JP6190208B2 - ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関し、詳しくは、例えば建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に使用される難燃性に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

従来、ポリスチレン系樹脂材料に気泡調整剤を加え、押出機で加熱溶融混練後、物理発泡剤を添加して発泡性樹脂組成物とし、この発泡性樹脂組成物を高圧域から低圧域に押出すことにより発泡させ、さらに所望により押出機のダイ出口に連結した賦形具などにより板状に賦形することにより、ポリスチレン系樹脂押出発泡体(以下、単に押出発泡体ともいう）を得る方法が知られている。

前記押出発泡体を建築用の断熱材として使用するには、例えばＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足するような高い難燃性が要求される。そのために、押出発泡体には難燃剤が添加されており、難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという）が広く使用されてきた。

しかし、地球環境保護の観点から、近年は、ＨＢＣＤよりも環境に優しい難燃剤として臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤や臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤などのＨＢＣＤ代替臭素系難燃剤を使用するようになってきている。

一方、前記押出発泡体の製造方法における発泡剤としては、従来、ジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという）や水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという）が広く使用されていた。これらの発泡剤は、発泡性に優れ、さらに気体としての熱伝導率も低く押出発泡体中にも長期に残存することから、低見掛け密度で断熱性にも優れる押出発泡体を得ることが可能であった。

しかし、発泡剤についても、地球環境保護の観点からオゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さいイソブタンやイソペンタン等の飽和炭化水素が発泡剤として用いられるようになっている。

だが、飽和炭化水素は可燃性であるため、建材用途に要求される低見掛け密度の（発泡倍率の高い）押出発泡体を飽和炭化水素のみで製造すると、難燃剤を添加しても所望の難燃性を達成しにくくなる。そこで、押出発泡体の発泡剤としては、一般に、飽和炭化水素と共に、塩化アルキルやアルキルエーテル、二酸化炭素、水等の押出発泡体から早期に散逸する発泡剤（早期散逸性発泡剤）が併用されている。

これらの早期散逸性発泡剤の中でも、環境面を考慮すると、水を使用することが望まれる。しかしながら、水を含む混合発泡剤を用いた場合、発泡体の発泡倍率を高めるために水の添加量が多量になると、得られる押出発泡体は小さい気泡（小気泡）と大きい気泡（大気泡）が混在する、気泡径の変動係数（Ｃｖ）が大きい、所謂双峰分布の気泡構造になってしまうという新たな問題が生じた。

小さすぎる気泡を含む気泡構造の押出発泡体は、機械的強度が低下しやすく、さらに二次加工性も悪くなる。また、小気泡が発生してしまうと、発泡体の見掛け密度を低くすることが難しくなるので、小気泡の発生を防止して、気泡径の均一な気泡構造の押出発泡体とすることが望ましい。

小気泡の発生を防止して気泡径の均一な気泡構造を形成する技術として、特許文献１には、ポリマー溶融液における水の溶解度を上げて押出発泡体を製造する技術が開示されている。

特許第３４３５１６１号

特許文献１の方法により、水と二酸化炭素とを含む混合発泡剤を用い、難燃剤としてＨＢＣＤを使用した場合に、単峰分布の気泡構造の押出発泡体を製造することが可能になった。しかし、この方法では、ＨＢＣＤ代替臭素系難燃剤を使用した場合には、小気泡が発生し、双峰分布の気泡構造となってしまうか、或いは全体的に気泡が微細化してしまい、場合によっては板状の押出発泡体自体を得ることが困難となる場合があった。

従って、発泡剤として炭化水素及び水を含む発泡剤を使用し、かつＨＢＣＤ代替臭素系難燃剤を配合してポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する際に、小気泡の発生を防止することができるポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法の開発が望まれている。

本発明は、上記の問題を解消するためになされたものであって、難燃剤としてＨＢＣＤ代替難燃剤を用い、発泡剤として水を含む発泡剤を用いた場合でも、小気泡の発生を抑制、防止することができるポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が提供される。＜１＞ポリスチレン系樹脂と、炭素数３〜５の飽和脂肪族炭化水素及び水を含む物理発泡剤と、難燃剤とを混練してなる発泡性樹脂溶融物を押出して押出発泡体を製造する方法において、該押出発泡体の見掛け密度が２０〜３０ｋｇ／ｍ ^３ であり、厚み方向の平均気泡径が０．２ｍｍ以上であり、厚み方向の気泡径の変動係数が４０％以下であり、該水の配合量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１重量部以上であり、該難燃剤が、臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤、及び臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤から選択される１又は２以上の臭素系難燃剤であり、かつ、該発泡性樹脂溶融物が、ノボラック型エポキシ樹脂を含み、該ノボラック型エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、ノボラック型エポキシ樹脂の総配合量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
＜２＞前記難燃剤が、臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤、及び臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤から選択される２以上の臭素系難燃剤であることを特徴とする前記＜１＞に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
＜３＞前記ノボラック型エポキシ樹脂の総配合量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．３〜２重量部であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

本発明によれば、発泡剤として炭素数３〜５の飽和脂肪族炭化水素及び水を使用し、かつＨＢＣＤ代替臭素系難燃剤を用いてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する際に、特定のエポキシ樹脂を特定量配合することにより、小気泡の発生を抑制、防止し、低見掛け密度のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。

以下、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法においては、ポリスチレン系樹脂、難燃剤及び発泡剤を押出機にて混練して得られた発泡性樹脂溶融物を、ダイを通して高圧の押出機内より低圧域に押出して発泡させることにより、ポリスチレン系樹脂押出発泡体（以下、単に押出発泡体、又は発泡体ともいう）が製造される。この際、該ダイの出口に、平行あるいは入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下２枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等からなる板で構成される装置（以下、ガイダーとも言う）や成形ロール等の成形具を配置し、押出された発泡体を該成形具を通過させることによって、板状に賦形することができる。

本発明におけるポリスチレン系樹脂としては、例えばスチレン単独重合体やスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン単位成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。

本発明の目的、作用、効果が達成される範囲内において、上記ポリスチレン系樹脂にはその他の重合体を混合してもよい。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０モル％以上のエチレン共重合体）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０モル％以上のプロピレン共重合体）、ポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−エチレン共重合体などの熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらの他の重合体は、ポリスチレン系樹脂中で好ましくは３０重量％未満となるように、特に好ましくは１０重量％以下となるように、目的に応じて混合することができる。

本発明においては、前記発泡性樹脂溶融物に、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び／又はノボラック型エポキシ樹脂が配合される（以下、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び／又はノボラック型エポキシ樹脂をまとめてエポキシ樹脂（Ｉ）という）。前記前記発泡性樹脂溶融物に前記エポキシ樹脂（Ｉ）が含有されることにより、たとえ、発泡剤として多量の水を使用したとしても、小気泡の発生を防止し、気泡径の変動係数（Ｃｖ）を低くした気泡構造とすることができ、低見掛け密度の押出発泡体を得ることができる。

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、気泡径拡大の観点から、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を好適に用いることができる。また、これらのエポキシ樹脂は単独でも、２種以上を混合して使用することもできる。
なお、前記エポキシ樹脂（Ｉ）は、製造安定性の観点から、軟化点が１３０℃以下、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下のものが好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ｉ）の総配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部の範囲である。エポキシ樹脂（Ｉ）の総配合量を、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部とすることにより、小気泡の発生を抑制、防止し、気泡径の変動係数（Ｃｖ）が低い気泡構造であり、低見掛け密度、良好な表面状態、及び優れた機械的強度を有するポリスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。
前記エポキシ樹脂（Ｉ）の総配合量が０．０１重量部よりも少ないと小気泡の発生を防止できず気泡径が不均一となるおそれがあり、２重量部より多いと押出発泡体の成形が困難となり表面状態が悪化するおそれがある。

本発明においては、炭素数３〜５の飽和脂肪族炭化水素及び水を含む物理発泡剤が用いられる。前記炭素数３〜５の飽和脂肪族炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。これらの炭素数３〜５の飽和脂肪族炭化水素の中では、発泡性の点からプロパン、ノルマルブタン、イソブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、得られる発泡体の断熱性能の点からノルマルブタン、イソブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはイソブタンである。難燃性の観点から、上記飽和脂肪族炭化水素の配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、より好ましくは４重量部以下である。一方、低見掛け密度の押出発泡体を得る上で、押出発泡時の安定性や押出直後の発泡体の収縮を防ぐという観点からは、該配合量の下限は１重量部程度である。

本発明における物理発泡剤は、水を含むものであり、水を用いることにより前記飽和脂肪族炭化水素の添加量を抑えつつ低見掛け密度の押出発泡体を得ることができる。かかる観点から、水の配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．７重量部よりも多い量である。さらに、該水の配合量は０．８重量部以上が好ましく、より好ましくは１重量部以上である。一方、水の配合量が多すぎると、ダイ内で水が分離しやすくなり、発泡体の表面に穴が発生しやくなることから、その上限は概ね３重量部であり、好ましくは２重量部、より好ましくは１．７重量部である。

本発明における物理発泡剤には、有機系物理発泡剤や無機系物理発泡剤などのその他の発泡剤を配合することができる。
前記有機系物理発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチルプロピオン酸メチルなどのカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどが挙げられる。また、フッ化炭化水素の中でも、地球温暖化係数の小さい１，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどのハイドロフルオロオレフィン等を用いることもできる。前記無機系物理発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素などが挙げられる。
これら、その他の物理発泡剤は、単独または２種以上混合して使用することができる。

その他の物理発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性、押出発泡体の寸法の早期安定性などの点から、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、メタノール、エタノール、蟻酸メチル、二酸化炭素が好ましく、環境面を考慮すると、二酸化炭素が特に好ましい。

また、前記物理発泡剤に加えて化学発泡剤を添加することもできる。該化学発泡剤としては、例えばアゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などが挙げられる。

本発明における発泡剤の総配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、１．５〜１０重量部が好ましく、２〜８重量部がより好ましい。発泡剤の総配合量が少なすぎると、得られる押出発泡体の見掛け密度が高くなり、発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくくなる。発泡剤の総配合量が多すぎると、押出発泡体表面にボイドなどの不良が生じやすくなる。

本発明においては、前記ポリスチレン系樹脂と前記物理発泡剤とに加えて、難燃性を付与するためにＨＢＣＤ代替臭素系難燃剤が配合される。

本発明で用いる臭素系難燃剤は、臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤及び臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤から選択される１種又は２種以上である。

本発明において、臭素化ビスフェノール系難燃剤とは下記式（１）で示される、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、又はこれらの誘導体の臭素化物である。

［式中，Ｚは、ＣＨ_３−Ｃ−ＣＨ_３、ＣＨ_２、ＳＯ_２から選ばれる有機基、Ｒ^４，Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中，Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基である）、およびフェニル基のうちから選ばれるもの、および、これらの原子及び原子団のうち、少なくとも１つの水素原子が臭素原子に置換されている有機基である。尚、Ｒ^４，Ｒ^５の原子及び原子団は相互に異なる有機基であっても同じものであってもよい。］

臭素化ビスフェノール系難燃剤の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ−オリゴマーのエポキシ基付加物等が挙げられる。上記の臭素化ビスフェノ−ル系難燃剤の中でも、特に、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解しにくく、難燃効果も高く発現し易いため好ましい。更に、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）とテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）とを併用すると、難燃性に優れた押出発泡体となると共に、押出時の熱安定性に優れるので好ましい。

テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）とテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）とを併用する場合、その混合比は、重量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは７０：３０〜４０：６０である。この重量比の混合難燃剤は、難燃性に優れると共に、熱安定性に優れるものである。

本発明で用いられる臭素化イソシアヌレート系難燃剤とは、下記式（２）に示される、イソシアヌル酸又はイソシアヌル酸誘導体の臭素化物である。

［式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基である）、およびフェニル基の中から選択される有機基、および、これらの原子及び原子団のうち、少なくとも１つの水素原子が臭素原子に置換されている有機基である。但し、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３のうち少なくとも１つは、前記原子及び原子団のうち少なくとも１つの水素原子が臭素原子に置換されている有機基とする。尚、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３の原子及び原子団は相互に異なる有機基であっても同じものであってもよい。］

上記臭素化イソシアヌレート系難燃剤の具体例としては、モノ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

上記臭素化イソシアヌレート系難燃剤の配合量はポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．２重量部以上であり、更に好ましくは０．５重量部である。また、その上限は、小気泡の発生を抑制するという観点からは特に制限されるものではないが、概ね５重量部程度である。

臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体が挙げられる。ポリスチレン系樹脂との相溶性の観点からはスチレン系重合体ブロックと臭素化ポリブタジエンブロックとのブロック共重合体であることが好ましい。なお、スチレン系重合体ブロックを構成するスチレン系単量体としては、スチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが例示でき、これらの中でも、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が好ましく、より好ましくはスチレンである。

一般に、難燃剤として使用される臭素化ブタジエン−スチレン共重合体は、ポリブタジエン換算で、重量平均分子量１.０×１０^３〜２．０×１０^５程度、好ましくは２．０×１０^３〜１．０×１０^５、より好ましくは５．０×１０^３〜１．０×１０^５、さらに好ましくは５．０×１０^４〜１．０×１０^５のブタジエン−スチレン共重合体を臭素化することにより製造される。ポリスチレン系樹脂中への分散性などを考慮すると、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、１．０×１０^５〜２.０×１０^５程度であることが好ましい。

難燃性付与効果の観点から、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体中の臭素含有率は、６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６３重量％以上である。なお、上記臭素化率は、ＪＩＳ Ｋ７３９２（２００９）に基づき求めることができる。

一般に、代表的な臭素化ブタジエン−スチレン共重合体である臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体は下記一般式（３）で表すことができる。

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、正の整数である。）

このような臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体難燃剤は、例えばブタジエン−スチレンブロック共重合体を臭素化することにより製造される。
本発明で好ましく用いられる臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体系難燃剤としては、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社のＥｍｅｒａｌｄ３０００、ＩＣＬ−ＩＰ社のＦＲ１２２Ｐなどの市販品が挙げられる。

本発明で用いられる臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤は、従来公知のものがそのまま使用できる。例えば、特表２００９-５１６０１９のものを使用することができる。

本発明に用いられる上記臭素系難燃剤の配合量は、所望の難燃性に応じて適宜決定されるものであるが、ＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足するポリスチレン系樹脂押出発泡体を得るためには、ポリスチレン１００重量部に対して合計１重量部以上配合することが好ましく、より好ましくは合計２重量部以上、更に好ましくは合計３重量部以上である。該臭素系難燃剤の配合量が少なすぎると、高度な難燃性を達成できなくなる虞がある。一方、臭素系難燃剤の配合量の上限は、１０重量部が好ましく、より好ましくは８重量部である。難燃剤の配合量が多すぎると、その製造方法によっては、発泡性樹脂溶融物の流動性が向上し過ぎ、製造時にダイ内で内部発泡を起こしやすくなり、表面状態の良好な発泡体を得ることができなくなる虞があるばかりか、得られる発泡体の圧縮、曲げ等の機械物性が低くなる虞がある。

なお、前記難燃剤には、臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤及び臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤以外のその他の難燃剤を含むことができる。前記その他従来公知の難燃剤の添加量は、難燃剤の全体量に対して２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。

該難燃剤のポリスチレン系樹脂への配合方法としては、所定割合の難燃剤をポリスチレン系樹脂と共に押出機上流に設けられている供給部に供給し、押出機中にて混練する方法を採用することができる。その他、押出機途中に設けられた難燃剤供給部より溶融ポリスチレン樹脂中に難燃剤を供給する方法も採用することができる。尚、難燃剤を押出機に供給する場合、難燃剤とポリスチレン系樹脂とをドライブレンドしたものを押出機に供給する方法や難燃剤マスターバッチや難燃剤溶融混練物を作製し押出機に供給する方法を採用することができる。特に、分散性の点から難燃剤マスターバッチ溶融混練物を作製し押出機に供給する方法を採用することが好ましい。

本発明においては、難燃助剤として、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタンなどのジフェニルアルカンや、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテンなどのジフェニルアルケン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンなどのポリアルキルベンゼンを添加することができる。

本発明においては、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、およびヒンダードアミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。安定剤は、加工時に臭素系難燃剤が分解して発生するハロゲンラジカルやハロゲンイオンを補足することにより、ポリスチレン系樹脂の分子量低下や着色を抑制することができるものである。

本発明の製造方法において、発泡性樹脂溶融物には、難燃剤以外に、押出発泡体の平均気泡径を調整するために気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物や前記化学発泡剤などが例示される。また、本発明において該気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中で、得られる発泡体の気泡径を調整し易い等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、粒子径の細かい平均粒径（光透過遠心沈降法による５０％粒径）が０．５〜１０ｍｍのタルクが好ましい。

該気泡調整剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜７．５重量部、更に０．１〜５重量部の割合で添加されることが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記気泡調整剤、難燃剤以外にも、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、グラファイト、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、酸化チタンやアルミニウム等の断熱性向上剤、着色剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。尚、前記気泡調整剤、着色剤等の各種添加剤の押出発泡工程における添加方法としては、前記難燃剤の添加方法と同様の添加方法が採用できる。

ポリスチレン系樹脂押出発泡体の見掛け密度は、軽量性、コストの観点から、５０ｋｇ／ｍ^３以下が好ましい。特に発泡体の見掛け密度を３０ｋｇ／ｍ^３以下にしようとした場合、小気泡が発生し易くなり発泡過程において気泡が成長しにくくなり、所望の見掛け密度の押出発泡体を製造しにくくなるが、前記エポキシ樹脂（Ｉ）を配合することにより小気泡の発生が防止されるため３０ｋｇ／ｍ^３以下の押出発泡体を容易に得ることができる。一方、該見掛け密度の下限は、機械的強度の観点から２０ｋｇ／ｍ^３以上が好ましく、２２ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましい。

本発明により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体を建築用断熱材や、土木用途に使用する場合には、該押出発泡体の厚みは１０〜１５０ｍｍが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｍである。

機械的強度と断熱性とのバランスを考慮すると、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径は０．１〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｍｍである。上記の範囲においては、一般に厚み方向の平均気泡径が大きいほど、ポリスチレン系樹脂押出発泡体は機械的強度に優れたものとなり、断熱性は低下する傾向にある。一方、平均気泡径が上記の範囲において小さい程、機械的強度は低下し、断熱性は向上する傾向にある。なお、圧縮強度の観点からは、小さすぎる気泡径が少ないことが好ましい。

なお、本明細書における厚み方向の平均気泡径とは、次の測定方法により求められる気泡径を意味する。
押出発泡体厚み方向の平均気泡径（Ｄ_Ｔａｖ：ｍｍ）は、押出発泡体の幅方向垂直断面（押出発泡体の押出方向と直交する垂直断面）に存在する個々の気泡に対して、厚み方向に平行な辺を有し、かつ気泡に外接する長方形の厚み方向の辺の長さを計測して、各気泡の厚み方向の気泡径を求め、各々の算術平均値を厚み方向の平均気泡径（Ｄ_Ｔａｖ）とする。

本発明により得られる押出発泡体は、前記の通り厚み方向の平均気泡径が０．１ｍｍ以下の気泡が少なく、小気泡の発生が防止されていることから、厚み方向の気泡径（Ｄ_Ｔ）の変動係数は５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３７％以下である。

気泡径の変動係数Ｃｖ（％）は、厚み方向の個々の気泡径（Ｄ_Ｔｉ）の［標準偏差Ｖ（ｍｍ）／厚み方向の気泡径平均値（Ｄ_Ｔａｖ：ｍｍ）］×１００で求められる値であり、気泡径のバラツキ度合いを表す指標である。なお、気泡径の標準偏差（Ｖ）は次式（４）により求められる。
Ｖ（ｍｍ）＝｛Σ（Ｄ_Ｔｉ−Ｄ_Ｔａｖ）^２／（ｎ−１）｝^１／２ （４）

式（４）において、Ｄ_Ｔｉは平均気泡径の測定の際に測定した個々の厚み方向の気泡径の測定値を、Ｄ_Ｔａｖは厚み方向の気泡径平均値を、ｎは測定数をそれぞれ表す。
変動係数（Ｃｖ）は（４）式により求めた標準偏差（Ｖ）を用いて、次式（５）によって求められる。
Ｃｖ（％）＝（Ｖ／Ｄ_Ｔａｖ）×１００ （５）

本発明で得られる押出発泡体の独立気泡率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。独立気泡率が高い程、高い断熱性能を維持することができる。独立気泡率Ｓ（％）は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、空気比較式比重計（例えば、東芝ベックマン（株）製、空気比較式比重計、型式：９３０型）を使用して測定された押出発泡体の真の体積Ｖｘを用い、下記式（６）により算出される。
測定試料は、押出発泡体において中央部および幅方向両端部付近の計３箇所からカットサンプルを切り出して各々のカットサンプルについて独立気泡率を測定し、３箇所の独立気泡率の算術平均値を押出発泡体の独立気泡率とする。なお、カットサンプルは押出発泡体から縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み２０ｍｍの大きさに切断された、押出発泡体表皮を有しないサンプルとし、厚みが薄く厚み方向に２０ｍｍのサンプルが切り出せない場合には、例えば縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み１０ｍｍの大きさに切断された試料（カットサンプル）を２枚重ねて測定する。

Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖ_Ａ−Ｗ／ρ） （６）
ただし、Ｖｘ：上記空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積（ｃｍ^３）（押出発泡体のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
Ｖ_Ａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸法から算出されたカットサンプルの見かけ上の体積（ｃｍ^３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡体を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

以下に、実施例により本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［装置］
内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機が直列に連結されており、発泡剤注入口が第１押出機の終端付近に設けられており、間隙１ｍｍ×幅９０ｍｍの幅方向断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイが第２押出機の出口に連結されており、該フラットダイの樹脂出口には、これと平行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（間隔５０ｍｍ）が付設されている装置を用いた。

［ポリスチレン系樹脂］
ポリスチレン系樹脂として表１のものを用いた。

なお、表１に示すポリスチレン系樹脂を、表４に示す割合で混合した混合ポリスチレン系樹脂を用いた。

［エポキシ樹脂（Ｉ）］
エポキシ樹脂（Ｉ）として表２のものを用いた。

表１、２に示したポリスチレン系樹脂のＭＦＲ、エポキシ樹脂の軟化点は、それぞれ下記のようにして求めた。

[ＭＦＲ]
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に基づき、試験温度２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定した。

[軟化点]
測定方法はＪＩＳ Ｋ７２３４（１９８６）に準拠し、環球法にて測定した。

［臭素系難燃剤］
表３に示す難燃剤からなる難燃剤マスターバッチを、ポリスチレン系樹脂に対する難燃剤としての添加量が表４に示す量となるようにポリスチレン系樹脂に添加した。

［気泡調整剤マスターバッチ］
ポリスチレン樹脂をベースレジンとし、タルク（松村産業（株）製、商品名：ハイフィラー＃１２）６０重量％を含有するタルクマスターバッチを用いた。

実施例１〜９、比較例１、２
表４に示す配合及び配合量となるようにポリスチレン系樹脂、エポキシ樹脂（Ｉ）、難燃剤、さらに気泡調整剤マスターバッチ０．２重量部を、前記第１押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、これらを溶融、混練し、発泡剤注入口から表４に示す配合組成、量の発泡剤を溶融物に供給してさらに溶融混練し、得られた発泡性樹脂溶融物を第２押出機に供給して樹脂温度を表４に示すような発泡に適した発泡樹脂温度（押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性樹脂溶融物の温度）に調整した後、吐出量７０ｋｇ／ｈｒでダイリップからガイダー内に押出し、ガイダー内を通過させることにより板状に成形（賦形）し、ポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造した。

なお、表４中のエポキシ樹脂（Ｉ）及び難燃剤の配合量［重量部］、発泡剤の配合量［重量部］は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対する値である。また、表中の発泡剤の「ｉ−Ｂｕ」はイソブタンを、「ＣＯ_２」は二酸化炭素を意味する。

実施例、比較例で得られた押出発泡体における平均気泡径、厚み方向の平均気泡径（Ｄ_Ｔａｖ）、厚み方向の気泡径の変動係数（Ｃｖ）、見掛け密度、独立気泡率、表面状態、ＶＤ圧縮強度の物性を表４、５に示す。

表４、５に示す押出発泡体の各種物性の測定方法及び評価方法は下記の通りである。

［厚み方向の平均気泡径］
厚み方向の平均気泡径（Ｄ_Ｔａｖ）については、前記方法により測定した。厚み方向の平均気泡径（Ｄ_Ｔａｖ）は、押出発泡体の幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計三箇所の２ｃｍ×２ｃｍの範囲を拡大倍率５０倍の拡大写真を得、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ−ｐｒｏを用いて個々の気泡の厚み方向の気泡径及び幅方向の気泡径を計測し、それを３サンプルについて測定し、それらの値を算術平均することにより求めた。

［変動係数］
変動係数Ｃｖについては、上記で計測した個々の気泡の厚み方向の気泡径から前記方法により求めた。

［見掛け密度］
ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）に基づき見掛け密度を測定した。

［独立気泡率］
押出発泡体の幅方向中央部及び両端部付近から、それぞれ２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズの成形表皮を持たないサンプルを切り出し、前記ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃにより各サンプルの独立気泡率を測定し、それらの測定値を算術平均した値を押出発泡板の独立気泡率とした。

［表面状態］
製造した押出発泡体の表面状態を目視により、以下の基準にて評価した。
◎：表面に凹凸や穴あきが見られず、表面平滑性が特に優れた良好なもの
○：表面に穴あきや凹凸がほとんど見られず、表面が平滑であるもの
×：ダイ内部で内部発泡を起こしてしまい、表面に凹凸や穴あきが見られたもの

［ＶＤ圧縮強度］
厚み方向の圧縮強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１８１（２０１１）に準拠して、次の方法により行なった。スキン面を削り取った試験片（縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み４ｃｍ）を厚み方向に速度１０ｍｍ／ｍｉｎで１５％圧縮し、応力−歪曲線を得た。得られた応力−歪曲線より１０％圧縮時の応力を読み取り、試験片の圧縮面積（２５ｃｍ²）で割ることにより１０％圧縮強度を求めた。但し、目的の歪量に達する前に応力−歪曲線が降伏点を示し、降伏点応力が目的の歪量に対応する応力よりも大きい場合は、目的の歪量の圧縮強度は該降伏点応力に基づき算出することとする。

実施例１においては、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｉ）を０．３重量部配合することにより、小気泡の発生が抑制され、厚み方向の平均気泡が大きく、かつ気泡径の変動係数（Ｃｖ）が低い、低見掛け密度の押出発泡体が得られた。
実施例２においては、実施例１と比較して、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｉ）の量を０．５重量部と多く配合することによって、さらに変動係数が低く、厚み方向の平均気泡径が大きな気泡構造の押出発泡体が得られた。
実施例３においては、実施例２よりもさらにエポキシ樹脂（Ｉ）の量を多くした実施例であり、実施例１と同様に良好な押出発泡体が得られた。
実施例４においては、低軟化点のエポキシ樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして押出発泡体を得た。低軟化点のエポキシ樹脂では、実施例１と比べ、厚み方向の平均気泡径がより大きな気泡構造の押出発泡体が得られた。
実施例５においては、高軟化点のエポキシ樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして押出発泡体を得た。
実施例６においては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして押出発泡体を得た。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂においても良好な気泡構造の押出発泡体を得ることができた。
実施例７においては、難燃剤を臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤と臭素化イソシアヌレート系難燃剤とした以外は実施例１と同様にして押出発泡体を得た。臭素化スチレン−ブタジエン系共重合体難燃剤を使用した場合であってもエポキシ樹脂（Ｉ）を使用することによって、厚み方向の平均気泡径が大きく、変動係数が低い気泡構造の押出発泡体を得ることができた。
実施例８においては、発泡剤の水の量を１．０重量部とした以外は実施例１と同様にして押出発泡体を得た。実施例１と同様に良好な気泡構造の押出発泡体を得ることができた。
実施例９においては、難燃剤を臭素化ビスフェノール系難燃剤とした以外は実施例１と同様にして押出発泡体を得た。臭素化ビスフェノール系難燃剤のみとした場合であっても実施例１と同様に変動係数が低く、厚み方向の平均気泡径が大きな気泡構造の押出発泡体が得られた。

比較例１においては、エポキシ樹脂（Ｉ）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして押出発泡した。エポキシ樹脂（Ｉ）を配合しなかったため、押出発泡体に小気泡が発生した。そのため、実施例１よりも得られた押出発泡体の見掛け密度が高く、所望の見掛け密度の押出発泡体を得ることができなかった。また、押出発泡時に内部発泡を起こしてしまい、押出発泡体の表面に凹凸が見られ、表面状態に劣るものとなった。
比較例２においては、エポキシ樹脂（Ｉ）の量を３．０重量部とした以外は実施例１と同様の条件で押出した。エポキシ樹脂（Ｉ）が過剰量であったため、発泡性が低下し、成形が困難となり表面状態が悪化した。

Claims (3)

1. ポリスチレン系樹脂と、炭素数３〜５の飽和脂肪族炭化水素及び水を含む物理発泡剤と、難燃剤とを混練してなる発泡性樹脂溶融物を押出して押出発泡体を製造する方法において、該押出発泡体の見掛け密度が２０〜３０ｋｇ／ｍ ^３ であり、厚み方向の平均気泡径が０．２ｍｍ以上であり、厚み方向の気泡径の変動係数が４０％以下であり、該水の配合量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１重量部以上であり、該難燃剤が、臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤、及び臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤から選択される１又は２以上の臭素系難燃剤であり、かつ、該発泡性樹脂溶融物が、ノボラック型エポキシ樹脂を含み、該ノボラック型エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、ノボラック型エポキシ樹脂の総配合量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
2. 前記難燃剤が、臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤、及び臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤から選択される２以上の臭素系難燃剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
3. 前記ノボラック型エポキシ樹脂の総配合量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．３〜２重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。