JP2023085795A - ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱伝導率を長期間に亘って低く抑えることができるとともに、外観が良好なポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法を提供することをその課題とする。【解決手段】 ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性樹脂組成物を押出して成形具により板状に成形する工程を含む、見掛け密度２０～５０ｋｇ／ｍ３、押出方向垂直断面積１００ｃｍ２以上のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法であって、物理発泡剤が、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンからなる発泡剤Ａと、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び／又は１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンからなる発泡剤Ｂとを含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り 発行者：一般社団法人発明推進協会 刊行物：発明推進協会公開技報 公技番号：２０２１－５００６００ 発行日：令和３年４月１９日

本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関し、詳しくは、建築物の壁、床、屋根等の断熱材として好適に使用可能なポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関するものである。

ポリスチレン系樹脂押出発泡板（以下、単に「発泡板」ともいう）は、優れた断熱性及び機械的強度を有することから建築用断熱材として広く使用されている。このような板状の発泡板は、一般に押出機中でポリスチレン系樹脂を加熱溶融した後、得られた溶融物に物理発泡剤を圧入、混練して得られる発泡性溶融樹脂混練物を、押出機先端に付設されたフラットダイ等から低圧域に押出して発泡させ、成形具により板状に成形することにより製造されている。

前記発泡板の製造に用いられる一般的な発泡剤としては、発泡性に優れ、オゾン破壊係数が０で、地球温暖化係数も小さく、断熱性に優れる当の特性を有する、ノルマルブタン、イソブタン等のブタンが用いられている。しかし、これらブタンは極めて燃えやすく、長期間に亘って発泡板内に残存し、ＪＩＳ Ａ９５２１：２０１７の燃焼性試験方法に規定されるような高度な難燃性を満足させることが難しいため、その添加量には上限がある。

前記問題を解決するために、近年、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンや１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン等のハイドロフルオロオレフィン（以下、単に「ＨＦＯ」ともいう）が発泡剤として用いられている。

そして、これまでにＨＦＯを用いて製造された発泡体として、例えば、特許文献１～４の発泡体が提案されている。

特表２０１０－５２２８０８号公報 特表２０１９－５１５１１２号公報 特開２０２１－３８３１３号公報 特開２０２０－５２１００９号公報

前記特許文献１～４では、発泡剤中におけるＨＦＯとして、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）を単独、又は１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）と他のＨＦＯ（例えば、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）や１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２２４ｙｄ）等）を組み合わせて用いている。

これら特許文献１～４に記載のＨＦＯの中で、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚは、他のＨＦＯ（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ、ＨＦＯ-１２２４ｙｄ）に比べて長期間に亘って発泡板の熱伝導率を低く維持させる効果（長期低熱伝導率性）に優れている。しかしながら、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚの添加量を多くすると発泡体が微細気泡となり、外観が悪化するなど製造が困難になる場合があった。

一方、ＨＦＯ－１２３３ｚｄやＨＦＯ-１２２４ｙｄ等のＨＦＯは、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚに比べて気泡径制御性に優れるものの、発泡体内の残存性が低く、長期低熱伝導率性が若干劣るため、その配合量や配合割合によっては熱伝導率を低下させる効果への寄与が不十分となることがあった。

このような複数のＨＦＯを用いて発泡板を製造する場合、各々の特性を考慮して適切な配合量、配合割合を設定する必要があるが、前記引用文献１～４に記載の提案は、板状の発泡体に賦形した場合の長期低熱伝導率性と優れた外観を両立するための配合量、配合割合を考慮したものではなかった。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、熱伝導率を長期間に亘って低く抑えることができるとともに、外観が良好なポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法を提供することをその課題とするものである。

本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法が提供される。
［１］ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性樹脂組成物を押出して成形具により板状に成形する工程を含む、見掛け密度２０～５０ｋｇ／ｍ^３、押出方向垂直断面積１００ｃｍ^２以上のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法であって、
前記物理発泡剤が、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンからなる発泡剤Ａと、
１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び／又は１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンからなる発泡剤Ｂとを含み、
前記物理発泡剤の総配合量が前記基材樹脂１ｋｇに対して１～１．５ｍｏｌであり、
前記発泡剤Ａの配合量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．２～０．７ｍｏｌであり、
前記発泡剤Ｂの配合量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．０５～０．６ｍｏｌであり、
前記発泡剤Ａの配合量と前記発泡剤Ｂの配合量との合計が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．６～１．３ｍｏｌであり、
前記発泡剤Ａの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）と前記発泡剤Ｂの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）との合計に対する前記発泡剤Ａの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比が３０～９０％（ただし、発泡剤Ａの配合量と発泡剤Ｂの配合量との合計を１００％とする）であることを特徴とする。
［２］前記［１］の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記物理発泡剤の総配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する前記発泡剤Ａの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）と前記発泡剤Ｂの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）との合計の比が５０％を超え８０％以下であることを特徴とする。
［３］前記［１］又は［２］の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記発泡剤Ａの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）と前記発泡剤Ｂの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）との合計に対する前記発泡剤Ａの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比が５０～８５％（ただし、発泡剤Ａの配合量と発泡剤Ｂの配合量との合計を１００％とする）であることを特徴とする。
［４］前記［１］から［３］の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記物理発泡剤が、水、二酸化炭素、アルキル鎖の炭素数が１～３のジアルキルエーテル及び炭素数１～５の脂肪族アルコールから選択される１種以上の発泡剤Ｃを含み、該発泡剤Ｃの配合量が、前記基材樹脂１ｋｇあたり０．３～０．７ｍｏｌであることを特徴とする。
［５］前記［１］から［４］の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記発泡剤Ａの配合量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．４～０．７ｍｏｌであることを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、長期に亘る低熱伝導率性に優れるとともに、表面平滑性に優れ、ガススポットが少なく、収縮が小さく、外観が良好な発泡板を得ることができるポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法が提供される。

以下、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法は、ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性樹脂組成物を押出して成形具により板状に成形する工程を含むポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法である。

具体的には、ポリスチレン系樹脂と必要に応じて添加される他の樹脂からなる基材樹脂と、難燃剤、必要に応じて配合されるその他の添加剤を押出機内で加熱下に溶融、混練し、得られた溶融混練物に、特定のＨＦＯを含む発泡剤を圧入し、さらに混練して発泡性樹脂溶融物とし、該発泡性樹脂溶融物を発泡適正温度に調整し、フラットダイを通して高圧の押出機内から低圧域に押出して発泡させ、フラットダイの出口に配置された成形型（例えば、平行あるいは入り口から出口方向に向かって緩やかに拡大するように設置された上下二枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等の板で構成される賦形装置（以下、ガイダーとも言う）や成形ロール等の成形具）が配置され、押出された発泡組成物は該成形具を通過することによって、板状に成形される。なお、本発明においては、後述する特定のＨＦＯの配合量、配合割合を特定の範囲とすることより、板状に賦形し、断面積が大きな発泡板であっても良好な押出発泡板を得ることができる。

＜基材樹脂＞
（ポリスチレン系樹脂）
本発明の製造方法で用いられるポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレンや、スチレン単位成分を５０ｍｏｌ％以上含むスチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－メチルスチレン共重合体、スチレン－ジメチルスチレン共重合体、スチレン－エチルスチレン共重合体、スチレン－ジエチルスチレン共重合体等から選択される１種又は２種以上を例示することができ、これらの中でもポリスチレンを好適に用いることができる。なお、ポリスチレンには、スチレン単位成分以外に、多官能性単量体や多官能性マクロモノマー等の分岐化剤による単位成分が含まれていてもよい。前記共重合体中のスチレン成分単位の含有量は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。

本発明の製造方法で用いられるポリスチレン系樹脂の溶融粘度は、発泡性や成形性に優れることから、５００～３０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０００～２５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１５００～２３００Ｐａ・ｓである。なお、本明細書において、溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に基づき、温度２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ^－１の条件で測定した値である。

また、基材樹脂は、発泡板の断熱性を高めるために非晶性ポリエチレンテレフタレート系共重合体を含むことができる。この場合、非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、基材樹脂中に５質量％以上５０質量％未満となるように配合することが好ましく、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。なお、該非晶性ポリエチレンテレフタレート系共重合体においては、ＪＩＳ Ｋ７１２２に基づく樹脂の融解に伴う融解熱量が５Ｊ／ｇ未満である。該融解熱量は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）における熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、熱流束示差走査熱量測定装置を使用し、加熱速度毎分１０℃で２８０℃まで加熱し、この温度に１０分間保った後、冷却速度毎分１０℃で２３℃まで冷却し、再度加熱速度毎分１０℃で２８０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線に基づいて測定されるものである。

非晶性ポリエチレンテレフタレート系共重合体の溶融粘度は、５００～３０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０００～２５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１５００～２３００Ｐａ・ｓである。なお、前記ポリスチレン系樹脂との相溶性の観点から、非晶性ポリエチレンテレフタレート系共重合体の溶融粘度は、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度と近いことが好ましい。

（その他の重合体）
前記基材樹脂は、本発明の目的、効果が達成される範囲内において、前記ポリスチレン系樹脂、前記非晶性ポリエチレンテレフタレート系共重合体以外の重合体を含むことができる。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０ｍｏｌ％以上のエチレン系共重合体の群から選択される１種又は２種以上の混合物）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０ｍｏｌ％以上のプロピレン系共重合体の群から選択される１種又は２種以上の混合物）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等の熱可塑性樹脂や、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体水添物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体水添物、スチレン－エチレン共重合体等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの他の重合体は、基材樹脂中で５０質量％未満となるように、好ましくは３０質量％以下となるように、より好ましくは１０質量％以下となるように、さらに好ましくは５質量％以下となるように、目的に応じて配合することができる。

なお、本発明の製造方法において、ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂とは、基材樹脂の５０質量％以上がポリスチレン系樹脂であることをいい、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。

＜物理発泡剤＞
本発明で用いる物理発泡剤は、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）からなる発泡剤Ａと、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２２４ｙｄ）発泡剤Ｂ１又は１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）発泡剤Ｂ２の少なくともいずれかを含む発泡剤Ｂとを必須の成分とするものである。

（発泡剤Ａ）
発泡剤Ａの１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）は、ハイドロフルオロオレフィンの中では、ポリスチレン系樹脂に対して適度な溶解性と優れた発泡体内残存性を有しており、優れた長期低熱伝導率性を有する発泡板を製造することができる。また、不燃性であるため、発泡板製造時の静電気による着火等の危険性を低減させることができる。さらに、オゾン破壊係数が低く、地球温暖化係数も非常に小さく、環境に与える負担が小さい発泡剤である。しかしながら、発泡剤Ａは比較的気泡生成速度が早いと考えられ、過度に添加すると、発泡板の平滑性が阻害され、外観が悪化する場合がある。特に厚物の押出発泡板等の大きな断面積を有する発泡体を得ようとする場合にはその傾向が顕著となる。

（発泡剤Ｂ１）
発泡剤Ｂ１の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ）は、ポリスチレン系樹脂に対して適度な溶解性と低熱伝導率特性を有しており、また、気泡径制御性に優れているため、低見掛け密度の発泡板を製造することができる。また、不燃性であるとともに、オゾン破壊係数が低く、環境に与える負担が小さい発泡剤である。
しかしながら、該発泡剤Ｂ１は、発泡剤Ａに比べて気泡体内残存性がやや劣り、発泡板から逸散しやすく、長期間に亘って発泡板の熱伝導率を低く維持しづらいという特性を有している。

（発泡剤Ｂ２）
発泡剤Ｂ２の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）は、発泡剤Ｂ１と同様、ポリスチレン系樹脂に対して適度な溶解性と低熱伝導率特性を有しており、また、気泡径制御性に優れているため、低見掛け密度の発泡板を製造することができる。また、不燃性であるとともに、オゾン破壊係数が低く、環境に与える負担が小さい発泡剤である。しかしながら、該発泡剤Ｂ２は前記発泡剤Ｂ１以上に気泡体内残存性が劣るため、発泡板から逸散しやすく、長期間に亘って低い熱伝導率を維持しづらいという特性を有している。

一方、前記発泡剤Ｂ１及び発泡剤Ｂ２は、発泡剤Ａよりも発泡性を改善させやすい傾向がある。前記発泡剤Ｂ１及び発泡剤Ｂ２が発泡剤Ａよりも発泡性を改善させやすい理由としては、前記発泡剤Ｂ１及び発泡剤Ｂ２には、分子内にＣｌが含まれることがその要因の１つとして考えられる。

（発泡剤Ｃ）
本発明では、前記発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂを必須の発泡剤として用いるが、他の発泡剤として、水、二酸化炭素、アルキル鎖の炭素数が１～３のジアルキルエーテル及び炭素数１～５の脂肪族アルコールから選択される１種以上の発泡剤Ｃを含むことが好ましい。

水は、分子量が小さく発泡効率が高いことから、押出発泡断熱板の見掛け密度を低くすることを可能とする。また、水は環境負荷の低減を可能とし、発泡板から早期に散逸していくため、得られた発泡板の寸法を早期に安定させることができる。

二酸化炭素は、得られる押出発泡断熱板の難燃性を阻害せずに、高い発泡倍率とすることができると共に基材樹脂に対するガス透過性が高いため押出発泡断熱板から早期に逸散するので、発泡断熱板の寸法安定性、断熱性能及び難燃性能を早期に安定化させることが可能となる。

アルキル鎖の炭素数が１～３のジアルキルエーテル及び炭素数１～５の脂肪族アルコールも水と同様、オゾン層を破壊することがなく、地球を温暖化させることもない上に、発泡板から早期に逸散することから、発泡板の形状を早期に安定化させることができる。また、アルキル鎖の炭素数が１～３のジアルキルエーテルや炭素数１～５の脂肪族アルコールを用いることにより、より低見掛け密度（高発泡倍率）の発泡板を得ることができる。

アルキル鎖の炭素数が１～３のジアルキルエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でもジメチルエーテルを好適に用いることができる。また、これらを２種以上併用することもできる。

炭素数１～５の脂肪族アルコールとしては、例えば、メチルアルコール（メタノール）、エチルアルコール（エタノール）、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、アリールアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール、ｎ－アミルアルコール，ｓｅｃ－アミルアルコール，イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール等が挙げられる。これらの中でもエタノールを好適に用いることができる。また、これらを２種以上併用することもできる。

前記発泡剤Ｃを発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂとともに特定の割合で配合することにより、発泡時の樹脂を適度に可塑化させて発泡性を向上させ、見掛け密度が低い発泡板を得ることができる。なお、発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂとともに発泡剤Ｃを用いる場合において、見掛け密度が低い発泡板を得られ易くなることから、発泡剤Ｃとして水及び炭素数１～５の脂肪族アルコールを用いることが好ましい。水と炭素数１～５の脂肪族アルコールとのｍｏｌ比（水：炭素数１～５の脂肪族アルコール）は、好ましくは６５：３５～８５：１５であり、より好ましくは７０：３０～８０：２０である。

＜発泡剤の配合量＞
本発明において、物理発泡剤の総配合量は、基材樹脂１ｋｇに対して１～１．５ｍｏｌである。外観性に優れ、低見掛け密度で長期間経過後の発泡板の熱伝導率を低く維持することが可能な発泡板を得るという観点から、物理発泡剤の総配合量は基材樹脂１ｋｇに対して１．１～１．４ｍｏｌであることが好ましく、１．２～１．４ｍｏｌであることがより好ましい。

また、発泡剤Ａの配合量と発泡剤Ｂの配合量との合計は、基材樹脂１ｋｇに対して０．６～１．３ｍｏｌの範囲であり、好ましくは０．７～１．１ｍｏｌの範囲である。

さらに、物理発泡剤の総配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する発泡剤Ａの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）と発泡剤Ｂの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）との合計の比（発泡剤Ａの配合量と発泡剤Ｂの配合量との合計／物理発泡剤の総配合量）は、５０％を超え８０％以下であることが好ましい。前記比が５０％を超えることで熱伝導率をさらに低く維持することができ、８０％以下とすることで外観良好な発泡板が得られやすくなる。かかる観点から、物理発泡剤の総配合量に対する発泡剤Ａの配合量と発泡剤Ｂの配合量の合計の比は、基材樹脂１ｋｇに対して５５～７０％であることが好ましい。

また、発泡剤Ａの配合量は、基材樹脂１ｋｇに対して０．２～０．７ｍｏｌの範囲である。発泡剤Ａの配合量を前記範囲とすることにより、ＨＦＯを使用した発泡板の中でも特に長期での熱伝導率を低く維持することができる。係る観点から、発泡剤Ａの配合量は基材樹脂１ｋｇに対して０．４～０．７ｍｏｌであることが好ましい。なお、発泡剤Ａの配合量が多い条件にて製造する場合には、スクリューの直径に対するスクリューの軸方向長さの比が大きいスクリューまたは二軸スクリューなどの高混練型の押出機や、第一押出機と第二押出機が直列に連結されたタンデム型の押出機において、第一押出機と第二押出機との連結部分、または第二押出機とダイとの連結部分に連続式の静的混合装置（スタティックミキサー）を必要に応じて使用することにより、さらに押出発泡板を製造しやすくすることができる。

また、発泡剤Ｂの配合量は、基材樹脂１ｋｇに対して０．０５～０．６ｍｏｌである。発泡剤Ｂの添加量が多すぎると、ガススポットが多数発生し、得られる発泡板の表面平滑性が低下するおそれがある。かかる観点から、発泡剤Ｂの配合量は、基材樹脂１ｋｇに対して０．１～０．５ｍｏｌであることが好ましく、０．２～０．４ｍｏｌであることがより好ましい。

発泡剤Ｂ１の配合量は、基材樹脂１ｋｇに対して０．０５～０．５ｍｏｌであることが好ましく、０．１～０．４ｍｏｌであることがより好ましい。発泡剤Ｂ２の配合量は、基材樹脂１ｋｇに対して０．０５～０．５ｍｏｌであることが好ましく、０．１～０．４ｍｏｌであることがより好ましい。

また、発泡剤Ｂ１は、発泡剤Ｂの配合量中に１０～１００ｍｏｌ％含むことが好ましい。発泡剤Ｂ２は、発泡剤Ｂの配合量中に１０～１００ｍｏｌ％含むことが好ましい。

発泡剤Ｂを発泡剤Ｂ１及び発泡剤Ｂ２とした場合、発泡剤Ｂ１と発泡剤Ｂ２とのｍｏｌ比（発泡剤Ｂ１：発泡剤Ｂ２）は、２０：８０～８０：２０であることが好ましく、３０：７０～７０：３０であることがより好ましい。発泡剤Ｂ１と発泡剤Ｂ２とのｍｏｌ比が上記範囲を満足すると、熱伝導率を低く維持しやすいことと押出発泡板の外観に優れることとのバランスに優れる押出発泡板とすることができるため好ましい。

発泡剤Ａの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）と発泡剤Ｂの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）の合計に対する発泡剤Ａの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比は、３０～９０％の範囲であり、好ましくは５０～８５％の範囲である。なお、前記発泡剤Ａの配合量の比の条件は、発泡剤Ａの配合量と発泡剤Ｂの配合量との合計を１００％とした場合である。

また、発泡剤Ａの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する発泡剤Ｂ１の配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比が、０．１～１であることが好ましく、０．１～０．５であることがより好ましい。比が上記範囲を満足すると、より平滑性に優れると共にガススポットが少ない押出発泡板が得られることから好ましい。

さらに、発泡剤Ａの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する発泡剤Ｂ２の配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比が、０．１～１であることが好ましく、０．１～０．５であることがより好ましい。発泡剤Ａの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する発泡剤Ｂ２の配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比が上記範囲を満足すると特に熱伝導率を低く維持しやすいため好ましい。

また、発泡剤ＢをＢ１とした場合、発泡剤Ａと発泡剤Ｂとの配合量の合計に対する発泡剤Ａの配合量の比は６５～８５％の範囲であることが好ましい。発泡剤Ａと発泡剤Ｂ１との配合量の合計に対する発泡剤Ａの配合量の比が上記範囲を満足すると、より平滑性に優れると共にガススポットが少ない押出発泡板が得られることから好ましい。なお、前記発泡剤Ａの配合量の比の条件は、発泡剤Ａと発泡剤Ｂとの配合量の合計を１００％とした場合である。

さらに、発泡剤Ｂを発泡剤Ｂ２とした場合、発泡剤Ａと発泡剤Ｂとの配合量の合計に対する発泡剤Ａの配合量の比は５０～８５％の範囲であることが好ましい。発泡剤Ａと発泡剤Ｂ２との配合量の合計に対する発泡剤Ａの配合量の比が上記範囲を満足すると、特に熱伝導率を低く維持しやすいため好ましい。

発泡剤Ａと、発泡剤Ｂ（発泡剤Ｂ１及び／又は発泡剤Ｂ２）との配合量の合計に対する発泡剤Ａの配合量の比を前記条件の範囲とすることにより、熱伝導率を低く維持しやすく、外観に優れる発泡板を得やすくすることができる。

本発明において、発泡剤Ａの配合量、発泡剤Ｂの配合量及び発泡剤Ａと発泡剤Ｂとの合計配合量に対する発泡剤Ａの配合量の比を前記の特定範囲とすることにより、ＨＦＯを多量に配合していても発泡板の成形性（賦形性）に優れ、外観が良好な押出発泡板を得ることが可能となる。

また、発泡剤として前記発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂとともに発泡剤Ｃを用いる場合、該発泡剤Ｃの配合量は、基材樹脂１ｋｇあたり０．３～０．７ｍｏｌであることが好ましい。発泡剤Ｃは、早期逸散性の発泡剤であるため、熱伝導率の悪化や難燃性の悪化をさせることがなく発泡性を向上させることができる。係る観点から、発泡剤の配合量は、基材樹脂１ｋｇあたり０．４～０．６ｍｏｌであることがより好ましい。

本発明の製造方法によれば、物理発泡剤として、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）からなる発泡剤Ａと、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２２４ｙｄ）発泡剤Ｂ１又は１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）発泡剤Ｂ２の少なくともいずれかを含む発泡剤Ｂとを特定の割合で配合して用いることにより、長期の低熱伝導率性に優れ、表面平滑性に優れ、ガススポットが少なく、収縮が小さいポリスチレン系樹脂押出発泡板を得ることができる。

＜その他の成分＞
（難燃剤）
本発明の製造方法により得られる発泡板は、主として建材用の断熱材として使用されるものであり、難燃剤を前記基材樹脂に配合することにより難燃性が付与される。本発明で用いる難燃剤は特に限定されるものではないが、臭素系難燃剤を用いるのが好ましい。該臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化ブタジエン－スチレン系共重合体等の臭素化ブタジエン系重合体、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）に代表される臭素化ビスフェノール化合物、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレートに代表される臭素化イソシアヌレート等を例示することができる。また、これら臭素系難燃剤の１種又は２種以上を混合して使用することができる。

また、これら臭素系難燃剤のほかに、クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、スズ酸亜鉛、シアヌル酸、ペンタブロモトルエン、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛等の無機化合物、トリフェニルホスフェートに代表されるリン酸エステル系、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、次亜リン酸塩等のリン系化合物等を併用することができる。

これら難燃剤の中でも、高い難燃性が付与でき、かつ押出時にポリスチレン系樹脂を分解させにくく、また、低見掛け密度（高発泡倍率）で、さらに大断面積の場合であっても、安定して発泡板を得ることが容易となることから、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）とテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）とを併用した難燃剤、又は臭素化ブタジエン－スチレン系共重合体を含む難燃剤を使用することがより好ましい。

難燃剤の配合量は、発泡板に高度な難燃性を付与できるとともに、押出発泡性の低下及び機械的物性の低下を抑制することもできることから、基材樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～９質量部であり、さらに好ましくは１．５～７質量部である。この範囲内であれば、難燃剤が発泡性を阻害することなく、ＪＩＳ Ａ９５２１：２０１７の燃焼性試験方法に規定される「試験方法Ａ」記載の押出法ポリスチレンフォーム断熱材を対象とする燃焼性規格のような高度な難燃性が得られる発泡板を得ることができる。

（難燃助剤）
また、本発明の方法においては、発泡板の難燃性をさらに向上させることを目的として、難燃助剤を前記難燃剤と併用することができる。難燃助剤としては、例えば２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、３，４－ジエチル－３，４－ジフェニルヘキサン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－エチル－１－ペンテン等のジフェニルアルカンやジフェニルアルケン、ポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼン等のポリアルキル化芳香族化合物等から選択される１種又は２種以上を例示することができる。難燃助剤の配合量は、基材樹脂１００質量部に対して概ね０．０１～１質量部であり、より好ましくは０．０５～０．５質量部である。

（輻射抑制剤）
本発明の製造方法においては、断熱性を向上させるために、発泡性樹脂組成物に輻射抑制剤としてグラファイトを配合することができる。グラファイトは赤外線を反射することにより、発泡板の断熱性を向上させることができる。

グラファイトとしては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、人造黒鉛、土状黒鉛等が挙げられ、主成分が鱗片状黒鉛であるものを用いることが好ましい。後述するように、グラファイトは、ポリスチレン系樹脂に高濃度で配合されたマスターバッチとして用いることが好ましい。マスターバッチを製造する際の作業性が良好であるとともに、得られる発泡板の断熱性向上効果が優れていることから、固定炭素分が８０％以上のグラファイトが好ましい。また、発泡板の断熱性を更に高めるために、固定炭素分９０％以上のものがより好ましく、９５％以上のものが更に好ましい。尚、該グラファイトの固定炭素分は、ＪＩＳ Ｍ８５１１：２０１４記載の方法で測定した値をいう。

グラファイトの配合量は、基材樹脂１００質量部に対して０．２～１０質量部であることが好ましい。該配合量がこの範囲内であると、断熱性が向上し、所望の低熱伝導率の発泡板を得ることができる。この観点から、該グラファイトの配合量は発泡板の基材樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上であることがより好ましく、０．４質量部以上であることがさらに好ましい。一方、発泡板の難燃性を維持する観点からは、グラファイトの配合量の上限は、５質量部であることがより好ましく、３質量部であることがさらに好ましく、１質量部であることが特に好ましい。

また、本発明の製造方法においては、断熱性をさらに向上させるために、発泡板に前記グラファイト以外の輻射抑制剤を含有させることができる。グラファイト以外の輻射抑制剤としては、例えば、酸化チタン等の金属酸化物、アルミニウム等の金属、セラミック、カーボンブラック、黒鉛、赤外線遮蔽顔料、ハイドロタルサイト等から選択される１種又は２種以上を例示することができる。これらの中でも酸化チタンを好適に用いることができる。グラファイト以外の輻射抑制剤の配合量は、基材樹脂１００質量部に対して概ね０．５～５質量部であり、より好ましくは１～４質量部である。

また、本発明の方法においては、必要に応じて、基材樹脂に公知のその他の添加剤を適宜配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、気泡調整剤、顔料、染料等の着色剤、熱安定剤、充填剤等各種の添加剤を挙げることができる。

（気泡調整剤）
本発明の製造方法においては、基材樹脂に気泡調整剤を配合して、発泡性樹脂組成物を形成することが好ましい。
気泡調整剤としてはタルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末を用いることができる。なかでも気泡径の調整が容易であるとともに、難燃性を阻害することなく気泡径を小さくし易いタルクが好適であり、特に５０％粒径（光透過遠心沈降法）が０．１～２０μｍの細かいタルクが好ましく、０．５～１５μｍの細かいタルクが好ましい。気泡調整剤の添加量は、調整剤の種類、目的とする気泡径等によっても異なるが、気泡調整剤としてタルクを使用する場合、基材樹脂１００質量部当たり０．１～７質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましく、０．３～３質量部が更に好ましい。

（熱安定剤）
熱安定剤は、発泡板を製造する際や発泡板の端材等をリサイクルしてリペレット化する際などに、原料や端材等に配合することにより前記臭素系難燃剤の熱安定性を向上させることができる。該熱安定剤としては、例えば、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮシリーズ等のビスフェノール型エポキシ系化合物やノボラック型エポキシ系化合物、（ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）等のヒンダードフェノール系化合物、（ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト）等のホスファイト系化合物から選択される１又は２以上の熱安定剤が挙げられる。なお、熱安定剤の配合量は、難燃剤の総量１００質量部に対して、０．１～４０質量部であることが好ましい。

本発明の製造方法において、難燃剤やその他の添加剤の基材樹脂への配合方法としては、所定割合の難燃剤やその他の添加剤を基材樹脂と共に押出機上流に設けられている供給部に供給し、押出機中にて混練する方法を採用することができる。その他、押出機途中に設けられた供給部より溶融樹脂中に難燃剤やその他の添加剤を供給する方法も採用することができる。具体的には、難燃剤、その他の添加剤及び基材樹脂をドライブレンドしたものを押出機に供給して溶融混練する方法、難燃剤、その他の添加剤及び基材樹脂をニーダー等により混練した溶融混練物を押出機に供給する方法、あらかじめ高濃度の難燃剤やその他の添加剤を基材樹脂に配合したマスターバッチを作製し、これを押出機に供給して基材樹脂と溶融混練する方法等を採用することができる。特に分散性の観点から難燃剤マスターバッチを作製し、押出機に供給する方法を採用することが好ましい。難燃剤マスターバッチの調整は、基材樹脂としてＭＦＲ０．５～３０ｇ／１０分程度のポリスチレン系樹脂を使用して、マスターバッチ中に難燃剤が１０～９５質量％含有されるように調整することが好ましく、３０～９０質量％含有されるように調整することがより好ましく、５０～８５質量％含有されるように調整することが更に好ましい。

＜発泡板の物性＞
次に、本発明の製造方法により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡板について説明する。
（断面積、寸法等）
本発明の発泡板は板状であり、その押出方向垂直断面積が１００ｃｍ^２以上であり、２００ｃｍ^２以上であることが好ましい。その断面積の上限は概ね１５００ｃｍ^２である。なお、本明細書において押出方向垂直断面積とは、発泡板の押出方向と直交する断面の面積をいう。

本発明の発泡板は通常、所望のサイズよりも一回り以上大きなサイズの原板を作製し、原板を切削加工して、幅と長さ、場合によっては厚みを調整することにより製造される。

しかし、製造中に原板の幅が大きく変動し、幅が規定よりも狭くなってしまうと、規定のサイズの発泡板を得ることができなくなり、歩留まりが悪くなる。また、発泡板の製造においては、見掛け密度が小さく、断面積が大きいほど発泡が難しくなる傾向がある。本発明の製造方法によれば、厚みが厚く、断面積が大きい発泡板を製造する場合であっても、外観が良好な発泡板を安定して製造することができる。発泡状態が良好で表面平滑性に優れる押出発泡板は、厚み方向の表面を切削せずに成形スキン付きの発泡板として好適に用いることができる。

断熱材として使用する発泡板の場合、その厚みは２０ｍｍ以上が好ましく、３０ｍｍ以上がより好ましく、５０ｍｍ以上がさらに好ましい。一方、厚みの上限は、１５０ｍｍが好ましく、１３０ｍｍがより好ましい。

また、幅は８００ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは９００ｍｍ以上である。その上限は、概ね１２００ｍｍである。

（見掛け密度）
本発明の発泡板の見掛け密度は２０～５０ｋｇ／ｍ^３であり、好ましくは３０～４０ｋｇ／ｍ^３である。見掛け密度が前記範囲であると、十分な機械的強度を有するとともに、軽量性に優れた断熱材として好適に使用することができる。

（独立気泡率）
該発泡板の独立気泡率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。独立気泡率がこの範囲内であれば、発泡剤が気泡中に留まりやすくなり、発泡板の高い断熱性能を長期に亘って維持することができる。また、圧縮強度等の機械的強度にも優れた発泡板とすることができる。

本明細書における押出発泡板の独立気泡率は、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（押出発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く、厚み方向に２０ｍｍのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍのサイズのカットサンプルを２枚同時にサンプルカップ内に収容して測定すればよい。）された押出発泡板（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝３の平均値で求める。

Ｓ（％）＝（Ｖｘ－Ｗ／ρ）×１００／（Ｖ_Ａ－Ｗ／ρ） （１）
Ｖｘ：前記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ^３）（押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
Ｖ_Ａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ^３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡板を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

（気泡構造：厚み方向平均気泡径）
発泡板の厚み方向の平均気泡径は、好ましくは５０～２００μｍであり、より好ましくは７０～１７０μｍであり、さらに好ましくは８０～１５０μｍである。平均気泡径が前記範囲内にあることにより、より一層高い断熱性を有するとともに、より優れた機械的強度を有する熱可塑性樹脂発泡板となる。

前記厚み方向の平均気泡径の測定方法は次の通りである。厚み方向の平均気泡径は、発泡板の幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計３箇所において、写真中のセル数が２００から５００個程度になるように拡大倍率を５０倍から２００倍程度の範囲で調整した拡大写真を得、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒоを用いて個々の気泡の厚み方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めることができる。

（気泡構造：気泡変形率）
更に熱可塑性樹脂発泡板においては、気泡変形率が０．７～１．５であることが好ましい。気泡変形率とは、前記測定方法により求められた厚み方向の平均気泡径を、厚み方向の平均気泡径と同様に、気泡の拡大写真について、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒоを用いて個々の気泡の幅方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより幅方向の平均気泡径を求め、厚み方向の平均気泡径を幅方向の平均気泡径で除すことにより算出される値であり、該気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は扁平であり、１よりも大きいほど縦長である。気泡変形率が前記範囲内にあることにより、機械的強度に優れ、かつ、より高い断熱性を有する熱可塑性樹脂発泡板となる。該気泡変形率の下限は、発泡板の圧縮強度及び寸法安定性の観点から、０．８であることがより好ましい。また、該気泡変形率の上限は、断熱性向上効果の観点から、１．１であることがより好ましく、１．０５であることがさらに好ましい。

（７日後熱伝導率）
本発明の発泡板においては、製造７日後における熱伝導率は０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、より好ましくは０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、さらに好ましくは０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。

（１００日後熱伝導率）
また、製造１００日後における熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、より好ましくは０．０２６Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、さらに好ましくは０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。

なお、前記熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４１２－２：１９９９記載の熱流計法（試験体１枚・対称構成方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて測定することができる。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

実施例及び比較例において、以下に示す装置及び原料を用いた。

内径１１５ｍｍの高混練型の第１押出機と内径１８０ｍｍの第２押出機を直列に連結し、第１押出機の終端付近に物理発泡剤注入口を設け、間隙１ｍｍ×幅４４０ｍｍの横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイを第２押出機の出口に連結した押出装置を用いた。また、第２押出機の樹脂出口には上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板が、略一定の間隔を隔てて水平に設置された成形装置（ガイダー）を付設した。

（１）基材樹脂
（１－１）ポリスチレン系樹脂：ＤＩＣ（株）製ポリスチレン「ＨＰ７８０ＡＮ」、溶融粘度（２００℃、１００ｓｅｃ^－１）１９００Ｐａ・ｓ
（１－２）ポリエステル樹脂：三菱ガス化学（株）製スピログリコール変性ポリエチレンテレフタレート「ＡＬＴＥＳＴＥＲ３０１２」、テレフタル酸１００質量％、スピログリコール／エチレングリコール＝３０質量％／７０質量％、溶融粘度２０００Ｐａ・ｓ
前記溶融粘度は、キャピログラフ１Ｄ（（株）東洋精機製作所製）の流動特性測定機を用いて、温度２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ^－１の条件で測定した値である。

（２）難燃剤
（２－１）テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）：第一工業製薬「ＳＲ－１３０」／テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）：第一工業製薬「ＳＲ－７２０」＝６０質量％／４０質量％の混合難燃剤を含有する難燃剤マスターバッチ（第一工業製薬（株）製ＧＲ－１３４ＢＧ）を用い、該マスターバッチを表中の難燃剤量となるように添加した。
（２－２）臭素化ブタジエン－スチレン系共重合体：ランクセス社製、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ３０００（Ｅ３０００）の難燃剤を含有する難燃剤マスターバッチを用い、該マスターバッチを表中の難燃剤量となるように添加した。

（３）気泡調整剤
タルク（松村産業（株）製、製品名「ハイフィラー＃１２」、粒子径（ｄ５０）７．５μｍ）

（４）輻射抑制剤
（４－１）グラファイト（黒鉛：レジノカラー工業株式会社社製、商品名：ＳＢＦ-Ｔ-１６８３、鱗片状黒鉛粉末、平均粒径１７μｍ ４０％マスターバッチ）
（４－２）酸化チタン（日弘ビックス株式会社製）

（５）物理発泡剤
（Ａ）１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）：三井・ケマーズフロロプロダクツ社製
（Ｂ１）１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２２４ｙｄ）：ＡＧＣ社製
（Ｂ２）１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）：ハネウェルジャパン社製
（Ｃ－１）イソブタン
（Ｃ－２）１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）：ハネウェルジャパン社製
（Ｃ－３）水
（Ｃ－４）エタノール：山一化学工業社製

実施例１～１２、比較例１～７
下記表１（実施例１～１２）、表２（比較例１～７）に示す種類、量の基材樹脂、難燃剤マスターバッチ、気泡調整剤を第１押出機に供給し、２００℃まで加熱して混練し、第１押出機に設けられた物理発泡剤注入口から、表１、表２に示す種類、量の物理発泡剤を供給し、更に混練して発泡性樹脂溶融物を形成した。次に、得られた発泡性樹脂溶融物を第２押出機に移送して樹脂温度を調整した後、吐出量４００ｋｇ／ｈｒでガイダー内に押出し、発泡させながらガイダー内を通過させて板状に成形（賦形）して発泡板の厚み３０ｍｍの原板を作製し、さらに、切削加工により原板の幅及び長さを調整すると共に、両面の成形スキンを均等に切削して、成形スキンを有しない直方体状のポリスチレン系樹脂発泡板（幅：９１０ｍｍ、長さ：１８２０ｍｍ、厚み：２５ｍｍ、押出方向に直交する断面の面積：２２７．５ｃｍ^２）を製造した。

実施例、比較例で得られた発泡板について、見掛け密度、独立気泡率、気泡構造（厚み方向平均気泡径、気泡変形率）、熱伝導率（７日後及び１００日後）を以下の方法で測定し、燃焼性、外観（表面平滑性、ガススポット、収縮を以下の基準で評価した。その結果を表１、表２に示す。

（見掛け密度）
発泡板の見掛け密度を次の方法で求めた。得られた発泡板を長さ方向に２等分する位置であり、かつ得られた発泡板の幅方向の中央部及び両端部付近から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２０ｍｍの直方体の試料を各々切り出して質量を測定し、該質量を体積で割算することにより夫々の試料の見掛け密度を求め、それらの算術平均値を見掛け密度とした。

（独立気泡率）
発泡板の独立気泡率は、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０の手順Ｃに従って、空気比較式比重計（東芝ベックマン（株）製、空気比較式比重計、型式：９３０型）を使用して測定される発泡板の真の体積Ｖｘを用いて、下記式（１）から求めた。

気泡構造（厚み方向平均気泡径）
厚み方向平均気泡径を次の方法で求めた。得られた発泡板を長さ方向に２等分する位置であり、かつ発泡板の幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計３箇所において、拡大倍率を１００倍に調整した拡大写真を得て、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒｏを用いて個々の気泡の厚み方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めた。

気泡構造（気泡変形率）
気泡変形率は、前記厚み方向気泡径の測定方法と同様に、気泡の拡大写真について、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒоを用いて個々の気泡の幅方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより幅方向平均気泡径を求め、厚み方向平均気泡径を幅方向平均気泡径で除することにより求めた。

具体的には、得られた発泡板を長さ方向に２等分する位置であり、かつ発泡板の幅方向の中央部及び幅方向両端部付近の計３箇所からカットサンプルを切り出して、各々のカットサンプルを測定試料とし、各々の測定試料について独立気泡率を測定し、３箇所の独立気泡率の算術平均値を求めた。なお、カットサンプルとして、発泡板から縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み２０ｍｍの大きさに切断されたものを用いた。

Ｓ（％）＝（Ｖｘ－Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ－Ｗ／ρ） （１）
ただし、式中のＶｘ、Ｖａ、Ｗ、ρは以下の通りである。
Ｖｘ：前記空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積（ｃｍ^３）（発泡板のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸法から算出されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ^３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全質量（ｇ）
ρ：発泡板を構成する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）

（製造７日後の熱伝導率）
製造直後の発泡板の幅方向の中央部から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２０ｍｍの試験片を切り出し、該試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に保管し、製造７日後と１００日後に、ＪＩＳ Ａ１４１２－２（１９９９年）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて各々の熱伝導率を測定した。

（製造１００日後の熱伝導率） 製造１００日後の熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４８６：２０１４に準拠し、熱抵抗の長期変化促進試験の試験方法Ａを行った押出発泡板に対して熱伝導率の測定を行って得られた値である。具体的には、製造直後の押出発泡板の幅方向の中央部から、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２５ｍｍの直方体を切り出し、さらに両面側から均等に削ることにより縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み１０ｍｍの試験片を切り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に保管し、製造１６日後（２５ｍｍ厚みの押出発泡板の製造１００日後に相当）の試験片を用いてＪＩＳ Ａ１４１２－２（１９９９年）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて熱伝導率を測定した。

（燃焼性）
製造直後の発泡板を気温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に保管し、製造４週間後に、発泡板から試験片を無作為に５個切り出して（Ｎ＝５）、ＪＩＳ Ａ９５２１：２０１７の燃焼性試験方法に規定される「試験方法Ａ」に基づいて燃焼性を測定し、下記基準により、発泡板の難燃性を評価した。
評価基準
○：５個全ての試験片において３秒以内で消える
×：５個の試験片の平均燃焼時間が３秒を超える（該当なし）

（表面平滑性）
原板と押出発泡板の表面平滑性について目視にて以下の基準により評価した。
◎：原板と押出発泡板の表面が極めて良好
○：原板の表面にざらつきが稀に発生、押出発泡板の表面は極めて良好
△：押出発泡板の表面にざらつきが稀に発生
×：押出発泡板の表面にざらつきが多数発生

（ガススポット）
ガススポット（押出発泡時に生じた発泡剤の分離による発泡板表面及び発泡板の断面に見られる過度に大きな気泡）を以下の基準により評価した。
◎：原板と押出発泡板にスポット孔が全く見られない
○：原板に概ねスポット孔が見られず、押出発泡板にはスポット孔が全く見られない
△：押出発泡板の一部にスポット孔が見られる
×：押出発泡板にスポット孔が複数見られ、良好な発泡板が得られない

（収縮）
収縮は、製造直後の発泡板の厚みと、製造７日経過後の発泡板との厚みを比較して寸法変化を測定し、以下の基準で評価した。なお、製造７日経過後の発泡板は、製造後２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日経過後の発泡板について測定した。なお、前記厚みは、得られた発泡板について、長さ方向と幅方向でそれぞれ２等分する位置である中心部の厚みを測定した。寸法変化は以下の式から算出した。
〔（製造直後の発泡板の厚み）－（製造７日経過後の発泡板の厚み）〕×１００
◎：厚み寸法変化が１％未満
〇：厚み寸法変化が１％以上５％未満
×：厚み寸法変化が５％以上（該当なし）

前記の各測定及び評価の結果から、物理発泡剤として１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）（発泡剤Ａ）と、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２２４ｙｄ）（発泡剤Ｂ１）又は、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）（発泡剤Ｂ２）のいずれかを本発明の条件で用いた実施例１～１２は、見掛け密度、気泡構造、７日後、１００日後の熱伝導率が何れも良好であり、燃焼性及び外観の状態も良好であった。

これに対して、発泡剤を本発明の条件で用いなかった比較例１～７は、何れも実施例１～１２に比べて７日後、１００日後の熱伝導率が劣っていた。

また、ＨＦＯとして１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）（発泡剤Ａ）と他のＨＦＯ（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）を併用した比較例３は成形自体が困難であった。１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）（発泡剤Ａ）と１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２２４ｙｄ）（発泡剤Ｂ１）を併用し、発泡剤Ａの配合量と発泡剤Ｂの配合量との合計が少なすぎる比較例６は成形自体が困難であった。１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）（発泡剤Ａ）と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）（発泡剤Ｂ２）を併用し、発泡剤Ａの配合量と発泡剤Ｂの配合量との合計が少なすぎる比較例７は成形自体が困難であった。

Claims (5)

1. ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性樹脂組成物を押出して成形具により板状に成形する工程を含む、見掛け密度２０～５０ｋｇ／ｍ^３、押出方向垂直断面積１００ｃｍ^２以上のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法であって、
   前記物理発泡剤が、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンからなる発泡剤Ａと、
   １－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び／又は１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンからなる発泡剤Ｂとを含み、
   前記物理発泡剤の総配合量が前記基材樹脂１ｋｇに対して１～１．５ｍｏｌであり、
   前記発泡剤Ａの配合量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．２～０．７ｍｏｌであり、
   前記発泡剤Ｂの配合量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．０５～０．６ｍｏｌであり、
   前記発泡剤Ａの配合量と前記発泡剤Ｂの配合量との合計が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．６～１．３ｍｏｌであり、
   前記発泡剤Ａの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）と前記発泡剤Ｂの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）との合計に対する前記発泡剤Ａの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比が３０～９０％（ただし、発泡剤Ａの配合量と発泡剤Ｂの配合量との合計を１００％とする）であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
2. 前記物理発泡剤の総配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する前記発泡剤Ａの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）と前記発泡剤Ｂの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）との合計の比が５０％を超え８０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
3. 前記発泡剤Ａの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）と前記発泡剤Ｂの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）との合計に対する前記発泡剤Ａの配合量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比が５０～８５％（ただし、発泡剤Ａの配合量と発泡剤Ｂの配合量との合計を１００％とする）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
4. 前記物理発泡剤が、水、二酸化炭素、アルキル鎖の炭素数が１～３のジアルキルエーテル及び炭素数１～５の脂肪族アルコールから選択される１種以上の発泡剤Ｃを含み、該発泡剤Ｃの配合量が、前記基材樹脂１ｋｇあたり０．３～０．７ｍｏｌであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
5. 前記発泡剤Ａの配合量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．４～０．７ｍｏｌであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。