幅方向の平均気泡径で除すことにより算出される値であり、気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は扁平であり、１よりも大きいほど縦長である。気泡変形率が上記の範囲内にあることにより、機械的強度に優れ、かつ、より高い断熱性を有する押出発泡板となる。また、押出発泡板の収縮がより抑制されやすく、寸法安定性により優れる押出発泡板となる。気泡変形率の下限は、押出発泡板の寸法安定性の観点から、０．８であることがより好ましい。なお、気泡変形率の上限は、断熱性を良好にする効果の観点から、１．３であることがより好ましく、１．２であることがさらに好ましい。

［形状、断面積および寸法］
本発明の押出発泡板は、板状である。押出発泡板における押出方向垂直断面積は、１００ｃｍ^２以上であり、２００ｃｍ^２以上であることが好ましく、３００ｃｍ^２以上であることがより好ましく、４００ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。押出方向垂直断面積の上限は、概ね１５００ｃｍ^２である。なお、本明細書において押出方向垂直断面積とは、押出発泡板の押出方向と直交する断面の面積をいう。

一般に、押出発泡板の製造においては、見掛け密度が小さく、断面積が大きいほど発泡、成形が難しくなる傾向がある。本発明の製造方法によれば、製造安定性に優れるため厚みや幅が大きく、断面積が大きい押出発泡板を製造する場合であっても、外観が良好な押出発泡板を安定して製造することができる。発泡状態が良好で表面平滑性に優れる押出発泡板は、厚み方向の表面を切削せずに成形スキン付きの押出発泡板としても好適に用いることができる。

断熱材として使用する押出発泡板の場合、押出発泡板の厚みは、２０ｍｍ以上であることが好ましく、３０ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。一方、押出発泡板の厚みの上限は、例えば１５０ｍｍ程度である。

また、押出発泡板の幅は、８００ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは９００ｍｍ以上である。押出発泡板の幅の上限は、概ね１２００ｍｍである。一般に、幅の広い押出発泡板を製造する場合には、得られる押出発泡板の気泡の異方性が高くなりやすいためか、押出発泡板の収縮がより生じやすい傾向がある。本発明の製造方法によれば、製造安定性に優れるため、幅が例えば上記範囲内にあるような広幅の押出発泡板を製造する場合であっても、安定して製造することができる。

［熱伝導率］
押出発泡板の熱伝導率は、例えば０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、好ましくは０．０２７Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、より好ましくは０．０２６Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。本発明における熱伝導率の測定方法は、以下の通りである。

本発明の熱伝導率は、試験片の厚みを変更すること以外はＩＳＯ １１５６１に記載の促進試験に準拠した以下の方法により測定する。この規格は、押出発泡板からの発泡剤の放散による熱伝導率の長期変化を促進試験によって求める。具体的には、以下の通りである。まず、押出発泡板から試験片を以下の方法で得る。押出発泡板の中央部から長さ５００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚み５ｍｍの成形表皮が存在しない試験片を切り出し、該試験片を２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３７日間静置することにより状態調節する。本明細書において、この状態調節の方法を方法（１）という。そして、上記の方法（１）で得た当該試験片を用いてＪＩＳ Ａ１４１２－２：１９９９記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて熱伝導率を測定する。

なお、ＩＳＯ １１５６１に記載の促進試験では、試験片の厚さを６ｍｍ以上とするが、本発明では便宜的に試験片の厚さを５ｍｍとして行った。試験片の厚さを５ｍｍとして行う３７日間の促進試験で得られる熱伝導率は、例えば厚み５０ｍｍの押出発泡板の製造後約１０年後の熱伝導率に相当する。

［物理発泡剤の含有量］
以下、押出発泡板における物理発泡剤（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ，炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素から選択される１以上の炭化水素）の含有量（残存量）を説明する。

（１）ＨＦＯ－１２２４ｙｄ
押出発泡板１ｋｇあたりのＨＦＯ－１２２４ｙｄの含有量Ｃｈは、例えば０．２５ｍｏｌ以上であり、０．３ｍｏｌ以上である。含有量Ｃｈを上記の範囲内にすることで、押出発泡板の長期の断熱性が良好になる。

また、押出発泡板の長期における熱伝導率をより確実に高める観点から、押出発泡板１ｋｇあたりのＨＦＯ－１２２４ｙｄの含有量Ｃｈは、好ましくは０．５ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．５５ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは０．６ｍｏｌ以上である。なお、本発明に係る押出発泡板を製造する際に、例えば上述した基材樹脂と、所定量のＨＦＯ－１２２４ｙｄとを配合することで、得られた押出発泡板において、ＨＦＯ－１２２４ｙｄを上記のように高い含有量で残存させることが可能になる。

一方、ガススポットが発生して押出発泡板の外観が低下することや、耐熱性が低下することをより確実に抑制する観点からは、押出発泡板１ｋｇあたりのＨＦＯ－１２２４ｙｄの含有量Ｃｈは、好ましくは１．３ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１．１ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ以下である。

（２）炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素
ＨＦＯ－１２２４ｙｄに加えて炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素を物理発泡剤として併用する場合には、押出発泡板１ｋｇあたりの炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素の含有量Ｃｃは、例えば０．１ｍｏｌ以上０．６ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下であることがより好ましい。炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素の含有量Ｃｃが上記の範囲内であると、押出発泡板の圧縮強度を良好にすることができる。

押出発泡板１ｋｇあたりのＨＦＯ－１２２４ｙｄの含有量Ｃｈと、押出発泡板１ｋｇあたりの炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素から選択される１以上の炭化水素の含有量Ｃｃとの合計量（Ｃｈ＋Ｃｃ）が０．５ｍｏｌ以上１．３ｍｏｌ以下であり、かつ、合計量（Ｃｈ＋Ｃｃ）に対する含有量Ｃｈの比［Ｃｈ／（Ｃｈ＋Ｃｃ）］が０．５超である。合計量（Ｃｈ＋Ｃｃ）と比［Ｃｈ／（Ｃｈ＋Ｃｃ）］とが上記の範囲内にあることで、押出発泡板の長期の断熱性が良好となる。

なお、炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素がＨＦＯ－１２２４ｙｄと併用されない場合（すなわち含有量Ｃｃが０の場合）には、合計量（Ｃｈ＋Ｃｃ）は含有量Ｃｈに相当し、比［Ｃｈ／（Ｃｈ＋Ｃｃ）］は１になる。

押出発泡板の長期経時後の熱伝導率が高くなることを抑制して断熱性をより高める観点からは、合計量（Ｃｈ＋Ｃｃ）は、押出発泡板１ｋｇに対して、好ましくは０．５２ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．５５ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは０．６ｍｏｌ以上である。

得られる押出発泡板にガススポットが多数発生して押出発泡板の外観が低下するおそれや、押出発泡板の耐熱性が低下するおそれをより確実に抑制する観点からは、合計量（Ｃｈ＋Ｃｃ）は、押出発泡板ｋｇに対して、好ましくは１．１ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ以下である。

押出発泡板の長期経時後の熱伝導率が高くなることをより確実に抑制する観点からは、比［Ｃｈ／（Ｃｈ＋Ｃｃ）］は、好ましくは０．５５以上であり、より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは０．７５以上であり、特に好ましくは０．９以上であり、１、つまり、炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素から選択される１以上の炭化水素を含まないことが最も好ましい。

本明細書において、押出発泡板における物理発泡剤（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ，脂肪族飽和炭化水素）の含有量とは、ガスクロマトグラフを用いた以下の方法により測定される値である。具体的には、押出発泡板の中央部から長さ５００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚み５ｍｍの成形表皮が存在しない試験片を切り出し、該試験片を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３７日間静置することにより状態調節する（つまり、方法（１））。当該試験片からサンプルの重量が１ｇとなるように切り出し、ガスクロマトグラフ分析を行って押出発泡板中のＨＦＯ－１２２４ｙｄ及び脂肪族飽和炭化水素の含有量を測定する。試験片の厚さを５ｍｍとして行う３７日間の促進試験で得られる物理発泡剤の含有量は、例えば厚み５０ｍｍの押出発泡板の製造後約１０年後の物理発泡剤の含有量に相当する。

ガスクロマトグラフ分析は、以下の通りに行う。上記のサンプルを精秤し、トルエン５０ｍＬ（内部標準として精秤したシクロペンタン約０．０２ｇを含有する）溶液の入った蓋付き試料ビン中に入れすぐに蓋を閉めた後、充分に撹拌しサンプル中の物理発泡剤をトルエン中に溶解させて測定用試料とし、この溶液をマイクロシリンジにて約２μＬ取り、ガスクロマトグラフに注入しクロマトグラムを得る。

ガスクロマトグラフの測定条件は、以下の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製ＧＣ－１４Ｂ
カラム：信和化工（株）製島津ＧＣ－１４Ｂ用ガラスカラム
・パックドカラム: ガラスカラム 長さ４．１ｍ×内径３．２ｍｍ
・固定相：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＤＣ５５０ ２０％
・担体：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ＡＷ ＤＭＣＳ（６０／８０ｍｅｓｈ）
カラム温度：４０℃
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度：２００℃
検出器温度：２００℃
得られたガスクロマトグラムから、各物理発泡剤成分のピーク面積を読み取り、内部標準と各発泡剤成分の相対感度の検量線を用いて、ＨＦＯの含有量とイソブタンの含有量とを算出する。

以上に説明した物理発泡剤の含有量（残存量）の測定は、製造直後（例えば製造後２４時間以内）の押出発泡板について行うことが好ましい。なお、物理発泡剤の含有量は、製造後例えば１０年±１年の範囲において大きく値が変動することはない。したがって、製造から如何なる時間が経過している押出発泡板についても、上記の方法により物理発泡剤の含有量を測定してもよい。

本発明の製造方法によれば、上記したように、アクリロニトリル成分の含有量が所定範囲内に調整された特定の樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤として１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを配合して押出発泡板を製造することにより、得られる押出発泡板中の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの残存量が長期にわたって高く維持される。換言すれば、押出発泡板中におけるＨＦＯ－１２２４ｙｄの残存率Ｒｈが高いという特徴を有する。押出発泡板中におけるＨＦＯ－１２２４ｙｄの残存率Ｒｈは、以下の式（２）で表される。
Ｒｈ＝Ｃｈ／Ｂｈ×１００・・・（２）

ここで、Ｂｈとは、押出発泡板の製造時に配合される、得られる押出発泡板１ｋｇあたりのＨＦＯ－１２２４ｙｄの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）であり、Ｃｈとは、前記押出発泡板１ｋｇ中のＨＦＯ－１２２４ｙｄの含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）であり、前記した方法（１）を用いた促進試験により求められる値である。本発明により得られる押出発泡板において、押出発泡板中におけるＨＦＯ－１２２４ｙｄの残存率Ｒｈは例えば６５％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。押出発泡板中におけるＨＦＯ－１２２４ｙｄの残存率Ｒｈの上限は特に制限はないが、概ね９０％程度である。

また、物理発泡剤として炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素から選択される１以上の炭化水素を含む場合には、押出発泡板中における炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素から選択される１以上の炭化水素の残存率Ｒｃに対する、前記押出発泡板中におけるＨＦＯ－１２２４ｙｄの残存率Ｒｈの比（Ｒｈ／Ｒｃ）は、０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。

なお、押出発泡板中における炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素から選択される１以上の炭化水素の残存率Ｒｃは、以下の式（３）で表される。
Ｒｃ＝Ｃｃ／Ｂｃ×１００・・・（３）

ここで、Ｂｃとは、押出発泡板の製造時に配合される、得られる押出発泡板１ｋｇあたりの炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素から選択される１以上の炭化水素の配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）であり、Ｃｃとは、前記押出発泡板１ｋｇ中の炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素から選択される１以上の炭化水素の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）であり、前記した方法（１）を用いた促進試験により求められる値である。

［寸法変化率］
７５℃の雰囲気下で２２時間にわたり加熱した後における押出発泡板の寸法変化率は、例えば±１％以内であることが好ましい。具体的には、押出発泡板を７５℃の雰囲気下で２２時間にわたり加熱した後の寸法をＤａとして、当該加熱前の押出発泡板の寸法をＤｂとしたときに、当該加熱後における押出発泡板の寸法変化率［（Ｄａ－Ｄｂ）／Ｄｂ×１００］が±１％以内である。厚み方向、幅方向、および、長さ方向の各々において、押出発泡板を７５℃の雰囲気下で２２時間にわたり加熱した際の寸法変化率が±１％以内であることが好ましい。なお、寸法変化率は、加熱による収縮及び膨張による寸法の変化率を意味する。押出発泡板における７５℃での寸法変化率が上記の範囲内であれば、耐熱性が特に良好であると言える。押出発泡板における７５℃での寸法変化率は、より好ましくは±０．８％以内である。

寸法変化率の測定は、以下の方法により求めることができる。具体的には、まず、押出発泡板を２３℃の環境下で１２時間静置する。静置後の押出発泡板から厚み方向長さ２５ｍｍ、押出方向長さ１００ｍｍ、幅方向長さ１００ｍｍの寸法のスキン面のない試験片を切り出す。切り出した後の試験片について各方向（ＶＤ、ＭＤ、ＴＤ）の寸法Ｄｂを測定する。ＶＤは厚み方向であり、ＭＤは押出方向であり、ＴＤは幅方向である。その後、所定の温度（７５℃）に調整されたオーブンに試験片を入れ、２２時間経過後、試験片を取り出して各方向（ＶＤ、ＭＤ、ＴＤ）の寸法Ｄａを測定する。そして、各方面の寸法変化率［（Ｄａ－Ｄｂ）／Ｄｂ×１００］をそれぞれ求める。得られた各方向の寸法変化率のうち、最も大きな値を、７５℃の雰囲気下で２２時間にわたり加熱した後における押出発泡板の寸法変化率とする。

以下に、本発明を実施例により詳述する。ただし、本発明は実施例の内容には限定されない。

実施例及び比較例において、以下に示す押出装置及び原料を用いた。

［押出装置］
内径１８０ｍｍの第一押出機と内径２２５ｍｍの第二押出機とを直列に連結し、第一押出機の終端付近に物理発泡剤の注入口を設け、第二押出機の出口に間隙２．５ｍｍ×幅４００ｍｍの横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイを連結した押出装置を用いた。フラットダイの樹脂出口には上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂板からなる賦形装置（ガイダー）を上下の該樹脂板が平行となるように付設した。

＜１＞基材樹脂
表１に使用した基材樹脂の詳細を示す。表１における熱可塑性樹脂の溶融粘度は、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄを使用して、以下の方法により測定した。シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーの先端に穴径１．０ｍｍ、長さ１０．０ｍｍのキャピラリーを取り付け、シリンダー及びキャピラリーを２００℃に昇温した後、シリンダー内に測定試料（樹脂ペレット）を充填し、４分間の予備加熱にて十分に溶融させ、剪断速度１００ｓｅｃ－１の条件にて樹脂の溶融粘度を測定した。

＜２＞難燃剤
臭素化スチレン－ブタジエン共重合体（ランクセス（株）製：「Ｅｍｅｒａｌｄ ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ３０００」）
臭素化ビスフェノール（鈴裕化学社製：ＦＣＰ－６８０、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル））

＜３＞気泡調整剤
タルク（松村産業（株）製：ハイフィラー＃１２、粒子径（ｄ５０）７．５μｍ）

＜４＞輻射抑制剤
グラファイト（日本黒鉛工業（株）製：ＣＰ－Ｎ（鱗片状黒鉛），一次粒径（ｄ５０）＝１３．５μｍ，固定炭素分９９％）

＜５＞物理発泡剤
・ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）
１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ）：ＡＧＣ社製
１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）：ハネウェル社製
トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）：ハネウェル社製
シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）：三井・ケマーズフロロプロダクツ社製
・イソブタン（ｉ―Ｂｕ）
・水
・エタノール（ＥｔＯＨ）
・ジメチルエーテル（ＤＭＥ）

表２に示す基材樹脂、難燃剤および気泡調整剤を第１押出機に供給し、２００℃まで加熱して混練し、第１押出機に設けられた物理発泡剤注入口から、表２の物理発泡剤を供給し、更に混練して発泡性樹脂溶融物を形成した。次に、得られた発泡性樹脂溶融物を第２押出機に移送して樹脂温度を調整した後、吐出量７００ｋｇ／ｈｒでガイダー内に押出し、発泡させながらガイダー内を通過させて板状に成形（賦形）して押出発泡板の厚み５５ｍｍの原板を得た。その後、原板の両面の成形スキンを均等に切削して、板状の押出発泡板（幅：９１０ｍｍ、長さ：２０００ｍｍ、厚み：５０ｍｍ、押出方向に直交する断面の面積：４５５ｃｍ^２）を製造した。製造後の押出発泡板を温度２３℃、５０％ＲＨ下にて２４時間静置し、次の＜１＞～＜１０＞の評価に供した。

得られた押出発泡板について、以下の＜１＞～＜１０＞の項目について評価を行った。表２に＜１＞～＜１０＞の項目について評価結果を示す。

＜１＞見掛け密度
見掛け密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して行なった。各押出発泡板の幅方向中央部及び幅方向両端部付近の計３箇所から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み５０ｍｍの直方体のサンプルを切り出して各サンプルについて見掛け密度を測定し、３箇所の測定値の相加平均値を見掛け密度とした。

＜２＞独立気泡率
押出発泡板の独立気泡率は、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０の手順Ｃに従って、空気比較式比重計（東芝ベックマン（株）製、空気比較式比重計、型式：９３０型）を使用して測定される押出発泡板の真の体積Ｖｘを用いて、上述したのと同様の以下の式（１）から求めた。なお、Ｎ＝３の平均値を独立気泡率とした。

Ｓ（％）＝（Ｖｘ－Ｗ／ρ）×１００／（Ｖ_Ａ－Ｗ／ρ）・・・（１）
Ｖｘ：上記の方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ^３）（押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
Ｖ_Ａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ^３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全質量（ｇ）
ρ：押出発泡板を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

＜３＞厚み方向平均気泡径
厚み方向平均気泡径を次の方法で求めた。得られた押出発泡板の幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計３箇所において、拡大倍率を１００倍に調整した拡大写真を得て、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒｏを用いて個々の気泡の厚み方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めた。

＜４＞気泡変形率
気泡変形率は、厚み方向気泡径の測定方法と同様に、気泡の拡大写真について、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒоを用いて個々の気泡の幅方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより幅方向の平均気泡径を求め、厚み方向の平均気泡径を幅方向の平均気泡径で除することにより求めた。

＜５＞物理発泡剤（ＨＦＯ，イソブタン）の含有量（Ｃｈ，Ｃｃ）
押出発泡板１ｋｇあたりのＨＦＯの含有量Ｃｈと、押出発泡板１ｋｇあたりのイソブタンの含有量Ｃｃとを特定した。含有量Ｃｈおよび含有量Ｃｃの特定方法は、以下の通り、ガスクロマトグラフを用いた方法により測定した。

具体的には、押出発泡板の中央部から長さ５００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚み５ｍｍの成形表皮が存在しない試験片を切り出し、該試験片を２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３７日間静置することにより状態調節した（方法（１））。当該試験片から重量約１ｇのサンプルを５個切り出した。前記サンプルは、前記試験片の幅方向中央部付近において、長さ方向に沿って２０ｍｍ間隔に５地点選択し、それぞれの地点から、厚みそのまま（つまり、５ｍｍ）の重量１ｇのサンプルを切り出した。ガスクロマトグラフ分析を行って押出発泡板中のＨＦＯ－１２２４ｙｄ及び脂肪族飽和炭化水素の含有量を測定した。測定された含有量を単位換算することにより押出発泡板１ｋｇあたりのＨＦＯ及びイソブタンの含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）とした。５個のサンプルにより得られた押出発泡板１ｋｇあたりのＨＦＯ及びイソブタンの含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）の算術平均値を押出発泡板１ｋｇあたりのＨＦＯの含有量Ｃｈ（ｍｏｌ／ｋｇ）及び押出発泡板１ｋｇあたりのイソブタンの含有量Ｃｃ（ｍｏｌ／ｋｇ）とした。

ガスクロマトグラフ分析は、以下の通りに行った。上記のサンプルを精秤し、トルエン５０ｍＬ（内部標準として精秤したシクロペンタン約０．０２ｇを含有する）溶液の入った蓋付き試料ビン中に入れすぐに蓋を閉めた後、充分に撹拌しサンプル中の物理発泡剤をトルエン中に溶解させて測定用試料とし、この溶液をマイクロシリンジにて約２μＬ取り、ガスクロマトグラフに注入しクロマトグラムを得た。

ガスクロマトグラフの測定条件は、以下の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製ＧＣ－１４Ｂ
カラム：信和化工（株）製島津ＧＣ－１４Ｂ用ガラスカラム
・パックドカラム: ガラスカラム 長さ４．１ｍ×内径３．２ｍｍ
・固定相：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＤＣ５５０ ２０％
・担体：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ＡＷ ＤＭＣＳ（６０／８０ｍｅｓｈ）
カラム温度：４０℃
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：窒素 キャリアガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度：２００℃
検出器温度：２００℃
得られたガスクロマトグラムから、各物理発泡剤成分のピーク面積を読み取り、内部標準と各発泡剤成分の相対感度の検量線を用いて、ＨＦＯの含有量とイソブタンの含有量とを算出した。

押出発泡板１ｋｇあたりのＨＦＯの含有量Ｃｈから下記式（４）によりＨＦＯの残存率Ｒｈを算定した。具体的には、ＨＦＯの残存率Ｒｈは、押出発泡板１ｋｇあたりのＨＦＯの含有量Ｃｈを押出発泡板製造時において添加した押出発泡板１ｋｇあたりのＨＦＯの配合量Ｂｈで除し、１００をかけて百分率に換算することで算定した。同様に、押出発泡板１ｋｇあたりの脂肪族飽和炭化水素の含有量Ｃｃから下記式（５）によりイソブタンの残存率Ｒｃを算定した。
Ｒｈ＝Ｃｈ／Ｂｈ×１００・・・（４）
Ｒｃ＝Ｃｃ／Ｂｃ×１００・・・（５）

＜６＞断熱性
断熱性は、押出発泡板の熱伝導率を測定することで評価した。押出発泡板の熱伝導率は、試験片の厚みを変更すること以外はＩＳＯ １１５６１に記載の促進試験に準拠して測定した。この規格は、押出発泡板からの発泡剤の放散による熱伝導率の長期変化を促進試験によって求める。具体的には、以下の通りである。押出発泡板の中央部から長さ５００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚み５ｍｍの成形表皮が存在しない試験片を切り出し、該試験片を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３７日間静置することにより状態調節する（方法（１））。当該試験片を用いてＪＩＳ Ａ１４１２－２：１９９９記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて熱伝導率を測定した。

測定された熱伝導率に応じて、断熱性を以下の基準で評価した。
Ａ：０．０２６Ｗ／ｍ・Ｋ以下
Ｂ：０．０２６Ｗ／ｍ超０．０２７Ｗ／ｍ・Ｋ未満
Ｃ：０．０２７Ｗ／ｍ・Ｋ以上

＜７＞外観
外観の評価は、得られた原板におけるガススポット（押出発泡時に生じた発泡剤の分離による表面及び断面に見られる直径２ｍｍ以上の過度に大きな気泡）を目視により観測することで行った。外観の評価基準は、以下の通りである。
◎：原板の表面及び押出方向垂直断面にガススポットがほとんど見られない
〇：原板の表面及び押出方向垂直断面にガススポットがわずかに見られる
×：原板の表面及び押出方向垂直断面にガススポットが多数見られる

＜８＞耐熱性
耐熱性の評価は、押出発泡板を複数の温度（５５，６０，６５，７０，７５，８０℃）の各々について、２２時間にわたり加熱した後の寸法変化率を測定することで行った。寸法変化率は、具体的には、以下のように測定した。

まず、押出発泡板を２３℃の環境下で１２時間静置した。静置後の押出発泡板から厚み方向長さ２５ｍｍ、押出方向長さ１００ｍｍ、幅方向長さ１００ｍｍの寸法のスキン面のない試験片を切り出した。切り出した試験片について、各方向（ＶＤ、ＭＤ、ＴＤ）の寸法Ｄｂを測定した。ＶＤは厚み方向であり、ＭＤは押出方向であり、ＴＤは幅方向である。その後、５５℃に調整されたオーブンに試験片を入れ、２２時間経過後、試験片を取り出して各方向（ＶＤ、ＭＤ、ＴＤ）の寸法Ｄａを測定した。加熱後の試験片の寸法Ｄａについて加熱前の試験片の寸法Ｄｂに対する各方向の寸法変化率を［（Ｄａ－Ｄｂ）／Ｄｂ×１００］によりそれぞれ算出した。得られた各方向の寸法変化率のうち、最も大きな値を５５℃での寸法変化率とした。この方法を６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、及び８０℃の各温度にて同様に行い、それぞれの温度における寸法変化率を求めた。表の「耐熱性」の欄には、寸法変化率が±１％以内となる温度のうち最大である温度を記載した。

＜９＞難燃性
（酸素指数）
難燃性は、酸素指数により評価した。具体的には、酸素指数をＪＩＳ Ｋ７２０１－２（２００７）に記載の酸素指数法による高分子材料の燃焼試験法に準拠して測定した。押出発泡板の幅方向中央部から幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１０ｍｍのサイズに複数個の試験片を切り出し、温度２３度、相対湿度５０％にて１６８時間調節したものを用いた。測定器には難燃性試験機（スガ試験機株式会社製 ＯＮ－１Ｄ型）を使用した。点火器の熱源の種類は、液化石油ガス（ＬＰＧ）を使用し、点火手順はＡ法を使用し、試験片を試験機内の所定の位置に自立させて行った。測定された酸素指数に応じて、難燃性を以下の基準で評価し、表の「難燃性」の欄に示した。
〇：酸素指数が２８を超える
×：酸素指数が２８以下

（燃焼性試験）
また、上記の酸素指数の評価が「〇」となった例について、次の燃焼性試験を行い、合格であることを確認した。具体的には、製造後７日間経過後の押出発泡板について、ＪＩＳ Ａ９５２１：２０１７の燃焼性試験方法の測定方法Ａに準拠して燃焼性試験を行った。測定は１つの押出発泡板に対して試験片を無作為に５個切り出し、以下の基準に適合するものを合格とした。
合格：５個の試験片においる消炎時間の平均値が３秒以内であり、残塵がなく、かつ燃焼限界線を超えて燃焼しない。
上記の酸素指数の評価が「〇」となった例は、いずれも上記燃焼性試験は合格であった。

＜１０＞圧縮強度
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例４及び比較例５については、得られた押出発泡板の圧縮強度を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１８１（２０１１）に準拠して、株式会社エー・アンド・デイ製のテンシロン万能材料試験機を用いて、次の方法により行った。押出発泡板の中央部から切り出して得られた試験片（押出方向５０ｍｍ×幅方向５０ｍｍ×厚み２５ｍｍ［スキン層を除く］）を速度１０ｍｍ／分で１０％圧縮し、応力－歪曲線を得た。得られた応力－歪曲線より１０％圧縮時の応力を読み取り、試験片の圧縮面積で割ることにより１０％圧縮強度を求めた。押出発泡板の押出方向、幅方向、厚み方向の３方向について、それぞれ上記測定を行い、その算術平均値を圧縮強度とした。

押出発泡板の圧縮強度は、実施例１が３０．６Ｎ／ｃｍ^２、実施例２が２５．５Ｎ／ｃｍ^２、比較例１が２４．５Ｎ／ｃｍ^２、比較例２が２５．４Ｎ／ｃｍ^２、比較例４が２３．９Ｎ／ｃｍ^２、比較例５が２２．４Ｎ／ｃｍ^２であった。

表２から把握される通り、主成分がスチレン－アクリロニトリル共重合体である基材樹脂と、ハイドロフルオロオレフィンとして所定量のＨＦＯ－１２２４ｙｄと配合した実施例１～６では、比較例１～１３と比較して、顕著に優れたＨＦＯの残存性を示し、長期の断熱性に優れていた。さらに、実施例１～３によれば、ＨＦＯ－１２２４ｙｄの配合量を増加させた場合であっても十分な耐熱性が維持され、外観が全て良好であることが確認できた。また、得られた押出発泡板は高度な難燃性を有していた。比較例１～１３の詳細は、以下の通りである。

比較例１～３は、ポリスチレンを基材樹脂とし、ハイドロフルオロオレフィンとして所定量のＨＦＯ－１２２４ｙｄを配合して押出発泡板を製造した例である。比較例１～３の間で、ＨＦＯ－１２２４ｙｄの配合量は相違させた。比較例１，２では、特に、経時によってＨＦＯの含有量（残存率）が著しく低下し、断熱性も低下していることが確認された。さらに、ＨＦＯ－１２２４ｙｄの配合量を増加させた比較例３では、良好な押出発泡板を得ることができなかった。また、比較例１～３では、ＨＦＯ－１２２４ｙｄの配合量を増加させた場合には耐熱性が低下した。

比較例４～６は、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体を基材樹脂とし、ハイドロフルオロオレフィンとして所定量のＨＦＯ－１２２４ｙｄを配合して押出発泡板を製造した例である。比較例４～６の間で、ＨＦＯ－１２２４ｙｄの配合量は相違させた。比較例４～６では、特に、経時によってＨＦＯの含有量（残存率）が大きく低下し、断熱性が低下していることが確認された。さらに、ＨＦＯ－１２２４ｙｄの配合量を増加させた場合には耐熱性も低下することが確認された。

比較例７は、スチレン－アクリロニトリル共重合体を基材樹脂としているが、ＨＦＯ－１２２４ｙｄの配合量が多すぎる例である。比較例７では、ガススポットが多発して、発泡も困難であり、押出発泡板が得られなかった。

比較例８は、スチレン－アクリロニトリル共重合体を基材樹脂とし、ハイドロフルオロオレフィンとしてＨＦＯ－１２３３ｚｄを用いて押出発泡板を製造した例である。比較例８では、耐熱性が大きく低下することが確認された。

比較例９は、スチレン－アクリロニトリル共重合体を基材樹脂とし、ハイドロフルオロオレフィンとしてＨＦＯ－１２３４ｚｅを用いて押出発泡板を製造した例である。比較例９では、特に、経時によってＨＦＯの含有量（残存率）が大きく低下した。また、ガススポットが多発した。さらに、難燃性にも改善の余地があった。

比較例１０は、基材樹脂中のスチレン－アクリロニトリル共重合体に由来するアクリロニトリル成分の含有量が少なすぎる例である。経時によってＨＦＯの含有量（残存率）が低下し、長期断熱性が不十分であった。

比較例１１～１３は、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚを共通に用いて、基材樹脂の種類を相違させた例である。比較例１１～１３で用いた基材樹脂の主成分は、それぞれポリスチレン，スチレン-メタクリル酸メチル共重合体，スチレン－アクリロニトリル共重合体である。ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚは、ＨＦＯの中でも発泡板中から放散しにくく、残存性が高いとされている種類の発泡剤であり、表２の結果からも把握される通り、基材樹脂の種類に関わらず、概ね一定の残存率を示す傾向がある。

一方で、実施例１，比較例１，比較例４は、比較例１１～１３と同程度の配合量でＨＦＯ－１２２４ｙｄを配合し、基材樹脂の種類を相違させた例である。実施例１，比較例１，比較例４で用いた基材樹脂の主成分は、それぞれスチレン－アクリロニトリル共重合体，ポリスチレン，スチレン-メタクリル酸メチル共重合体である。実施例１は、比較例１および比較例４と比較して、ＨＦＯの残存率が特異的に高いと言える。以上の傾向は、比較例１１～１３について上述した通り、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚを用いた場合には確認されなかった。以上の説明からも把握される通り、ＨＦＯ－１２２４ｙｄは、スチレン－アクリロニトリル共重合体を基材樹脂とする押出発泡板の製造に用いることで特異的に長期断熱性を高めることができると言える。なお、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚを配合した比較例１１～１３では、同程度の量のＨＦＯ－１２２４ｙｄを配合した実施例１と比較して、耐熱性が劣ることも確認された。

Claims (6)

1. スチレン－アクリロニトリル共重合体を含む基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を含む発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ成形具により板状に成形する工程を有する、見掛け密度２０ｋｇ／ｍ^３以上５０ｋｇ／ｍ^３以下、押出方向垂直断面積１００ｃｍ^２以上の熱可塑性樹脂押出発泡板を製造する方法であって、
   前記基材樹脂中の前記スチレン－アクリロニトリル共重合体に由来するアクリロニトリル成分の含有量が１０質量％以上４０質量％以下であり、
   前記物理発泡剤が１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含み、
   前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの前記基材樹脂１ｋｇに対する配合量Ａｈが、０．４ｍｏｌ以上１．３ｍｏｌ以下である、
   熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
2. 前記基材樹脂中の前記スチレン－アクリロニトリル共重合体に由来するアクリロニトリル成分の含有量が２０質量％以上である、
   請求項１に記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
3. 前記難燃剤が臭素化スチレン－ブタジエン共重合体を含み、前記臭素化スチレン－ブタジエン共重合体の配合量が前記基材樹脂１００重量部に対して０．５質量部以上８質量部以下である、
   請求項１に記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
4. 前記難燃剤が、臭素化ビスフェノールをさらに含み、前記臭素化ビスフェノールの配合量が前記基材樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下であるとともに、前記臭素化スチレン－ブタジエン共重合体の配合量に対する臭素化ビスフェノールの配合量の比が０．０５以上０．３以下である、
   請求項３に記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
5. 前記物理発泡剤が炭素数３～５の脂肪族飽和炭化水素をさらに含み、
   前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの前記基材樹脂１ｋｇに対する配合量Ａｈと、前記炭化水素の前記基材樹脂１ｋｇに対する配合量Ａｃとの合計（Ａｈ＋Ａｃ）が０．５ｍｏｌ以上であり、かつ、前記合計（Ａｈ＋Ａｃ）に対する前記配合量Ａｈの比［Ａｈ／（Ａｈ＋Ａｃ）］が０．５超である、
   請求項１に記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
6. 前記物理発泡剤が、水及び／又はアルコールをさらに含み、
   前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの配合量Ａｈに対する前記水及び／又はアルコールの配合量の比率が０．４以上２以下である、
   請求項１に記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。