JP2023158346A - ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間にわたり低熱伝導率を維持することができ、製造安定性に優れ、外観が良好なポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。【解決手段】ポリスチレン系樹脂が、溶融張力とメルトフローレイトが異なる２種類のポリスチレン系樹脂ＡとＢとを、配合重量比（Ａ：Ｂ）が２５：７５～９０：１０で含有し、物理発泡剤の総添加量が基材樹脂１ｋｇに対して１ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下であり、前記物理発泡剤が、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンと、炭素数１～３のジアルキルエーテルとを含み、前記含フッ素アルケンとエーテルの添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対してそれぞれ０．３ ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下と、０．０５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下であり、前記エーテルの添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する前記含フッ素アルケンの添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比が、１～１０であることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。【選択図】なし

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り 発行者：一般社団法人 発明推進協会 刊行物：発明推進協会公開技報 公技番号：２０２１－５００６００ 発行日：令和３年４月１９日

本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関し、詳しくは、建築物の壁、床、屋根等の断熱材として好適に使用可能なポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関するものである。

ポリスチレン系樹脂押出発泡板（以下、単に「発泡板」ともいう）は、優れた断熱性及び機械的強度を有することから建築用断熱材として広く使用されている。このような板状の発泡板は、一般に押出機中でポリスチレン系樹脂を加熱溶融した後、得られた溶融物に物理発泡剤を圧入、混練して得られる発泡性溶融樹脂混練物を、押出機先端に付設されたフラットダイ等から低圧域に押出して発泡させ、成形具により板状に成形することにより製造されている。

近年、住宅、建築物等の省エネルギー化の要求が高まっており、断熱性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡板がさらに求められている。断熱性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する手法の一つとして、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンや１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン等のハイドロフルオロオレフィン（以下、単に「ＨＦＯ」ともいう）からなる発泡剤が用いられている（例えば、特許文献１、２）。これらのＨＦＯは、不燃性で、熱伝導率が低く高い断熱性を付与することが可能となる。さらに、オゾン層破壊係数や地球温暖化係数が非常に小さいため、環境に優しい発泡剤である。

そして、特許文献１、２では、ＨＦＯとして、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）を単独又は他の発泡剤と組み合わせて用いている。これら特許文献１、２で用いているＨＦＯ－１３３６ｍｚｚは、長期間に亘って発泡板の熱伝導率を低く維持させる効果（長期低熱伝導率性）に優れている。そのため、発泡剤としてＨＦＯ－１３３６ｍｚｚを用いることにより熱伝導率を低く維持できる発泡板の製造が望まれている。

特表２０１０－５２２８０８号公報 特表２０１９－５１５１１２号公報

しかしながら、発泡板を製造する際に、より熱伝導率を低く維持させようとして、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚの添加量を過剰に設定すると樹脂から発泡剤が分離して成形性が悪化するという問題や、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚと他の発泡剤とを組み合わせて使用する際の配合比によっては成形性が悪化するという問題があった。以上の通り、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚを使用する場合には、製造安定性が悪く、良好な外観の発泡板が得られない可能性があった。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、長期間にわたり低熱伝導率を維持することができ、製造安定性に優れ、外観が良好なポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法が提供される。

［１］ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含む、見掛け密度２０ｋｇ／ｍ^３以上５０ｋｇ／ｍ^３以下のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法であって、
前記ポリスチレン系樹脂が、２００℃における溶融張力が１０ｃＮ以上であり、かつ、２００℃、荷重５ｋｇで測定されるメルトフローレイトが７ｇ／１０分以下のポリスチレン系樹脂Ａと、２００℃における溶融張力が１０ｃＮ未満であり、かつ、２００℃、荷重５ｋｇで測定されるメルトフローレイトが７ｇ／１０分超のポリスチレン系樹脂Ｂとを含有し、
前記ポリスチレン系樹脂Ａの配合量と前記ポリスチレン系樹脂Ｂの配合量との重量比（ポリスチレン系樹脂Ａ：ポリスチレン系樹脂Ｂ）が２５：７５～９０：１０であり、
前記物理発泡剤の総添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対して１ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下であり、
前記物理発泡剤が、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンと、炭素数１～３のジアルキルエーテルとを含み、
前記１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．３ ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下であり、
前記炭素数１～３のジアルキルエーテルの添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下であり、
前記炭素数１～３のジアルキルエーテルの添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する前記１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比が、１～１０であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。

［２］前記［１］の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．６ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下であることを特徴とする。

［３］前記［１］または［２］の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記炭素数１～３のジアルキルエーテルの添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．１ｍｏｌ以上０．６ｍｏｌ以下であることを特徴とする。

［４］前記［１］から［３］のいずれか一項の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記炭素数１～３のジアルキルエーテルの添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する前記１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比が、２～３．５であることを特徴とする。

［５］前記［１］から［４］のいずれか一項の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記ポリスチレン系樹脂Ｂがポリスチレン系樹脂ｂを含み、前記ポリスチレン系樹脂ｂがポリスチレン系樹脂押出発泡板屑及び／又は破砕物由来のリサイクル原料であることを特徴とする。

［６］前記［１］から［５］のいずれか一項の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記ポリスチレン系樹脂押出発泡板の厚みが２０ｍｍ以上であることを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、長期間にわたり低熱伝導率を維持することができ、製造安定性に優れ、外観が良好なポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法を提供することができる。

以下、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法は、ポリスチレン系樹脂（以下「ポリスチレン系樹脂Ｋ」とも言う）を主成分とする基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含み、見掛け密度２０ｋｇ／ｍ^３以上５０ｋｇ／ｍ^３以下のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法である。

具体的には、ポリスチレン系樹脂Ｋおよび必要に応じて添加される他の樹脂からなる基材樹脂と、難燃剤と、必要に応じて配合されるその他の添加剤と物理発泡剤を圧入し、押出機内で加熱下にて溶融、混練し、発泡性樹脂溶融物とし、該発泡性樹脂溶融物を発泡適正温度に調整し、フラットダイを通して高圧の押出機内から低圧域に押出して発泡させ、フラットダイの出口に配置された成形型（例えば、平行あるいは入り口から出口方向に向かって緩やかに拡大するように設置された上下二枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等の板で構成される賦形装置（以下、ガイダーとも言う）や成形ロール等の成形具が配置され、押出された発泡組成物は該成形具を通過することによって、板状に成形される。

本発明においては、後述する特定のポリスチレン系樹脂Ｋ（ポリスチレン系樹脂Ａ、ポリスチレン系樹脂Ｂ）を特定の配合量で配合し、さらに、後述する特定の発泡剤（発泡剤Ａ、発泡剤Ｂ）を特定の添加量で添加することで、長期間にわたり低熱伝導率を維持することができ、製造安定性に優れ、外観が良好な発泡板を得ることができる。

＜基材樹脂＞
（ポリスチレン系樹脂Ｋ）
本発明の製造方法で用いられるポリスチレン系樹脂Ｋとしては、例えば、ポリスチレン（汎用ポリスチレン：ＧＰＰＳ）や、スチレン単位成分を５０ｍｏｌ％以上含むスチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－メチルスチレン共重合体、スチレン－ジメチルスチレン共重合体、スチレン－エチルスチレン共重合体、スチレン－ジエチルスチレン共重合体等から選択される１種又は２種以上を例示することができ、これらの中でもポリスチレンを好適に用いることができる。なお、ポリスチレン系樹脂には、多官能性単量体や多官能性マクロモノマー等の分岐化剤による単位成分が含まれていてもよい。前記共重合体中のスチレン成分単位の含有量は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。

なお、本発明においてポリスチレン系樹脂Ｋを主成分とする基材樹脂とは、基材樹脂の５０重量％以上がポリスチレン系樹脂であることを意味し、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。

本発明の製造方法で用いられるポリスチレン系樹脂Ｋの溶融粘度は、発泡性や成形性に優れることから、５００～３０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０００～２５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１５００～２３００Ｐａ・ｓである。なお、本明細書において、溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に基づき、温度２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ^－１の条件で測定した値である。

具体的には、本発明におけるポリスチレン系樹脂Ｋは、ポリスチレン系樹脂Ａとポリスチレン系樹脂Ｂとを含む。

（ポリスチレン系樹脂Ａ）
ポリスチレン系樹脂Ａは、２００℃における溶融張力が１０ｃＮ以上であり、かつ、２００℃において荷重５ｋｇで測定されるメルトフローレイト（以下「ＭＦＲ」とも言う）が７ｇ／１０分以下である。以上の条件を満足するポリスチレン系樹脂Ａを使用することで、製造安定性に優れ、外観に優れる押出発泡板とすることができる。

ポリスチレン系樹脂Ａの２００℃における溶融張力は、さらに製造安定性を向上させ、外観も良好にする観点からは、１２ｃＮ以上が好ましく、１５ｃＮ以上がより好ましく、２０ｃＮ以上が更に好ましい。なお、ポリスチレン系樹脂Ａの２００℃における溶融張力における上限値は、例えば１００ｃＮであり、５０ｃＮが好ましい。

ポリスチレン系樹脂Ａにおける２００℃、荷重５ｋｇで測定されるＭＦＲは、さらに製造安定性を向上させ、外観に優れる押出発泡板を得る観点からは、６ｇ／１０分以下が好ましく、５ｇ／１０分以下がより好ましい。なお、ポリスチレン系樹脂ＡのＭＦＲにおける下限値は、例えば０．５ｇ／１０分である。

上述した溶融張力およびＭＦＲの条件を満足する任意のポリスチレン系樹脂がポリスチレン系樹脂Ａとして使用される。なお、ポリスチレン系樹脂Ａは、上述した条件を満足する２種以上のポリスチレン系樹脂を含んでもよい。ポリスチレン系樹脂Ａが２種以上のポリスチレン系樹脂からなる場合には、各ポリスチレン系樹脂の溶融張力を求め、ポリスチレン系樹脂Ａ中の各ポリスチレン系樹脂の配合比率を考慮して算出した溶融張力が１０ｃＮ以上になればよい。同様に、各ポリスチレン系樹脂のＭＦＲを求め、ポリスチレン系樹脂Ａ中の各ポリスチレン系樹脂の配合比率を考慮して算出したＭＦＲが７ｇ／１０分以下になればよい。

（ポリスチレン系樹脂Ｂ）
ポリスチレン系樹脂Ｂは、２００℃における溶融張力が１０ｃＮ未満であり、かつ、２００℃において荷重５ｋｇで測定されるメルトフローレイトが７ｇ／１０分超である。

ポリスチレン系樹脂Ｂにおける２００℃における溶融張力は、押出発泡時に外観が良好で、見掛け密度が低い発泡板を得る観点からは、８ｃＮ以下が好ましく、６ｃＮ以下がさらに好ましい。なお、ポリスチレン系樹脂Ｂの２００℃における溶融張力における下限値は、例えば１ｃＮである。

ポリスチレン系樹脂Ｂにおける２００℃、荷重５ｋｇで測定されるＭＦＲは、押出温度を比較的に低い条件としても発泡性樹脂溶融物の流動性を高く維持しやすくする観点からは、１０ｇ／１０分以上が好ましく、１５ｇ／１０分以上がより好ましい。なお、ポリスチレン系樹脂ＢのＭＦＲにおける上限値は、例えば３５ｇ／１０分であり、２５ｇ／１０分が好ましい。

上述した溶融張力およびＭＦＲの条件を満足する任意のポリスチレン系樹脂がポリスチレン系樹脂Ｂとして使用される。なお、ポリスチレン系樹脂Ｂは、上述した条件を満足する２種以上のポリスチレン系樹脂を含んでもよい。ポリスチレン系樹脂Ｂが２種以上のポリスチレン系樹脂からなる場合には、各ポリスチレン系樹脂の溶融張力を求め、ポリスチレン系樹脂Ｂ中の各ポリスチレン系樹脂の配合比率を考慮して算出した溶融張力が１０ｃＮ未満になればよい。同様に、各ポリスチレン系樹脂のＭＦＲを求め、ポリスチレン系樹脂Ｂ中の各ポリスチレン系樹脂の配合比率を考慮して算出したＭＦＲが７ｇ／１０分超になればよい。

ポリスチレン系樹脂Ｂとしては、例えば、市販されている汎用ポリスチレン、魚箱などに使用されているポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体のリサイクル原料や、ポリスチレン系樹脂押出発泡板のリサイクル原料などが使用される。

本発明のポリスチレン系樹脂Ｂは、ポリスチレン系樹脂押出発泡板屑及び／又は破砕物由来のリサイクル原料であるポリスチレン系樹脂ｂを含むことが好ましい。ポリスチレン系樹脂ｂは、ポリスチレン系樹脂押出発泡板屑及び／又はポリスチレン系樹脂押出発泡板の破砕物を加熱溶融してペレット化する等の方法により得られる再生ポリスチレン系樹脂である。なお、前記発泡板屑及び／又は破砕物としては、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を切削加工した際の発泡板屑やポリスチレン系樹脂押出発泡板を破砕した破砕物などが挙げられる。

ポリスチレン系樹脂Ｂ中におけるポリスチレン系樹脂ｂの配合量は、リサイクルの観点から７０重量％以上であることが好ましく８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましい。

（ポリスチレン系樹脂Ｃ）
ポリスチレン系樹脂Ｋには、ポリスチレン系樹脂Ａ及びポリスチレン系樹脂Ｂの他に、本発明の目的、効果を阻害しない範囲においてポリスチレン系樹脂Ｃを含んでもよい。

ポリスチレン系樹脂Ｃは、２００℃における溶融張力が１０ｃＮ以上であり、２００℃において荷重５ｋｇで測定されるＭＦＲが７ｇ／１０分超であるポリスチレン系樹脂、及び／又は、２００℃における溶融張力が１０ｃＮ未満であり、２００℃において荷重５ｋｇで測定されるＭＦＲが７ｇ／１０分以下であるポリスチレン系樹脂が例示される。

ポリスチレン系樹脂Ａ及びポリスチレン系樹脂Ｂの２００℃における溶融張力を求める具体的な方法は、以下の通りである。ポリスチレン系樹脂Ａ及びポリスチレン系樹脂Ｂの溶融張力は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、例えばキャピログラフ１Ｄ（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定する。シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーと、ノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度２００℃（ＭＴ２００）とし、試料の必要量を該シリンダー内に入れ、４分間放置してから、ピストン速度を１０ｍｍ／分として溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛け、４分で引き取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取って紐状物が破断した際の直前の張力の極大値を得る。

ここで、引取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するまでの時間を４分とした理由は、樹脂の熱劣化を抑えるとともに得られる値の再現性を高めるためである。前記操作を異なる試料を使用し、計１０回の測定を行い、１０回で得られた極大値の最も大きな値から順に３つの値と、極大値の最も小さな値から順に３つの値を除き、残った中間の４つの極大値を相加平均して得られた値を溶融張力（ｃＮ）とする。

ただし、前記した方法で溶融張力の測定を行い、引取り速度が２００ｍ／分に達しても紐状物が切れない場合には、引取り速度を２００ｍ／分の一定速度にして得られる溶融張力（ｃＮ）の値を採用する。詳しくは、前記測定と同様にして、溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を張力検出用プーリーに掛け、４分間で０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーを回転させ、回転速度が２００ｍ／分になるまで待つ。回転速度が２００ｍ／分に到達してから溶融張力のデータの取り込みを開始し、３０秒後にデータの取り込みを終了する。この３０秒の間に得られた縦軸にメルトテンションを、横軸に時間を取ったテンション荷重曲線から得られたテンション最大値（Ｔｍａｘ）とテンション最小値（Ｔｍｉｎ）の平均値（Ｔａｖｅ）を本明細書における溶融張力とする。

ポリスチレン系樹脂Ａ及びポリスチレン系樹脂ＢのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に基づいて、試験温度２００℃において公称荷重５ｋｇの条件で測定される値である。

（その他の重合体）
前記基材樹脂は、本発明の目的、効果が達成される範囲内において、前記ポリスチレン系樹脂Ｋ以外の重合体を含むことができる。その他の重合体としては、非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂（融解熱量が５Ｊ／ｇ未満：ＪＩＳ Ｋ７１２２－１９８７における熱流束示差走査熱量測定法により測定）、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０ｍｏｌ％以上のエチレン系共重合体の群から選択される１種又は２種以上の混合物）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０ｍｏｌ％以上のプロピレン系共重合体の群から選択される１種又は２種以上の混合物）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等の熱可塑性樹脂や、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体水添物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体水添物、スチレン－エチレン共重合体等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの他の重合体は、本発明の目的効果を阻害しない範囲において適宜配合することができる。

ポリスチレン系樹脂Ａの配合量とポリスチレン系樹脂Ｂの配合量との重量比（ポリスチレン系樹脂Ａ：ポリスチレン系樹脂Ｂ）が２５：７５～９０：１０である。ポリスチレン系樹脂Ａの配合量とポリスチレン系樹脂Ｂの配合量と前記の範囲内にすることで、独立気泡率を向上させ、外観が良好で、見掛け密度が低い発泡板を得ることが可能になる。以上の効果をさらに向上させる観点からは、前記ポリスチレン系樹脂Ａの配合量と前記ポリスチレン系樹脂Ｂの配合量との重量比（ポリスチレン系樹脂Ａ：ポリスチレン系樹脂Ｂ）が４０：６０～８０：２０であることが好ましい。

なお、ポリスチレン系樹脂Ｋ全体を１００重量％としたときに、ポリスチレン系樹脂Ａの配合量とポリスチレン系樹脂Ｂの配合量との合計は、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、実質的にポリスチレン系樹脂Ａとポリスチレン系樹脂Ｂのみからなることが特に好ましい。

＜物理発泡剤＞
本発明で用いる物理発泡剤は、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）からなる発泡剤Ａと、炭素数１～３のジアルキルエーテルからなる発泡剤Ｂとを必須の成分とするものである。

（発泡剤Ａ）
発泡剤Ａの１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）は、ハイドロフルオロオレフィンの中では、ポリスチレン系樹脂に対して適度な溶解性と優れた発泡体内残存性を有しており、長期間にわたり優れた低熱伝導率性を有する発泡板を製造することができる。また、不燃性であるため、発泡板製造時の静電気による着火等の危険性を低減させることができる。さらに、オゾン破壊係数が低く、地球温暖化係数も非常に小さく、環境に与える負担が小さい発泡剤である。しかしながら、発泡剤Ａを過度に添加すると、押出発泡板の外観が悪化する場合がある。

（発泡剤Ｂ）
発泡剤Ｂの炭素数１～３のジアルキルエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。製造安定性を良好にする観点からは、これらの中でもジメチルエーテルを好適に用いることができる。なお、前記炭素数１～３のジアルキルエーテルとは、アルキル鎖の炭素数１～３のジアルキルエーテルを意味する。

炭素数１～３のジアルキルエーテル（特にジメチルエーテル）は、オゾン層を破壊することがなく、地球を温暖化させることもない上、発泡板から早期に逸散することから、発泡板の形状を早期に安定化させることができる。また、炭素数が１～３のジアルキルエーテルを用いることにより、より低見掛け密度（高発泡倍率）の発泡板を得ることができる。

（発泡剤Ｃ）
本発明では、発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂを必須の物理発泡剤として用いるが、本発明の効果を阻害しない範囲において、その他の発泡剤Ｃを物理発泡剤に適宜に添加することができる。発泡剤Ｃとしては、例えば、水、二酸化炭素、炭素数１～５の脂肪族アルコール等の早期逸散発泡剤を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールを発泡剤Ｃとすることが好ましい。

炭素数１～５の脂肪族アルコールとしては、例えば、メチルアルコール（メタノール）、エチルアルコール（エタノール）、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、アリールアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール、ｎ－アミルアルコール，ｓｅｃ－アミルアルコール，イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール等の一価アルコールを挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。外観を良好にする観点からは、これらの中でもエタノールを好適に用いることができる。炭素数１～５の脂肪族アルコール１００重量％におけるエタノールの比率としては、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。

＜物理発泡剤の添加量＞
本発明において、物理発泡剤の総添加量は、基材樹脂１ｋｇに対して１ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下である。物理発泡剤の総添加量を前記範囲にすることで、外観に優れ、見掛け密度が低く、長期間にわたり熱伝導率を低く維持することが可能な発泡板を得ることができる。以上の効果をさらに向上させる観点からは、物理発泡剤の総添加量は基材樹脂１ｋｇに対して１．２ｍｏｌ以上１．６ｍｏｌ以下であることが好ましく、１．３ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下であることがより好ましい。

発泡剤Ａ（１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン）の添加量は、基材樹脂１ｋｇに対して０．３ｍｏｌ以上である。発泡剤Ａの添加量を前記範囲とすることにより、長期にわたり熱伝導率を低く維持することができる。さらに長期にわたり熱伝導率を低く維持する観点から、発泡剤Ａの添加量は基材樹脂１ｋｇに対して０．４ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．６ｍｏｌ以上であることがより好ましい。

一方、製造安定性を良好にする観点から、発泡剤Ａの添加量は基材樹脂１ｋｇに対して１．１ｍｏｌ以下であり、０．９０ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．８０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。

なお、本発明においては、スクリューの直径に対するスクリューの軸方向長さの比が大きいスクリューや二軸スクリューなどの高混練型の押出機や、第一押出機と第二押出機が直列に連結されたタンデム型の押出機において、第一押出機と第二押出機との連結部分、または、第二押出機とダイとの連結部分に連続式の静的混合装置（スタティックミキサー）を必要に応じて使用することにより、発泡剤Ａの添加量を多くした場合であっても外観に優れる押出発泡板を製造しやすくすることができる。

発泡剤Ｂ（炭素数１～３のジアルキルエーテル）の添加量は、基材樹脂１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下である。発泡剤Ｂの添加量を前記範囲とすることにより、製造安定性に優れ、所望される見掛け密度の発泡板とすることができる。さらに外観を良好にする観点から、発泡剤Ｂの添加量は、０．１ｍｏｌ以上０．６ｍｏｌ以下が好ましく０．２ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下がより好ましい。

発泡剤Ｂ（炭素数１～３のジアルキルエーテル）の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する発泡剤Ａ（１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン）の添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比（発泡剤Ａ／発泡剤Ｂ）は、製造安定性を良好にする観点から、１～１０である。さらに、外観を良好にする観点からは、１．５～６が好ましく、２～３．５がより好ましい。

なお、発泡剤Ｃを添加する場合には、例えば、基材樹脂１ｋｇに対して０．１ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下であり、０．３ｍｏｌ以上０．６ｍｏｌ以下が好ましい。発泡剤Ｃとして、水及び炭素数１～５の脂肪族アルコールを使用する場合には、例えば、基材樹脂１ｋｇに対して０．０９ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下の水、及び、基材樹脂１ｋｇに対して０．０１ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下の炭素数１～５の脂肪族アルコールであることが好ましい。

本発明において、ポリスチレン系樹脂Ａ，Ｂの配合量、物理発泡剤の総添加量、発泡剤Ａ，Ｂの添加量、及び、発泡剤Ａの添加量／発泡剤Ｂの添加量を上述した特定範囲とすることにより、長期間にわたり低熱伝導率を維持することができ、製造安定性に優れ、外観が良好な発泡板を得易くすることが可能になる。

＜その他の成分＞
（難燃剤）
本発明の製造方法により得られる発泡板は、主として建材用の断熱材として使用されるものであり、難燃剤を前記基材樹脂に配合することにより難燃性が付与される。本発明で用いる難燃剤は特に限定されるものではないが、臭素系難燃剤を用いることが好ましい。該臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化ブタジエン－スチレン系共重合体等の臭素化ブタジエン系重合体、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）に代表される臭素化ビスフェノール化合物、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレートに代表される臭素化イソシアヌレート等を例示することができる。また、これら臭素系難燃剤の１種又は２種以上を混合して使用することができる。

また、これら臭素系難燃剤のほかに、クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、スズ酸亜鉛、シアヌル酸、ペンタブロモトルエン、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛等の無機化合物、トリフェニルホスフェートに代表されるリン酸エステル系、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、次亜リン酸塩等のリン系化合物等を併用することができる。

これら難燃剤の中でも、高い難燃性が付与でき、かつ押出時にポリスチレン系樹脂を分解させにくく、また、低見掛け密度（高発泡倍率）で、さらに大断面積の場合であっても、安定して発泡板を得ることが容易となることから、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）とテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）とを併用した難燃剤、又は臭素化ブタジエン－スチレン系共重合体を含む難燃剤を使用することがより好ましい。

難燃剤の添加量は、発泡板に高度な難燃性を付与できるとともに、押出発泡性の低下及び機械的物性の低下を抑制することもできることから、基材樹脂１００重量部に対して０．１～１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１～９重量部であり、さらに好ましくは１．５～７重量部である。この範囲内であれば、難燃剤が発泡性を阻害することなく、ＪＩＳ Ａ９５２１：２０２２の発泡プラスチック断熱材の試験方法における燃焼性に規定される「試験方法Ａ」記載の押出法ポリスチレンフォーム断熱材を対象とする燃焼性規格のような高度な難燃性が得られる発泡板を得ることができる。

（難燃助剤）
また、本発明の方法においては、発泡板の難燃性をさらに向上させることを目的として、難燃助剤を前記難燃剤と併用することができる。難燃助剤としては、例えば２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、３，４－ジエチル－３，４－ジフェニルヘキサン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－エチル－１－ペンテン等のジフェニルアルカンやジフェニルアルケン、ポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼン等のポリアルキル化芳香族化合物等から選択される１種又は２種以上を例示することができる。難燃助剤の添加量は、基材樹脂１００重量部に対して概ね０．０１～１重量部であり、より好ましくは０．０５～０．５重量部である。

（輻射抑制剤）
本発明の製造方法においては、断熱性を向上させるために、発泡性溶融樹脂組成物に輻射抑制剤としてグラファイトを添加することができる。グラファイトは赤外線を反射することにより、発泡板の断熱性を向上させることができる。

グラファイトとしては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、人造黒鉛、土状黒鉛等が挙げられ、主成分が鱗片状黒鉛であるものを用いることが好ましい。後述するように、グラファイトは、ポリスチレン系樹脂に高濃度で添加されたマスターバッチとして用いることが好ましい。マスターバッチを製造する際の作業性が良好であるとともに、得られる発泡板の断熱性向上効果が優れていることから、固定炭素分が８０％以上のグラファイトが好ましい。また、発泡板の断熱性を更に高めるために、固定炭素分９０％以上のものがより好ましく、９５％以上のものが更に好ましい。尚、該グラファイトの固定炭素分は、ＪＩＳ Ｍ８５１１：２０１４記載の方法で測定した値をいう。

グラファイトを添加する場合、グラファイトの添加量は、基材樹脂１００重量部に対して０．２～１０重量部であることが好ましい。該添加量がこの範囲内であると、断熱性が向上し、所望の低熱伝導率の発泡板を得ることができる。この観点から、該グラファイトの添加量は基材樹脂１００重量部に対して０．３重量部以上であることがより好ましく、０．４重量部以上であることがさらに好ましい。一方、発泡板の難燃性を維持する観点からは、グラファイトの添加量の上限は、基材樹脂１００重量部に対して５重量部であることがより好ましく、３重量部であることがさらに好ましく、１重量部であることが特に好ましい。

また、本発明の製造方法においては、断熱性をさらに向上させるために、発泡板に前記グラファイト以外の輻射抑制剤を含有させることができる。グラファイト以外の輻射抑制剤としては、例えば、酸化チタン等の金属酸化物、アルミニウム等の金属、セラミック、カーボンブラック、黒鉛、赤外線遮蔽顔料、ハイドロタルサイト等から選択される１種又は２種以上を例示することができる。これらの中でも酸化チタンを好適に用いることができる。グラファイト以外の輻射抑制剤の添加量は、基材樹脂１００重量部に対して概ね０．５～５重量部であり、より好ましくは１～４重量部である。

また、本発明の方法においては、必要に応じて、基材樹脂に公知のその他の添加剤を適宜添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、気泡調整剤、顔料、染料等の着色剤、熱安定剤、充填剤等各種の添加剤を挙げることができる。

（気泡調整剤）
本発明の製造方法においては、基材樹脂に気泡調整剤を添加して、発泡性樹脂組成物を形成することが好ましい。気泡調整剤としてはタルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末を用いることができる。なかでも気泡径の調整が容易であるとともに、難燃性を阻害することなく気泡径を小さくし易いタルクが好適であり、特に５０％粒径（光透過遠心沈降法）が０．１～２０μｍの細かいタルクが好ましく、０．５～１５μｍの細かいタルクが好ましい。気泡調整剤の添加量は、調整剤の種類、目的とする気泡径等によっても異なるが、気泡調整剤としてタルクを使用する場合、基材樹脂１００重量部当たり０．１～７重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましく、０．３～３重量部が更に好ましい。

（熱安定剤）
熱安定剤は、発泡板を製造する際や発泡板の端材等をリサイクルしてリペレット化する際などに、原料や端材等に配合することにより前記臭素系難燃剤の熱安定性を向上させることができる。該熱安定剤としては、例えば、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮシリーズ等のビスフェノール型エポキシ系化合物やノボラック型エポキシ系化合物、（ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）等のヒンダードフェノール系化合物、（ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト）等のホスファイト系化合物から選択される１又は２以上の熱安定剤が挙げられる。なお、熱安定剤の添加量は、難燃剤の総量１００重量部に対して、０．１～４０重量部であることが好ましい。

本発明の製造方法において、難燃剤やその他の添加剤の基材樹脂への配合方法としては、所定割合の難燃剤やその他の添加剤を基材樹脂と共に押出機上流に設けられている供給部に供給し、押出機中にて混練する方法を採用することができる。その他、押出機途中に設けられた供給部より溶融樹脂中に難燃剤やその他の添加剤を供給する方法も採用することができる。具体的には、難燃剤、その他の添加剤及び基材樹脂をドライブレンドしたものを押出機に供給して溶融混練する方法、難燃剤、その他の添加剤及び基材樹脂をニーダー等により混練した溶融混練物を押出機に供給する方法、あらかじめ高濃度の難燃剤やその他の添加剤を基材樹脂に配合したマスターバッチを作製し、これを押出機に供給して基材樹脂と溶融混練する方法等を採用することができる。特に分散性の観点から難燃剤マスターバッチを作製し、押出機に供給する方法を採用することが好ましい。難燃剤マスターバッチの調整は、基材樹脂として２００℃、荷重５ｋｇにおけるメルトフローレイトが０．５～３０ｇ／１０分程度のポリスチレン系樹脂を使用して、マスターバッチ中に難燃剤が１０～９５重量％含有されるように調整することが好ましく、３０～９０重量％含有されるように調整することがより好ましく、５０～８５重量％含有されるように調整することが更に好ましい。

＜発泡板の物性＞
次に、本発明の製造方法により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡板について説明する。

（見掛け密度）
本発明の発泡板の見掛け密度は２０ｋｇ／ｍ^３以上５０ｋｇ／ｍ^３以下であり、好ましくは２５ｋｇ／ｍ^３以上４５ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは３０ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３以下である。見掛け密度が前記範囲であると、十分な機械的強度を有するとともに、軽量性に優れた断熱材として好適に使用することができる。

（独立気泡率）
本発明の発泡板の独立気泡率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。独立気泡率がこの範囲内であれば、発泡剤が気泡中に留まりやすくなり、発泡板の高い断熱性能を長期に亘って維持することができる。また、圧縮強度等の機械的強度にも優れた発泡板とすることができる。

本明細書における押出発泡板の独立気泡率は、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く、厚み方向に２０ｍｍのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍのサイズのカットサンプルを２枚同時にサンプルカップ内に収容して測定すればよい。）された押出発泡板（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記の式（１）により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝３の平均値で求める。

Ｓ（％）＝（Ｖｘ－Ｗ／ρ）×１００／（Ｖ_Ａ－Ｗ／ρ）・・・（１）
Ｖｘ：前記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ^３）（押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
Ｖ_Ａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ^３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡板を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

（７日後熱伝導率）
本発明の発泡板においては、製造７日後における熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましい。

（３００日後熱伝導率）
本発明の発泡板においては、製造３００日後における熱伝導率は０．０３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０２７Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましい。

なお、前記熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４１２－２：１９９９記載の熱流計法（試験体１枚・対称構成方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて測定することができる。

（断面積、寸法等）
本発明の発泡板は板状であり、その押出方向垂直断面積が１００ｃｍ^２以上であり、２００ｃｍ^２以上であることが好ましい。その断面積の上限は概ね１５００ｃｍ^２である。なお、本明細書において押出方向垂直断面積とは、発泡板の押出方向と直交する断面の面積をいう。

本発明の発泡板は通常、所望のサイズよりも一回り以上大きなサイズの原板を作製し、原板を切削加工して、幅と長さ、場合によっては厚みを調整することにより製造される。

しかし、製造中に原板の幅が大きく変動し、幅が規定よりも狭くなってしまうと、規定のサイズの発泡板を得ることができなくなり、歩留まりが悪くなる。また、発泡板の製造においては、見掛け密度が小さく、断面積が大きいほど発泡が難しくなる傾向がある。本発明の製造方法によれば、製造安定性に優れるため厚みが厚く、断面積が大きい発泡板を製造する場合であっても、外観が良好な発泡板を安定して製造することができる。発泡状態が良好で表面平滑性に優れる押出発泡板は、厚み方向の表面を切削せずに成形スキン付きの発泡板として好適に用いることができる。

断熱材として使用する発泡板の場合、その厚みは２０ｍｍ以上が好ましく、３０ｍｍ以上がより好ましく、５０ｍｍ以上がさらに好ましい。一方、厚みの上限は、１５０ｍｍが好ましく、１３０ｍｍがより好ましい。本発明においては、発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含むため厚みが厚い場合であっても安定して発泡板を製造することができる。

また、幅は８００ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは９００ｍｍ以上である。その上限は、概ね１２００ｍｍである。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

実施例及び比較例において、以下に示す装置及び原料を用いた。

内径１１５ｍｍの高混練型の第１押出機と内径１８０ｍｍの第２押出機を直列に連結し、第１押出機の終端付近に物理発泡剤注入口を設け、間隙１ｍｍ×幅４４０ｍｍの横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイを第２押出機の出口に連結した押出装置を用いた。また、第２押出機の樹脂出口には上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板が、略一定の間隔を隔てて水平に設置された成形装置（ガイダー）を付設した。

（１）基材樹脂
表１に記載のポリスチレン系樹脂を用いた。
表１の再生ポリスチレン系樹脂組成物（ＲＰＳ１）は、基材樹脂をＰＳ１（１００重量％）としたこと以外は実施例１と同じ条件にて製造して得られたポリスチレン系樹脂押出発泡板を破砕し、その破砕物を内径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０の単軸押出機に供給して最高温度２２０℃で混練し、その溶融樹脂を吐出量２５０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、ペレット状にカットすることにより再生ＰＳ樹脂組成物のペレット（ＲＰＳ１）を得た。

表１におけるポリスチレン系樹脂の２００℃における溶融張力を求める具体的な方法は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、キャピログラフ１Ｄ（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定した。なお、具体的な測定方法については、以下の通りである。シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーと、ノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度２００℃（ＭＴ２００）とし、ポリスチレン系樹脂の試料を該シリンダー内に入れ、４分間放置してから、ピストン速度を１０ｍｍ／分として溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛け、４分で引き取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取って紐状物が破断した際の直前の張力の極大値を得た。前記操作を異なる試料を使用し、計１０回の測定を行い、１０回で得られた極大値の最も大きな値から順に３つの値と、極大値の最も小さな値から順に３つの値を除き、残った中間の４つの極大値を相加平均して得られた値を溶融張力（ｃＮ）とした。ただし、前記した方法で溶融張力の測定を行い、引取り速度が２００ｍ／分に達しても紐状物が切れない場合には、引取り速度を２００ｍ／分の一定速度にして得られる溶融張力（ｃＮ）の値を採用した。詳しくは、前記測定と同様にして、溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を張力検出用プーリーに掛け、４分間で０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーを回転させ、回転速度が２００ｍ／分になるまで待つ。回転速度が２００ｍ／分に到達してから溶融張力のデータの取り込みを開始し、３０秒後にデータの取り込みを終了する。この３０秒の間に得られた縦軸にメルトテンションを、横軸に時間を取ったテンション荷重曲線から得られたテンション最大値（Ｔｍａｘ）とテンション最小値（Ｔｍｉｎ）の平均値（Ｔａｖｅ）を本明細書における溶融張力とした。

表１におけるポリスチレン系樹脂のＭＦＲ（メルトフローレイト）は、上述した通り、ＪＩＳ Ｋ７２１０－1：２０１４に基づいて、試験温度２００℃において公称荷重５ｋｇの条件で測定した。

（２）難燃剤
テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）：第一工業製薬「ＳＲ－１３０」／テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）：第一工業製薬「ＳＲ－７２０」＝６０重量％／４０重量％の混合難燃剤を含有する難燃剤マスターバッチ（第一工業製薬（株）製ＧＲ－１３４ＢＧ）を用い、該マスターバッチを表１，２中の難燃剤量となるように添加した。

（３）気泡調整剤
タルク（松村産業（株）製、製品名「ハイフィラー＃１２」、粒子径（ｄ５０）７．５μｍ）

（４）輻射抑制剤
（４－１）グラファイト（黒鉛：レジノカラー工業株式会社社製、商品名：ＳＢＦ-Ｔ-１６８３、鱗片状黒鉛粉末、平均粒径１７μｍ ４０％マスターバッチ）
（４－２）酸化チタン（日弘ビックス株式会社製）

（５）物理発泡剤
（a）ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ：三井・ケマーズフロロプロダクツ社製
（b）ジメチルエーテル：三菱ガス化学社製
（c1）水
（c2）アルコール（エタノール／イソプロピルアルコール／１－プロパノール＝９０重量％／６重量％／４重量％）：山一化学工業社製
（c3）二酸化炭素：昭和炭酸社製

実施例１～９、比較例１～５
表２（実施例１～９）および表３（比較例１～５）に示す種類、量の基材樹脂、難燃剤マスターバッチ、気泡調整剤を第１押出機に供給し、２００℃まで加熱して混練し、第１押出機に設けられた物理発泡剤注入口から、表２，３に示す種類、量の物理発泡剤を供給し、更に混練して発泡性樹脂溶融物を形成した。次に、得られた発泡性樹脂溶融物を第２押出機に移送して樹脂温度を調整した後、吐出量４００ｋｇ／ｈｒでガイダー内に押出し、発泡させながらガイダー内を通過させて板状に成形（賦形）して発泡板の厚み３０ｍｍの原板を作製し、さらに、切削加工により原板の幅及び長さを調整すると共に、両面の成形スキンを均等に切削して、成形スキンを有しない直方体状のポリスチレン系樹脂発泡板（幅：９１０ｍｍ、長さ：１８２０ｍｍ、厚み：２５ｍｍ、押出方向に直交する断面の面積：２２７．５ｃｍ^２）を製造した。

実施例、比較例の条件で得られた発泡板について、厚み、見掛け密度、独立気泡率、熱伝導率（７日後及び３００日後）を以下の方法で測定し、燃焼性、製造安定性、外観を以下の基準で評価した。その結果を表２，３に示す。

（厚み）
得られた発泡板を幅方向に４等分する位置の３箇所で測定し、それらを相加平均することにより求めた。

（見掛け密度）
発泡板の見掛け密度を次の方法で求めた。得られた発泡板を長さ方向に２等分する位置であり、かつ得られた発泡板の幅方向の中央部及び両端部付近から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２０ｍｍの直方体の試料を各々切り出して重量を測定し、該重量を体積で割算することにより夫々の試料の見掛け密度を求め、それらの算術平均値を見掛け密度とした。

（独立気泡率）
発泡板の独立気泡率は、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０の手順Ｃに従って、空気比較式比重計（東芝ベックマン（株）製、空気比較式比重計、型式：９３０型）を使用して測定される発泡板の真の体積Ｖｘを用いて、上述した式（１）から求めた。

（熱伝導率：製造７日後）
製造直後の発泡板の幅方向の中央部から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２０ｍｍの試験片を切り出し、該試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に保管し、製造７日後に、ＪＩＳ Ａ１４１２－２（１９９９年）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて各々の熱伝導率を測定した。

（熱伝導率：製造３００日後）
製造３００日後の熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４８６：２０１４に準拠し、熱抵抗の長期変化促進試験の試験方法Ａを行った押出発泡板に対して熱伝導率の測定を行って得られた値である。具体的には、製造直後の押出発泡板の幅方向の中央部から、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２５ｍｍの直方体を切り出し、さらに両面側から均等に削ることにより縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み１０ｍｍの試験片を切り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に保管し、製造４８日後（２５ｍｍ厚みの押出発泡板の製造３００日後に相当）の試験片を用いてＪＩＳ Ａ１４１２－２（１９９９年）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて熱伝導率を測定した。

（燃焼性）
製造直後の発泡板を気温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に保管し、製造４週間後に、発泡板から試験片を無作為に５個切り出して（Ｎ＝５）、ＪＩＳ Ａ９５２１：２０２２の発泡プラスチック断熱材の試験方法における燃焼性に規定される「試験方法Ａ」に基づいて燃焼性を測定し、下記基準により、発泡板の難燃性を評価した。
○：５個の試験片の平均燃焼時間が３秒以下
×：５個の試験片の平均燃焼時間が３秒を超える（該当なし）

（製造安定性）
製造安定性は、以下の基準により評価した。
〇：押出発泡時において連続的に安定して板状に押出成形が可能
△：押出発泡時において引っ掛かりが時折り発生したが、板状に押出成形が可能
×：押出発泡時において引っ掛かりが頻繁に発生し、板状に押出成形が困難

（外観）
原板と押出発泡板の外観について目視にて以下の基準により評価した。原板は、所望のサイズよりも一回り以上大きなサイズの成形スキン付き発泡板であり、押出発泡板は、原板を切削加工して、幅と長さ、場合によっては厚みを調整した成形スキンが取り除かれた発泡板である。
◎：原板と押出発泡板の表面が極めて良好
○：原板の表面にざらつきやスポット孔が若干発生、押出発泡板の表面は極めて良好
△：押出発泡板の表面にざらつきやスポット孔が若干発生
×：押出発泡板の表面にざらつきやスポット孔が多数発生

前記の各測定及び評価の結果から、ポリスチレン系樹脂Ａ、ポリスチレン系樹脂Ｂ、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）（発泡剤Ａ）と、炭素数１～３のジアルキルエーテル（発泡剤Ｂ）とを本発明の条件で含む実施例１～９は、見掛け密度、独立起泡率、熱伝導率（７日後、３００日後）の熱伝導率、製造安定性、および、外観の全てにおいて良好であることが確認できた。

さらに、発泡剤Ａの添加量／発泡剤Ｂの添加量が２～３．５であると外観がさらに良好になることが確認できた。

実施例１～９に対して、比較例１～５では、見掛け密度、独立気泡率、発泡板の熱伝導率、製造安定性、および、外観の何れも良好にすることはできなかった。具体的には、以下の通りである。

比較例１は、発泡剤Ａの添加量／発泡剤Ｂの添加量が本発明の条件を満足しない。その結果、比較例１は、発泡板を製造はできたものの、発泡性が悪く、製造安定性および外観も劣った。比較例２は、発泡剤Ｂを用いなかった。その結果、比較例２では可塑性が不十分であり、発泡が不安定で、発泡板を製造することが困難であった。比較例３では、発泡剤Ｂに代えて二酸化炭素を使用した。その結果、比較例３では、気泡が細かすぎて、発泡板の製造が困難であった。比較例４は、２００℃における溶融張力が７ｃＮ以上であり、かつ、２００℃、荷重５ｋｇで測定されるメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以下のポリスチレン系樹脂Ａを用いなかった。その結果、比較例４では、発泡板の製造が困難であった。比較例５では、発泡剤Ａの添加量を本発明の条件よりも多く設定した。その結果、比較例５では、発泡が不安定で、発泡板の製造が困難であった。

Claims (6)

1. ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含む、見掛け密度２０ｋｇ／ｍ^３以上５０ｋｇ／ｍ^３以下のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法であって、
   前記ポリスチレン系樹脂が、２００℃における溶融張力が１０ｃＮ以上であり、かつ、２００℃、荷重５ｋｇで測定されるメルトフローレイトが７ｇ／１０分以下のポリスチレン系樹脂Ａと、２００℃における溶融張力が１０ｃＮ未満であり、かつ、２００℃、荷重５ｋｇで測定されるメルトフローレイトが７ｇ／１０分超のポリスチレン系樹脂Ｂとを含有し、
   前記ポリスチレン系樹脂Ａと前記ポリスチレン系樹脂Ｂとの重量比（ポリスチレン系樹脂Ａ：ポリスチレン系樹脂Ｂ）が２５：７５～９０：１０であり、
   前記物理発泡剤の総添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対して１ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下であり、
   前記物理発泡剤が、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンと、炭素数１～３のジアルキルエーテルとを含み、
   前記１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．３ ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下であり、
   前記炭素数１～３のジアルキルエーテルの添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下であり、
   前記炭素数１～３のジアルキルエーテルの添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する前記１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比が、１～１０であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
2. 前記１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．６ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
3. 前記炭素数１～３のジアルキルエーテルの添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．１ｍｏｌ以上０．６ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
4. 前記炭素数１～３のジアルキルエーテルの添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する前記１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの添加量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比が、２～３．５であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
5. 前記ポリスチレン系樹脂Ｂがポリスチレン系樹脂ｂを含み、前記ポリスチレン系樹脂ｂがポリスチレン系樹脂押出発泡板屑及び／又は破砕物由来のリサイクル原料であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
6. 前記ポリスチレン系樹脂押出発泡板の厚みが２０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。