JP3976592B2 - スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用断熱材などに使用される板状のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、環境適合性に優れ、かつ高断熱性能と建材用途に適正な強度及び難燃性を保有するスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂押出発泡体は施工性、断熱特性の好適性から建屋の断熱材として汎用されて来た。これらスチレン系樹脂押出発泡体を得るには、スチレン系樹脂を押出機にて加熱溶融し、途中、発泡剤を添加、混練、この流動ゲルを発泡に適する温度に冷却、ダイを通して低圧領域に圧力開放し、発泡させ、同時に、板状に成形し、発泡体を得る方法が一般的である。ここで、発泡剤としては、優れた断熱特性を得るため、フロン類や飽和炭化水素類を使用し、また、良好な機械的物性、発泡体寸法安定性および生産性を得るために、スチレン系樹脂に易透過性のガスである塩化メチル、塩化エチルに代表されるハロゲン化炭化水素を併用して用いる技術が、当業界に広く採用され定着している。
【０００３】
しかし近年、オゾン層破壊、地球温暖化、化学物質による大気や水質への影響等、環境問題がクローズアップされてきており、少しでも環境に優しい発泡剤を使用する事が望まれている。
また最近、高気密、高断熱化住宅の増加に伴うシックハウス症候群の原因として、建材から放出される揮発性有機化合物の関与が疑われている。断熱材として使用されるスチレン系樹脂押出発泡体の発泡剤も関与している可能性があり、特に、フロン類、ハロゲン化炭化水素類に関しては注意が必要との見解もある。従って、フロン類、ハロゲン化炭化水素類の発泡剤を使用せず、環境に適合した発泡剤で高断熱性能を持つスチレン系樹脂押出発泡体を開発できれば、社会的要請に答えるものとなる。
これらの背景のもと、二酸化炭素を発泡剤として使用する検討がなされている。
【０００４】
特表平７−５０７０８７号公報では、弗素塩素化炭化水素、もしくは弗素化炭化水素を使用せず、かつ、ハロゲン化炭化水素をも必要としない押出発泡ポリスチレンの製法が開示されている。この方法は二酸化炭素とエーテルを発泡剤として用いることにより、前述の環境問題への対策と、最小厚さ２０ｍｍ、最小断面積５０ｃｍ2の形状を持つ、優れた耐圧性、高度な成形耐熱性をもつ成形体の製法であるが、断熱材として用いるのに最も重要な特性である優れた断熱特性を持つスチレン系樹脂押出発泡体の提案に至っていない。エーテルはスチレン系樹脂への溶解性、そして発泡性は良好な発泡剤である。しかしながら、可燃性ガスであり、また、発泡体より放出されやすい特徴を有している事から、該公報で開示されているように３０重量％以上とあまりに多量に使用する事は、発泡体を取り扱う際、特に発泡体の輸送時に、着火の面で問題となりうる可能性がある。
【０００５】
また特表平８−５０５８９５号公報では、二酸化炭素を主とした発泡剤を使用したアルケニル芳香族ポリマー発泡体を得る方法で、気泡拡大剤を添加する技術内容が開示されている。しかしながら、二酸化炭素を主とした発泡剤を多量に使用し、発泡体密度が３０ｋｇ／ｍ3を下回るような軽量の発泡体を得る例は開示されていない。また、発泡体断面積として非常に小さく、ラボスケールの技術に留まっている。
【０００６】
一方、特開平１０−９５０３６号公報では、二酸化炭素と分子中に塩素原子を含まない有機発泡剤を使用したアルケニル芳香族ポリマー発泡体の製造方法で、多孔質無機物を添加する技術内容が開示されている。ただし、小スケールでの丸棒状発泡体での開示があるのみである。断面積の大きな板状の発泡体に成形し、断熱材として有用な断熱性能、強度物性を備え、工業的に安定して発泡体を得るには、なお、課題を有する。
前述のように、二酸化炭素を主とした発泡剤を使いこなし、断熱性能、強度物性、難燃性に優れた、軽量のスチレン系樹脂押出発泡体は工業的には実在しておらず、その実現が待ち望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、オゾン層破壊、地球温暖化など、環境に影響のあるフロン類、ハロゲン化炭化水素類の発泡剤を使用せずに、優れた断熱性能および建材用途に必要な強度、難燃性を持ち合わせた軽量なスチレン系樹脂押出発泡体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題解決のため、鋭意研究の結果、発泡剤として、二酸化炭素、エーテル、飽和炭化水素の混合発泡剤を使用することと、二酸化炭素を発泡剤として多量に使用し、高発泡化を実現させる為、二酸化炭素の吸着機能を有した多孔質無機物を含有し、併せて、発泡体気泡径を拡大させる機能を有した気泡径調整剤を含有し発泡させる事で目標とする発泡体が得られることを見出した。混合発泡剤に関しては、高発泡化を実現することと、断熱性、強度、難燃性、寸法安定性の発泡体品質をふまえ、更には、発泡体輸送時の着火危険性を考慮し、その混合比率とトータルの使用量を特定することで技術の完成に到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、次のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を提供する。
（１）スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡剤として、二酸化炭素、エーテル、炭素数が３〜５の飽和炭化水素からなる混合発泡剤を使用し、パラフィンワックス、流動パラフィン、非イオン界面活性剤、フッソ系界面活性剤、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の気泡径調整剤（Ａ）、及び、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）を含有してなるスチレン系樹脂押出発泡体。
（２）発泡体密度が２０〜３０ｋｇ／ｍ３、発泡体厚みが２０〜１２０ｍｍであることを特徴とする前記（１）のスチレン系樹脂押出発泡体。
（３) スチレン系樹脂１００重量部に対し、発泡剤全量として５〜１５重量部使用し、発泡剤全量１００重量％に対して、二酸化炭素を２０〜６５重量％、エーテルを５〜３０重量％、および、炭素数が３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種を３０〜５０重量％混合することを特徴とする前記（１）または（２）のスチレン系樹脂押出発泡体。
（４) スチレン系樹脂１００重量部に対して、気泡径調整剤（Ａ）を０．１〜１０重量部、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかのスチレン系樹脂押出発泡体。
（５）シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）が、平均粒子径５０μｍ、細孔径が０．０１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（６）多孔質無機物（Ｂ）が、平均粒子径５０μｍ、細孔径が０．０１μｍ以下のゼオライトであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（７)炭素数が３〜５の飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンより選ばれる少なくとも１種の飽和炭化水素であることを特徴とする前記（１）〜（６）のスチレン系樹脂押出発泡体。
（８)スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、パラフィンワックス、流動パラフィン、非イオン界面活性剤、フッソ系界面活性剤、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の気泡径調整剤（Ａ）０．１〜１０重量部、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）０．１〜１０重量部を含有させ、さらに、発泡剤として、５〜１５重量部使用し、発泡剤全量に対して、二酸化炭素２０〜６５％、エーテル５〜３０％、および炭素数が３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種３０〜５０％からなる混合発泡剤を共存させて押出発泡する事を特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
二酸化炭素はフロン類、飽和炭化水素、ハロゲン化炭化水素類の発泡剤に比較して、スチレン系樹脂に対する溶解性が悪く、発泡剤として使用した場合、ダイよりガスが噴出して良好な発泡体が得られなかったり、ガスの分散不良から外観不良につながるボイドが非常に発生しやすい。また発泡体からのガス抜けが極めて速いため、得られた発泡体が押出直後から激しく収縮し、発泡体の寸法安定性に欠ける問題がある。更に、前述した相溶性が乏しいことと、沸点が極めて低いことから、造核作用が大であり、発泡体気泡径を極めて小さくする特徴をもつため、発泡体を板状に成形しようとした場合、気泡膜が破れやすく、良好な板状発泡体を成形できない、特に厚みが大である板状発泡体が非常に得にくい問題を有している。
このような多くの課題がある為、二酸化炭素は一般に市販されてはいるが、スチレン系樹脂の発泡剤として使用することは非常に困難であった。実質、当業界においても、少量添加し、造核剤や発泡助剤としての使用例はあるが、主たる発泡剤としての使用例は皆無であった。
そこで、鋭意検討した結果、以下に説明する技術にて、前述の課題を克服し技術を完成した。
【００１１】
まず、本発明の技術として、スチレン系樹脂に、二酸化炭素を含む混合発泡剤を使用するに際して、気泡を拡大させる機能を有する気泡径調整剤（Ａ）と、二酸化炭素のスチレン系樹脂への溶解、吸収を向上させる機能を有するシリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）の添加剤を含有させる事により、基材樹脂特性面からの改良に成功し、二酸化炭素の発泡能力を最大限に活用できる事を見出した。これら（Ａ）または（Ｂ）は単独では、その効果が十分に発現されず、相乗効果によってはじめて十分な効果が得られる。
【００１２】
気泡径調整剤（Ａ）として使用される化合物としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、非イオン界面活性剤、フッソ系界面活性剤、リン酸エステル系化合物が挙げられ、これら化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、レシチンなどがあげられる。
フッソ系界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル（Ｃ2〜Ｃ10）カルボン酸、Ｎ―パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナリウムなどがあげられる。
【００１３】
リン酸エステル系化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどの芳香族系リン酸エステル類などがあげられる。これらの中ではトリフェニルフォスフェートが最も好ましい。
粘度調整剤、可塑剤等、種々の化合物を検討したが、前記の化合物が二酸化炭素を発泡剤として使用した場合に気泡径を拡大させるのに最も有効であった。
【００１４】
気泡径調整剤（Ａ）の含有量は、発泡剤の添加量、比率、あるいは他の添加剤が併用される場合はその種類、含有量に応じて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
気泡径調整剤（Ａ）の含有量が前記範囲より少ないと、発泡体気泡径が極端に小さくなり、発泡体を板状に成形しようとした場合、発泡体がちぎれて成形しにくくなる傾向があり、前記範囲より多いと、二酸化炭素を溶解、吸収する機能が低下し、ダイからガスが噴き出し良好な発泡体が得られなくなる、また発泡体が得られたとしても、発泡体の品質、特に寸法安定性が悪化する傾向がある。
【００１５】
また多孔質無機物（Ｂ）としては、例えば、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。またこれらの中では、ゼオライトが最も好ましい。特に、発泡体中に気泡ムラが発生しない様に平均粒子径として５０μｍ以下であり、更に、二酸化炭素が有効に吸着できる為、細孔径が０．０１μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）の含有量は、発泡剤の添加量、比率、あるいは他の添加剤が併用される場合はその種類、含有量に応じて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）の含有量が前記範囲より少ないと、二酸化炭素を溶解、吸収する機能が低下し、ダイからガスが噴き出し良好な発泡体が得られなくなる傾向があり、前記範囲より多いと、スチレン系樹脂中に多量に無機物が存在する事となり、発泡時、気泡膜が破れる様な状態となり、独立気泡が維持できず、良好な発泡体を成形する事ができなくなる、また発泡体が得られたとしても、発泡体の品質、特に、断熱性能が悪化する傾向がある。
【００１７】
また本発明の技術は、発泡剤として、二酸化炭素にエーテルと炭素数３〜５の飽和炭化水素をプラスして、３種の発泡剤を適正比率で混合すること、及び発泡剤全量として、発泡体密度２０〜３０ｋｇ／ｍ3の高発泡化を実現できる必要な量を使用することである。
【００１８】
スチレン系樹脂を押出発泡する際、環境に悪影響を与えず、発泡性能が良好な発泡剤として、エーテルと炭素数３〜５の飽和炭化水素との使用については本願出願人などによって出願されているが、本発明はそれらの改良にかかわるものである。
【００１９】
エーテルはスチレン系樹脂への溶解性、及び透過性が大であり、高い発泡倍率を得るのには良好である。ただし、可燃性ガスであり、また、発泡体より放出されやすい特徴を有している事から、必要以上に使用する場合には発泡体を取り扱う際、特に発泡体の輸送時に、着火の可能性が考えられる。
【００２０】
炭素数３〜５の飽和炭化水素は、スチレン系樹脂からの透過性が比較的小さく、ガスの熱伝導率が空気よりも小さい為、発泡体中に残存し、発泡体の断熱性能を向上させる。しかし、可燃性ガスである為、建材用途で使用する場合には、通常、樹脂に難燃剤を添加し、発泡体に難燃性を付与しているが、この発泡体の難燃性能を悪化させうる傾向を有する。
【００２１】
二酸化炭素を主な発泡剤とした場合、安定的に発泡体を押し出す為、スチレン系樹脂への可塑化作用は最低限必要であり、また、発泡体の品質面、特に発泡直後の寸法収縮を抑制するとともに、断熱材に要求される最も重要な品質である高断熱性能を付与する事は当然、必須となる。これら全てを満足するために、二酸化炭素にエーテルと炭素数３〜５の飽和炭化水素をプラスして、３種の発泡剤を適正比率で混合することで最終的に目標とする発泡体を得るに到った。
エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの中では、ジメチルエーテルが最も好ましい
炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。これらの中ではは、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタン、プロパンが好ましい。
【００２２】
混合発泡剤において、二酸化炭素の混合比率は、発泡剤全量１００重量％に対して、２０重量％以上６５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上６０重量％以下であり、エーテルの混合比率は、発泡剤全量１００重量％に対して、５重量％以上３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以上２５重量％以下であり、炭素数３〜５の飽和炭化水素の混合比率は、発泡剤全量１００重量％に対して、３０重量以上５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３５重量％以上４５重量％以下である。
二酸化炭素の混合比率が前記範囲より少ないと、高発泡化が困難になるとともに、エーテル及び炭素数３〜５の飽和炭化水素の混合比率が前記範囲を超えてしまう為、後述する不具合が生じる傾向にある。二酸化炭素の混合比率が前記範囲を超える場合、スチレン系樹脂へのガスの溶解、吸収が許容範囲を超え、ダイからのガスの噴出し等が発生し、良好な発泡体が得られなくなる傾向にある。
エーテルの混合比率が前記範囲より少ないと、押出系内において発泡剤によるスチレン系樹脂への可塑化作用が少ない為、安定的に発泡体を押し出す事ができない傾向にある。エーテルの混合比率が前記範囲を超える場合、発泡体の輸送時、トラック荷台内等において、エーテルの雰囲気濃度が着火の可能性のある範囲まで上昇する可能性がある。
炭素数３〜５の飽和炭化水素の混合比率が前記範囲より少ないと、押出直後の発泡体に収縮がみられ、発泡体の寸法安定性が悪くなる傾向にある。また得られる発泡体の断熱性が劣る。炭素数３〜５の飽和炭化水素の混合比率が前記範囲を超える場合、得られた発泡体の難燃性が悪化する傾向となる。
【００２３】
混合発泡剤の使用量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、発泡体密度２０〜３０ｋｇ／ｍ3の軽量発泡体を得ようとした場合、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して５〜１５重量部が好ましく、さらに好ましくは６〜１２重量部である。発泡剤の添加量が５重量部未満では発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方１５重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じる傾向にある。
【００２４】
また、本発明で用いられる混合発泡剤以外に、次にあげる様な発泡剤を少量使用する事もできる。例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、水、窒素などの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。特に水を併用した場合、例えばＷＯ０１／５１５５１で開示されてあるごとく、大小気泡構造を有する発泡体を得ることも可能である。
【００２５】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００２６】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。
【００２９】
本発明においては、必要に応じて熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモシクロオクタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどがあげられる。塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などがあげられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００３０】
難燃剤の中では、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカンなどが好ましい。
【００３１】
また上記難燃剤と共に、ＷＯ０１／３０８９６で開示されてあるごとき、分子中に窒素原子を有するリン系化合物、テトラゾール化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸、シアヌル酸の誘導体、イソシアヌル酸の誘導体、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物等の難燃助剤も適宜使用することができる。
【００３２】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、他の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００３３】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、１）スチレン系樹脂に、気泡径調整剤（Ａ）、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）、及び必要に応じて他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、２）スチレン系樹脂を加熱溶融した後に、気泡径調整剤（Ａ）、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）、及び必要に応じて他の添加剤を添加混合する、３）あらかじめスチレン系樹脂に、気泡径調整剤（Ａ）、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）、及び必要に応じて他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し加熱溶融するなどの各種方法で、スチレン系樹脂、気泡径調整剤（Ａ）、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）、及び必要に応じて他の添加剤を押出機などの加熱溶融混練手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００３４】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２２０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００３５】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００３６】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常２０〜１２０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには２０〜３０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜３０ｋｇ／ｍ3であるのがさらに好ましい。
【００３７】
【実施例】
次に本発明のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は重量部を、％は重量％を表す。
【００３８】
得られた発泡体の特性として、発泡体成形状態、発泡体断面プロファイル、発泡体気泡径、発泡体密度、発泡体熱伝導率、発泡体圧縮強度、発泡体燃焼性を下記の方法にしたがって求めた。
【００３９】
（１）発泡体成形状態
次の内容で評価した。
○：発泡体に、ワレ、亀裂、窪み、ボイドがなく、良好な発泡体が安定して得られている。
×：ダイからのガスの噴出しがある。押出系内の圧力変動がひどく、安定して発泡体が得られない。発泡体に、ワレ、亀裂、窪み、ボイド等があり、粗悪な発泡体しか得られない。
【００４０】
（２）発泡体断面プロファイル
得られた発泡体断面の厚み方向寸法、幅方向寸法を測定した。厚み方向寸法に関しては、幅方向両端、幅方向中心部の３点の平均値で求めた。
【００４１】
（３）発泡体気泡径（ｍｍ）
発泡体を幅方向に沿って垂直（厚さ方向）に切断した断面をサンプリングし、この部位を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して写真撮影し、この写真から平均気泡径をＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて測定した。写真撮影した部位の実寸法は約５ｍｍ×５ｍｍであった。サンプリングの位置は発泡体の端部の特殊な気泡構造の部分を除けば、発泡体の何処でサンプリングしてもよい。本測定では、発泡体（厚さ：２０〜１００ｍｍ、幅：９１０〜１０００ｍｍ）の幅方向の端から１００ｍｍ内部の位置で、厚さの中心から上下に対称に３点ないし５点サンプングした。発泡体気泡径（ｍｍ）は各サンプリング部位で求めた値の平均値とした。
【００４２】
（４）発泡体密度（ｋｇ／ｍ3）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ3に換算して示した。
【００４３】
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ3）
本測定では、発泡体（厚さ：２０〜１００ｍｍ、幅：９１０〜１０００ｍｍ）の幅方向両端、幅方向中心部の位置で、製品厚み×幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍのサンプルサイズでサンプリングし測定。３点の平均値で求めた。
【００４４】
（５）発泡体熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
ＪＩＳ Ａ ９５１１ 押出法ポリスチレンフォーム保温板に準じて測定した。測定は製造後３０日経過した発泡体について行った。
【００４５】
（６）発泡体圧縮強度（Ｎ／ｃｍ2）
ＪＩＳ Ａ ９５１１ 押出法ポリスチレンフォーム保温板に準じて測定した。測定は製造後７日経過した発泡体について行った。
【００４６】
（７）発泡体燃焼性
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて測定した。測定は製造後７日経過した発泡体について行った。“３秒以内に炎が消えて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しないこと”の基準を満たしておれば、○（合格）とし、この基準に達しない場合は、×（不合格）とした。
【００４７】
実施例１
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、パラフィンワックス１部、多孔質無機物としてゼオライト１部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略称する）３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３．５部、ジメチルエーテルを２部、イソブタンを２．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素４４％、ジメチルエーテル２５％、イソブタン３１％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ７０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００４８】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．３３ｍｍ、発泡体密度が２９．１ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３２Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３３．４Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００４９】
実施例２
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、流動パラフィン１．５部、多孔質無機物としてゼオライト１部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を２部、ジメチルエーテルを２部、イソブタンを２部、プロパンを２部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素２５％、ジメチルエーテル２５％、イソブタンとプロパンの飽和炭化水素５０％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ６０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００５０】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．３４ｍｍ、発泡体密度が２８．６ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３３Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３０．５Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００５１】
実施例３
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、非イオン界面活性剤であるレシチン１部、多孔質無機物としてゼオライト１．５部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を４．５部、ジメチルエーテルを２部、プロパンを３部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素４７％、ジメチルエーテル２１％、プロパン３２％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ８０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００５２】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．４６ｍｍ、発泡体密度が２６．７ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３７Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２７．３Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００５３】
実施例４
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、フロン系界面活性剤１．５部、多孔質無機物としてゼオライト２部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を５部、ジメチルエーテルを２部、プロパンを３部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素５０％、ジメチルエーテル２０％、プロパン３０％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ１００ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００５４】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．５７ｍｍ、発泡体密度が２４．１ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３８Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２２．３Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００５５】
実施例５
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、リン酸エステル系化合物であるトリフェニルフォスフェート１部、多孔質無機物としてゼオライト１部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３部、ジメチルエーテルを１．５部、イソブタンを３．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素３８％、ジメチルエーテル１９％、イソブタン４３％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ７０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００５６】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．４１ｍｍ、発泡体密度が２８．３ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３１Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３１．２Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００５７】
実施例６
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、リン酸エステル系化合物であるトリフェニルフォスフェート１部、多孔質無機物としてゼオライト１部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３部、ジメチルエーテルを１．５部、イソブタンを３．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素３８％、ジメチルエーテル１９％、イソブタン４３％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ４０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００５８】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．３４ｍｍ、発泡体密度が２９.２ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２９Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３０．１Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００５９】
実施例７
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、パラフィンワックス１部、多孔質無機物として多孔質珪酸ナトリウム系ガラス１部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３．５部、ジメチルエーテルを２部、イソブタンを２．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素４４％、ジメチルエーテル２５％、イソブタン３１％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ７０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００６０】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．３５ｍｍ、発泡体密度が２７．４ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３３Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３０．３Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００６１】
実施例８
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、パラフィンワックス１部、多孔質無機物としてシリカゲル１部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３．５部、ジメチルエーテルを２部、イソブタンを２．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素４４％、ジメチルエーテル２５％、イソブタン３１％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ７０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００６２】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．３１ｍｍ、発泡体密度が２９．５ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３２Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３３．７Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００６３】
実施例９
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、パラフィンワックス１部、多孔質無機物として活性炭１部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３．５部、ジメチルエーテルを２部、イソブタンを２．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素４４％、ジメチルエーテル２５％、イソブタン３１％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ７０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００６４】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．３２ｍｍ、発泡体密度が２９．７ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３２Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３４．１Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００６５】
比較例１
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤、多孔質無機物は添加せず、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３．５部、ジメチルエーテルを２部、イソブタンを２．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素４４％、ジメチルエーテル２５％、イソブタン３１％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、押出発泡板を得ようとした。しかしながら、ダイよりのガスの噴出しがあったり、押出系内の圧力変動がひどく、安定して発泡体が得られなかった。粗悪な発泡体であったが、可能な範囲で発泡体物性を評価した。発泡体断面形状は、厚さ３０ｍｍ、幅７００ｍｍ。発泡体気泡径が０．１８ｍｍ、発泡体密度が４８．３ｋｇ／ｍ3。発泡体熱伝導率は０．０４３Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は４８．６Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳＡ ９５１１の基準を満たしていた。
【００６６】
比較例２
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤は添加せず、多孔質無機物としてゼオライト１部を添加、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３．５部、ジメチルエーテルを２部、イソブタンを２．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素４４％、ジメチルエーテル２５％、イソブタン３１％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、押出発泡板を得ようとした。しかしながら、押出系内の圧力変動がひどく、安定して発泡体が得られなかった。発泡体はワレ、亀裂、ボイド等があり、粗悪な発泡体であった。粗悪な発泡体であったが、可能な範囲で発泡体物性を評価した。発泡体断面形状は、厚さ３０ｍｍ、幅７００ｍｍ。発泡体気泡径が０．１９ｍｍ、発泡体密度が４３．２ｋｇ／ｍ3。発泡体熱伝導率は０．０４１Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は４３．５Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
比較例３
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤としてパラフィンワックスを１部添加し、多孔質無機物は添加せず、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３．５部、ジメチルエーテルを２部、イソブタンを２．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素４４％、ジメチルエーテル２５％、イソブタン３１％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、押出発泡板を得ようとした。しかしながら、押出系内の圧力変動がひどく、安定して発泡体が得られなかった。発泡体はワレ、亀裂、ボイド等があり、粗悪な発泡体であった。粗悪な発泡体であったが、可能な範囲で発泡体物性を評価した。発泡体断面形状は、厚さ４０ｍｍ、幅７００ｍｍ。発泡体気泡径が０．２４ｍｍ、発泡体密度が４０．３ｋｇ／ｍ3。発泡体熱伝導率は０．０３９Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は４１．３Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００６７】
前記実施例１〜９および比較例１〜３で得られた結果をまとめて表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、環境適合性に優れ、かつ、高度な断熱性と、建材用途に適合する強度及び難燃性を有した軽量のスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用断熱材などに使用される板状のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、環境適合性に優れ、かつ高断熱性能と建材用途に適正な強度及び難燃性を保有するスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂押出発泡体は施工性、断熱特性の好適性から建屋の断熱材として汎用されて来た。これらスチレン系樹脂押出発泡体を得るには、スチレン系樹脂を押出機にて加熱溶融し、途中、発泡剤を添加、混練、この流動ゲルを発泡に適する温度に冷却、ダイを通して低圧領域に圧力開放し、発泡させ、同時に、板状に成形し、発泡体を得る方法が一般的である。ここで、発泡剤としては、優れた断熱特性を得るため、フロン類や飽和炭化水素類を使用し、また、良好な機械的物性、発泡体寸法安定性および生産性を得るために、スチレン系樹脂に易透過性のガスである塩化メチル、塩化エチルに代表されるハロゲン化炭化水素を併用して用いる技術が、当業界に広く採用され定着している。
【０００３】
しかし近年、オゾン層破壊、地球温暖化、化学物質による大気や水質への影響等、環境問題がクローズアップされてきており、少しでも環境に優しい発泡剤を使用する事が望まれている。
また最近、高気密、高断熱化住宅の増加に伴うシックハウス症候群の原因として、建材から放出される揮発性有機化合物の関与が疑われている。断熱材として使用されるスチレン系樹脂押出発泡体の発泡剤も関与している可能性があり、特に、フロン類、ハロゲン化炭化水素類に関しては注意が必要との見解もある。従って、フロン類、ハロゲン化炭化水素類の発泡剤を使用せず、環境に適合した発泡剤で高断熱性能を持つスチレン系樹脂押出発泡体を開発できれば、社会的要請に答えるものとなる。
これらの背景のもと、二酸化炭素を発泡剤として使用する検討がなされている。
【０００４】
特表平７−５０７０８７号公報では、弗素塩素化炭化水素、もしくは弗素化炭化水素を使用せず、かつ、ハロゲン化炭化水素をも必要としない押出発泡ポリスチレンの製法が開示されている。この方法は二酸化炭素とエーテルを発泡剤として用いることにより、前述の環境問題への対策と、最小厚さ２０ｍｍ、最小断面積５０ｃｍ2の形状を持つ、優れた耐圧性、高度な成形耐熱性をもつ成形体の製法であるが、断熱材として用いるのに最も重要な特性である優れた断熱特性を持つスチレン系樹脂押出発泡体の提案に至っていない。エーテルはスチレン系樹脂への溶解性、そして発泡性は良好な発泡剤である。しかしながら、可燃性ガスであり、また、発泡体より放出されやすい特徴を有している事から、該公報で開示されているように３０重量％以上とあまりに多量に使用する事は、発泡体を取り扱う際、特に発泡体の輸送時に、着火の面で問題となりうる可能性がある。
【０００５】
また特表平８−５０５８９５号公報では、二酸化炭素を主とした発泡剤を使用したアルケニル芳香族ポリマー発泡体を得る方法で、気泡拡大剤を添加する技術内容が開示されている。しかしながら、二酸化炭素を主とした発泡剤を多量に使用し、発泡体密度が３０ｋｇ／ｍ3を下回るような軽量の発泡体を得る例は開示されていない。また、発泡体断面積として非常に小さく、ラボスケールの技術に留まっている。
【０００６】
一方、特開平１０−９５０３６号公報では、二酸化炭素と分子中に塩素原子を含まない有機発泡剤を使用したアルケニル芳香族ポリマー発泡体の製造方法で、多孔質無機物を添加する技術内容が開示されている。ただし、小スケールでの丸棒状発泡体での開示があるのみである。断面積の大きな板状の発泡体に成形し、断熱材として有用な断熱性能、強度物性を備え、工業的に安定して発泡体を得るには、なお、課題を有する。
前述のように、二酸化炭素を主とした発泡剤を使いこなし、断熱性能、強度物性、難燃性に優れた、軽量のスチレン系樹脂押出発泡体は工業的には実在しておらず、その実現が待ち望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、オゾン層破壊、地球温暖化など、環境に影響のあるフロン類、ハロゲン化炭化水素類の発泡剤を使用せずに、優れた断熱性能および建材用途に必要な強度、難燃性を持ち合わせた軽量なスチレン系樹脂押出発泡体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題解決のため、鋭意研究の結果、発泡剤として、二酸化炭素、エーテル、飽和炭化水素の混合発泡剤を使用することと、二酸化炭素を発泡剤として多量に使用し、高発泡化を実現させる為、二酸化炭素の吸着機能を有した多孔質無機物を含有し、併せて、発泡体気泡径を拡大させる機能を有した気泡径調整剤を含有し発泡させる事で目標とする発泡体が得られることを見出した。混合発泡剤に関しては、高発泡化を実現することと、断熱性、強度、難燃性、寸法安定性の発泡体品質をふまえ、更には、発泡体輸送時の着火危険性を考慮し、その混合比率とトータルの使用量を特定することで技術の完成に到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、次のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を提供する。
（１）スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡剤として、二酸化炭素、エーテル、炭素数が３〜５の飽和炭化水素からなる混合発泡剤を使用し、パラフィンワックス、流動パラフィン、非イオン界面活性剤、フッソ系界面活性剤、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の気泡径調整剤（Ａ）、及び、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）を含有してなるスチレン系樹脂押出発泡体。
（２）発泡体密度が２０〜３０ｋｇ／ｍ３、発泡体厚みが２０〜１２０ｍｍであることを特徴とする前記（１）のスチレン系樹脂押出発泡体。
（３) スチレン系樹脂１００重量部に対し、発泡剤全量として５〜１５重量部使用し、発泡剤全量１００重量％に対して、二酸化炭素を２０〜６５重量％、エーテルを５〜３０重量％、および、炭素数が３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種を３０〜５０重量％混合することを特徴とする前記（１）または（２）のスチレン系樹脂押出発泡体。
（４) スチレン系樹脂１００重量部に対して、気泡径調整剤（Ａ）を０．１〜１０重量部、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかのスチレン系樹脂押出発泡体。
（５）シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）が、平均粒子径５０μｍ、細孔径が０．０１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（６）多孔質無機物（Ｂ）が、平均粒子径５０μｍ、細孔径が０．０１μｍ以下のゼオライトであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（７)炭素数が３〜５の飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンより選ばれる少なくとも１種の飽和炭化水素であることを特徴とする前記（１）〜（６）のスチレン系樹脂押出発泡体。
（８)スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、パラフィンワックス、流動パラフィン、非イオン界面活性剤、フッソ系界面活性剤、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の気泡径調整剤（Ａ）０．１〜１０重量部、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）０．１〜１０重量部を含有させ、さらに、発泡剤として、５〜１５重量部使用し、発泡剤全量に対して、二酸化炭素２０〜６５％、エーテル５〜３０％、および炭素数が３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種３０〜５０％からなる混合発泡剤を共存させて押出発泡する事を特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
二酸化炭素はフロン類、飽和炭化水素、ハロゲン化炭化水素類の発泡剤に比較して、スチレン系樹脂に対する溶解性が悪く、発泡剤として使用した場合、ダイよりガスが噴出して良好な発泡体が得られなかったり、ガスの分散不良から外観不良につながるボイドが非常に発生しやすい。また発泡体からのガス抜けが極めて速いため、得られた発泡体が押出直後から激しく収縮し、発泡体の寸法安定性に欠ける問題がある。更に、前述した相溶性が乏しいことと、沸点が極めて低いことから、造核作用が大であり、発泡体気泡径を極めて小さくする特徴をもつため、発泡体を板状に成形しようとした場合、気泡膜が破れやすく、良好な板状発泡体を成形できない、特に厚みが大である板状発泡体が非常に得にくい問題を有している。
このような多くの課題がある為、二酸化炭素は一般に市販されてはいるが、スチレン系樹脂の発泡剤として使用することは非常に困難であった。実質、当業界においても、少量添加し、造核剤や発泡助剤としての使用例はあるが、主たる発泡剤としての使用例は皆無であった。
そこで、鋭意検討した結果、以下に説明する技術にて、前述の課題を克服し技術を完成した。
【００１１】
まず、本発明の技術として、スチレン系樹脂に、二酸化炭素を含む混合発泡剤を使用するに際して、気泡を拡大させる機能を有する気泡径調整剤（Ａ）と、二酸化炭素のスチレン系樹脂への溶解、吸収を向上させる機能を有するシリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）の添加剤を含有させる事により、基材樹脂特性面からの改良に成功し、二酸化炭素の発泡能力を最大限に活用できる事を見出した。これら（Ａ）または（Ｂ）は単独では、その効果が十分に発現されず、相乗効果によってはじめて十分な効果が得られる。
【００１２】
気泡径調整剤（Ａ）として使用される化合物としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、非イオン界面活性剤、フッソ系界面活性剤、リン酸エステル系化合物が挙げられ、これら化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、レシチンなどがあげられる。
フッソ系界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル（Ｃ2〜Ｃ10）カルボン酸、Ｎ―パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナリウムなどがあげられる。
【００１３】
リン酸エステル系化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどの芳香族系リン酸エステル類などがあげられる。これらの中ではトリフェニルフォスフェートが最も好ましい。
粘度調整剤、可塑剤等、種々の化合物を検討したが、前記の化合物が二酸化炭素を発泡剤として使用した場合に気泡径を拡大させるのに最も有効であった。
【００１４】
気泡径調整剤（Ａ）の含有量は、発泡剤の添加量、比率、あるいは他の添加剤が併用される場合はその種類、含有量に応じて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
気泡径調整剤（Ａ）の含有量が前記範囲より少ないと、発泡体気泡径が極端に小さくなり、発泡体を板状に成形しようとした場合、発泡体がちぎれて成形しにくくなる傾向があり、前記範囲より多いと、二酸化炭素を溶解、吸収する機能が低下し、ダイからガスが噴き出し良好な発泡体が得られなくなる、また発泡体が得られたとしても、発泡体の品質、特に寸法安定性が悪化する傾向がある。
【００１５】
また多孔質無機物（Ｂ）としては、例えば、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。またこれらの中では、ゼオライトが最も好ましい。特に、発泡体中に気泡ムラが発生しない様に平均粒子径として５０μｍ以下であり、更に、二酸化炭素が有効に吸着できる為、細孔径が０．０１μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）の含有量は、発泡剤の添加量、比率、あるいは他の添加剤が併用される場合はその種類、含有量に応じて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）の含有量が前記範囲より少ないと、二酸化炭素を溶解、吸収する機能が低下し、ダイからガスが噴き出し良好な発泡体が得られなくなる傾向があり、前記範囲より多いと、スチレン系樹脂中に多量に無機物が存在する事となり、発泡時、気泡膜が破れる様な状態となり、独立気泡が維持できず、良好な発泡体を成形する事ができなくなる、また発泡体が得られたとしても、発泡体の品質、特に、断熱性能が悪化する傾向がある。
【００１７】
また本発明の技術は、発泡剤として、二酸化炭素にエーテルと炭素数３〜５の飽和炭化水素をプラスして、３種の発泡剤を適正比率で混合すること、及び発泡剤全量として、発泡体密度２０〜３０ｋｇ／ｍ3の高発泡化を実現できる必要な量を使用することである。
【００１８】
スチレン系樹脂を押出発泡する際、環境に悪影響を与えず、発泡性能が良好な発泡剤として、エーテルと炭素数３〜５の飽和炭化水素との使用については本願出願人などによって出願されているが、本発明はそれらの改良にかかわるものである。
【００１９】
エーテルはスチレン系樹脂への溶解性、及び透過性が大であり、高い発泡倍率を得るのには良好である。ただし、可燃性ガスであり、また、発泡体より放出されやすい特徴を有している事から、必要以上に使用する場合には発泡体を取り扱う際、特に発泡体の輸送時に、着火の可能性が考えられる。
【００２０】
炭素数３〜５の飽和炭化水素は、スチレン系樹脂からの透過性が比較的小さく、ガスの熱伝導率が空気よりも小さい為、発泡体中に残存し、発泡体の断熱性能を向上させる。しかし、可燃性ガスである為、建材用途で使用する場合には、通常、樹脂に難燃剤を添加し、発泡体に難燃性を付与しているが、この発泡体の難燃性能を悪化させうる傾向を有する。
【００２１】
二酸化炭素を主な発泡剤とした場合、安定的に発泡体を押し出す為、スチレン系樹脂への可塑化作用は最低限必要であり、また、発泡体の品質面、特に発泡直後の寸法収縮を抑制するとともに、断熱材に要求される最も重要な品質である高断熱性能を付与する事は当然、必須となる。これら全てを満足するために、二酸化炭素にエーテルと炭素数３〜５の飽和炭化水素をプラスして、３種の発泡剤を適正比率で混合することで最終的に目標とする発泡体を得るに到った。
エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの中では、ジメチルエーテルが最も好ましい
炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。これらの中ではは、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタン、プロパンが好ましい。
【００２２】
混合発泡剤において、二酸化炭素の混合比率は、発泡剤全量１００重量％に対して、２０重量％以上６５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上６０重量％以下であり、エーテルの混合比率は、発泡剤全量１００重量％に対して、５重量％以上３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以上２５重量％以下であり、炭素数３〜５の飽和炭化水素の混合比率は、発泡剤全量１００重量％に対して、３０重量以上５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３５重量％以上４５重量％以下である。
二酸化炭素の混合比率が前記範囲より少ないと、高発泡化が困難になるとともに、エーテル及び炭素数３〜５の飽和炭化水素の混合比率が前記範囲を超えてしまう為、後述する不具合が生じる傾向にある。二酸化炭素の混合比率が前記範囲を超える場合、スチレン系樹脂へのガスの溶解、吸収が許容範囲を超え、ダイからのガスの噴出し等が発生し、良好な発泡体が得られなくなる傾向にある。
エーテルの混合比率が前記範囲より少ないと、押出系内において発泡剤によるスチレン系樹脂への可塑化作用が少ない為、安定的に発泡体を押し出す事ができない傾向にある。エーテルの混合比率が前記範囲を超える場合、発泡体の輸送時、トラック荷台内等において、エーテルの雰囲気濃度が着火の可能性のある範囲まで上昇する可能性がある。
炭素数３〜５の飽和炭化水素の混合比率が前記範囲より少ないと、押出直後の発泡体に収縮がみられ、発泡体の寸法安定性が悪くなる傾向にある。また得られる発泡体の断熱性が劣る。炭素数３〜５の飽和炭化水素の混合比率が前記範囲を超える場合、得られた発泡体の難燃性が悪化する傾向となる。
【００２３】
混合発泡剤の使用量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、発泡体密度２０〜３０ｋｇ／ｍ3の軽量発泡体を得ようとした場合、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して５〜１５重量部が好ましく、さらに好ましくは６〜１２重量部である。発泡剤の添加量が５重量部未満では発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方１５重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じる傾向にある。
【００２４】
また、本発明で用いられる混合発泡剤以外に、次にあげる様な発泡剤を少量使用する事もできる。例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、水、窒素などの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。特に水を併用した場合、例えばＷＯ０１／５１５５１で開示されてあるごとく、大小気泡構造を有する発泡体を得ることも可能である。
【００２５】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００２６】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。
【００２９】
本発明においては、必要に応じて熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモシクロオクタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどがあげられる。塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などがあげられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００３０】
難燃剤の中では、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカンなどが好ましい。
【００３１】
また上記難燃剤と共に、ＷＯ０１／３０８９６で開示されてあるごとき、分子中に窒素原子を有するリン系化合物、テトラゾール化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸、シアヌル酸の誘導体、イソシアヌル酸の誘導体、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物等の難燃助剤も適宜使用することができる。
【００３２】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、他の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００３３】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、１）スチレン系樹脂に、気泡径調整剤（Ａ）、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）、及び必要に応じて他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、２）スチレン系樹脂を加熱溶融した後に、気泡径調整剤（Ａ）、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）、及び必要に応じて他の添加剤を添加混合する、３）あらかじめスチレン系樹脂に、気泡径調整剤（Ａ）、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）、及び必要に応じて他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し加熱溶融するなどの各種方法で、スチレン系樹脂、気泡径調整剤（Ａ）、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）、及び必要に応じて他の添加剤を押出機などの加熱溶融混練手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００３４】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２２０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００３５】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００３６】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常２０〜１２０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには２０〜３０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜３０ｋｇ／ｍ3であるのがさらに好ましい。
【００３７】
【実施例】
次に本発明のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は重量部を、％は重量％を表す。
【００３８】
得られた発泡体の特性として、発泡体成形状態、発泡体断面プロファイル、発泡体気泡径、発泡体密度、発泡体熱伝導率、発泡体圧縮強度、発泡体燃焼性を下記の方法にしたがって求めた。
【００３９】
（１）発泡体成形状態
次の内容で評価した。
○：発泡体に、ワレ、亀裂、窪み、ボイドがなく、良好な発泡体が安定して得られている。
×：ダイからのガスの噴出しがある。押出系内の圧力変動がひどく、安定して発泡体が得られない。発泡体に、ワレ、亀裂、窪み、ボイド等があり、粗悪な発泡体しか得られない。
【００４０】
（２）発泡体断面プロファイル
得られた発泡体断面の厚み方向寸法、幅方向寸法を測定した。厚み方向寸法に関しては、幅方向両端、幅方向中心部の３点の平均値で求めた。
【００４１】
（３）発泡体気泡径（ｍｍ）
発泡体を幅方向に沿って垂直（厚さ方向）に切断した断面をサンプリングし、この部位を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して写真撮影し、この写真から平均気泡径をＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて測定した。写真撮影した部位の実寸法は約５ｍｍ×５ｍｍであった。サンプリングの位置は発泡体の端部の特殊な気泡構造の部分を除けば、発泡体の何処でサンプリングしてもよい。本測定では、発泡体（厚さ：２０〜１００ｍｍ、幅：９１０〜１０００ｍｍ）の幅方向の端から１００ｍｍ内部の位置で、厚さの中心から上下に対称に３点ないし５点サンプングした。発泡体気泡径（ｍｍ）は各サンプリング部位で求めた値の平均値とした。
【００４２】
（４）発泡体密度（ｋｇ／ｍ3）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ3に換算して示した。
【００４３】
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ3）
本測定では、発泡体（厚さ：２０〜１００ｍｍ、幅：９１０〜１０００ｍｍ）の幅方向両端、幅方向中心部の位置で、製品厚み×幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍのサンプルサイズでサンプリングし測定。３点の平均値で求めた。
【００４４】
（５）発泡体熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
ＪＩＳ Ａ ９５１１ 押出法ポリスチレンフォーム保温板に準じて測定した。測定は製造後３０日経過した発泡体について行った。
【００４５】
（６）発泡体圧縮強度（Ｎ／ｃｍ2）
ＪＩＳ Ａ ９５１１ 押出法ポリスチレンフォーム保温板に準じて測定した。測定は製造後７日経過した発泡体について行った。
【００４６】
（７）発泡体燃焼性
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて測定した。測定は製造後７日経過した発泡体について行った。“３秒以内に炎が消えて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しないこと”の基準を満たしておれば、○（合格）とし、この基準に達しない場合は、×（不合格）とした。
【００４７】
実施例１
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、パラフィンワックス１部、多孔質無機物としてゼオライト１部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略称する）３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３．５部、ジメチルエーテルを２部、イソブタンを２．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素４４％、ジメチルエーテル２５％、イソブタン３１％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ７０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００４８】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．３３ｍｍ、発泡体密度が２９．１ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３２Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３３．４Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００４９】
実施例２
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、流動パラフィン１．５部、多孔質無機物としてゼオライト１部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を２部、ジメチルエーテルを２部、イソブタンを２部、プロパンを２部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素２５％、ジメチルエーテル２５％、イソブタンとプロパンの飽和炭化水素５０％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ６０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００５０】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．３４ｍｍ、発泡体密度が２８．６ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３３Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３０．５Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００５１】
実施例３
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、非イオン界面活性剤であるレシチン１部、多孔質無機物としてゼオライト１．５部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を４．５部、ジメチルエーテルを２部、プロパンを３部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素４７％、ジメチルエーテル２１％、プロパン３２％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ８０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００５２】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．４６ｍｍ、発泡体密度が２６．７ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３７Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２７．３Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００５３】
実施例４
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、フロン系界面活性剤１．５部、多孔質無機物としてゼオライト２部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を５部、ジメチルエーテルを２部、プロパンを３部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素５０％、ジメチルエーテル２０％、プロパン３０％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ１００ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００５４】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．５７ｍｍ、発泡体密度が２４．１ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３８Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２２．３Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００５５】
実施例５
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、リン酸エステル系化合物であるトリフェニルフォスフェート１部、多孔質無機物としてゼオライト１部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３部、ジメチルエーテルを１．５部、イソブタンを３．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素３８％、ジメチルエーテル１９％、イソブタン４３％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ７０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００５６】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．４１ｍｍ、発泡体密度が２８．３ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３１Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３１．２Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００５７】
実施例６
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、リン酸エステル系化合物であるトリフェニルフォスフェート１部、多孔質無機物としてゼオライト１部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３部、ジメチルエーテルを１．５部、イソブタンを３．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素３８％、ジメチルエーテル１９％、イソブタン４３％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ４０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００５８】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．３４ｍｍ、発泡体密度が２９.２ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２９Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３０．１Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００５９】
実施例７
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、パラフィンワックス１部、多孔質無機物として多孔質珪酸ナトリウム系ガラス１部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３．５部、ジメチルエーテルを２部、イソブタンを２．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素４４％、ジメチルエーテル２５％、イソブタン３１％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ７０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００６０】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．３５ｍｍ、発泡体密度が２７．４ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３３Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３０．３Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００６１】
実施例８
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、パラフィンワックス１部、多孔質無機物としてシリカゲル１部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３．５部、ジメチルエーテルを２部、イソブタンを２．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素４４％、ジメチルエーテル２５％、イソブタン３１％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ７０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００６２】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．３１ｍｍ、発泡体密度が２９．５ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３２Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３３．７Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００６３】
実施例９
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤として、パラフィンワックス１部、多孔質無機物として活性炭１部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３．５部、ジメチルエーテルを２部、イソブタンを２．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素４４％、ジメチルエーテル２５％、イソブタン３１％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ７０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００６４】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．３２ｍｍ、発泡体密度が２９．７ｋｇ／ｍ3の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３２Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３４．１Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００６５】
比較例１
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤、多孔質無機物は添加せず、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３．５部、ジメチルエーテルを２部、イソブタンを２．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素４４％、ジメチルエーテル２５％、イソブタン３１％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、押出発泡板を得ようとした。しかしながら、ダイよりのガスの噴出しがあったり、押出系内の圧力変動がひどく、安定して発泡体が得られなかった。粗悪な発泡体であったが、可能な範囲で発泡体物性を評価した。発泡体断面形状は、厚さ３０ｍｍ、幅７００ｍｍ。発泡体気泡径が０．１８ｍｍ、発泡体密度が４８．３ｋｇ／ｍ3。発泡体熱伝導率は０．０４３Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は４８．６Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳＡ ９５１１の基準を満たしていた。
【００６６】
比較例２
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤は添加せず、多孔質無機物としてゼオライト１部を添加、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３．５部、ジメチルエーテルを２部、イソブタンを２．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素４４％、ジメチルエーテル２５％、イソブタン３１％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、押出発泡板を得ようとした。しかしながら、押出系内の圧力変動がひどく、安定して発泡体が得られなかった。発泡体はワレ、亀裂、ボイド等があり、粗悪な発泡体であった。粗悪な発泡体であったが、可能な範囲で発泡体物性を評価した。発泡体断面形状は、厚さ３０ｍｍ、幅７００ｍｍ。発泡体気泡径が０．１９ｍｍ、発泡体密度が４３．２ｋｇ／ｍ3。発泡体熱伝導率は０．０４１Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は４３．５Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
比較例３
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、気泡径調整剤としてパラフィンワックスを１部添加し、多孔質無機物は添加せず、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、二酸化炭素を３．５部、ジメチルエーテルを２部、イソブタンを２．５部（発泡剤１００％に対して、二酸化炭素４４％、ジメチルエーテル２５％、イソブタン３１％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、押出発泡板を得ようとした。しかしながら、押出系内の圧力変動がひどく、安定して発泡体が得られなかった。発泡体はワレ、亀裂、ボイド等があり、粗悪な発泡体であった。粗悪な発泡体であったが、可能な範囲で発泡体物性を評価した。発泡体断面形状は、厚さ４０ｍｍ、幅７００ｍｍ。発泡体気泡径が０．２４ｍｍ、発泡体密度が４０．３ｋｇ／ｍ3。発泡体熱伝導率は０．０３９Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は４１．３Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。
【００６７】
前記実施例１〜９および比較例１〜３で得られた結果をまとめて表１に示す。
【００６８】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、環境適合性に優れ、かつ、高度な断熱性と、建材用途に適合する強度及び難燃性を有した軽量のスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。
Claims (8)
- スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡剤として、二酸化炭素、エーテル、炭素数が３〜５の飽和炭化水素からなる混合発泡剤を使用し、パラフィンワックス、流動パラフィン、非イオン界面活性剤、フッソ系界面活性剤、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の気泡径調整剤（Ａ）、及び、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）を含有してなるスチレン系樹脂押出発泡体。
- 発泡体密度が２０〜３０ｋｇ／ｍ３、発泡体厚みが２０〜１２０ｍｍであることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
- スチレン系樹脂１００重量部に対し、発泡剤全量として５〜１５重量部使用し、発泡剤全量１００重量％に対して、二酸化炭素を２０〜６５重量％、エーテルを５〜３０重量％、および、炭素数が３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種を３０〜５０重量％混合することを特徴とする請求項１または２記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
- スチレン系樹脂１００重量部に対して、気泡径調整剤（Ａ）を０．１〜１０重量部、及び、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
- シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）が、平均粒子径５０μｍ、細孔径が０．０１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
- 多孔質無機物（Ｂ）が、平均粒子径５０μｍ、細孔径が０．０１μｍ以下のゼオライトであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
- 炭素数が３〜５の飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンより選ばれる少なくとも１種の飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
- スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、パラフィンワックス、流動パラフィン、非イオン界面活性剤、フッソ系界面活性剤、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の気泡径調整剤（Ａ）０．１〜１０重量部、及び、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔質無機物（Ｂ）０．１〜１０重量部を含有させ、さらに、発泡剤として、発泡剤全量として５〜１５重量部使用し、発泡剤全量１００重量％に対して、二酸化炭素２０〜６５重量％、エーテル５〜３０重量％、および、炭素数が３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種３０〜５０重量％からなる混合発泡剤を共存させて押出発泡する事を特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
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