KR102274398B1 - 하이드로플루오로카본을 이용한 압출 발포체 조성물, 압출 발포체 및 그 제조방법 - Google Patents

하이드로플루오로카본을 이용한 압출 발포체 조성물, 압출 발포체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 제1 중합체; 하이드로플루오로카본; 및 공발포제;를 포함하는, 압출 발포체 조성물을 제공한다.

Description

하이드로플루오로카본을 이용한 압출 발포체 조성물, 압출 발포체 및 그 제조방법{AN EXTRUDED FOAM COMPOSITION USING HYDRO FLUORO CARBON, AN EXTRUDED FOAM USING THE SAME, AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 압출 발포체 조성물, 압출 발포체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하이드로플루오로카본을 발포제로 이용한 압출 발포체 조성물, 압출 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
불소계 화합물 중 클로로플루오로카본(chloro fluoro carbons, CFCs), 하이드로클로로플루오로카본(hydrochlorofluorocarbons, HCFCs) 등은 증발잠열 및 임계온도가 높고, 화학적으로 안정된 구조를 형성하여 1~2세대 냉매로서 이용되어 왔다. 그런데 클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본 등이 오존층 파괴의 직접적인 원인으로 지목됨에 따라 염소계 냉매에 대한 환경 규제가 강화되었고, 그에 따라 염소계 냉매의 사용량이 감소하는 반면 하이드로플루오로카본(hydrofluorocarbons, HFCs)와 같은 오존파괴지수가 0인 불소계 냉매의 사용량이 증가하고 있다.
하이드로플루오로카본은 냉매 뿐만 아니라 발포제로서 물성도 우수하다. 하이드로플루오로카본은 10℃에서 측정된 평균 열전도율이 11.2 mW/m·K에 불과하며, 이는 상용화된 냉매 중 하나인 하이드로클로로플루오로카본의 평균 열전도율 9.0 mW/m·K 과 근접한 수치이다.
따라서 하이드로플루오로카본을 이용하여 제조한 발포체는 기존의 발포체를 대체할 수 있는 유력한 제품으로 주목받고 있다. 다만, 하이드로플루오로카본을 이용하여 제조된 스티렌계 발포체는 경시변화가 매우 빠르고, 밀도가 상대적으로 높은 단점이 있다. 하이드로플루오로카본이 극성인 반면 스티렌계 중합체는 일반적으로 비극성이므로, 스티렌계 중합체에 대한 하이드로플루오로카본의 용해도가 낮고 그에 대한 투과도가 높기 때문이다.
이를 해결하기 위하여 스티렌계 중합체에 다양한 고분자 중합체를 혼합하여 하이드로플루오로카본의 용해도를 높이기 위한 시도가 이루어졌다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 제2006-131757호는 폴리스티렌 중합체에 폴리비닐알코올 중합체를 블렌드한 뒤 HFC-134a를 이용하여 발포한 발포체를 개시하고 있다. 그러나 고분자 중합체에 대한 HFC-134a의 용해도가 여전히 낮으므로 비가연성 물질인 HFC-134a를 사용했음에도 불구하고 발포체의 연소성이 떨어지는 문제가 있고, 발포체의 밀도가 33 kg/m3으로 높기에 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
다른 일 예로, 일본 공개특허공보 제2006-131719호는 폴리스티렌 중합체에 아크릴로니트릴-알킬아크릴레이트-부타디엔 공중합체를 블렌드한 뒤 HFC-134a를 이용하여 발포한 발포체를 개시하고 있다. 그러나 발포체의 밀도가 37 kg/m3에 달하여 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 하이드로플루오로카본을 발포제로 이용함으로써 단열성이 우수한 발포체를 제공한다.
또한 스티렌계 중합체에 니트릴계 중합체를 블렌드하여 하이드로플루오로카본의 용해도를 높임으로써 경시변화율 및 밀도가 낮고 경제성이 우수한 발포체를 제공한다.
본 발명의 일 측면은, 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 제1 중합체; 하이드로플루오로카본; 및 공발포제;를 포함하는, 압출 발포체 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 압출 발포체 조성물은 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제2 중합체를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 불포화 니트릴 단량체의 함량은 상기 제1 중합체의 중량을 기준으로 1~33중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 중합체의 중량평균분자량은 80,000~200,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 중합체의 함량은 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체를 포함하는 매트릭스의 중량을 기준으로 10~90중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 중합체의 중량평균분자량은 150,000~300,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 발포제는 하이드로플루오로카본, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드로플루오로카본은 디플루오로메탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드로플루오로카본의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 1~50중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 난연제, 난연보조제, 조핵제, 안료, 적외선감쇠제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서, KS M 3808에 의거하여 측정된 밀도가 31.0 kg/m3 이하인, 압출 발포체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서, KS M 3808에 의거하여 측정된 열전도율이 0.028 W/m·K 이하인, 압출 발포체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서, KS M 3808에 의거하여 측정된 연소성이 55 mm 이하인, 압출 발포체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서, 오존파괴지수(ozone depletion potential, ODP)가 0인 하이드로플루오로카본을 포함하며 하기 식 1을 만족하는, 압출 발포체를 제공한다.
[식 1]
A=(X2-X1)/X1*100
상기 식 1에서, 상기 X1은 생산일에 측정한 열전도율(W/m·K)이고, 상기 X2는 생산일로부터 28일이 경과한 날 측정한 열전도율(W/m·K)이며, A는 15 이하의 실수이다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 압출기를 180~240℃로 승온하여 제1 중합체, 하이드로플루오로카본 및 공발포제를 포함하는 압출 발포체 조성물을 용융 혼련하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물을 100~140℃에서 냉각하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 3~10 MPa에서 압출 발포하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 중합체는 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체로 이루어지고, 상기 공발포제는 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 압출 발포체의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제2 중합체를 더 포함하여 용융 혼련할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계 이후 (a) 단계의 생성물을 성형하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 난연제, 난연보조제, 조핵제, 안료, 적외선감쇠제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하여 용융 혼련할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 압출 발포체는, 하이드로플루오로카본를 이용하여 발포체를 제조함으로써 우수한 단열성을 구현할 수 있다.
또한 스티렌계 중합체에 니트릴계 중합체를 블렌드하여 하이드로플루오로카본의 용해도를 높임으로써 발포체의 경시변화율을 낮출 수 있고, 밀도를 낮출 수 있으며, 나아가 발포체의 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어, "오존파괴지수(ozone depletion potential, ODP)"는 삼클로로불화탄소의 오존파괴능력을 기준으로 특정 화합물의 오존파괴정도를 수치화한 값을 의미한다. 이 때 오존파괴지수의 구체적인 산정방법은 World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project의 보고서("The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002")에 기재된 바와 같다. 예를 들어, 클로로플루오로탄소의 오존파괴지수는 0.6~1.0이고, 할론계 화합물은 3~10으로 매우 높으며, 하이드로클로로플루오로카본은 0.001~0.52로 낮다.
본 명세서에서 사용된 용어, "셀(cell)"은 통상의 발포체에서 관찰되는 공극을 의미한다. 이 때 셀의 형태는 개방형 셀(open cell) 또는 폐쇄형 셀(closed cell)을 포함할 수 있다. 이러한 셀의 평균 직경이 10 ㎛ 미만이면 발포체의 밀도가 과도하게 증가할 수 있고, 200 ㎛ 초과이면 단열성이 과도하게 저하될 수 있다.
본 명세서에서 기재된 중량백분율은 별도의 기재가 없는 한 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 매트릭스를 기준으로 정한다.
본 명세서에서 사용된 용어, "매트릭스(matrix)"는 2종 이상의 성분을 포함하는 압출 발포체에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다.
압출 발포체 조성물
본 발명의 일 측면에 따른 압출 발포체 조성물은 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 제1 중합체; 하이드로플루오로카본; 및 공발포제;를 포함할 수 있다.
상기 압출 발포체 조성물은 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제2 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 중합체 또는 상기 제2 중합체의 방향족 비닐 단량체는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methyl styrene), 비닐 톨루엔(vinyl toluene), t-부틸스티렌(t-butyl styrene), 1,3-디메틸스티렌(1,3-dimethyl styrene), 2,4-디메틸스티렌(2,4-dimethyl styrene), 에틸스티렌(ethyl styrene) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는, 스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 페닐아크릴로니트릴(phenyl acrylonitrile), α-클로로아크릴로니트릴(α-chloro acrylonitrile) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아크릴로니트릴일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 니트릴 단량체의 함량은 상기 제1 중합체의 중량을 기준으로 1~33중량%일 수 있다. 이 때 불포화 니트릴 단량체의 함량은 1중량% 이상, 4중량% 이상, 또는 7중량% 이상이고, 33중량% 이하, 30중량% 이하, 또는 27중량% 이하일 수 있다. 불포화 니트릴 단량체의 함량이 1중량% 미만이면 제1 중합체에 대한 발포제의 용해도가 감소하여 발포체의 단열성이 저하될 수 있다. 불포화 니트릴 단량체의 함량이 33중량% 초과이면 발포체의 제조과정에서 고분자 중합체의 점도가 상승하여 제품의 가공성 내지 압출성이 저하될 수 있고, 가연성 발포제의 용해도 증가로 인하여 발포체의 연소성이 저하할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 제1 중합체의 방향족 비닐 단량체가 스티렌이고 상기 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴일 수 있으며, 이 경우 제1 중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 "SAN 공중합체"로 표기함)일 수 있다. 아울러 상기 제2 중합체의 방향족 비닐 단량체가 스티렌일 수 있으며, 이 경우 제2 중합체는 스티렌 중합체(이하 "PS 중합체"로 표기함)일 수 있다. 이러한 PS 중합체의 일 예시로 GPPS(general purpose poly styrene)가 있다.
종래 하이드로플루오로카본을 발포제로 이용하여 스티렌계 발포체를 제조하는 경우, 스티렌계 중합체에 대한 하이드로플루오로카본의 용해도가 낮으므로, 발포체의 제조과정에서 하이드로플루오로카본이 쉽게 일산함에 따라 발포체의 단열성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명자들은 전술한 문제를 해결하기 위하여, 스티렌계 중합체를 하이드로플루오로카본의 용해도가 높은 니트릴계 중합체와 블렌드함으로써 하이드로플루오로카본의 일산 속도를 감축시킬 수 있었고, 단열성이 우수한 압출 발포체를 제조하였다.
SAN 공중합체를 구성하는 아크릴로니트릴은 극성 관능기를 가지므로 극성 발포제, 예를 들면, HFC-134a와 친화성이 우수하다. 따라서 SAN 공중합체의 함량이 증가할수록 극성 발포제의 용해도가 증가할 수 있고, 발포체에 용해된 발포제의 양이 증가함에 따라 발포체의 경시변화속도가 경감될 수 있으며, 밀도를 낮출 수 있다. 또한 SAN 공중합체 고유의 기계적 물성으로 인하여 발포제의 함량을 높이더라도 발포체는 우수한 압축강도를 나타낼 수 있다.
상기 제1 중합체의 중량평균분자량은 80,000~200,000 g/mol일 수 있다. 이 때 제1 중합체의 중량평균분자량은 80,000 g/mol 이상, 90,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol이상이고, 200,000 g/mol 이하, 170,000 g/mol 이하, 또는 150,000 g/mol이하일 수 있다.
상기 제2 중합체의 함량은 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체를 포함하는 매트릭스의 중량을 기준으로 10~90중량%일 수 있다. 이 때 제2 중합체의 함량은 10중량% 이상, 20중량% 이상, 또는 30중량% 이상이고, 90중량% 이하, 80중량% 이하, 또는 70중량% 이하일 수 있다. 제2 중합체의 함량이 10중량% 미만이면 제1 중합체와 제2 중합체의 상용성이 감소하여 제품의 두께를 조절하는 데 어려움이 있고, 제품 표면에 무늬가 발생하여 제품의 불량률이 상승할 수 있다. 제2 중합체의 함량이 90중량% 초과이면 고분자 중합체에 대한 발포제의 용해도가 감소하여 발포체의 밀도 및 열전도율이 증가할 수 있다.
상기 제2 중합체의 중량평균분자량은 150,000~300,000 g/mol일 수 있다. 이 때 제2 중합체의 중량평균분자량은 150,000 g/mol 이상, 170,000 g/mol 이상, 또는 210,000 g/mol 이상이고, 300,000 g/mol 이하, 290,000 g/mol 이하, 또는 280,000 g/mol 이하일 수 있다.
다만, 하이드로플루오로카본만을 사용하여 제조한 발포체는 업계에서 요구하는 밀도 기타 물성을 충족하지 못하는 문제가 있다. 이에 PS 중합체를 첨가하거나 이산화탄소, 에탄올, 물 등을 공발포제(co-blowing agent)로 사용함으로써 경시변화속도가 느리면서 균형적인 물성을 구현할 수 있는 압출 발포체에 관한 발명을 완성하였다.
하이드로플루오로카본은 PS 중합체 내지 SAN 공중합체에 대한 용해도가 높고 투과성이 낮으므로, 상기 물질로 발포체를 제작하는 경우 그로부터 일산하는 속도가 느릴 수 있으며, 나아가 발포체 열전도율의 경시변화율이 낮아질 수 있고 발포체의 밀도가 감소할 수 있다.
상기 하이드로플루오로카본은 디플루오로메탄(difluoro methane, HFC-32), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄(1,1,1,2,2-pentafluoro ethane, HFC-125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoro ethane, HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoro ethane, HFC-134a), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoro ethane, HFC-152a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro propane, HFC-227ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(1,1,1,3,3,3-hexafluoro propane, HFC-236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoro propane, HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluoro butane, HFC-365mfc) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는, HFC-32 및 HFC-134a의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 하이드로플루오로카본은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 병용될 수 있다.
대다수의 종래 연구결과에 따르면 HFC-32 및 HFC-134a는 다른 발포제에 비하여 스티렌계 중합체에 대한 투과도가 낮은 반면, 그에 용해도가 낮은 특징이 있다. 따라서 고분자 중합체에 대한 HFC-32 및 HFC-134a의 용해도를 증가시킬 수 있다면, 발포제의 일산 속도를 늦추어 발포체의 열전도율을 현저하게 낮출 수 있다. 예를 들어, 스티렌계 중합체와 HFC-32 및 HFC-134a의 용해도가 우수한 SAN 공중합체를 블렌드하는 경우, 고분자 중합체에 대한 발포제의 용해도가 증가함과 동시에 발포체의 열전도율이 현저하게 감소하여 발포체의 경시변화율이 현저하게 향상될 수 있다.
또한 HFC-134a는 다른 발포제, 예를 들면, HFC-152a와 달리 비가연성 발포제이므로 발포체의 연소성을 향상시킬 수 있다.
상기 하이드로플루오로카본의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 1~50중량부일 수 있다. 이 때 하이드로플루오로카본의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 1중량부 이상, 3중량부 이상, 또는 5중량부 이상이고, 50중량부 이하, 30중량부 이하, 또는 10중량부 이하일 수 있다. 하이드로플루오로카본의 함량이 1중량부 미만이면 발포체 내부에 잔류하는 기체량이 적으므로 발포체의 단열성이 저하될 수 있다. 하이드로플루오로카본의 함량이 50중량부 초과이면 고분자 중합체에 용해되지 않은 발포제가 증가하여 제품 표면에 수많은 기공이 발생할 수 있고 제품의 불량률이 상승할 수 있다.
상기 공발포제는 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는, 이산화탄소, 에탄올, 물의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 이산화탄소의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 0.1~5중량부일 수 있다. 이산화탄소는 셀 크기를 감소시킴으로써 발포체의 압축강도를 향상시킬 수 있다. 아울러 다른 발포제에 비하여 저렴하기에 발포체의 제조비용을 경감할 수 있다. 다만, 과량으로 투입되는 경우 셀 크기 감소로 인하여 발포체의 밀도가 증가할 수 있으며, 이에 따라 발포체의 경제성이 감소할 수 있다. 이 때 이산화탄소의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 0.2중량부 이상, 또는 0.3중량부 이상이고, 5중량부 이하, 4중량부 이하, 또는 3중량부 이하일 수 있다. 이산화탄소의 함량이 0.1중량부 미만이면 발포체 내부에 잔류하는 기체량이 적으므로 발포체의 단열성이 저하될 수 있다. 이산화탄소의 함량이 5중량부 초과이면 고분자 중합체에 용해되지 않은 발포제가 증가하여 제품 표면에 수많은 기공이 발생할 수 있고 제품의 불량률이 상승할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 에탄올의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 0.1~6중량부일 수 있다. 이 때 에탄올의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 0.2중량부 이상, 또는 0.3중량부 이상이고, 6중량부 이하, 5중량부 이하, 또는 4중량부 이하일 수 있다. 에탄올의 함량이 0.1중량부 미만이면 발포체 내부에 잔류하는 기체량이 적으므로 발포체의 단열성이 저하될 수 있다. 에탄올의 함량이 6중량부 초과이면 고분자 중합체에 용해되지 않은 발포제가 증가하여 제품 표면에 수많은 기공이 발생할 수 있고 제품의 불량률이 상승할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 물의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 0.1~3중량부일 수 있다. 이 때 물의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 0.3중량부 이상, 또는 0.5중량부 이상이고, 3중량부 이하, 2.8중량부 이하, 또는 2.6중량부 이하일 수 있다. 물은 셀 크기를 증대시킴으로써 발포체의 밀도를 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 발포체의 경제성이 향상될 수 있다. 아울러 다른 발포제에 비하여 저렴하기에 발포체의 제조비용을 경감할 수 있다. 물의 함량이 0.1중량부 미만이면 발포체 내부에 잔류하는 기체량이 적으므로 발포체의 단열성이 저하될 수 있다. 물의 함량이 3중량부 초과이면 개방형 셀 구조가 형성되어 발포체의 단열성 및 압축강도가 저하될 수 있다.
이러한 발포제 내지 공발포제는 단독으로 사용되거나 2종 이상이 병용될 수 있으나, 상기 발포제 및 공발포제의 함량은 제1 중합체 100중량부에 대하여 10중량부를 초과하지 않을 수 있다. 상기 발포제 및 공발포제의 함량이 10중량부 초과이면 고분자 중합체의 점도가 상승하여 제품의 가공성 내지 압출성이 저하될 수 있다.
상기 압출 발포체 조성물은 난연제, 난연보조제, 조핵제, 안료, 적외선감쇠제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 난연제는 브롬계 난연제일 수 있다. 구체적으로 브롬계 난연제는 헥사브로모사이클로도데칸(hexabromo cyclododecane), 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르(tetrabromo bisphenol A-bis(2,3-dibromo propyl ether), 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트(tris(2,3-dibromopropyl) isocyanurate), 브로미네이티드 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머(brominated styrene-butadiene copolymer, Br-SBS) 중 하나일 수 있고, 바람직하게는, 브로미네이티드 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머일 수 있다. 이러한 난연제는 발포체의 단열성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 난연보조제는 인계 난연제일 수 있다. 구체적으로 인계 난연제는 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 트라이크레실포스페이트(tricresyl phosphate), 크레질디페닐포스페이트(cresyl diphenyl phosphate), 2-에틸헥실디페닐포스페이트(2-ethylhexyl diphenyl phosphate), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리스(2-에틸헥실)포스페이트(tris(2-ethylhexyl) phosphate), 트리스(부톡시에틸)포스페이트(tris(butoxyethyl) phosphate) 중 하나일 수 있고, 바람직하게는, 트리페닐포스페이트일 수 있다. 이러한 난연보조제는 발포체의 단열성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 조핵제는 탈크(talc), 탄산칼슘(calcium carbonate), 실리카(silica) 중 하나일 수 있고, 바람직하게는, 탈크일 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 안료는 티타늄이산화물(titanium dioxide), 아연산화물(zinc oxide), 산화철(ferrous oxide), 안티몬산화물(antimony oxide), 크롬삼산화물(Chromium(III) oxide), 크롬산납(lead(II) chromate) 중 하나일 수 있고, 바람직하게는, 티타늄디옥사이드일 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 적외선감쇠제는 흑연(graphite), 티타늄산화물(titanium oxide), 아연산화물(zinc oxide), 알루미늄산화물(aluminium oxide), 안티몬산화물(antimony oxide) 중 하나일 수 있고, 바람직하게는, 흑연일 수 있다. 여기서, 적외선감쇠제는 적외선 또는 근적외선 영역의 광을 반사시키거나 산란시킴으로써 발포체로 하여금 적외선 또는 근적외선 영역의 광을 흡수할 수 있도록 만드는 물질을 의미한다.
이러한 난연제, 난연보조제, 조핵제, 안료, 적외선감쇠제는 단독으로 사용되거나 2종 이상이 병용될 수 있다.
압출 발포체
상기 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서, KS M 3808에 의거하여 측정된 밀도가 31.0 kg/m3 이하일 수 있다. 이 때 발포체의 밀도는 31.0 kg/m3 이하, 30.0 kg/m3 이하, 또는 29.0 kg/m3 이하일 수 있다.
상기 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서, KS M 3808에 의거하여 측정된 열전도율이 0.028 W/m·K 이하일 수 있다. 이 때 발포체의 열전도율은 0.028 W/m·K 이하, 0.027 W/m·K 이하, 또는 0.026 W/m·K 이하일 수 있다.
상기 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서, KS M 3808에 의거하여 측정된 연소성이 55 mm 이하일 수 있다. 이 때 발포체의 연소성은 55 mm 이하, 53 mm 이하, 또는 51 mm 이하일 수 있다.
상기 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서, 오존파괴지수(ozone depletion potential, ODP)가 0인 하이드로플루오로카본을 포함하며 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
A=(X2-X1)/X1*100
상기 식 1에서, 상기 X1은 생산일에 측정한 열전도율(W/m·K)이고, 상기 X2는 생산일로부터 28일이 경과한 날 측정한 열전도율(W/m·K)이며, A는 15 이하의 실수이다.
압출 발포체의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면에 따른 압출 발포체의 제조방법은 (a) 압출기를 180~240℃로 승온하여 제1 중합체, 하이드로플루오로카본 및 공발포제를 포함하는 압출 발포체 조성물을 용융 혼련하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물을 100~140℃에서 냉각하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 3~10 MPa에서 압출 발포하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 중합체는 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체로 이루어지고, 상기 공발포제는 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 (a) 단계에서 용융 혼련은 180~240℃ 온도 조건에서 수행될 수 있다. 이 때 온도 조건은 180℃ 이상, 또는 190℃ 이상이고 240℃ 이하, 또는 230℃ 이하일 수 있다. 온도가 180℃ 미만이면 제1 중합체와 제2 중합체의 혼화성이 감소하여 발포체의 압출성 내지 가공성이 저하될 수 있다. 온도가 240℃ 초과이면 고분자 중합체에 대한 발포제의 용해도가 감소하여 발포체의 밀도 및 열전도율이 증가할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 (b) 단계에서 냉각은 100~140℃ 온도 조건에서 수행될 수 있다. 일반적으로 냉각 온도가 상승할수록 발포체의 밀도가 감소한다. 이 때 온도 조건은 100℃ 이상, 또는 110℃ 이상이고 140℃ 이하, 또는 130℃ 이하일 수 있다. 온도가 100℃ 미만이면 급격한 냉각으로 인하여 발포체 내부에 형성된 셀의 균일성이 감소할 수 있으며, 발포체의 밀도가 증가함에 따라 경제성이 감소할 수 있다. 온도가 140℃ 초과이면 발포제 일산 속도의 증가로 제품 표면에 기공이 다수 발생할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제2 중합체를 더 포함하여 용융 혼련할 수 있다.
상기 (a) 단계 이후 (a) 단계의 생성물을 성형하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, (a) 단계의 생성물을 성형한 형태는 건축용 내장재, 바닥재, 천정재, 토목 건축용 방음재, 토목 건축용 차음재, 토목 건축용 흡음재, 토목 건축용 보온재, 열관류의 보온 피복제, 토목 건축용 방진재, 토목 건축용 보호 피복재, 완충재, 전기전자부품의 완충 포장재, 보호용 코팅재, 가구용 판재, 데코시트, 운송수단의 내장재, 방화복, 의류용 섬유; 펠트, 부직포, 의류, 문구, 완구 중 하나일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 난연제, 난연보조제, 조핵제, 안료, 적외선감쇠제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하여 용융 혼련할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 (c) 단계에서 발포체는 3~10 MPa 압력에서 발포될 수 있다. 일반적으로 발포 압력이 증가할수록 발포체의 밀도가 증가하며 미려한 제품 외관을 구현할 수 있다. 이 때 압력 조건은 3 MPa 이상, 또는 4 MPa 이상이고 10 MPa 이하, 또는 8 MPa 이하일 수 있다. 압력이 3 MPa 미만이면 발포제의 일산 속도가 급격하게 증가하여 제품 표면에 수많은 기공이 발생할 수 있고 제품의 불량률이 상승할 수 있다. 압력이 10 MPa 초과이면 발포체의 밀도가 증가함에 따라 경제성이 감소할 수 있으며, 압출기에 작용하는 부하가 급격하게 증가하여 압출 속도가 현저하게 감소할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
비교예 1~3
PS 중합체, HCFC-22, HFC-134a, HFC-32, 이산화탄소 및 물을 하기 표 1과 같이 준비하였다.
트윈스크류 압출기에 PS 중합체를 200~220℃에서 용융 혼련하였다. 이후 압출기에 HCFC-22, HFC-134a, HFC-32, 이산화탄소 및 물을 질소 압력으로 압입하고 120℃에서 생성물을 냉각하여 6 MPa 압력으로 압출 발포함으로써, 발포체를 수득하였다.
실시예 1~4
PS 중합체, SAN 공중합체, HFC-134a, HFC-32, 이산화탄소, 에탄올 및 물을 하기 표 1과 같이 준비하였다. 여기서 아크릴로니트릴의 함량은 SAN 공중합체의 중량을 기준으로 20중량%이다.
트윈스크류 압출기에 PS 중합체 및 SAN 공중합체를 투입하고, 200~220℃에서 용융 혼련하였다. 이후 압출기에 HFC-134a, HFC-32, 이산화탄소, 에탄올 및 물을 질소 압력으로 압입하고 120℃에서 생성물을 냉각하여 6 MPa 압력으로 압출 발포함으로써, 발포체를 수득하였다.
항목 비교예 실시예
1 2 3 1 2 3 4
PS 중합체
(중량%)		 100 100 100 80 50 20 0
SAN 공중합체(중량%) 0 0 0 20 50 80 100
HCFC-22(중량부) 13.0 0 0 0 0 0 0
HFC-134a(중량부) 0 8.0 4.0 4.0 4.0 5.0 5.0
HFC-32(중량부) 0 0 4.0 4.0 4.0 3.0 3.0
에탄올(중량부) 0 0 0 0 0 0 2.0
이산화탄소(중량부) 0 0 1.5 1.5 1.5 1.5 0
물(중량부) 0 0 0.5 0.5 0.5 0.5 0
실험예
SAN 공중합체를 도입함에 따른 발포체의 물성 변화를 확인하기 위하여, 상기 비교예 1~3 및 실시예 1~4에 따라 제조된 발포체의 물성을 측정하였다. 이 때 발포체의 물성은 한국산업규격 KS M 3808에 의거하여 측정하였다.
하기 표 2는 발포체의 밀도, 초기열전도율, 압축강도, 연소성 및 제품외관 평가를 실시한 결과를 도시한 것이다. 여기서, △, ○, ◎는 각각 발포체 시편에 기공이 과도하게 발생한 경우, 양호한 경우, 우수한 경우를 나타낸다.
항목 비교예 실시예
1 2 3 1 2 3 4
밀도
(kg/m3)		 31.5 32.0 31.0 30.5 30.0 29.0 28.0
초기 열전도율(생산일 기준, W/m·K) 0.0234 0.0236 0.0237 0.0244 0.0239 0.0236 0.0231
초기 열전도율(생산 28일 후, W/m·K) 0.0275 0.0273 0.0278 0.0267 0.0265 0.0265 0.0263
압축강도(N/cm2) 33 32 31 32 31 31 31
연소성(mm) 50 48 50 53 50 49 51
제품외관 ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
표 2를 참고하면, 비교예 1~3에 따라 제조된 발포체의 평균 밀도가 31.5 kg/m3인 반면, 실시예 1~4에 따라 제조된 발포체의 평균 밀도가 29.4 kg/m3이므로 발포체의 밀도가 개선되는 것을 확인할 수 있다.
또한 비교예 1~3에 따라 제조된 발포체의 생산 28일 후 평균 열전도율이 0.0275 W/m·K인 반면, 실시예 1~4에 따라 제조된 발포체의 평균 열전도율이 0.0265 W/m·K이므로 발포체의 단열성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해 SAN 공중합체를 도입함에 따라 고분자 중합체에 대한 하이드로플루오로카본의 용해도가 증가하여 압출 이후 발포체 내부에 잔류하는 발포제의 양이 증가하고, 이에 따라 발포체의 밀도 내지 열전도율이 감소하는 것을 알 수 있다. 아울러 비교예 1~3 및 실시예 1~4에 따라 제조된 발포체의 생산 당일 평균 열전도율이 각각 0.0236 W/m·K, 0.0238 W/m·K로 차이가 크지 않은 점을 고려할 때, 비교예 1~3에 비하여 실시예 1~4에 따라 제조된 발포체의 경시변화율이 감소한 것을 알 수 있다.
표 2를 다시 참고하면, 비교예 1~3에 따라 제조된 발포체 제품의 외관에 기공이 일부 발생한 반면, 실시예 1~4에 따라 제조된 발포체 제품의 외관에는 기공이 거의 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
즉, SAN 공중합체를 도입함에 따라 고분자 중합체에 대한 하이드로플루오로카본의 용해도가 증가하여 압출 이후 발포체 내부에 잔류하는 발포제의 양이 증가하고, 이에 따라 미려한 제품 외관을 구현할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 제1 중합체;
    방향족 비닐 단량체로 이루어진 제2 중합체;
    하이드로플루오로카본; 및
    공발포제;를 포함하고,
    상기 하이드로플루오로카본은 디플루오로메탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이며,
    상기 하이드로플루오로카본의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 5~30중량부이고,
    상기 제2 중합체의 함량은 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체를 포함하는 매트릭스 100중량%를 기준으로 10~70중량%이고,
    상기 불포화 니트릴 단량체의 함량은 상기 제1 중합체 100중량%를 기준으로 1~33중량%인, 압출 발포체 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 압출 발포체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 압출 발포체 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체의 중량평균분자량은 80,000~200,000 g/mol인, 압출 발포체 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중합체의 중량평균분자량은 150,000~300,000 g/mol인, 압출 발포체 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공발포제는 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 압출 발포체 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    난연제, 난연보조제, 조핵제, 안료, 적외선감쇠제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는, 압출 발포체 조성물.
  13. 제1항에 따른 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서,
    KS M 3808에 의거하여 측정된 밀도가 31.0 kg/m3 이하인, 압출 발포체.
  14. 제1항에 따른 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서,
    KS M 3808에 의거하여 측정된 열전도율이 0.028 W/m·K 이하인, 압출 발포체.
  15. 제1항에 따른 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서,
    KS M 3808에 의거하여 측정된 연소성이 55 mm 이하인, 압출 발포체.
  16. 제1항에 따른 압출 발포체 조성물을 발포하여 형성된 압출 발포체에 있어서,
    오존파괴지수(ozone depletion potential, ODP)가 0인 하이드로플루오로카본을 포함하며 하기 식 1을 만족하는, 압출 발포체.
    [식 1]
    A=(X2-X1)/X1*100
    상기 식 1에서,
    상기 X1은 생산일에 측정한 열전도율(W/m·K)이고, 상기 X2는 생산일로부터 28일이 경과한 날 측정한 열전도율(W/m·K)이며, A는 15 이하의 실수이다.
  17. (a) 압출기를 180~240℃로 승온하여 제1 중합체, 제2 중합체, 하이드로플루오로카본 및 공발포제를 포함하는 압출 발포체 조성물을 용융 혼련하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 생성물을 100~140℃에서 냉각하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 3~10 MPa에서 압출 발포하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 중합체는 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체로 이루어지고,
    상기 제2 중합체는 방향족 비닐 단량체로 이루어지고,
    상기 하이드로플루오로카본은 디플루오로메탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이고,
    상기 하이드로플루오로카본의 함량은 상기 제1 중합체 100중량부에 대하여 5~30중량부이며,
    상기 제2 중합체의 함량은 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체를 포함하는 매트릭스 100중량%를 기준으로 10~70중량%이고,
    상기 불포화 니트릴 단량체의 함량은 상기 제1 중합체 100중량%를 기준으로 1~33중량%이고,
    상기 공발포제는 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 압출 발포체의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제17항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이후 (a) 단계의 생성물을 성형하는 단계;를 더 포함하는, 압출 발포체의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 난연제, 난연보조제, 조핵제, 안료, 적외선감쇠제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하여 용융 혼련하는, 압출 발포체의 제조방법.
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