KR102286792B1 - 하이드로플루오로올레핀을 이용한 압출 발포체 조성물, 압출 발포체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제1 중합체; 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 제2 중합체; 하이드로플루오로올레핀; 및 공발포제;를 포함하는, 압출 발포체 조성물을 제공한다.

Description

하이드로플루오로올레핀을 이용한 압출 발포체 조성물, 압출 발포체 및 그 제조방법{AN EXTRUDED FOAM COMPOSITION USING HYDRO FLUORO OLEFIN, AN EXTRUDED FOAM USING THE SAME, AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 압출 발포체 조성물, 압출 발포체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하이드로플루오로올레핀을 발포제로 이용한 압출 발포체 조성물, 압출 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
불소계 화합물 중 클로로플루오로카본(chloro fluoro carbons, CFCs), 하이드로클로로플루오로카본(hydro chloro fluoro carbons, HCFCs), 하이드로플루오로카본(hydro fluoro carbons, HFCs) 등은 증발잠열 및 임계온도가 높고, 화학적으로 안정된 구조를 형성하여 1~3세대 냉매로서 이용되어 왔다. 그런데 이러한 냉매가 지구온난화의 직접적인 원인으로 지목됨에 따라 1989년 1월 1~2세대 냉매의 사용을 규제하는 내용의 몬트리올 의정서가 발효되었고, 2016년 10월 15일 몬트리올 의정서 당사국 총회에서 2~3세대 냉매의 사용을 규제를 강화하는 내용을 담은 키갈리 개정 의정서가 채택됨에 따라 새로운 4세대 냉매에 대한 수요가 증가하고 있다.
특히 단열재 업계에서는 냉매의 낮은 열전도율을 활용하여 2~3세대 냉매를 발포제로 이용하여 왔기에 새로운 발포제 개발의 필요성이 증가하고 있다. 이에 따라 불소계 화합물 중 CFCs, HCFCs, HFCs 등에 해당하지 않는 물질을 발포제로 사용하거나 이산화탄소, 물 등의 자연냉매를 발포제로 사용하는 등 다양한 시도가 이루어지고 있다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1676742호는 이산화탄소를 발포제로 이용한 압출 스티렌 폼을 개시하고 있다. 다만, 스티렌 중합체에 대한 이산화탄소의 용해도가 낮으므로 이산화탄소를 발포제로 이용하는데 한계가 있으며, 다른 불소계 발포제에 비하여 이산화탄소의 일산 속도가 높으므로 발포체의 열전도율을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 발포체의 단열성이 저하될 수 있다.
하이드로플루오로올레핀(hydro fluoro olefins, HFOs)은 기존의 냉매와 달리 오존파괴지수(ozone depletion potential, ODP)가 0이고, 지구온난화지수(global warming potential, GWP)가 25 이하면서, 기존의 냉매와 같이 고분자 수지에 대한 용해도가 높고, 에너지 효율성이 높으므로 CFCs, HCFCs, HFCs 등의 발포제를 대체할 수 있는 물질로 주목받고 있다. 특히, 하이드로플루오로올레핀 중 HFO-1234ze(E)는 일반적인 발포제와 달리 30℃ 이하에서 난연성을 나타내므로 HFO-1234ze(E)를 사용하여 연소성이 우수한 발포체를 제조할 수 있다. 다만, 고분자 중합체에 대한 하이드로플루오로올레핀의 용해도가 낮으므로 단열재 업계에서 요구하는 발포체의 물성을 구현하는 것이 어렵고, 하이드로플루오로올레핀의 높은 가격으로 인하여 발포체의 경제성이 떨어진다는 문제가 있다.
일본 특허공보 제5892300호는 HFO-1234ze를 발포제로 이용한 스티렌계 압출 발포체를 개시하고 있다. 하지만 전술한 바와 같이 스티렌 중합체에 대한 HFO-1234ze의 용해도가 낮으므로 기존 발포체에 비하여 열전도율이 높으며, 이에 따라 발포체의 단열성이 저하된다는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 하이드로플루오로올레핀을 발포제로 이용하여 단열성 우수한 발포체를 제공한다.
또한 스티렌계 중합체에 니트릴계 중합체를 블렌드하여 하이드로플루오로올레핀의 용해도를 높임으로써 밀도가 낮고 경제성이 우수한 발포체를 제공한다.
본 발명의 일 측면은, 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제1 중합체; 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 제2 중합체; 하이드로플루오로올레핀; 및 공발포제;를 포함하는, 압출 발포체 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 중합체 또는 상기 제2 중합체의 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 불포화 니트릴 단량체의 함량은 상기 제2 중합체의 중량을 기준으로 1~33중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 중합체의 중량평균분자량은 150,000~300,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 중합체의 함량은 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체를 포함하는 매트릭스의 중량을 기준으로 1~10중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 중합체의 중량평균분자량은 80,000~200,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드로플루오로올레핀은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019095332242-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3는 F, Cl, Br, I 또는 H이다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드로플루오로올레핀의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 1~4중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공발포제는 n-부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 난연제, 난연보조제, 조핵제, 안료, 적외선감쇠제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서, KS M 3808에 의거하여 측정된 밀도가 35.0 kg/m3 이하인, 압출 발포체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서, KS M 3808에 의거하여 측정된 열전도율이 0.029 W/m·K 이하인, 압출 발포체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서, KS M 3808에 의거하여 측정된 연소성이 65 mm 이하인, 압출 발포체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서, 오존파괴지수(ozone depletion potential, ODP)가 0이고, 지구온난화지수(global warming potential, GWP)가 25 이하인 하이드로플루오로올레핀을 포함하는, 압출 발포체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 압출기를 180~240℃로 승온하여 제1 중합체, 제2 중합체, 하이드로플루오로올레핀 및 공발포제를 포함하는 압출 발포체 조성물을 용융 혼련하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물을 100~140℃에서 냉각하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 3~6 MPa에서 압출 발포하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 중합체는 방향족 비닐 단량체로 이루어지고, 상기 제2 중합체는 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체로 이루어지며, 상기 공발포제는 n-부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 압출 발포체의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계 이후 (a) 단계의 생성물을 성형하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 난연제, 난연보조제, 조핵제, 안료, 적외선감쇠제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하여 용융 혼련할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 압출 발포체는, 하이드로플루오로올레핀을 발포제로 이용하여 발포체를 제조함으로써 우수한 단열성을 구현할 수 있다.
또한 스티렌계 중합체에 니트릴계 중합체를 블렌드하여 하이드로플루오로올레핀의 용해도를 높임으로써 저밀도의 발포체를 구현할 수 있고, 나아가 발포체의 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어, "오존파괴지수(ozone depletion potential, ODP)"는 삼클로로플루오로카본의 오존파괴능력을 기준으로 특정 화합물의 오존파괴정도를 수치화한 값을 의미한다. 이 때 오존파괴지수의 구체적인 산정방법은 World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project의 보고서("The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002")에 기재된 바와 같다. 예를 들어, 클로로플루오로탄소의 오존파괴지수는 0.6~1.0이고, 할론계 화합물은 3~10으로 매우 높으며, 하이드로클로로플루오로카본은 0.001~0.52로 낮다.
본 명세서에서 사용된 용어, "지구온난화지수(global warming potential, GWP)"는 이산화탄소가 지구온난화에 미치는 영향을 기준으로 다른 온실가스가 지구온난화에 기여하는 정도를 수치화한 값을 의미하며, 오존파괴지수와 유사한 개념이다. 구체적으로, 개별 온실가스 1 kg의 태양에너지 흡수량을 이산화탄소 1 kg이 가지는 태양에너지 흡수량으로 나눈 값을 의미한다. 즉, 단위 질량당 온난화 효과를 수치화한 것이라고 할 수 있다. 이산화탄소의 GWP를 1이라고 할 때, 메탄은 21, 아산화질소는 310, 수소불화탄소 내지 하이드로플루오로카본은 1,300, 육불화황은 23,900이다.
기존에 사용된 발포제는 오존파괴지수와 지구온난화지수를 균형적으로 구현하지 못하였는데, 예를 들어, 3세대 발포제로 사용되고 있는 하이드로플루오로카본은 오존파괴지수가 0이지만, 지구온난화지수가 무려 1,300으로 이산화탄소의 1,300배에 달한다. 반면 하이드로플루오로올레핀은 오존파괴지수가 0이고 지구온난화지수가 25 이하인 발포제로서, 오존파괴지수와 지구온난화지수를 균형적으로 구현할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어, "셀(cell)"은 통상의 발포체에서 관찰되는 공극을 의미한다. 이 때 셀의 형태는 개방형 셀(open cell) 또는 폐쇄형 셀(closed cell)을 포함할 수 있다. 이러한 셀의 평균 직경이 10 ㎛ 미만이면 발포체의 밀도가 과도하게 증가할 수 있고, 200 ㎛ 초과이면 단열성이 과도하게 저하될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어, "매트릭스(matrix)"는 2종 이상의 성분을 포함하는 압출 발포체에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다.
본 명세서에서 기재된 중량백분율은 별도의 기재가 없는 한 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 매트릭스를 기준으로 정한다.
압출 발포체 조성물
본 발명의 일 측면에 따른 압출 발포체 조성물은 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제1 중합체; 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 제2 중합체; 하이드로플루오로올레핀; 및 공발포제;를 포함할 수 있다.
상기 제1 중합체 또는 상기 제2 중합체의 방향족 비닐 단량체는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methyl styrene), 비닐 톨루엔(vinyl toluene), t-부틸스티렌(t-butyl styrene), 1,3-디메틸스티렌(1,3-dimethyl styrene), 2,4-디메틸스티렌(2,4-dimethyl styrene), 에틸스티렌(ethyl styrene) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 페닐아크릴로니트릴(phenyl acrylonitrile), α-클로로아크릴로니트릴(α-chloro acrylonitrile) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아크릴로니트릴일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 니트릴 단량체의 함량은 상기 제2 중합체의 중량을 기준으로 1~33중량%일 수 있다. 이 때 불포화 니트릴 단량체의 함량은 1중량% 이상, 4중량% 이상, 또는 7중량% 이상이고, 33중량% 이하, 30중량% 이하, 또는 27중량% 이하일 수 있다. 불포화 니트릴 단량체의 함량이 1중량% 미만이면 제2 중합체에 대한 발포제의 용해도가 감소하여 발포체의 단열성이 저하될 수 있다. 불포화 니트릴 단량체의 함량이 33중량% 초과이면 발포체의 제조과정에서 고분자 중합체의 점도가 상승하여 제품의 가공성 내지 압출성이 저하될 수 있고, 가연성 발포제의 용해도 증가로 인하여 발포체의 연소성이 저하할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 제1 중합체의 방향족 비닐 단량체가 스티렌일 수 있으며, 이 경우 제1 중합체는 스티렌 중합체(이하 "PS 중합체"로 표기함)일 수 있다. 이러한 PS 중합체의 일 예시로 GPPS(general purpose poly styrene)가 있다. 아울러 상기 제2 중합체의 방향족 비닐 단량체가 스티렌이고 상기 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴일 수 있으며, 이 경우 제2 중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 "SAN 공중합체"로 표기함)일 수 있다.
종래 하이드로플루오로올레핀을 발포제로 이용하여 스티렌계 발포체를 제조하는 경우, 스티렌계 중합체에 대한 하이드로플루오로올레핀의 용해도가 낮으므로, 발포체의 제조과정에서 하이드로플루오로올레핀이 쉽게 일산함에 따라 발포체의 단열성이 저하되는 문제가 있었다. 아울러 하이드로플루오로올레핀의 높은 가격으로 인하여 발포체의 경제성이 떨어지는 문제가 있었다.
본 발명자들은 전술한 문제를 해결하기 위하여, 스티렌계 중합체를 하이드로플루오로올레핀의 용해도가 높은 니트릴계 중합체와 블렌드함으로써 하이드로플루오로올레핀의 일산 속도를 감축시킬 수 있었고, 단열성이 우수한 압출 발포체를 제조하였다. 아울러 밀도가 낮은 발포체를 개발함으로써 발포체의 경제성을 확보하였다.
SAN 공중합체를 구성하는 아크릴로니트릴은 극성 관능기를 가지므로 극성 발포제, 예를 들면, HFO-1234ze(E)와 친화성이 우수하다. 따라서 SAN 공중합체의 함량이 증가할수록 극성 발포제의 용해도가 증가할 수 있으며, 발포체에 용해된 발포제의 양이 증가함에 따라 발포체의 열전도율이 감소할 수 있고, 단열성이 향상될 수 있다. 또한 SAN 공중합체 고유의 기계적 물성으로 인하여 발포제의 함량을 높이더라도 발포체는 우수한 압축강도를 나타낼 수 있다.
상기 제1 중합체의 중량평균분자량은 150,000~300,000 g/mol일 수 있다. 이 때 제1 중합체의 중량평균분자량은 150,000 g/mol 이상, 170,000 g/mol 이상, 또는 210,000 g/mol 이상이고, 300,000 g/mol 이하, 290,000 g/mol 이하, 또는 280,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 제2 중합체의 함량은 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체를 포함하는 매트릭스의 중량을 기준으로 1~10중량%일 수 있다. 이 때 제2 중합체의 함량은 1중량% 이상, 2중량% 이상, 또는 3중량% 이상이고, 10중량% 이하, 9중량% 이하, 또는 8중량% 이하일 수 있다. 제2 중합체의 함량이 1중량% 미만이면 고분자 중합체에 대한 발포제의 용해도가 감소하여 발포체의 밀도 및 열전도율이 증가할 수 있다. 제2 중합체의 함량이 10중량% 초과이면 제1 중합체와 제2 중합체의 상용성이 감소하여 제품의 두께를 조절하는 데 어려움이 있고, 제품 표면에 무늬가 발생하여 제품의 불량률이 상승할 수 있다.
상기 제2 중합체의 중량평균분자량은 80,000~200,000 g/mol일 수 있다. 이 때 제2 중합체의 중량평균분자량은 80,000 g/mol 이상, 90,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol이상이고, 200,000 g/mol 이하, 170,000 g/mol 이하, 또는 150,000 g/mol이하일 수 있다.
다만, 하이드로플루오로올레핀만을 사용하여 제조한 발포체는 업계에서 요구하는 밀도 기타 물성을 충족하지 못하는 문제가 있다. 이에 이소부탄, 디메틸에테르, 에탄올 등을 공발포제(co-blowing agent)로 사용함으로써 균형적인 물성을 구현할 수 있는 압출 발포체에 관한 발명을 완성하였다.
하이드로플루오로올레핀은 PS 중합체 내지 SAN 공중합체에 대한 용해도가 높고 투과성이 낮으므로, 상기 물질로 발포체를 제작하는 경우 그로부터 일산하는 속도가 느릴 수 있으며, 나아가 발포체의 단열성이 향상될 수 있다.
상기 하이드로플루오로올레핀은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019095332242-pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3는 F, Cl, Br, I 또는 H이다. 이 때 상기 R1, R2, R3은 동일하거나 상이한 원소일 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 하이드로플루오로올레핀은 트렌스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(trans-1,3,3,3-tetrafluoro propene, HFO-1234ze(E)), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(cis-1,3,3,3-tetrafluoro propene, HFO-1234ze(Z)), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-tetrafluoro propene, HFO-1234yf), 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro butane, HFO-1336mzz(E)), 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro butane, HFO-1336mzz(Z)), 1,1,1-트리플루오로프로펜(1,1,1-trifluoro propene, HFO-1243zf), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-프로펜(1,1,2,3,3,3-Hexafluoro-1-propene, HFO-1216) 중 하나일 수 있으며, 바람직하게는, HFO-1234ze(E)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 하이드로플루오로올레핀은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 병용될 수 있다.
대다수의 종래 연구결과에 따르면 HFO-1234ze(E)는 30℃이하에서 약 100,000 mJ 이상의 점화 에너지를 필요로 하므로, 다른 발포제에 비하여 난연성이 우수함을 알 수 있다. 따라서 HFO-1234ze(E)를 이용하여 제조된 발포체는 연소성이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 하이드로플루오로올레핀의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 1~4중량부일 수 있다. 이 때 하이드로플루오로올레핀의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 1중량부 이상, 1.6중량부 이상, 또는 2.2중량부 이상이고, 4중량부 이하, 3.4중량부 이하, 또는 2.8중량부 이하일 수 있다. 하이드로플루오로올레핀의 함량이 1중량부 미만이면 발포체 내부에 잔류하는 기체량이 적으므로 발포체의 단열성이 저하될 수 있다. 하이드로플루오로올레핀의 함량이 4중량부 초과이면 고분자 중합체에 용해되지 않은 하이드로플루오로올레핀이 증가하여 제품 표면에 수많은 기공이 발생할 수 있고 제품의 불량률이 상승할 수 있으며, 원가 상승으로 인하여 발포체의 경제성이 저하될 수 있다.
상기 공발포제는 n-부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 이소부탄, 디메틸에테르, 에탄올의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 이소부탄의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 0.1~5중량부일 수 있다. 이 때 이소부탄의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 0.2중량부 이상, 또는 0.3중량부 이상이고, 5중량부 이하, 4중량부 이하, 또는 3중량부 이하일 수 있다. 이소부탄의 함량이 0.1중량부 미만이면 발포체 내부에 잔류하는 기체량이 적으므로 발포체의 단열성이 저하될 수 있다. 이소부탄의 함량이 5중량부 초과이면 고분자 중합체에 용해되지 않은 발포제가 증가하여 제품 표면에 수많은 기공이 발생할 수 있고 제품의 불량률이 상승할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 디메틸에테르의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 1~10중량부일 수 있다. 이 때 디메틸에테르의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 1중량부 이상, 2중량부 이상, 또는 3중량부 이상이고, 10중량부 이하, 9중량부 이하, 또는 8중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 에탄올의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 1~10중량부일 수 있다. 이 때 에탄올의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 1중량부 이상, 2중량부 이상, 또는 3중량부 이상이고, 10중량부 이하, 9중량부 이하, 또는 8중량부 이하일 수 있다.
이러한 발포제 내지 공발포제는 단독으로 사용되거나 2종 이상이 병용될 수 있으나, 상기 발포제 및 공발포제의 함량은 제1 중합체 100중량부에 대하여 8중량부를 초과하지 않을 수 있다. 상기 발포제 및 공발포제의 함량이 8중량부 초과이면 고분자 중합체의 점도가 상승하여 제품의 가공성 내지 압출성이 저하될 수 있다.
상기 압출 발포체는 난연제, 난연보조제, 조핵제, 안료, 적외선감쇠제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 난연제는 브롬계 난연제일 수 있다. 구체적으로 브롬계 난연제는 헥사브로모사이클로도데칸(hexabromocyclododecane), 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르(tetrabromobisphenol A-bis(2,3-dibromopropyl ether), 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트(tris(2,3-dibromopropyl) isocyanurate), 브로미네이티드 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머(brominated styrene-butadiene copolymer, Br-SBS) 중 하나일 수 있고, 바람직하게는, 브로미네이티드 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머일 수 있다. 이러한 난연제는 발포체의 단열성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 난연보조제는 인계 난연제일 수 있다. 구체적으로 인계 난연제는 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 트라이크레실포스페이트(tricresyl phosphate), 크레질디페닐포스페이트(cresyl diphenyl phosphate), 2-에틸헥실디페닐포스페이트(2-ethylhexyl diphenyl phosphate), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리스(2-에틸헥실)포스페이트(tris(2-ethylhexyl)phosphate), 트리스(부톡시에틸)포스페이트(tris(butoxyethyl) phosphate) 중 하나일 수 있고, 바람직하게는, 트리페닐포스페이트일 수 있다. 이러한 난연보조제는 발포체의 단열성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 조핵제는 탈크(talc), 탄산칼슘(calcium carbonate), 실리카(silica) 중 하나일 수 있고, 바람직하게는, 탈크일 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 안료는 티타늄이산화물(titanium dioxide), 아연산화물(zinc oxide), 산화철(ferrous oxide), 안티몬산화물(antimony oxide), 크롬삼산화물(Chromium(III) oxide), 크롬산납(lead(II) chromate) 중 하나일 수 있고, 바람직하게는, 티타늄디옥사이드일 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 적외선감쇠제는 흑연(graphite), 티타늄산화물(titanium oxide), 아연산화물(zinc oxide), 알루미늄산화물(aluminium oxide), 안티몬산화물(antimony oxide) 중 하나일 수 있고, 바람직하게는, 흑연일 수 있다. 여기서, 적외선감쇠제는 적외선 또는 근적외선 영역의 광을 반사시키거나 산란시킴으로써 발포체로 하여금 적외선 또는 근적외선 영역의 광을 흡수할 수 있도록 만드는 물질을 의미한다.
이러한 난연제, 난연보조제, 조핵제, 안료, 적외선감쇠제는 단독으로 사용되거나 2종 이상이 병용될 수 있다.
압출 발포체
상기 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서, KS M 3808에 의거하여 측정된 밀도가 35.0 kg/m3 이하일 수 있다. 이 때 발포체의 밀도는 35.0 kg/m3 이하, 33.0 kg/m3 이하, 또는 31.0 kg/m3 이하일 수 있다.
상기 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서, KS M 3808에 의거하여 측정된 열전도율이 0.029 W/m·K 이하일 수 있다. 이 때 발포체의 열전도율은 0.028 W/m·K 이하, 0.027 W/m·K 이하, 또는 0.026 W/m·K 이하일 수 있다.
상기 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서, KS M 3808에 의거하여 측정된 연소성이 65 mm 이하일 수 있다. 이 때 발포체의 연소성은 65 mm 이하, 63 mm 이하, 또는 61 mm 이하일 수 있다.
상기 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서, 오존파괴지수(ozone depletion potential, ODP)가 0이고, 지구온난화지수(global warming potential, GWP)가 25 이하인 하이드로플루오로올레핀을 포함할 수 있다. 이 때 압출 발포체의 지구온난화지수는 25 이하, 23 이하, 또는 21 이하일 수 있다.
압출 발포체의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면에 따른 압출 발포체의 제조방법은 (a) 압출기를 180~240℃로 승온하여 제1 중합체, 제2 중합체, 하이드로플루오로올레핀 및 공발포제를 포함하는 압출 발포체 조성물을 용융 혼련하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물을 100~140℃에서 냉각하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 3~6 MPa에서 압출 발포하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 중합체는 방향족 비닐 단량체로 이루어지고, 상기 제2 중합체는 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체로 이루어지며, 상기 공발포제는 n-부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 (a) 단계에서 용융 혼련은 180~240℃ 온도 조건에서 수행될 수 있다. 이 때 온도 조건은 180℃ 이상, 또는 190℃ 이상이고 240℃ 이하, 또는 230℃ 이하일 수 있다. 온도가 180℃ 미만이면 제1 중합체와 제2 중합체의 혼화성이 감소하여 발포체의 압출성 내지 가공성이 저하될 수 있다. 온도가 240℃ 초과이면 고분자 중합체에 대한 발포제의 용해도가 감소하여 발포체의 밀도 및 열전도율이 증가할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 (b) 단계에서 냉각은 100~140℃ 온도 조건에서 수행될 수 있다. 일반적으로 냉각 온도가 상승할수록 발포체의 밀도가 감소한다. 이 때 온도 조건은 100℃ 이상, 또는 110℃ 이상이고 140℃ 이하, 또는 130℃ 이하일 수 있다. 온도가 100℃ 미만이면 급격한 냉각으로 인하여 발포체 내부에 형성된 셀의 균일성이 감소할 수 있다. 온도가 140℃ 초과이면 발포제 일산 속도의 증가로 제품 표면에 기공이 다수 발생할 수 있다.
상기 (a) 단계 이후 (a) 단계의 생성물을 성형하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, (a) 단계의 생성물을 성형한 형태는 건축용 내장재, 바닥재, 천정재, 토목 건축용 방음재, 토목 건축용 차음재, 토목 건축용 흡음재, 토목 건축용 보온재, 열관류의 보온 피복제, 토목 건축용 방진재, 토목 건축용 보호 피복재, 완충재, 전기전자부품의 완충 포장재, 보호용 코팅재, 가구용 판재, 데코시트, 운송수단의 내장재, 방화복, 의류용 섬유; 펠트, 부직포, 의류, 문구, 완구 중 하나일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 난연제, 난연보조제, 조핵제, 안료, 적외선감쇠제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하여 용융 혼련할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 (c) 단계에서 발포체는 3~6 MPa 압력에서 발포될 수 있다. 일반적으로 발포 압력이 증가할수록 발포체의 밀도가 증가하며 미려한 제품 외관을 구현할 수 있다. 이 때 압력 조건은 3 MPa 이상, 또는 4 MPa 이상이고 6 MPa 이하, 또는 5 MPa 이하일 수 있다. 압력이 3 MPa 미만이면 발포제의 일산 속도가 급격하게 증가하여 제품 표면에 수많은 기공이 발생할 수 있고 제품의 불량률이 상승할 수 있다. 압력이 6 MPa 초과이면 발포체의 밀도가 증가함에 따라 경제성이 감소할 수 있으며, 압출기에 작용하는 부하가 급격하게 증가하여 압출 속도가 현저하게 감소할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
비교예 1~7
PS 중합체, HFO-1234ze(E), 이소부탄, 디메틸에테르, 에탄올을 하기 표 1과 같이 준비하였다.
트윈스크류 압출기에 PS 중합체를 200~220℃에서 용융 혼련하였다. 이후 압출기에 HFO-1234ze(E), 이소부탄, 디메틸에테르 및 에탄올을 질소 압력으로 압입하고 120℃에서 생성물을 냉각하여 6 MPa 압력으로 압출 발포함으로써, 발포체를 수득하였다.
실시예 1~5
PS 중합체, SAN 공중합체, HFO-1234ze(E), 이소부탄, 디메틸에테르, 에탄올을 하기 표 1과 같이 준비한 것을 제외하면, 비교예와 동일한 방법으로 발포체를 수득하였다. 여기서 실시예 4를 제외하면, 아크릴로니트릴의 함량은 SAN 공중합체의 중량을 기준으로 20중량%이다.
트윈스크류 압출기에 PS 중합체 및 SAN 공중합체를 200~220℃에서 용융 혼련하였다. 이후 압출기에 HFO-1234ze(E), 이소부탄, 디메틸에테르 및 에탄올을 질소 압력으로 압입하고 120℃에서 생성물을 냉각하여 6 MPa 압력으로 압출 발포함으로써, 발포체를 수득하였다.
항목 비교예 실시예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
PS 중합체
(중량%)		 100 100 100 100 100 100 100 90 90 90 90 85
SAN 공중합체(중량%) 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10* 15
HFO-1234ze(E)(중량부) 0 0 1.2 4.0 6.0 2.4 3.2 2.4 3.2 3.2 3.2 3.2
이소부탄(중량부) 5.6 2.4 2.0 2.0 2.0 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
디메틸에테르(중량부) 2.4 5.6 4.8 2.0 2.0 4.0 3.2 4.0 3.2 0 3.2 0
에탄올(중량부) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.2 0 3.2
*실시예 4의 경우 아크릴로니트릴의 함량은 SAN 공중합체의 중량을 기준으로 32중량%임
실험예
SAN 공중합체를 도입함에 따른 발포체의 물성 변화를 확인하기 위하여, 상기 비교예 1~7 및 실시예 1~5에 따라 제조된 발포체의 물성을 측정하였다. 이 때 발포체의 물성은 한국산업규격 KS M 3808에 의거하여 측정하였다.
하기 표 2는 발포체의 밀도, 압축강도, 연소성 및 제품외관 평가를 실시한 결과를 정리한 것이다. 여기서, △, ○, ◎는 각각 발포체 시편에 기공이 과도하게 발생한 경우, 양호한 경우, 우수한 경우를 나타낸다.
항목 비교예 실시예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
밀도
(kg/m3)		 36.4 30.8 31.8 33.3 34.1 33.4 34.0 32.2 33.0 30.5 32.5 30.2
압축강도(N/cm2) 33 26 27 30 35 29 31 32 32 31 31 30
연소성(mm) Fail Fail 53 51 49 50 48 49 52 51 Fail 60
제품외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ △ △
표 2를 참고하면, 비교예 1~7에 따라 제조된 발포체의 밀도 평균이 33.4 kg/m3인 반면, 실시예 1~5에 따라 제조된 발포체의 밀도 평균이 31.7 kg/m3이므로 발포체의 밀도가 개선되는 것을 확인할 수 있다.
표 2를 다시 참고하면, 비교예 1~2에 따라 제조된 발포체는 연소성 시험에 실패한 반면, 실시예 1~3에 따라 제조된 발포체는 연소성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이를 통해 난연성 물질인 HFO-1234ze(E)를 발포제로 사용하면 발포체의 연소성이 향상되는 것을 알 수 있다.
표 2를 다시 참고하면, 비교예 1~7에 따라 제조된 발포체 제품의 외관에 기공이 일부 발생한 반면, 실시예 1~3에 따라 제조된 발포체 제품의 외관에는 기공이 거의 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
즉, SAN 공중합체를 도입함에 따라 고분자 중합체에 대한 하이드로플루오로올레핀의 용해도가 증가하여 압출 이후 발포체 내부에 잔류하는 발포제의 양이 증가하고, 이에 따라 미려한 제품 외관을 구현할 수 있다.
표 2를 다시 참고하면, 실시예 4~5에 따라 제조된 발포체는 연소성 시험에 실패하거나 제품의 외관에 기공이 다수 발생한 반면, 실시예 1~3에 따라 제조된 발포체는 연소성 및 제품 외관이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이를 통해 SAN 공중합체의 함량 또는 SAN 공중합체 중 아크릴로니트릴 단량체의 함량을 과도하게 늘리면 난연성 발포제인 하이드로플루오로올레핀 뿐만 아니라 가연성 발포제의 SAN 공중합체에 대한 용해도가 급격하게 증가하여 냉각 압출 과정에서 제품 표면에 기공을 발생시킬 수 있고, 이에 따라 난연성 발포제가 일산하여 발포체의 연소성이 저하되는 것을 알 수 있다.
하기 표 3은 초기열전도성 평가를 실시한 결과를 정리한 것이다.
구분 초기 열전도율(W/m·K)
비교예 1 0.0297
비교예 2 0.0321
비교예 3 0.0284
비교예 4 0.0282
비교예 5 0.0272
비교예 6 0.0270
비교예 7 0.0258
실시예 1 00268
실시예 2 0.0253
실시예 3 0.0249
실시예 4 0.0250
실시예 5 0.0248
표 3을 참고하면, 비교예 1~7에 따라 제조된 발포체의 열전도율 평균이 0.0283 W/m·K인 반면, 실시예 1~5에 따라 제조된 발포체의 열전도율 평균이 0.0254 W/m·K이므로 발포체의 단열성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해 SAN 공중합체를 도입함에 따라 고분자 중합체에 대한 하이드로플루오로올레핀의 용해도가 증가하여 발포체 내부에 잔류하는 발포제의 양이 증가하고, 이에 따라 발포체의 밀도 내지 열전도율이 감소하는 것을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제1 중합체;
    방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 제2 중합체;
    하이드로플루오로올레핀; 및
    공발포제;를 포함하고,
    상기 제2 중합체의 함량은 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체를 포함하는 매트릭스 100중량%를 기준으로 1~10중량%이고,
    상기 불포화 니트릴 단량체의 함량은 상기 제2 중합체 100중량%를 기준으로 1~30중량%이고,
    상기 하이드로플루오로올레핀의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 1~4중량부인, 압출 발포체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체 또는 상기 제2 중합체의 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 압출 발포체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 압출 발포체 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체의 중량평균분자량은 150,000~300,000 g/mol인, 압출 발포체 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중합체의 중량평균분자량은 80,000~200,000 g/mol인, 압출 발포체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로플루오로올레핀은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 압출 발포체 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019095332242-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1, R2, R3는 F, Cl, Br, I 또는 H이다.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공발포제는 n-부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 압출 발포체 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    난연제, 난연보조제, 조핵제, 안료, 적외선감쇠제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는, 압출 발포체 조성물.
  12. 제1항에 따른 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서,
    KS M 3808에 의거하여 측정된 밀도가 35.0 kg/m3 이하인, 압출 발포체.
  13. 제1항에 따른 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서,
    KS M 3808에 의거하여 측정된 열전도율이 0.029 W/m·K 이하인, 압출 발포체.
  14. 제1항에 따른 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서,
    KS M 3808에 의거하여 측정된 연소성이 65 mm 이하인, 압출 발포체.
  15. 제1항에 따른 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서,
    오존파괴지수(ozone depletion potential, ODP)가 0이고, 지구온난화지수(global warming potential, GWP)가 25 이하인 하이드로플루오로올레핀을 포함하는, 압출 발포체.
  16. (a) 압출기를 180~240℃로 승온하여 제1 중합체, 제2 중합체, 하이드로플루오로올레핀 및 공발포제를 포함하는 압출 발포체 조성물을 용융 혼련하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 생성물을 100~140℃에서 냉각하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 3~6 MPa에서 압출 발포하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 중합체는 방향족 비닐 단량체로 이루어지고, 상기 제2 중합체는 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체로 이루어지며,
    상기 제2 중합체의 함량은 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체를 포함하는 매트릭스 100중량%를 기준으로 1~10중량%이고,
    상기 불포화 니트릴 단량체의 함량은 상기 제2 중합체 100중량%를 기준으로 1~30중량%이고,
    상기 하이드로플루오로올레핀의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 1~4중량부이고,
    상기 공발포제는 n-부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 압출 발포체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이후 (a) 단계의 생성물을 성형하는 단계;를 더 포함하는, 압출 발포체의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 난연제, 난연보조제, 조핵제, 안료, 적외선감쇠제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하여 용융 혼련하는, 압출 발포체의 제조방법.
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