JP2014177604A - ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】配合される難燃剤が熱安定性に優れ、押出発泡時に基材樹脂であるポリスチレン系樹脂が分解して分子量が低下するなどの不具合が改善され、リサイクル時に分子量の低下や黄変することが抑制される、難燃性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供することを、その課題とするものである。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂と難燃剤と発泡剤を混練して得られる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡する押出発泡体の製造方法において、
該難燃剤が、（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物と（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物と（３）軟化点１２０℃以下の臭素化エポキシ樹脂とを特定割合で含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関し、詳しくは、難燃性に優れると共に高い断熱性を有し、熱安定性に優れ、リサイクル性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡体であって、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に好適に使用され主に板状に形成されるポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

従来、ポリスチレン系樹脂材料に気泡調整剤を加え、押出機で加熱溶融混練し、次いで物理発泡剤を該押出機中に圧入し更に混練し、これらの溶融混合物を高圧域から低圧域に押し出し、押出機のダイ出口に賦形装置を連結して高厚みのポリスチレン系樹脂押出発泡体（以下、押出発泡体又は発泡体ともいう。）を得る方法が知られている。

前記押出発泡体を建築用の断熱材として使用するには、例えば、ＪＩＳ Ａ ９５１１（２００６Ｒ）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足することが要求される。そのために、該押出発泡体中には難燃剤が添加されており、該難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという。）が広く使用されてきた。ＨＢＣＤは、汎用性があり、比較的少量の添加で難燃効果が得られる優れた難燃剤である。
しかし、ＨＢＣＤに対しては化審法やＲＥＡＣＨによる規制の動きがあり、規制対象物質に指定された場合を想定し、ＨＢＣＤ難燃剤を使用しない難燃剤代替押出発泡体製造技術の開発が求められている。

一方、前記押出発泡体の製造方法における発泡剤としては、従来、ジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという。）が広く使用されてきたが、オゾンホール拡大の問題との関連性が疑われているＣＦＣは使用が控えられ、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという。）やオゾン破壊係数が０（ゼロ）の水素原子含有フッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという。）がＣＦＣの代わりに用いられるようになった。また更に、地球温暖化の観点からＨＣＦＣやＨＦＣに代わり、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さいイソブタンやイソペンタン等の飽和炭化水素が用いられるようになった。

しかし、ブタンなどの飽和炭化水素は可燃性であることから、ポリスチレン系樹脂押出発泡体に十分な難燃性を付与するためには、ＨＦＣ等の不燃性発泡剤を用いて製造する場合よりも多くの難燃剤を添加しなければならなくなった。多量の難燃剤が添加されると、押出発泡の安定性が著しく損なわれたり、得られた発泡板の物性が損なわれたりするという問題が新たに発生した。

上記の状況において、ＨＢＣＤ以外の難燃剤を用いたポリスチレン系樹脂押出発泡体の検討がなされてきた。例えば、特許文献１には、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）等のハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類のハロゲン化物を用いることが開示されている。また、特許文献２には、難燃剤として、（ａ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物と、（ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物との混合物を用いることが開示されている。

しかし、特許文献１のテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）は、熱安定性が不十分であることから、押出時に基材樹脂であるポリスチレン系樹脂が分解して分子量が低下するなどの課題や難燃剤の熱分解を想定して難燃剤添加量を増量しなければならない等の課題を有し、回収した押出発泡体をリサイクする場合においても、リサイクルの際の加熱溶融時に回収原料中のポリスチレン系樹脂が分解して分子量が低下し、回収原料が黄変するという問題を有するものであった。また、特許文献２の（ａ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物と、（ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物との混合物は、熱安定性において多少改善は見られるものの未だ改善の余地を残すものであり、該混合物を含むポリスチレン系樹脂押出発泡体をリサイクルすると、リサイクルの際の加熱溶融時に回収原料中のポリスチレン系樹脂が分解して分子量が低下し、回収原料が黄変するという課題などが解決されるには至っていない。

特開２００５−１３９３５６号公報 特開２０１０−２７５５２８号公報

本発明は、前記問題点に鑑み、ＨＢＣＤ以外の難燃剤を配合してポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する際に、押出発泡時に基材樹脂であるポリスチレン系樹脂が分解して分子量が低下するなどの不具合が改善され、リサイクル時に分子量の低下や黄変することが抑制され、難燃性にも優れるポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供することを、その課題とするものである。

本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が提供される。
［１］ポリスチレン系樹脂と臭素系難燃剤と発泡剤とを押出機に供給し、これらを押出機にて混練して得られる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡する押出発泡体の製造方法において、
該臭素系難燃剤が、（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物と（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物と（３）軟化点１２０℃以下の臭素化エポキシ樹脂とを含んでなり、
前記（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物と前記（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物の配合割合が、重量比で１０：９０〜９０：１０であり、かつ
該（３）軟化点１２０℃以下の臭素化エポキシ樹脂の配合量が前記（１）と（２）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
［２］前記（３）軟化点１２０℃以下の臭素化エポキシ樹脂が臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする前記［１］に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
［３］前記臭素系難燃剤の合計添加量が、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
［４］前記発泡剤が、（Ａ）炭素数３〜５の飽和炭化水素１０〜８０モル％と、（Ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メタノール、エタノール、水、及び二酸化炭素の中から選択される１種又は２種以上の発泡剤９０〜２０モル％〔但し、発泡剤（Ａ）と発泡剤（Ｂ）との合計量は１００モル％〕とからなることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
［５］（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物と（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物と（３）軟化点１２０℃以下の臭素化エポキシ樹脂とを含むポリスチレン系樹脂押出発泡体を加熱融解して得られる再生ポリスチレン系樹脂組成物をさらに押出機に供給することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

本発明においては、（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物と（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物と（３）軟化点１２０℃以下の臭素化エポキシ樹脂とが特定量配合された混合物を難燃剤として用いており、該難燃剤が配合されたポリスチレン系樹脂押出発泡体は難燃性に優れるものとなる。また、該難燃剤は押出加工温度における熱安定性に優れ、押出発泡時に基材樹脂であるポリスチレン系樹脂が分解して分子量が低下するなどの不具合が改善され、機械的物性の安定したポリスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。また、該難燃剤は、得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体を加熱溶融しリサイクル原料として再利用する際には、リサイクル原料の分子量の低下や黄変が抑制できる効果を有する。

以下、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、ポリスチレン系樹脂と難燃剤と発泡剤を混練して得られる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡する押出発泡体の製法が採用される。具体例としては、ポリスチレン系樹脂、難燃剤、必要に応じて気泡調整剤やその他の添加剤を押出機に供給して、加熱、混練し、更に発泡剤を該押出機中に圧入し、混練して得られた発泡性ポリスチレン系樹脂溶融物を、フラットダイを通して高圧の押出機内より低圧域（通常は大気中）に押出して発泡させ、該ダイの出口に配置された成形型〔平行あるいは入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下２枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等からなる板で構成されるもの（以下、ガイダーとも言う。）〕や成形ロール等の成形具を通過させることによって板状に成形して、ポリスチレン系樹脂押出発泡体（以下、単に押出発泡体ともいう。）を製造する方法が挙げられる。本発明の製造方法においては、後述する特定の難燃剤を用いる以外の基本的な製造方法は、従来公知の押出発泡体の製造方法を利用できる。

本発明において押出機に供給されるポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレンやスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン単位成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。

上記ポリスチレン系樹脂としては、本発明の目的、作用、効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０モル％以上のエチレン共重合体の群から選択される１種、或いは２種以上の混合物）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０モル％以上のプロピレン共重合体の群から選択される１種、或いは２種以上の混合物）、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−エチレン共重合体等が挙げられ、これらの他の重合体は、ポリスチレン系樹脂中で５０重量％未満となるように、好ましくは３０重量％以下となるように、更に好ましくは１０重量％以下となるように、目的に応じて混合することができる。

本発明においては、炭素数３〜５の飽和炭化水素（Ａ）と以下に示す他の発泡剤（Ｂ）とを含有する混合発泡剤を用いることが、背景技術に記載した観点から好ましい。

前記炭素数３〜５の飽和炭化水素（Ａ）としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタンなどが挙げられる。
上記の飽和炭化水素（Ａ）は、単独または２種以上混合して使用することができる。
前記飽和炭化水素（Ａ）の中では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。

他の発泡剤（Ｂ）としては、有機系物理発泡剤、及び無機系物理発泡剤を用いることができる。
前記有機系物理発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチルなどの蟻酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどの塩化アルキル類などが挙げられる。また、オゾン破壊係数が０、かつ地球温暖化係数の小さいトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンなどのフッ化不飽和炭化水素を用いることもできる。
前記無機系物理発泡剤としては、例えば水、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。
上記の他の発泡剤（Ｂ）は、単独または２種以上混合して使用することができる。

前記他の発泡剤（Ｂ）の中では、発泡性、発泡体成形性などの点からは、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メタノール、エタノール、水、二酸化炭素が好ましい。

前記混合発泡剤においては、飽和炭化水素（Ａ）の配合割合が１０〜８０モル％であり、他の発泡剤（Ｂ）の配合割合が９０〜２０モル％〔但し、発泡剤（Ａ）と発泡剤（Ｂ）との合計量は１００モル％〕であることが好ましい。配合割合がこの範囲内の混合発泡剤を使用することにより、安全かつ安定的に高発泡倍率の押出発泡体の製造することができるようになると共に断熱性、難燃性に優れた押出発泡体を製造する上で好ましい。かかる観点から、飽和炭化水素（Ａ）３０〜７０モル％と他の発泡剤（Ｂ）７０〜３０モル％〔但し、発泡剤（Ａ）と発泡剤（Ｂ）との合計量は１００モル％〕とを含有する混合発泡剤がより好ましい。

本発明における発泡剤の添加量は、発泡性溶融樹脂組成物１ｋｇ中に、０．５〜２．５モルとなるように添加することが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０モルがより好ましい。

本発明で用いられる難燃剤は、
（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物（以下、単に難燃剤（１）ともいう。）と、
（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物（以下、単に難燃剤（２）ともいう。）と、
（３）軟化点１２０℃以下の臭素化エポキシ樹脂（以下、単に難燃剤（３）ともいう。）とを含むものである。

本発明における、難燃剤（１）〜（３）の混合物は、押出発泡体に高度な難燃性を付与できると共に押出加工時の熱安定性に優れるものである。該混合物に難燃剤（１）が配合されていないと押出発泡体の難燃性が低下し、例えばＪＩＳ Ａ ９５１１（２００６Ｒ）記載の燃焼性規格を満たすことができなくなる虞がある。
また、難燃剤（２）が配合されていないと複合難燃剤の熱安定性が低下し、押出発泡にて得られる押出発泡体の難燃効果が想定以下のものになる虞や、得られる押出発泡体の物性が低下してしまう虞がある。
また、難燃剤（３）が配合されていないと複合難燃剤の熱安定性の補強が不充分となるため、たとえ難燃剤（２）が配合されていても押出発泡条件変更等で、上記難燃剤（２）が配合されていない場合の不具合が発生する虞があると共に、得られた押出発泡体の回収物などを加熱溶融させて、再生原料を得る場合に、得られる再生原料の分子量が低下しすぎ原料物性の低下や、再生原料の黄変の課題が発生する虞がある。

前記（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）などが挙げられ、好ましくはテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）が挙げられる。

前記（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートおよびトリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレートなどが挙げられ、好ましくはテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、及びこれらの混合物が挙げられる。

前記（３）軟化点が１２０℃以下の臭素化エポキシ樹脂としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡなどの臭素化ビスフェノールを主体とする臭素化エポキシ樹脂が好ましい。（３）の臭素化エポキシ樹脂は軟化点が１２０℃以下のものであればよいが、軟化温度が１００℃以下、さらに８０℃以下の臭素化エポキシ樹脂が好ましい。軟化点が上記範囲であることにより、押出発泡時に安定して気泡を形成することが可能となるためか、気泡の均一性が高い押出発泡体、すなわち断熱性や機械的強度に優れた押出発泡体を安定して製造することができる。軟化点の下限は、本発明の目的を達成する上では特に限定されるものではないが、難燃剤としての取り扱い性を考慮すると概ね４０℃程度である。このような臭素化エポキシ樹脂としては、具体的には、阪本薬品工業株式会社製の商品名「ＳＲ−ＢＳＰ」や新日鐵住金化学社製の商品名「ＹＤＢ−４００」、「ＹＤＢ−４０６」などが挙げられる。なお、臭素化エポキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４（１９８６）に記載の環球法に基づき測定される値である。

本発明において、前記難燃剤（１）と難燃剤（２）との配合割合は、重量基準で１０：９０〜９０：１０であり、２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることが更に好ましい。該配合割合が上記範囲内であれば、熱安定性と難燃性とのバランス良いものとなる。
また、該難燃剤（３）の配合割合は、前記（１）と（２）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは５〜１０重量部である。該配合割合が少なすぎると、所望される熱安定性向上効果が発現しなくなり、多すぎると複合難燃剤の難燃性が相対的に不十分となる虞がある。

前記臭素系難燃剤の合計添加量は、所望する難燃特性により適宜決定されるものであるが、ＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）で規定される高度な難燃性を達成するためには、押出機に供給する前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．７〜８重量部であり、更に好ましくは１〜６重量部である。なお、後述する再生ポリスチレン系樹脂組成物を使用する場合には、再生ポリスチレン系樹脂組成物中に含まれる臭素系難燃剤の量については、上記臭素系難燃剤の合計添加量には含まないものとする。

前記難燃剤（１）は、押出機に供給する前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜４．５重量部となるように配合することが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０重量部である。一方、前記難燃剤（２）の配合量は、押出機に供給する前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜４．５重量部となるように配合することが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０重量部である。また、前記難燃剤（３）の配合量は、押出機に供給する前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。

本発明においては、前記難燃剤（１）、（２）及び（３）のいずれとも異なるハロゲン系難燃剤を更に配合することができる。該難燃剤としては、ＨＢＣＤ以外のテトラブロモシクロオクタン等のハロゲン化脂肪族化合物、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキサイド、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルオキサイド、ポリブロモフェニルインダン、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレンーブタジエンースチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル等のハロゲン化ビスフェノールＡ類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ（２−ブロモエチルエーテル）などのハロゲン化ビスフェノールＳ類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールエポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビス（テトラブロモフタル）イミド、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン化合物、等の他のハロゲン系難燃剤が挙げられる。

なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに必要に応じて他の難燃剤を併用することができる。他の難燃剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のジフェニルアルカン、ポリ−（１，４−ジイソプロピルベンゼン等のポリアルキルベンゼン、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、すず酸亜鉛、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛などの無機化合物、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、トリフェニルホスフェート等のリン系化合物が挙げられる。

本発明においては、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、およびヒンダードアミン系安定剤から選択される１種以上の安定剤を前記難燃剤と共に配合することが好ましい。上記安定剤は、加工時に臭素系難燃剤が分解して発生するハロゲンラジカルやハロゲンイオンを補足することにより、ポリスチレン系樹脂の分子量低下や着色をより効果的に抑制することができるものである。

前記ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、押出安定性、難燃性の点から、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。

前記リン系安定剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジフォスフェート、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４，−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルフォスフェート、トリス（モノノニルフェニル）フォスフェート、テトラアルキル（Ｃ＝１２〜１６）−４，４’−イソプロピリデン−（ビスフェニル）ジフォスフェート、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４オキシフェニル）−３−メチルプロパントリフォスフェート、ジフェニルイソデシルフォスフェート、トリスデシルフォスフェートなどがあげられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、押出安定性の点から、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートまたはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスフェートが好ましい。

前記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピレリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペイタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、難燃性に関して消炎を早める効果、および押出発泡体の耐熱性を低下させない点から、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、又はビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートが好ましい。

上記安定剤の合計配合量としては、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、概ね０．０１〜２重量部、更に０．０５〜１重量部の範囲とすることが好ましい。

なお、リン系安定剤とヒンダードフェノール系安定剤、或いはリン系安定剤とヒンダードアミン系安定剤を併用する場合、リン系安定剤と、ヒンダードフェノール系安定剤またはヒンダードアミン系安定剤との重量比は、１：０．６〜１：１．７が好ましい。

なお、本発明においては、前記安定剤の他に、金属石鹸、有機スズ化合物、鉛化合物、ハイドロタルサイト、多価アルコール、β−ケトン、イオウ系化合物などの安定剤を添加することができる。

本発明の製造方法において、発泡性溶融樹脂組成物には、押出発泡体の平均気泡径を調整するために気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物が例示される。また、本発明において該気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中で、得られる発泡板の気泡径の調整が容易で気泡径を小さくし易い等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、粒子径の細かい平均粒径（光透過遠心沈降法による５０％粒径）が０．５〜７５μｍのタルクが好ましい。

該気泡調整剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜７．５重量部、更に０．１〜５重量部の割合で添加されることが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記気泡調整剤、難燃剤以外にも、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、グラファイト、ハイドロタルサイト、カーボンブラックやアルミニウム等の断熱性向上剤、着色剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。尚、上記難燃剤、気泡調整剤や、着色剤等の各種添加剤は、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂を基材とするマスターバッチとして添加してもよい。

本発明により得られる押出発泡体の密度は、優れた断熱性と機械的強度の観点から、２０〜６０ｋｇ／ｍ^３、更に２２〜５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、厚みは、５〜１５０ｍｍ、更に１５〜１００ｍｍであることが好ましい。

本発明の方法によって製造されるポリスチレン系樹脂押出発泡体において、厚み方向の平均気泡径は、より高い断熱性を有する発泡体とする上で０．８ｍｍ以下、更に０．５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、該気泡径が小さすぎる場合は、厚みが厚く、低見掛け密度の板状の押出発泡体を得ること自体が難しい。かかる観点から、厚み方向の平均気泡径は０．０５ｍｍ以上、更に０．０６ｍｍ以上、特に０．０７ｍｍ以上であることが好ましい。

上記厚み方向の平均気泡径の測定方法は次のとおりである。まず、押出発泡体を幅方向に３等分し、分割した各測定用サンプルの幅方向中央部付近の幅方向垂直断面（押出発泡体の押出方向と直交する垂直断面）の顕微鏡拡大写真を得る。次いで、該拡大写真上において発泡体の厚み方向に沿って押出発泡体の全厚みに亘る直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ（当然のことながら、この長さは拡大写真上の直線の長さではなく、写真の拡大率を考慮した直線の長さを指す。）を計数された気泡の数で割ることによって、各直線上に存在する気泡の平均径Ｔｎ（直線の長さ／該直線と交差する気泡の数）を求め、求められた３箇所の平均径Ｔｎの算術平均値を厚み方向の平均気泡径Ｔ（ｍｍ）とする。なお、押出発泡体の全厚みが１枚の顕微鏡拡大写真に納まらない場合には、数枚に分けて撮影すればよい。

本発明においては、前記押出発泡体を加熱融解して得られる再生ポリスチレン系樹脂組成物を、バージン原料のポリスチレン系樹脂、難燃剤と共に押出機中にて加熱、混練し、更に発泡剤を該押出機中に圧入し、混練して得られる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡することにより、押出発泡体を製造することができる。本発明の製造方法により得られる押出発泡体は、前記難燃剤（１）〜（３）を用いて製造されたものであり、熱安定性に優れているものであることから、その再生原料（再生ポリスチレン系樹脂組成物）は回収時における分子量低下、黄変の程度が少ないものである。従って、該回収原料を用いることにより、前記押出発泡体を低コストで製造することができる。

本発明により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体は、前記特定の難燃剤を含有することにより難燃性および機械的物性に優れるものであり、主に建材用途の断熱板として使用されるためＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足するものであることが好ましい。即ち、ＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）に記載されている５．１３．１「測定方法Ａ」の燃焼性の測定を行った場合、炎が３秒以内に消え、残じんがなく、燃焼限界支持線を越えて燃焼することがないものであることが好ましい。そのような押出発泡体は、着火した場合であっても、火が燃え広がる可能性が小さいので、建材用の押出ポリスチレンフォーム保温板として要求される安全性を備えるものである。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例により限定されるものではない。

なお、実施例、比較例においては、押出装置、ポリスチレン系樹脂、再生ＰＳ樹脂組成物、難燃剤、安定剤及び気泡調整剤としては、以下のものを用いた。

［押出装置］
内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機が直列に連結されており、発泡剤注入口が第１押出機の終端付近に設けられており、横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイが第２押出機の出口に連結され、第２押出機の樹脂出口にはこれと平行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（ガイダー）が付設された装置。

［ＰＳ（ポリスチレン系樹脂）］
ポリスチレン、重量平均分子量２７万

［再生ＰＳ組成物（再生ポリスチレン系樹脂組成物）］
難燃剤（１）〜（３）を含有する、実施例１で得られた押出発泡体の回収原料、重量平均分子量２４万

［難燃剤］
（１）難燃剤（１）：ＳＲ１３０：テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、第一工業製薬製，商品名「ピロガードＳＲ１３０」
（２）難燃剤（２）：ＳＲ７２０：テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、第一工業製薬製、商品名「ピロガードＳＲ７２０」
（３）難燃剤（３）：
ｅｐｏｘｙ１：臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（軟化点７０℃（環球法・℃）にて求められる値を指す。）、臭素含有量４８％、新日鐵住金化学製、商品名「ＹＤＢ−４００」
ｅｐｏｘｙ２：臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（軟化点５０℃（環球法・℃）にて求められる値を指す。）、臭素含有量４８％、阪本薬品工業製、商品名「ＳＲ−ＢＳＰ」

［安定剤］
ヒンダードアミン系安定剤：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ＢＡＳＦ製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ」
リン系安定剤：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＰＥＰ３６」

［気泡調整剤］
タルク（松村産業製、商品名「ハイフィラー＃１２」）

実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示す配合量となるようにポリスチレン系樹脂、難燃剤及び気泡調整剤、さらに前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して上記ヒンダードアミン系安定剤０．７５重量部、リン系安定剤０．７５重量部を、前記第１押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、これらを混練し、第１押出機の先端付近に設けられた発泡剤注入口から表に示す配合組成の発泡剤の所要量を溶融物に供給し溶融混練した発泡性溶融樹脂組成物を、続く第２押出機に供給して樹脂温度を表１に示すような発泡樹脂温度（この発泡温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性溶融樹脂組成物の温度である。）に調整した後、吐出量７０ｋｇ／時でダイリップからガイダー内に押出し、発泡させながら押出発泡体の厚み方向に５０ｍｍの間隙で平行に配置されたガイダー内を通過させることにより厚み５０ｍｍの板状に成形（賦形）しポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造した。

実施例６
表１に示す配合量となるように、ポリスチレン系樹脂、難燃剤、気泡調整剤及び実施例１で得られた押出発泡体の再生ポリスチレン系樹脂組成物、さらに前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して上記ヒンダードアミン系安定剤０．７５重量部、リン系安定剤０．７５重量部を前記第１押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、これらを混練し、第１押出機の先端付近に設けられた発泡剤注入口から表に示す配合組成の発泡剤の所要量を溶融物に供給し溶融混練した発泡性溶融樹脂組成物を、続く第２押出機に供給して樹脂温度を表１に示すような発泡樹脂温度（この発泡温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性溶融樹脂組成物の温度である。）に調整した後、吐出量７０ｋｇ／時でダイリップからガイダー内に押出し、発泡させながら押出発泡体の厚み方向に５０ｍｍの間隙で平行に配置されたガイダー内を通過させることにより厚み５０ｍｍの板状に成形（賦形）しポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造した。

再生ポリスチレン系樹脂組成物は、実施例１で得られた押出発泡体を押出機に供給可能な大きさに破砕し、その破砕物を内径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０の単軸押出機に供給して最高温度２２０℃で溶融混練し、その溶融樹脂を吐出量２５０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、ペレット状にカットすることによって得た。

得られた押出発泡体の密度、厚み、平均気泡径、気泡構造の均一性、難燃性、再生原料とし場合の黄変度、分子量を表１に示す。

表１に示す押出発泡体の各種物性の測定方法及び評価方法は下記の通りである。

［見掛け密度］
ＪＩＳ Ｋ７２２２（１９８５）に基づいて測定された見掛け全体密度である。

［厚み］
押出発泡体の幅方向中央部１００ｍｍの部分について、幅方向に等間隔に５点厚みを測定し、それらの測定値の算術平均値を押出発泡体の厚み（ｍｍ）とした。

［平均気泡径］
前記方法により、各部位の厚み方向の平均気泡径を測定し、それらの測定値の算術平均値を押出発泡体の平均気泡径（ｍｍ）とした。

［気泡構造の均一性］
押出発泡体の気泡構造の均一性は、押出発泡体の厚み方向の気泡径の変動係数を求め、下記基準により評価した。押出発泡体の厚み方向の気泡径の変動係数は、押出発泡体の厚み方向の平均気泡径を測定した３箇所の垂直断面の顕微鏡写真において、写真に存在する気泡のうち無作為に選択した１００個の気泡の厚み方向の最大長さを測定し（計３００個）、それらの測定値の標準偏差をそれらの測定値の算術平均値で割り算することにより求めた。
○：上記変動係数が３５％以下である。
△：上記変動係数が３５％を超える。

［難燃性］
製造直後の押出発泡体を気温２３℃、相対湿度５０％の部屋に移し、その部屋で４週間放置した後、押出発泡体から試験片を無作為に５個切り出して（Ｎ＝５）、ＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）の５．１３．１「測定方法Ａ」に基づいて燃焼性を測定し、５個の試験片の平均燃焼時間により、押出発泡体の難燃性を評価した。

［黄変度］
実施例、比較例で得られた押出発泡体を再生し、得られた再生原料に付き目視により次の基準で評価した。
◎：透明であるもの
○：わずかに黄色見がかっているもの
×：黄色もしくは茶色に変色したもの

［分子量］
それぞれの実施例にて得られた発泡体を、リサイクル用の押出機にて溶融しリペレット化したものの重量平均分子量を測定した。リペレットは、得られた発泡体を押出機に供給可能な大きさに破砕し、その破砕物を内径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０の単軸押出機に供給して最高温度２２０℃で溶融混練し、その溶融樹脂を吐出量２５０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、ペレット状にカットすることによって行なった。
重量平均分子量は、上記ペレット約１０ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍＬに溶解させ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定し、標準ポリスチレンで校正した値である。上記ＧＰＣ分析は、使用機器：東ソー（株）製、ＳＣ−８０２０型、カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＡＣ−８０Ｍ ２本を直列に連結、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：東ソー（株）製、紫外可視光検出機ＵＶ−８０２０型、を用いて測定した。
なお、原料ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、原料ポリスチレン系樹脂のペレットを測定用試料として用いた以外は、上記方法と同様にして測定した値である。

実施例１〜６と比較例１〜２の対比から、難燃剤（３）の軟化点１２０℃以下の臭素化エポキシ樹脂が添加されていないと、再生原料が黄変し、分子量が低下することから、軟化点１２０℃以下の臭素化エポキシ樹脂が添加されていない押出発泡体の再生原料は実用性が低いことが判る。

実施例１〜６と比較例３の難燃性の対比から、軟化点１２０℃以下の臭素化エポキシ樹脂の配合割合が（１）と（２）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲を外れると、難燃性が低下することが判る。

Claims (5)

1. ポリスチレン系樹脂と臭素系難燃剤と発泡剤とを押出機に供給し、これらを押出機にて混練して得られる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡する押出発泡体の製造方法において、
   該臭素系難燃剤が、（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物と（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物と（３）軟化点１２０℃以下の臭素化エポキシ樹脂とを含んでなり、
   前記（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物と前記（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物の配合割合が、重量比で１０：９０〜９０：１０であり、かつ
   該（３）軟化点１２０℃以下の臭素化エポキシ樹脂の配合量が前記（１）と（２）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
2. 前記（３）軟化点１２０℃以下の臭素化エポキシ樹脂が臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
3. 前記臭素系難燃剤の合計添加量が、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
4. 前記発泡剤が、（Ａ）炭素数３〜５の飽和炭化水素１０〜８０モル％と、（Ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メタノール、エタノール、水、及び二酸化炭素の中から選択される１種又は２種以上の発泡剤９０〜２０モル％〔但し、発泡剤（Ａ）と発泡剤（Ｂ）との合計量は１００モル％〕からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
5. （１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物と（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物と（３）軟化点１２０℃以下の臭素化エポキシ樹脂とを含むポリスチレン系樹脂押出発泡体を加熱融解して得られる再生ポリスチレン系樹脂組成物をさらに押出機に供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。