WO2010125894A1 - 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

難燃性発泡スチレン系樹脂組成物 Download PDF

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大西　英明
久典 瀬森
真司 浅岡
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant foamed styrene resin composition and a foamed molded product thereof.
  • styrene resin foam Since styrene resin foam is lightweight, it is used in various fields such as heat insulation applications such as home appliances and building materials, and civil engineering applications such as embankment methods.
  • JP-A-2005-139356 uses tetrabromobisphenol A-bis (2-methylallyl ether) or tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) as a flame retardant. Describes that a styrene resin foam excellent in recyclability can be obtained. However, it has been found that these styrenic resin foams do not have sufficient thermal stability.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a foamed styrene resin composition which is excellent in flame retardancy and thermal stability and suitable for recycling.
  • the present invention includes a styrene-based resin, a bromine-containing flame retardant, and a foaming agent.
  • the bromine-containing flame retardant is (a) a bromine-containing organic compound having a 2,3-dibromopropyl group or all bromine atoms bonded to a benzene ring.
  • a flame retardant foamed styrene resin composition characterized by containing 0.5 to 10 parts by weight of a flame retardant.
  • the styrene resin of the present invention includes, for example, a styrene homopolymer, styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, pt-butyl styrene.
  • rubber-like polymers include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-isobutylene-butadiene copolymer, and butadiene- (meth) acryl.
  • Acid ester copolymer styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, butyl rubber, ethylene- ⁇ -olefin copolymer (ethylene-propylene rubber), ethylene- ⁇ -olefin-polyene copolymer (Ethylene-propylene-diene rubber), silicone rubber, acrylic rubber, hydrogenated diene rubber (hydrogenated styrene- Butadiene block copolymer, hydrogenated butadiene polymer, etc.). These rubbery polymers can be used alone or in admixture of two or more. The amount used is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less in the monomer component.
  • bromine-containing compound (a) having a 2,3-dibromopropyl group examples include tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether) and tetrabromobisphenol S-bis (2,3-dibromopropyl ether). , Tetrabromobisphenol F-bis (2,3-dibromopropyl ether), tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate and tris (2,3-dibromopropyl) cyanurate.
  • Bromine-containing organic compounds having a bromine content of 60% by weight or more in which all bromine atoms are bonded to the benzene ring are, for example, tetrabromobisphenol, A hexabromobenzene, pentabromotoluene, polybromodiphenyl ether, polybromodiphenylethane, bispolybromo. Phenoxyethane, trispolybromophenoxytriazine, polybromophenylindane, polypentabromobenzyl acrylate, ethylenebistetrabromophthalimide.
  • Brominated organic compounds having a 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group include, for example, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), tetrabromobisphenol S-bis (2,3 -Dibromo-2-methylpropyl ether), tetrabromobisphenol F-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether).
  • a heat stabilizer can be further blended in the flame retardant styrene resin foam composition of the present invention.
  • the heat stability can be further improved.
  • heat stabilizers include phosphite compounds, thioether compounds, and hindered phenol compounds.
  • phosphite compound examples include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphospho Knight, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bisstearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butyl-1-phenyl
  • hindered phenol compound examples include 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3- t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], glycerol tris [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [ 3- (3,5-di-t-butyl)
  • the addition amount is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the styrenic resin.
  • a flame retardant aid can be further blended into the flame retardant styrene resin foam composition of the present invention.
  • the flame retardant aid include antimony trioxide, antimony pentoxide, zinc borate, hydrated aluminum oxide, molybdenum oxide and the like.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the styrene resin.
  • the flame retardant foamed styrene resin composition of the present invention can be formed into a foamed molded article by an extrusion foaming method or a bead foaming method.
  • the extrusion foaming method it is foam-molded by melt-mixing a brominated flame retardant and other additives with a styrene resin in an extruder, press-fitting the foaming agent, and then extruding it from the extruder die into the atmosphere.
  • styrene resin beads obtained by suspension polymerization are impregnated with an emulsified dispersion of bromine flame retardant and other additives excluding the foaming agent, and then the foaming agent is injected in an autoclave.
  • the beads obtained by impregnation and separation of water are pre-foamed with water vapor at 100 ° C., and then molded by heating and foaming with high-temperature pressurized steam in a mold.
  • the flame-retardant foamed styrenic resin composition of the present invention includes a bromine-containing organic compound other than (a) and (b), a phosphate ester, a silicone compound, and a hydrated metal within the range not impairing the effects of the present invention. You may use a compound etc. together.
  • the flame retardant foamed styrene resin composition of the present invention includes a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a heavy metal deactivator, and an impact modifier within a range not impairing the effects of the present invention.
  • known resin additives such as colorants, lubricants, anti-dripping agents, crystal nucleating agents, antistatic agents, and compatibilizing agents can be blended.
  • a styrene resin composition was obtained.
  • a predetermined amount of foaming agent is press-fitted in a separate line at the tip of the 65 mm extruder (opposite to the die of the 90 mm diameter extruder), and the resin temperature is cooled to 120 ° C. with a 90 mm diameter extruder, and the diameter is 90 mm.
  • An extruded foam molded body of a rectangular parallelepiped styrenic resin was obtained by extruding into the atmosphere from a die lip having a rectangular cross section with a thickness direction of 2.5 mm and a width direction of 45 mm provided at the tip of the extruder.
  • ⁇ Flame retardance> The oxygen index was measured according to JIS K-7201. ⁇ : Oxygen index is 26 or more ⁇ : Oxygen index is less than 26 ⁇ Molecular weight reduction rate> The molecular weights of the styrene resin before foam molding and the flame retardant styrene resin foam molding were measured by GPC analysis, and the reduction rate (%) of the weight average molecular weight (Mw) before and after molding of the polystyrene resin was calculated. ⁇ Recyclability> The cube formed by the bead method foaming was sliced with a cutter to form a board, and the board was compressed with a biaxial roll and then crushed with a pulverizer.
  • Example 14 As is apparent from Table 5, it can be seen that the beaded foam molded body of Example 14 is excellent in any of the items of moldability, flame retardancy, and thermal stability. On the other hand, as in Comparative Examples 19 and 20, in the bead method foam molded article using only one type of bromine-containing organic compound, a material satisfying all of the flame stability, moldability, and thermal stability assuming recycling is obtained. I could't.

Abstract

　スチレン系樹脂、臭素含有難燃剤および発泡剤を含む難燃性発泡スチレン系樹脂組成物において、臭素含有難燃剤として、（ａ）２，３－ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物または全ての臭素原子がベンゼン環に結合している臭素含有量６０重量％以上の含臭素有機化合物と、（ｂ）２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物との混合物を、スチレン系樹脂１００重量部あたり０．５～１０重量部配合する。少ない添加量で高い難燃性と熱安定性を有し、リサイクル可能な発泡スチレン系樹脂組成物が得られる。

Description

難燃性発泡スチレン系樹脂組成物
　本発明は、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物およびその発泡成形体に関する。
　スチレン系樹脂発泡体は軽量であることから、家電製品や建材などの断熱用途や盛土工法などの土木用途など、多様な分野で使用されている。
　スチレン系樹脂は炭素と水素のみから出来ており、一旦着火すれば黒煙を発して激しく燃える性質がある。そのため、用途によっては難燃剤を添加して難燃化する必要がある。このような難燃剤としては、含臭素化合物が広く用いられており、少ない添加量で高い難燃性を付与するには、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）のような全ての臭素原子が脂肪族炭素へ結合した難燃剤が有効であるが、これらの難燃剤は熱安定性が低く、樹脂の劣化、樹脂への着色、臭化水素ガスの発生に起因する装置腐食などの問題を引き起こす。
　一方で、熱安定性に優れる難燃剤として、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス(２，３－ジブロモプロピルエーテル)なども知られているが、これらはＨＢＣＤなどの難燃剤と比較して難燃化効果が低いことから添加量を大幅に増やす必要がある。そのため、スチレン系樹脂発泡体の物性が低下するだけでなく、スチレン系樹脂発泡体の大幅なコストアップとなるという問題がある。
　スチレン系樹脂発泡体は、加熱溶融、発泡剤添加、冷却および低圧条件下での押出し発泡の各工程を経て製造されている。ところが、前記ＨＢＣＤのような熱安定性が悪い難燃剤を用いたスチレン系樹脂発泡体においては、スチレン系樹脂の分子量低下や着色などが起こる。そこで、これを解決する方法として、様々な熱安定剤を併用することが報告されており（例えば、特開２００６－３１６２５１号公報）、これらの難燃剤を用いたスチレン系樹脂発泡体が製造できるようになった。
　ところで、近年、環境意識の高まりから、使用済みのスチレン系樹脂発泡体を再び原料として使用することが求められている。このような再生スチレン系樹脂発泡体の製造では、前回製造時に既に加熱溶融工程を経たスチレン系樹脂発泡体をさらに加熱溶融して用いることから、これまで以上の熱安定性が求められており、前記熱安定剤を併用だけでは十分な熱安定性が得られない。
　そこで、特開２００５－１３９３５６号では、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２－メチルアリルエーテル）やテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）を難燃剤として使用することにより、リサイクル性に優れるスチレン系樹脂発泡体が得られることが記載されている。しかしながら、これらのスチレン系樹脂発泡体は熱安定性が十分ではないことがわかった。
特開２００６－３１６２５１号公報 特開２００５－１３９３５６号公報
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、難燃性、熱安定性に優れ、リサイクルに適した発泡スチレン系樹脂組成物を提供することである。
　本発明は、スチレン系樹脂、含臭素難燃剤および発泡剤を含み、含臭素難燃剤が、（ａ）２，３－ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物または全ての臭素原子がベンゼン環に結合した臭素含有量６０重量％以上の含臭素有機化合物、および（ｂ）２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物の混合物であり、スチレン系樹脂１００重量部あたり含臭素難燃剤０．５～１０重量部を含有することを特徴とする難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を提供する。
　本発明によれば、難燃剤として２，３－ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物または全ての臭素原子がベンゼン環へ結合した臭素含有量６０重量％以上の含臭素有機化合物と、２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物を併用して添加することにより、トータルとしてそれぞれを単独で用いる場合よりも少ない添加量において高い難燃性を有し、しかもリサイクルが可能な高い熱安定性を有する発泡スチレン系樹脂組成物を得ることができる。
　本発明のスチレン系樹脂は、例えば、スチレンの単独重合体、スチレンと、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレン、ｐ－（Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）スチレンなどとの共重合物、さらにはその混合物であり、好ましくはスチレン単量体を５０重量％以上含有するもの、典型的にはポリスチレンである。
　さらには、上記スチレン系樹脂にゴム状重合体を配合しても良い。ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、スチレン－イソブチレン－ブタジエン系共重合体、ブタジエン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、ブチルゴム、エチレン－α－オレフィン系共重合体（エチレン－プロピレンゴム）、エチレン－α－オレフィン－ポリエン共重合体(エチレン－プロピレン－ジエンゴム）、シリコーンゴム、アクリル系ゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン－
ブタジエンブロック共重合体
、水素化ブタジエン系重合体など）などが挙げられる。これらのゴム状重合体は単独もしくは２種以上を混合して使用できる。その使用量は、単量体成分中に好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
　本発明の含臭素難燃剤は、（ａ）２，３－ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物または全ての臭素原子がベンゼン環へ結合した臭素含有量６０重量％以上の含臭素有機化合物、および（ｂ）２，３－ジブロモ－２－プロピル基を有する含臭素有機化合物の混合物よりなる。
　２，３－ジブロモプロピル基を有する含臭素化合物（ａ）は、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレートおよびトリス（２，３－ジブロモプロピル）シアヌレートを含む。全ての臭素原子がベンゼン環へ結合した臭素含有量６０重量％以上の含臭素有機化合物は、例えばテトラブロモビスフェノール、Ａヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ポリブロモジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニルエタン、ビスポリブロモフェノキシエタン、トリスポリブロモフェノキシトリアジン、ポリブロモフェニルインダン、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、エチレンビステトラブロモフタルイミドを含む。
　２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物は、例えばテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）を含む。
　前記含臭素有機化合物（ａ）と前記含臭素有機化合物（ｂ）との配合割合は、重量基準で１０／９０～９０／１０であることが好ましく、２０／８０～８０／２０であることがより好ましく、３０／７０～８０／２０であることが更に好ましい。上記範囲内とすることにより、より高い熱安定性を付与することができる。
　また、本発明の難燃性スチレン系樹脂発泡体組成物は、重量基準で、スチレン系樹脂１００重量部あたり、含臭素難燃剤を０．５～１０重量部含有するものであり、好ましくは０．５～６重量部含有するものである。上記範囲内とすることにより、高い難燃性と高い熱安定性を付与することができる。
　本発明の難燃性スチレン系樹脂発泡体組成物には、さらに熱安定剤を配合することができる。熱安定剤を配合することにより、熱安定性をさらに向上させることができる。このような熱安定剤としては、例えば、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物およびヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
　ホスファイト化合物としては、例えば、トリス(２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス[２，４－ビス(１，１－ジメチルエチル)－６－メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル)[１，１－ビフェニル]－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、テトラ(トリデシル)－４，４’－ブチリデン－ビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル－１，１，３－トリス（３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－オキシフェニル）－３－メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ－ｐ－ノニルフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、テトラアルキル(Ｃ＝１２～１６)－４，４’－イソプロピリデン－(ビスフェニル）ジホスファイト、亜リン酸モノ又はジフェニルモノ又はジアルキル（又はアルコキシアルキル，Ｃ＝８～１３）、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
　チオエーテル化合物としては、例えば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリストリルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、２－メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
　ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１,６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１,１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、カルシウムジエチルビス[[３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、３，３’，３”,５，５’，５”－ヘキサ－ｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３,５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル]－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－t－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
　熱安定剤を使用する場合の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部あたり０．０１～０．５重量部であることが好ましい。
　また、本発明の難燃性スチレン系樹脂発泡体組成物には、さらに難燃助剤を配合することができる。難燃助剤を配合することにより、含臭素難燃剤の難燃効果をより高めることができる。このような難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、水和酸化アルミニウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。難燃助剤を使用する場合の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部あたり０．０１～５重量部であることが好ましい。
　臭素系難燃剤の難燃効果は、ラジカル発生剤またはフタロシアニン金属錯体によって増強されることが知られている。そのようなラジカル発生剤の例は、クメンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ジクミルパーオキサイド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンなどであり、フタロシアニン金属錯体の例はフタロシアニン鉄、フタロシアニンマンガン、フタロシアニンコバルトなどである。ジクミルパーオキサイド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンおよびフタロシアニン鉄が好ましい。その量はスチレン系樹脂１００重量部あたり、０．０１～０．５重量部が好ましい。
　本発明の難燃性発泡スチレン樹脂組成剤は、押出発泡法またはビーズ発泡法によって発泡成形体に形成することができる。押出発泡法の場合は、臭素系難燃剤および他の添加剤をスチレン系樹脂と押出機内で溶融混合し、発泡剤を圧入した後押出機口金から大気中へ押出すことによって発泡成形される。ビーズ発泡法の場合は、懸濁重合によって得たスチレン系樹脂ビーズを臭素系難燃剤および発泡剤を除く他の添加剤の乳化分散液で含浸し、次にオートクレーブ中で発泡剤を圧入して含浸し、水を分離して得たビーズを１００℃の水蒸気で予備発泡させた後、成形型内で高温の加圧水蒸気で加熱発泡させることによって成形される。
　ここで、発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの揮発性有機発泡剤、水、窒素、炭酸ガスなどの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。発泡剤の配合量は必要な発泡体の性能や成形方法により変わってくるため限定することはないが、好ましくは、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し０．０１～０．５モル、より好ましくは０．０５～０．３モルである。
　また、本発明の難燃性スチレン系樹脂発泡成形体を製造する際には、発泡剤に加えて、さらに発泡核剤を配合してすることもできる。このような発泡核剤としては、例えば、タルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレー、珪藻土などが挙げられる。発泡核剤を使用する場合に使用量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し０．０１～２０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。
　本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、（ａ）および（ｂ）以外の含臭素有機化合物、リン酸エステル、シリコーン化合物、水和金属化合物などを併用してもよい。
　また、本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、光安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤、重金属不活性剤、耐衝撃改良剤、着色剤、滑剤、滴下防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、相溶化剤などの公知の樹脂添加剤を配合することができる。
以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定するものではない。
実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。
（Ａ）スチレン系樹脂
　（Ａ１）
　　　ＧＰ-ＰＳ；ＰＳＪポリスチレン Ｇ９３０５（ＰＳジャパン（株)製)
　（Ａ２）
　　　スチレン系樹脂ビーズ（下記の方法により製造）
　　　　　　撹拌機付き５Ｌオートクレーブに、イオン交換水２０００ｇ、リン酸第三カルシウム４ｇ、ラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを仕込んだ後に撹拌しながら、触媒として予め溶解させたベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）６ｇをスチレンモノマー２０００ｇに加えて、１００℃で８時間懸濁重合した。得られたポリスチレン系樹脂ビーズをろ別し蒸留水で洗った後に乾燥し、さらに、篩で分級して０．３～１．０ｍｍの粒径範囲に選別することにてスチレン系樹脂ビーズ（Ａ２）を得た。ＧＰＣ分析での重量平均分子量（Ｍｗ）は、２９０，０００であった。
（Ｂ）含臭素有機化合物
　（ａ）－１
　　　テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモプロピル）エーテル；ピロガードＳＲ－７２０（第一工業製薬（株）製）
　（ａ）－２
　　　テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモプロピル）エーテル；ノンネンＰＲ－２（丸菱油化工業（株）製）
　（ａ）－３
　　　トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート；ＴＡＩＣ－６Ｂ（日本化成（株）製）
　（ａ）－４
　　　２，４，６－トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン；ピロガードＳＲ－２４５（第一工業製薬（株）製）
　（ａ）－５
　　　１，２－ビス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）エタン；ＦＦ－６８０（ケムチュラ・ジャパン（株）製）
　（ａ）－６
　　　テトラブロモビスフェノールＡ；ＦＲ－１５２４（ＩＣＬ－ＩＰ　ＪＡＰＡＮ（株）製）
　（ａ）－７
　　　ポリペンタブロモベンジルアクリレート；ＦＲ－１０２５（ＩＣＬ－ＩＰ　ＪＡＰＡＮ（株）製）
　（ｂ）－１
　　　テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテル；ピロガードＳＲ－１３０（第一工業製薬（株）製）
（Ｃ）熱安定剤
　　　トリス(２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ホスファイトとペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の混合物；ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｂ　２２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
（Ｅ）難燃増強剤
　　　２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン；ノフマーＢＣ－９０（日油（株）製）
（Ｆ）発泡剤
　　　イソブタン
（発泡核剤）
　　　タルクＭＳ（日本タルク工業（株）製）
（添加剤）
　　　ジオクチルアジペート；ＤＯＡ（大八化学社製）
＜試験片作成方法＞
（押出発泡成形体）
　口径６５ｍｍから口径９０ｍｍに直列連結した二段押出機の口径６５ｍｍの押出機に、発泡剤を除く表１および表２に記載の原料を投入し、２００℃に加熱して溶融、可塑化、混練することによりスチレン系樹脂組成物とした。続いて、６５ｍｍ押出機先端（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側）に別ラインで所定量の発泡剤を圧入し、口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却して、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２．５ｍｍ、幅方向４５ｍｍの長方形断面のダイリップより大気中へ押し出すことにより、直方体状のスチレン系樹脂の押出発泡成形体を得た。
（ビーズ法発泡成形体）
　撹拌機を備えたオートクレーブに、蒸留水１００重量部と、スチレン系樹脂ビーズと発泡剤を除く表３に記載の原料を、熱安定剤および配合剤の所定量を仕込み、室温で撹拌し、配合剤を乳化分散させた後、分級したポリスチレン系樹脂ビーズ１００ｇを投入し、温度１００℃にて５時間撹拌を続けて配合剤を含浸させた。これに発泡剤１０ｇを圧入して、１１５℃で８時間の発泡剤含浸を行った。水を分離して得られたポリスチレン系樹脂ビーズを１００℃の蒸気で加熱して予備発泡させた後、発泡物を成形型内に入れ、１１５℃の加圧蒸気により加熱融着させて立方体状発泡成形体を得た。
　なお、発泡成形体の評価は下記の方法により行った。
＜成形性＞
　発泡成形体の状態を目視により下記のように評価した。
　　○：ワレ、亀裂、ボイドなどなく、良好な発泡体が安定して得られた。
　　×：ダイからのガスの噴出しがあり、安定して発泡体が得られない。また、発泡体に、ワレや亀裂、ボイド等があった。
＜難燃性＞
　ＪＩＳ　Ｋ－７２０１に従って酸素指数を測定した。
　　○：酸素指数が２６以上
　　×：酸素指数が２６未満
＜分子量低下率＞
　発泡成形前のスチレン系樹脂と難燃性スチレン系樹脂発泡成形体の分子量をＧＰＣ分析にて測定し、ポリスチレン系樹脂の成形前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の低下率（％）を計算した。
＜リサイクル性＞
　ビーズ法発泡によって成形された立方体をカッターでスライスしてボードとし、２軸ロールにてボードを圧縮した上で、粉砕機で粗砕した。粗砕された回収樹脂をラボプラストミルに投入し、２００℃で混練し、５分後に取出して冷却した樹脂をＧＰＣ分析して重量平均分子量を求め、分子量の低下率を計算した。
　　○：重量平均分子量の保持率が７０％以上
　　×：重量平均分子量の保持率が７０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１および表３から明らかなように、実施例１～１３の押出発泡成形体は、成形性、難燃性および熱安定性のいずれの項目においても優れていることが分かる。
　一方、表２および表４に記載の比較例１～５および比較例１０～１４のように、含臭素有機化合物を１種類のみ用いた押出発泡成形体では、難燃性、成形性、熱安定性の全てを満足させるものは得られなかった。また、比較例６～９および比較例１５～１８のように２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル構造を持たない含臭素有機化合物２種類を併用した場合でも、難燃性、成形性、熱安定性の全てを満足させるものは得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から明らかなように、実施例１４のビーズ法発泡成形体は、成形性、難燃性および熱安定性のいずれの項目においても優れていることが分かる。
　一方、比較例１９および２０のように、含臭素有機化合物を１種類のみ用いたビーズ法発泡成形体では、難燃性、成形性、リサイクルを想定した熱安定性の全てを満足させるものは得られなかった。
　本発明の発泡スチレン系樹脂発泡体組成物は、難燃剤の添加量が少なくても高い難燃性を有し、しかもリサイクルに適した高い熱安定性を有するスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。そのため、家電製品や建材などの断熱用途や盛土工法などの土木用途を始めとする様々な用途に利用可能である。

Claims (10)

  1. 　スチレン系樹脂、含臭素難燃剤および発泡剤を含む難燃性発泡スチレン系樹脂組成物において、前記臭素含有難燃剤が、（ａ）２，３－ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物または全ての臭素がベンゼン環へ結合している臭素含有量６０重量％以上の含臭素有機化合物と、（ｂ）２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物との混合物であり、そしてスチレン系樹脂１００重量部あたり含臭素難燃剤０．５～１０重量部を含んでいることを特徴とする難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
  2. 　前記全ての臭素原子がベンゼン環へ結合している臭素含有量６０％以上の含臭素有機化合物は、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ポリブロモジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニルエタン、ビスポリブロモフェノキシエタン、トリスポリブロモフェノキシトリアジン、ポリブロモフェニルインダン、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、およびエチレンビステトラブロモフタルイミドよりなる群から選ばれる請求項１の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
  3. 　前記２，３－ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物は、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、およびトリス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）よりなる群から選ばれる請求項１の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
  4. 　前記２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物は、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、およびテトラブロモビスフェノールＦ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）よりなる群から選ばれる請求項１ないし３のいずれかの難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
  5. 　前記含臭素難燃剤中、（ｂ）２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物に対する、（ａ）２，３－ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物または全ての臭素原子がベンゼン環へ結合している臭素含有量６０重量％以上の含臭素有機化合物の比（ａ）／（ｂ）は、重量基準で９０／１０ないし１０／９０である請求項１の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
  6. 　さらにホスファイド化合物、チオエーテル化合物およびヒンダードフェノール化合物より選ばれた熱安定剤を、スチレン系樹脂１００重量部あたり０．０１～０．５重量部含んでいる請求項１ないし５のいずれかの難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
  7. 　さらにフタロシアニン金属錯塩およびラジカル発生剤よりなる群から選ばれた難燃増強剤を、スチレン系樹脂１００重量部あたり０．０１～０．５重量部含んでいる請求項１ないし５のいずれかの難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
  8. 　さらにタルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレーおよび珪藻土からなる群から選ばれた発泡核剤を、スチレン系樹脂１００重量部あたり０．０１～２０重量部含んでいる請求項１ないし５のいずれかの難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
  9. 　発泡剤を含まない請求項１ないし８のいずれかの難燃性発泡スチレン系樹脂を押出機中で溶融し、発泡剤を圧入した後押出機の口金から大気中へ押出発泡して得られる発泡成形体。
  10. 　請求項１ないし８のいずれかの難燃性発泡スチレン系樹脂組成物のビーズを水蒸気で加熱することにより予備発泡させた後、成形型内で発泡成形して得られる発泡成形体。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011052631A1 (ja) * 2009-10-27 2011-05-05 積水化成品工業株式会社 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子、ポリスチレン系樹脂発泡成形体、建材用断熱材、盛土用部材及び車両内装材
ITVI20110231A1 (it) * 2011-08-09 2013-02-10 Micaela Lorenzi Nuova composizione ritardante di fiamma per polistirene
CN103450579A (zh) * 2013-09-16 2013-12-18 内蒙古大学 以废弃聚氨酯泡沫、高岭土及废弃聚苯乙烯泡沫制备板材的方法
JP5403169B2 (ja) * 2010-10-27 2014-01-29 株式会社カネカ スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法
JP2014177604A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Jsp Corp ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
JP2016183348A (ja) * 2016-06-08 2016-10-20 株式会社カネカ 発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、スチレン系樹脂発泡成形体
US10358538B2 (en) 2009-10-27 2019-07-23 Sekisui Plastics Co., Ltd. Foamable polystyrene resin particles and polystyrene resin prefoamed particles

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101368864B1 (ko) * 2012-02-14 2014-02-27 이상수 난연성 실리콘조성물을 이용한 발포시트제조방법
ITMI20121808A1 (it) 2012-10-24 2014-04-25 Versalis Spa Composizioni polimeriche concentrate di polimeri e/o copolimeri vinilaromatici
US10633502B2 (en) * 2013-05-20 2020-04-28 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Flame-retardant foamable styrene resin composition
JP5950056B2 (ja) 2013-11-14 2016-07-13 株式会社カネカ スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法
JP2016056271A (ja) 2014-09-09 2016-04-21 カンナテクノロジー株式会社 ゴム状ラテックスとメラミンシアヌレートを含有する発泡ポリスチレン系樹脂成形品及びその製造方法
IT201600071347A1 (it) 2016-07-08 2018-01-08 Versalis Spa Composizioni espandibili contenenti polimeri vinil aromatici aventi proprietà autoestinguenti e migliorata processabilità
CN106633588B (zh) * 2016-12-12 2019-03-08 盐城庆达新材料有限公司 一种电动汽车充电桩用电缆材料及其制备方法
KR102119032B1 (ko) * 2016-12-27 2020-06-04 롯데첨단소재(주) 발포성 수지 조성물, 이를 이용한 발포체 및 제조방법
KR101977818B1 (ko) * 2018-05-11 2019-05-13 제일화학주식회사 압출 폴리스티렌 발포체용 난연 마스터 배치 조성물 및 이를 이용한 압출 폴리스티렌 발포체
CN110872421A (zh) * 2018-08-31 2020-03-10 第一工业制药株式会社 苯乙烯系树脂粒子及其的制造方法
CN109705507B (zh) * 2018-11-30 2020-11-17 金发科技股份有限公司 一种阻燃hips材料及其制备方法
CN109705506B (zh) * 2018-11-30 2020-11-17 金发科技股份有限公司 一种阻燃hips材料及其制备方法
CN113637223A (zh) * 2021-09-14 2021-11-12 惠州莹光塑胶颜料有限公司 阻燃剂、ps透明阻燃材料及其制备方法
CN115536916B (zh) * 2022-11-02 2023-06-23 应急管理部天津消防研究所 一种含溴复合阻燃剂及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63268639A (ja) * 1987-04-28 1988-11-07 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性積層板
JP2005139356A (ja) 2003-11-07 2005-06-02 Kaneka Corp スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法
JP2006316251A (ja) 2005-04-12 2006-11-24 Daiichi Fr Kk 難燃性発泡ポリスチレン系樹脂およびその成形体
JP2007211177A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 難燃性スチレン系樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2211347B1 (es) * 2002-12-27 2005-10-16 Ferro Spain, S.A. Espuma polimerica estirenica retardante a la llama.
US7202296B2 (en) * 2003-12-19 2007-04-10 Albemarle Corporation Flame retardant compositions and their use
JP4755399B2 (ja) * 2004-02-26 2011-08-24 第一工業製薬株式会社 難燃性スチレン系樹脂組成物
BRPI0614787A2 (pt) * 2005-08-08 2011-04-12 Albemarle Corp espumas poliméricas estirênicas retardadoras de chama e precursores da espuma

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63268639A (ja) * 1987-04-28 1988-11-07 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性積層板
JP2005139356A (ja) 2003-11-07 2005-06-02 Kaneka Corp スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法
JP2006316251A (ja) 2005-04-12 2006-11-24 Daiichi Fr Kk 難燃性発泡ポリスチレン系樹脂およびその成形体
JP2007211177A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 難燃性スチレン系樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2426165A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011052631A1 (ja) * 2009-10-27 2011-05-05 積水化成品工業株式会社 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子、ポリスチレン系樹脂発泡成形体、建材用断熱材、盛土用部材及び車両内装材
US10358538B2 (en) 2009-10-27 2019-07-23 Sekisui Plastics Co., Ltd. Foamable polystyrene resin particles and polystyrene resin prefoamed particles
JP5403169B2 (ja) * 2010-10-27 2014-01-29 株式会社カネカ スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法
JPWO2012057060A1 (ja) * 2010-10-27 2014-05-12 株式会社カネカ スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法
ITVI20110231A1 (it) * 2011-08-09 2013-02-10 Micaela Lorenzi Nuova composizione ritardante di fiamma per polistirene
EP2557115A1 (en) 2011-08-09 2013-02-13 Micaela Lorenzi Novel flame-retardant composition for polystyrenic compounds
EP3029096A1 (en) 2011-08-09 2016-06-08 Micaela Lorenzi New flame retardant composition for high impact polystyrene-based compounds
JP2014177604A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Jsp Corp ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
CN103450579A (zh) * 2013-09-16 2013-12-18 内蒙古大学 以废弃聚氨酯泡沫、高岭土及废弃聚苯乙烯泡沫制备板材的方法
CN103450579B (zh) * 2013-09-16 2016-05-04 内蒙古大学 以废弃聚氨酯泡沫、高岭土及废弃聚苯乙烯泡沫制备板材的方法
JP2016183348A (ja) * 2016-06-08 2016-10-20 株式会社カネカ 発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、スチレン系樹脂発泡成形体

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