JP6061780B2

JP6061780B2 - ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法

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Publication number: JP6061780B2
Application number: JP2013107792A
Authority: JP
Inventors: 良菊澤; 達之石川; 亮祐板垣
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2013-05-22
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2033-05-22
Also published as: JP2014227462A

Description

本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関し、詳しくは、難燃性に優れると共に、リサイクル性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡体であって、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に好適に使用され主に板状に形成されるポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

従来、ポリスチレン系樹脂材料に気泡調整剤を加え、押出機で加熱混練し、次いで物理発泡剤を該押出機中に圧入し更に混練し、これらの溶融混合物を高圧域から低圧域（通常は大気中）に押し出し、押出機のダイ出口に連結された賦形装置により板状に賦形して、高厚みのポリスチレン系樹脂押出発泡体（以下、押出発泡体又は発泡体ともいう。）を得る方法が知られている。

前記押出発泡体を建築用の断熱材として使用するには、例えば、ＪＩＳＡ９５１１（２００６Ｒ）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足することが要求される。そのために、該押出発泡体中には難燃剤が添加されており、該難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという。）が広く使用されてきた。ＨＢＣＤは、汎用性があり、比較的少量の添加で難燃効果が得られる優れた難燃剤である。
しかし、ＨＢＣＤに対しては化審法やＲＥＡＣＨによる規制の動きがあり、規制対象物質に指定された場合を想定し、ＨＢＣＤ難燃剤を使用しない難燃剤代替押出発泡体製造技術の開発が求められている。

一方、前記押出発泡体の製造方法における発泡剤としては、従来、ジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという。）が広く使用されてきたが、オゾンホール拡大の問題との関連性が疑われているＣＦＣは使用が控えられ、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという。）やオゾン破壊係数が０（ゼロ）の水素原子含有フッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという。）がＣＦＣの代わりに用いられるようになった。また更に、地球温暖化の観点からＨＣＦＣやＨＦＣに代わり、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さいイソブタンやイソペンタン等の飽和炭化水素が用いられるようになった。

しかし、ブタンなどの飽和炭化水素は可燃性であることから、ポリスチレン系樹脂押出発泡体に十分な難燃性を付与するためには、ＨＦＣ等の不燃性発泡剤を用いて製造する場合よりも多くの難燃剤を添加しなければならなくなった。多量の難燃剤が添加されると、押出発泡の安定性が著しく損なわれたり、得られた発泡板の物性が損なわれたりするという問題が新たに発生した。

上記の状況において、ＨＢＣＤ以外の優れた難燃剤を用いたポリスチレン系樹脂押出発泡体の検討がなされてきた。例えば、特許文献１に代表されるポリスチレン−臭素化ブタジエン共重合体などの臭素化ブタジエンポリマータイプのものが提案されている。

また、臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤の熱安定性を改善するために、臭素化ブタジエンホモポリマーまたは臭素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーにアルキルホスファイト及び／又はエポキシ化合物を配合した難燃剤を用いる方法も提案されている（例えば特許文献２）。

特開２００９−５１６０１９号公報特開２０１２−５１２９４２号公報

しかしながら、特許文献１の臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤は、発泡体に優れた難燃性を付与することができるものであるが、押出加工時の熱安定性に劣り、それに起因して発泡体に黒点の発生や変色が生じるといった問題点があった。

また、特許文献２においては、上記臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤とアルキルホスファイト及び／又はエポキシ化合物等の熱安定剤とを併用したことから、特許文献１の難燃剤に比べ押出加工時の熱安定性が若干改善されるものの、その加工温度によっては、押出発泡時の黒点の発生や基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解による分子量の低下や変色を完全に抑えきることは困難であった。また、該押出発泡体又はその端材やスクラップを溶融再生することにより得られる再生原料の変色や黒点の発生を効果的に抑制することも難しかった。また、該再生原料の変色や黒点の発生を防止できたとしても、それには押出発泡体を再生する際の溶融再生温度を低くする必要があり、再生樹脂の製造温度条件が制約されるといった問題も生じていた。

本発明は、前記従来技術の実状に鑑み、難燃剤として臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤を用いてポリスチレン系樹脂発泡体を製造する際に、押出時の押出発泡体の変色や黒点の発生及び該押出発泡体を溶融再生した際の再生原料の変色や黒点の発生を効果的に抑制することができ、かつ得られる押出発泡体に高度な難燃性を付与することができ、しかも幅広い温度帯域での該再生樹脂の溶融再生を可能とする、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供することを、その課題とするものである。

本発明によれば、以下に示す、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が提供される。
＜１＞ポリスチレン系樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡して押出発泡体を製造する方法において、難燃剤が、臭素化ブタジエン系重合体と、下記（１）及び（２）から選択される一種以上のホスファイト系化合物とを含むことを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
（１）２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
（２）水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー
＜２＞前記ホスファイト系化合物の配合量が、臭素化ブタジエン系重合体１００重量部に対して２〜２０重量部であることを特徴とする＜１＞に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
＜３＞前記難燃剤が、臭素化ブタジエン系重合体に前記ホスファイト系化合物を配合して混練してなる溶融混練物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

本発明においては、難燃剤として、臭素化ポリブタジエン系重合体と共に、特定のホスファイト系化合物を併せて用いたことから高度な難燃性を有する発泡体を得ることができ、しかも該難燃剤が押出時に熱安定性に優れるため、基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解による分子量の低下や黒点の発生及び変色が抑制された、外観の不具合のないポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造することができる。
また、該難燃剤を用いることで、製造された押出発泡体又はその端材やスクラップを加熱溶融しリサイクル原料（再生樹脂）として再利用する際にも再生樹脂の分子量の低下や黒点・変色が抑制できる効果を有する。更には、再生樹脂の製造温度条件（溶融再生温度）を幅広く設定することが可能となるので、再生原料を効率良く製造できるといった多くの利点を有する。

以下、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、ポリスチレン系樹脂と難燃剤と発泡剤を混練して得られる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡する押出発泡体の製法が採用される。具体例としては、ポリスチレン系樹脂、難燃剤、必要に応じて気泡調整剤やその他の添加剤、再生ポリスチレン系樹脂組成物などを押出機に供給して、加熱、混練し、更に発泡剤を該押出機中に圧入して供給し、混練して得られた発泡性溶融樹脂組成物を、フラットダイを通して高圧の押出機内より低圧域（通常は大気中）に押出して発泡させ、該ダイの出口に配置された成形型〔平行あるいは入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下２枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等からなる板で構成されるもの（以下、ガイダーとも言う。）〕や成形ロール等の成形具を通過させることによって板状に成形して、ポリスチレン系樹脂押出発泡体（以下、単に押出発泡体ともいう。）を製造する方法が挙げられる。本発明の製造方法においては、後述する特定の難燃剤を用いる以外の基本的な製造方法は、従来公知の押出発泡体の製造方法を利用できる。

本発明において押出機に供給されるポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレンやスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン単位成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。

上記ポリスチレン系樹脂としては、本発明の目的、効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０モル％以上のエチレン共重合体の群から選択される１種、或いは２種以上の混合物）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０モル％以上のプロピレン共重合体の群から選択される１種、或いは２種以上の混合物）、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−エチレン共重合体等が挙げられ、これらの他の重合体は、ポリスチレン系樹脂中で５０重量％未満となるように、好ましくは３０重量％以下となるように、更に好ましくは１０重量％以下となるように、目的に応じて混合することができる。

本発明においては、発泡剤として、物理発泡剤を用いる。
物理発泡剤としては、（Ａ）炭素数３〜５の飽和炭化水素と以下に示す（Ｂ）他の物理発泡剤とを含有する複合発泡剤を用いることが、背景技術に記載した観点から好ましい。

（Ａ）炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
この飽和脂肪族炭化水素は、単独又は２種以上併用して使用することができる。
（Ａ）飽和炭化水素の中では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。

（Ｂ）他の物理発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチルなどの蟻酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどの塩化アルキル類、二酸化炭素、窒素、水などが挙げられる。また、オゾン破壊係数が０、かつ地球温暖化係数の小さいトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンなどのフッ化不飽和炭化水素を用いることもできる。これらは、単独又は２種以上混合して使用することができる。

前記複合発泡剤においては、（Ａ）飽和炭化水素の配合割合が１０〜８０モル％であり、（Ｂ）他の物理発泡剤の配合割合が９０〜２０モル％〔但し、（Ａ）発泡剤と（Ｂ）発泡剤との合計量は１００モル％〕であることが好ましい。配合割合がこの範囲内の複合発泡剤を使用することにより、安定的に高発泡倍率の押出発泡体の製造することができるようになると共に断熱性、難燃性に優れた押出発泡体を製造する上で好ましい。かかる観点から、（Ａ）飽和炭化水素３０〜７０モル％と（Ｂ）他の発泡剤７０〜３０モル％〔但し、（Ａ）発泡剤と（Ｂ）発泡剤との合計量は１００モル％〕とを含有する複合発泡剤がより好ましい。
本発明における発泡剤の添加量は、発泡性溶融樹脂組成物１ｋｇ中に、０．５〜２．５モルとなるように添加することが好ましく、０．８〜２．０モルがより好ましい。

本発明においては、前記したように、難燃剤として、臭素化ポリブタジエン系重合体と、特定のホスファイト系化合物を用いることを特徴とする。
臭素化ブタジエン系重合体は、ポリスチレン系樹脂の難燃剤として用いる場合に、優れた難燃性付与効果を示すものである。しかしながら、溶融加工時の熱安定性に劣るため、溶融加工条件によっては重合体から臭素が遊離しやすく、この臭素の遊離により難燃性付与効果を低下させる恐れや熱可塑性樹脂を分解させる恐れがある。さらに、臭素化ブタジエン系重合体はポリマーであるため、臭素の遊離によって該重合体中で炭素−炭素不飽和結合が形成されると、該重合体自体又はポリスチレン系樹脂が着色される恐れや、不飽和結合の架橋により臭素化ブタジエン系重合体のゲル化や黒点の発生の原因となり得るといった種々の問題点があった。難燃剤溶融混練物として押出機に供給することにより、押出時の押出発泡体の変色や黒点の発生、又は該押出発泡体を溶融再生した際の再生原料の変色や黒点の発生をより効果的に抑制することができる。

一般に、溶融加工時に臭素の遊離を抑制するためには、熱安定剤を配合する方法が考えられ、代表的な熱安定剤としてホスファイト系化合物が挙げられる。本発明者等は臭素化ブタジエン系重合体に種々のホスファイト系化合物を配合した難燃剤を用いてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造することを試みたところ、前記した特定のホスファイト化合物を用いた場合には、意外にも、押出時の押出発泡体の黒点の発生や押出発泡体の変色を効果的に抑制できることを知見した。また、該特定のホスファイト系化合物を用いることで、押出発泡体又はその端材やスクラップを加熱溶融しリサイクル原料（再生樹脂）として再利用する際にも再生樹脂の分子量の低下や黒点・変色が抑制でき、更には、かかる再生樹脂の製造条件（溶融再生温度）を幅広く設定することが可能となるので、該再生原料を効率良く製造できることを知見した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。

本発明において、難燃剤として用いる前記臭素化ブタジエン系重合体それ自体は従来公知のものであり、たとえば特許文献１や２で開示されるものがそのまま使用できる。

一般に、難燃剤として使用される臭素化ブタジエン系重合体は、ポリブタジエン換算で、重量平均分子量１０００〜２００,０００程度、好ましくは２,０００〜１００,０００、より好ましくは５,０００〜１００,０００、さらに好ましくは５０,０００〜１００,０００のブタジエン系重合体を臭素化することにより製造される。

臭素化ブタジエン系重合体は、ポリスチレン系樹脂との相溶性の観点から、スチレン系単量体成分単位を含むブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましく（以下、これらを併せてポリスチレン−臭素化ポリブタジエン共重合体とも言う。）、ポリスチレン系重合体ブロックと臭素化ポリブタジエンブロックとのブロック共重合体であることがより好ましい。
また、スチレン系単量体としては、スチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが例示でき、これらの中でも、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が好ましく、より好ましくはスチレンである。

難燃性付与効果の観点から、臭素化ブタジエン系重合体中の臭素含有率は、６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６３重量％以上である。なお、上記臭素含有率は、ＪＩＳＫ７３９２：２００９に準じて測定される値である。

ポリスチレン系樹脂中への分散性などを考慮すると、臭素化ブタジエン系重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは１００，０００〜２００，０００程度であり、その２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度は、４０００〜８０００Ｐａ・ｓ程度である。

一般に、代表的な臭素化ブタジエン系重合体であるポリスチレン−臭素化ポリブタジエンブロック共重合体は下記一般式で表すことができる。

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、正の整数である。）

このようなポリスチレン−臭素化ポリブタジエン共重合体は、たとえばポリスチレン−ポリブタジエン共重合体を臭素化することにより製造される。

本発明で好ましく用いられるポリスチレン−臭素化ポリブタジエン共重合体としては、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社のＥｍｅｒａｌｄ３０００、ＩＣＬ−ＩＰ社のＦＲ１２２Ｐなどの市販品を挙げられる。
臭素化ポリブタジエン系重合体の配合量は、所望の難燃性により適宜決定されるものであるが、通常は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部程度配合され、好ましくは１．５〜７重量部である。

本発明においては、臭素化ブタジエン系重合体の熱安定剤として、下記（１）及び（２）から選択される１種以上の特定なホスファイト化合物を用いる。
（１）２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
（２）水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー

上記（２）の水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマーは下記一般式で表される。

（式中、ｎは正の整数であり、好ましくは５〜１５程度である。）

これらのホスファイト系化合は、発泡性や成形性を阻害せず、臭素化ブタジエン系重合体の優れた難燃性付与効果を実現すると共に該臭素化ブタジエン系重合体による黒点の発生や変色を効果的に抑制することができる。また、製造された押出発泡体又はその端材やスクラップを加熱溶融しリサイクル原料（再生樹脂）として再利用する際にも再生樹脂の分子量の低下や黒点・変色が抑制できる効果を有する。更には、再生樹脂として用いた場合にもその製造条件（溶融再生温度）を幅広く設定でき、再生原料を効率良く製造することを可能とする。

上記ホスファイト系化合物の配合割合としては、臭素化ブタジエン系重合体１００重量部に対して、概ね２〜２０重量部、更に３〜１０重量部の範囲が好ましい。

本発明において、前記臭素化ブタジエン系重合体と特定のホスファイト化合物は、臭素化ブタジエン系重合体に上記ホスファイト系化合物を配合して混練してなる溶融混練物として、押出機に供給して、ポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造することが好ましい。溶融混練物として押出機に供給することにより、より確実に黒点の発生や押出発泡体の変色を抑制できる。

溶融混練時の溶融加工温度は、臭素化ブタジエン系重合体からの臭素の遊離を効果的に抑制するためには溶融混練時の樹脂温度は低いほど好ましく、概ね１９０℃以下、好ましくは１８５℃以下とする。一方、上記観点からは、溶融混練時の樹脂温度の下限は特に制限されることはないが、臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤とを安定して溶融混練するためには概ね１４０℃以上とすることが好ましく、１５０℃以上とすることが好ましい。
また、難燃剤溶融混練物は、計量性、取扱の容易性等から押出機からストランド状に押出した後、カットするなどしてペレット化しておくことが好ましい。

本発明において、熱安定剤として特定のホスファイト系化合物が用いられるが、その他の熱安定剤として、ビスフェノール型エポキシ系化合物、ノボラック型エポキシ系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物から選択される１又は２以上の熱安定剤を用いることができる。

ビスフェノール型エポキシ系化合物やノボラック型エポキシ系化合物としては、たとえばＩＣＬ−ＩＰ製Ｆ２２００ＨＭ、ＤＩＣ製ＥＰＩＣＬＯＮシリーズ、ＨＵＮＴＵＭＡＮ製ＡｒａｌｄａｉｔｅＥＣＮ１２８０等を挙げることができる。

ヒンダードフェノール系熱化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、押出安定性、難燃性の点から、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。

前記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、押出安定性、難燃性の点から、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、又はビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートが好ましい。

効率よくかつ安定して上記溶融混練物を得るためには臭素化ブタジエン系重合体と特定のホスファイト化合物のほかに、さらに、臭素化ブタジエン系重合体に対する可塑化効果が高く臭素化ブタジエン系重合体の流動性を高める流動性向上剤として、リン酸エステル及びリン酸塩から選択される１以上のリン系化合物を用いることが好ましい。上記リン系化合物は、臭素化ブタジエン系重合体が有する優れた難燃性を阻害することがなく、溶融加工時あるいは押出加工時においても熱安定性に優れる。

流動性向上剤を配合してなる溶融混練物のＪＩＳＫ７２１０：１９９０の条件Ｈにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は２〜３０ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは５〜２０ｇ／１０分である。

上記臭素化ブタジエン系重合体に対するリン系化合物からなる流動性向上剤の配合量は、溶融混練物の流動性を向上させる機能が発揮され、かつ難燃性付与効果を阻害しない範囲であれば特に制約はないが、流動性向上剤が上記臭素化ブタジエン系重合体１００質量部に対して３〜１５質量部配合されていることが好ましく、更に５〜１０質量部配合されていることがより好ましい。

リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシリルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル等が挙げられる。
また、リン酸塩の具体例としては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等が挙げられる。
これらの中でも、取扱い性や、効果の発現性がより顕著なことから、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）などの芳香族リン酸エステルが好ましい。

本発明においては、前記臭素化ブタジエン系重合体のほかに、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、他の難燃剤を混合して使用することができる。他の難燃剤として、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）)に代表される２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートおよびトリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレートに代表される２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレートに代表される臭素化イソシアヌレート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、スズ酸亜鉛、シアヌル酸、ペンタブロモトルエン、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛などの無機化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。

さらに、上記臭素化ブタジエン系重合体と特定のホスファイト化合物の混合物には、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、ポリスチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂を配合することができる。その配合量は、上記溶融混練物中に２０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは５重量％である。また、着色剤を配合しても良い。

本発明においては、上記難燃剤とともに、さらにジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ポリアルキルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の難燃助剤を配合することで、得られる発泡体の酸素指数を向上させることができる。該添加剤は上記難燃剤１００重量部に対して、１〜２０重量部配合されることが好ましく、２〜１５重量部配合されることがより好ましい。

前記ジフェエニルアルカンとしては具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサンが挙げられる。ジフェニルアルケンは具体的には、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン、ポリアルキレンベンゼンは具体的には、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＣＣＰＩＢ）が例示される。これらの中でもポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＣＣＰＩＢ）が好ましい。

本発明の製造方法において、発泡性溶融樹脂組成物には、難燃剤以外に、押出発泡体の平均気泡径を調整するために気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物が例示される。また、本発明において該気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中で、得られる発泡体の気泡径の調整が容易で気泡径を小さくし易い等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、粒子径の細かい平均粒径（光透過遠心沈降法による５０％粒径）が０．５〜７５μｍのタルクが好ましい。

該気泡調整剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜７．５重量部、更に０．１〜５重量部の割合で添加されることが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記気泡調整剤、難燃剤以外にも、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、グラファイト、ハイドロタルサイト、カーボンブラックやアルミニウム等の断熱性向上剤、着色剤、充填剤、滑剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。尚、上記気泡調整剤等の各種添加剤は、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を基材とするマスターバッチとして添加しても良い。

本発明の方法により得られる押出発泡体の密度は、優れた断熱性と機械的強度の観点から、２０〜６０ｋｇ／ｍ^３、更に２２〜５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、厚みは、５〜１５０ｍｍ、更に１５〜１００ｍｍであることが好ましい。

本発明の方法によって製造されるポリスチレン系樹脂押出発泡体において、厚み方向の平均気泡径は、より高い断熱性を有する発泡体とする上で０．８ｍｍ以下、更に０．５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、該気泡径が小さすぎる場合は、厚みが厚く、低見掛け密度の板状の押出発泡体を得ること自体が難しい。かかる観点から、厚み方向の平均気泡径は０．０５ｍｍ以上、更に０．０６ｍｍ以上、特に０．０７ｍｍ以上であることが好ましい。

上記厚み方向の平均気泡径の測定方法は次のとおりである。まず、押出発泡体を幅方向に３等分し、分割した各測定用サンプルの幅方向中央部付近の幅方向垂直断面（押出発泡体の押出方向と直交する垂直断面）の顕微鏡拡大写真を得る。次いで、該拡大写真上において発泡体の厚み方向に沿って押出発泡体の全厚みに亘る直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ（当然のことながら、この長さは拡大写真上の直線の長さではなく、写真の拡大率を考慮した直線の長さを指す。）を計数された気泡の数で割ることによって、各直線上に存在する気泡の平均径Ｔｎ（直線の長さ／該直線と交差する気泡の数）を求め、求められた３箇所の平均径Ｔｎの算術平均値を厚み方向の平均気泡径Ｔ（ｍｍ）とする。なお、押出発泡体の全厚みが１枚の顕微鏡拡大写真に納まらない場合には、数枚に分けて撮影すればよい。

本発明においては、前記押出発泡体又はその端材やスクラップを加熱融解して得られる再生ポリスチレン系樹脂組成物を、バージン原料のポリスチレン系樹脂、難燃性溶融混練物と共に押出機中にて加熱、混練し、更に発泡剤を該押出機中に圧入して添加し、混練して得られる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡することにより、押出発泡体を製造することができる。本発明の押出発泡体は、前記難燃性溶融混練物を難燃剤として用いて製造されたものであり、押出時加工時の熱安定性に優れているものであることから、その再生原料（再生ポリスチレン系樹脂組成物）は回収時における分子量低下、着色の程度、黒点の発生が少ないものである。従って、該回収原料を用いることにより、前記押出発泡体を低コストで製造することができる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例により限定されるものではない。

実施例１〜６比較例１〜２
（難燃剤溶融混練物の製造）
臭素化ブタジエン系重合体としては、下記表１に示すものを、ホスファイト系化合物としては下記表２に示すものを用い、二軸押出機（内径４７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１）にて、臭素化ブタジエン系重合体にホスファイト系化合物を配合して溶融混練し、樹脂温度１８０℃で吐出６０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、さらにペレット状にカットすることにより、表３に示す配合の難燃剤溶融混練物を製造した。なお、難燃剤溶融混練物には、上記臭素化ブタジエン系重合体とホスファイト系化合物のほかに、その他の熱安定剤として、ノボラック型エポキシ系化合物（製品名ＥＰＩＣＬＯＮＮ６８０、ＤＩＣ製）及びフェノール系化合物（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：製品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ製）を臭素化ブタジエン系重合体１００重量部に対してそれぞれ１０重量部、５重量部配合し、流動性向上剤として、トリフェニルホスフェート（製品名ＴＰＰ、大八化学製）を臭素化ブタジエン系重合体１００重量部に対して６重量部配合した。

＊臭素化ＳＢＳ：ポリスチレン−臭素化ポリブタジエンブロック共重合体

ＨＰ−１０：２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
＊ＪＰＨ−３８００：水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー
＊Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
＊Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト

（ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造）
実施例１〜６及び比較例１〜２の押出発泡体を得るために、以下に示す装置及び材料を用いた。

［押出装置］
内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機が直列に連結されており、発泡剤注入口が第１押出機の終端付近に設けられており、横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイが第２押出機の出口に連結され、第２押出機の樹脂出口にはこれと平行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（ガイダー）が付設された装置を用いた。

［ポリスチレン系樹脂］
重量平均分子量２７万のポリスチレン（ＰＳ１）を用いた。

［難燃剤］
難燃剤としては、上記表３記載の難燃剤溶融混練物を用いた。

［難燃助剤］
難燃助剤としては、ＣＣＰＩＢ（ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン）を用いた。

［気泡調整剤］
タルク（松村産業製、ハイフィラー＃１２）

実施例１
前記第１押出機に、表４に示す配合量となるように、上記したポリスチレン系樹脂（ＰＳ１）、難燃剤（臭素化ブタジエン系重合体、ホスファイト系熱安定剤（ＨＰ−１０））、及び気泡調整剤（タルク）を供給し、第１押出機内で２２０℃まで加熱して、これらを混練し、第１押出機の先端付近に設けられた物理発泡剤注入口から、表４に示す配合組成の物理発泡剤の所要量を供給した。

そして、第１押出機内でさらに混練した発泡性溶融樹脂組成物を、続く第２押出機に供給して樹脂温度を、表４に示すような発泡適性温度（表４では発泡樹脂温度と表記した。この発泡樹脂温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性溶融樹脂組成物の温度である）に調整した後、吐出量７０ｋｇ／ｈｒでダイリップから５０ｍｍの間隙で平行に配置されたガイダー内に押出し、発泡させながらガイダー内を通過させることにより板状に成形（賦形）し、ポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造した。

実施例２
実施例１において、ホスファイト系熱安定剤（ＨＰ−１０）をホスファイト系熱安定剤（ＪＰＨ-３８００）に代えた以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造した。

実施例３
実施例３において、ホスファイト系熱安定剤（ＪＰＨ-３８００）の配合量を０．２重量部とした以外は実施例３と同様にしてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造した。

実施例４
実施例１において、臭素化ブタジエン系重合体およびホスファイト系熱安定剤（ＨＰ−１０）の配合量を表４に記載したものに代えると共に難燃助剤としてＣＣＰＩＢを添加した以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造した。

実施例５
実施例４において、ホスファイト系熱安定剤（ＨＰ−１０）をホスファイト系熱安定剤（ＪＰＨ−３８００）に代えた以外は実施例４と同様にしてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造した。

実施例６
実施例５において、ホスファイト系熱安定剤（ＪＰＨ−３８００）の配合量を０．０５重量部とした以外は実施例５と同様にしてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造した。

比較例１
実施例１において、ホスファイト系熱安定剤（ＰＥＰ３６）をホスファイト系熱安定剤（Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６）に代えた以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造した。

比較例２
実施例１において、ホスファイト系熱安定剤（ＰＥＰ３６）をホスファイト系熱安定剤（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）に代えた以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造した。

実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた樹脂押出発泡体の、見掛け密度、厚み、独立気泡率、難燃性、外観、黒点の発生状況、発泡体の色調評価、再生樹脂の着色性および黒点の有無を表４に示す。

なお、表４に示す押出発泡体の各種物性の測定方法と評価方法は以下のとおりである。

（見掛け密度）
押出発泡体の見掛け密度は、次のようにして求めた。得られた押出発泡体の幅方向の中央部付近から４０×５０×５０ｍｍの直方体の試料を各々切り出して重量を測定し、該重量を体積で割算することにより見掛け密度を求めた。

（厚み）
押出発泡体の幅方向中央部付近において、等間隔に５点の厚みを測定し、それらの測定値の算術平均値を押出発泡体の厚み（ｍｍ）とした。

（独立気泡率）
押出発泡体の独立気泡率は、次のようにして求めた。まず、押出発泡体を幅方向に５等分し、それらの中央部付近から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに成形表皮を持たないカットサンプル（計５個）を切り出した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、各カットサンプルの真の体積Ｖｘを測定し、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、それら計算値の算術平均値を押出発泡体の独立気泡率とした。なお、測定装置として東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用した。

Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）（１）
ただし、Ｖｘ：上記空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積（ｃｍ^３）（押出発泡体のカットサンプルを構成する樹脂組成物の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外形寸法から算出されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡体を構成する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）

（難燃性評価−ＪＩＳＡ９５１１）
製造直後の押出発泡体を気温２３℃、相対湿度５０％の部屋に移し、その部屋で４週間放置した後、押出発泡体から試験片を無作為に５個切り出して（Ｎ＝５）、ＪＩＳＡ９５１１（２００６Ｒ）の５．１３．１「測定方法Ａ」に基づいて燃焼性を測定し、５個の試験片の平均燃焼時間により、押出発泡体の難燃性を評価した。

（外観）
製品表面の平滑性について目視にて評価を行った。
○：凹凸がなく平滑な表面である
×：発泡剤の分離等により表面が平滑ではない

（黒点の有無）
得られた発泡体の押出方向に対し垂直に切断した断面部において、黒点の数を数えた。断面部の観察は任意に５箇所で測定し、その合計数を黒点の個数とした。
○：黒点０〜２個であるもの
×：黒点が３個以上あるもの

（発泡体の色調）
押し出された発泡体の色合いを評価した。
○：着色なし（白色）、又はわずかに黄色味がかっているものの製品上問題とならないレベル
×：黄色くなったもの

（溶融再生した樹脂の着色度合い及び黒点発生状況）
それぞれの実施例、比較例にて得られた発泡体をリサイクル用の押出機にて溶融してリペレット化し、その着色度合い、黒点発生状況を評価した。リペレットは、得られた発泡体を押出機に供給可能な大きさに破砕し、その破砕物を内径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０の単軸押出機に供給して最高温度２２０℃、又は２４０℃で溶融混練し、吐出量２５０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、ペレット状にカットすることによって行なった。再生樹脂の着色度合い及び黒点の発生状況を下記基準により評価した。

（着色度合い）
再生樹脂ペレットの着色度合いを外観により測定した。
◎：着色していない
○：ほとんど着色していない
△：わずかに黄色味がかっている
×：黄色もしくは褐色となり着色度合いが大きい

（黒点発生状況）
１８０℃に加熱したヒートプレス機を用いて、再生樹脂ペレットをプレス加工して、縦×横×厚み＝４０×４０×２ｍｍの板を作製した。次に、作製した板に含まれる黒点の数計測し、下記の基準で評価した。
○：黒点数０個
△：黒点数１〜１９個
×：黒点数２０個以上

実施例１〜６の結果は、本発明方法によれば、発泡剤として有機系物理発泡剤を用いる際に、難燃剤として、臭素化ポリブタジエン系重合体と共に、（１）２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＨＰ-１０）及び（２）水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー（ＪＰＨ-３８００）から選ばれる少なくとも一種のホスファイト系化合物を併せて用いたことから、高度な難燃性を有する発泡体を得ることができ、しかも該難燃剤が押出時には熱安定性に優れるため、基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解による分子量の低下や変色が抑制された、外観の不具合のないポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造できることが分かる。
また、該難燃剤を用いることで、押出発泡体を溶融再生しリサイクル原料として再利用する際に、加熱溶融温度の幅を広範囲に設定することができ、たとえば押出発泡体を２４０℃の高温で溶融再生しても変色や黒点の発生のない良好な再生樹脂が得られることが分かる。

比較例１は、ホスファイト化合物として、特許文献２で具体的に開示されているビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６）を用いたものである。この比較例１では、製造された押出発泡体には、黒点の発生や変色は少ないもの、この押出発泡体をリサイクル原料として再利用した場合に、溶融再生温度が２２０℃付近では良好な再生樹脂が得られるものの、２４０℃では黒点や変色が著しく、再生樹脂として使用に耐えうるものではなかった。

比較例２は、ホスファイト化合物として、特許文献２で具体的に開示されているビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）を用いたものである。この比較例２では、製造された押出発泡体には、黒点の発生や変色が著しかった。また、この押出発泡体は熱安定性が悪いため、リサイクル原料として再利用した場合に、溶融再生温度が２２０℃と比較的低い温度でも、得られる再生樹脂には黒点が数多く発生し、また変色が著しかった。２４０℃と高い温度下では、当然のことながら黒点の発生や変色が著しく、いずれの場合も再生樹脂として使用できるものではなかった。

Claims

ポリスチレン系樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡して押出発泡体を製造する方法において、
難燃剤が、臭素化ブタジエン系重合体と、下記（１）及び（２）から選択される１種以上のホスファイト系化合物とを含むことを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
（１）２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
（２）水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー
前記ホスファイト系化合物の配合量が、臭素化ブタジエン系重合体１００重量部に対して２〜２０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
前記難燃剤が、臭素化ブタジエン系重合体に前記ホスファイト系化合物を配合して混練してなる溶融混練物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。