JP4118125B2 - スチレン系樹脂発泡体の製造方法及び発泡体 - Google Patents
スチレン系樹脂発泡体の製造方法及び発泡体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4118125B2 JP4118125B2 JP2002325732A JP2002325732A JP4118125B2 JP 4118125 B2 JP4118125 B2 JP 4118125B2 JP 2002325732 A JP2002325732 A JP 2002325732A JP 2002325732 A JP2002325732 A JP 2002325732A JP 4118125 B2 JP4118125 B2 JP 4118125B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foam
- foaming agent
- styrene resin
- resin
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境適合性に優れ、かつ押出安定性、成形性、難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体の製造方法及び発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂を押出機などにて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られており（例えば特許文献１、特許文献２）、発泡剤にフロン類を用いる方法も知られている（例えば特許文献３、特許文献４）。
【０００３】
しかしながら、フロン類はオゾン層保護、地球温暖化などの観点から、可能ならば代替していくことが望まれている。
【０００４】
フロン類以外の発泡剤を用いたスチレン系樹脂発泡体および製造方法として、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種を含有するスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が、特許文献５に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭３１−５３９３号公報（１頁〜２頁）
【０００６】
【特許文献２】
特公昭４２−１９１９５号公報（１頁〜２頁）
【０００７】
【特許文献３】
特公昭４１−６７２号公報（１頁〜２頁）
【０００８】
【特許文献４】
特公昭５７−７１７５号公報（１頁〜２頁）
【０００９】
【特許文献５】
特開２００２−３０１７４号公報（１頁〜４頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報に記載されている発明で得られるフロン類を用いない発泡体において、熱伝導率を向上させるために、炭素数が３〜５である飽和炭化水素を使用した場合、発泡剤の分散性が良くないので、分散不良による押出発泡時の製造安定性を損ない、生産性が悪化することがある。また、発泡剤としてこれらの可燃性ガスを使用する際には、難燃性の悪化や生産時の安全性に課題が生じる場合があるため、従来の処方と比較して発泡剤量を少量にして対応する場合が多いが、この場合には押出機内での溶融粘度の上昇や、溶融樹脂温度の上昇によりスチレン系樹脂あるいは添加した難燃剤の分解、劣化を引き起こし易く、生産性を悪化させる場合がある。
【００１１】
この時、難燃剤やスチレン系樹脂の劣化を防止するために種々の安定剤を入れることは既に公知であるが、これらを添加することで、さらにガスの分散不良や押出変動等を引き起こす場合がある。
【００１２】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、環境適合性に優れるものの、樹脂に対する溶解度が低く燃焼し易い飽和炭化水素からなる発泡剤を使用する際に、押出安定性や押出成形性を良好に保ち、高度な生産性を維持できることが可能なスチレン系樹脂発泡体の製造方法及び発泡体を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、炭化水素を発泡剤として用いたスチレン系樹脂発泡体に、安定剤として融点が６０℃以上１３０℃以下のフェノール系酸化防止剤を用いることで、可燃性である事から多量使用し難く、かつ樹脂に対する溶解度が低い炭化水素系発泡剤を使用するにも関わらず、スチレン系樹脂や難燃剤の分解、劣化を抑制し、優れた難燃性を達成でき、表面性が良好になることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、つぎのスチレン系樹脂発泡体の製造方法及び発泡体を提供する。
【００１５】
１）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、ｂ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物と、ｃ）必要に応じてその他の非ハロゲン系発泡剤とを含有した発泡剤を添加し、かつ、安定剤として、融点が６０℃以上１３０℃以下であるフェノール系酸化防止剤を含有させて押出発泡することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００１６】
２）スチレン系樹脂１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．０１〜２重量部含有させることを特徴とする（１）記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００１７】
３）その他の非ハロゲン系発泡剤が、水、二酸化炭素およびアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１）または（２）記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００１８】
４）フェノール系酸化防止剤が２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］メタンより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００１９】
５）スチレン系樹脂１００ｇに対して、ａ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素及びｂ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が０．０７〜０．１４ｍｏｌであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００２０】
６）スチレン系樹脂１００ｇに対して、その他の非ハロゲン系発泡剤を０〜０．１ｍｏｌ含有させることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００２２】
７）（１）〜（６）のいずれか１項記載の製造方法により得られるスチレン系樹脂発泡体。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。
【００２６】
本発明は、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素、ｂ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物、ｃ）必要によりその他の非ハロゲン系発泡剤を含有しすることを特徴とする。
【００２７】
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【００２８】
炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００２９】
本発明で用いられる、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物としては、発泡性と燃焼性の点からジメチルエーテル特にが好まししい。
【００３０】
本発明で用いられる他の非ハロゲン系発泡剤としては、特に限定されるものではない。例えば水、二酸化炭素などの無機発泡剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、アゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の非ハロゲン系発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
他の非ハロゲン系発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、水、二酸化炭素、アルコール類がより好ましく、中でも水が特に好ましい。
【００３２】
他の非ハロゲン系発泡剤を用いることで、良好な発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。
【００３３】
特に、水を発泡剤として用いた場合、発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（以下、大気泡という）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の発泡特性、成形性、生産性および断熱性能が向上する。
【００３４】
水を発泡剤として用いる際には、水の吸収、分散性を向上させるため、水の吸水媒体を添加させることが望ましい。
【００３５】
水の吸収媒体としては、スメクタイト、サポナイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の粘土類およびこれらの有機化処理品、吸水性高分子、シラノール基を有する無水シリカなどを使用することができ、これらの吸水媒体の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、可燃性を有する発泡剤含有量の合計をスチレン系樹脂１００ｇに対して０．０７０〜０．１４０ｍｏｌとするのが好ましい。発泡剤の添加量が０．０７０ｍｏｌ未満では発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方０．１４０重量部を超えると多量の可燃性ガスを使用することとなり、ＪＩＳ Ａ ９５１１に規定される自己消火性を満足しなくなる場合や、生産時の安全性確保のために大がかりな設備を導入する必要がある。
【００３７】
添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上からなる炭化水素の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。
【００３８】
安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。
【００３９】
添加される発泡剤において、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物の量が前記範囲より少ないと、発泡性能が低下する場合がある。
【００４０】
他の非ハロゲン系発泡剤の量は、発泡性能、発泡体の性能を阻害しない範囲で、適量使用することが出来るが、好ましくは発泡剤全量１００重量％に対して０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。この範囲以外では、押出安定性の低下、発泡体の断熱性能の低下等が引き起こされる場合がある。
【００４１】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００４２】
本発明において使用される、融点が６０℃以上１３０℃以下のフェノール系酸化防止剤は、融点がこの温度範囲であれば、特に限定されるものではない。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ｍ．ｐ．＝６９℃）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ｍ．ｐ．＝７８℃）、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］メタン（ｍ．ｐ．＝１２０℃）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ｍ．ｐ．＝１１５℃）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ドロキシフェニル）プロピオネート] （ｍ．ｐ．＝１０６℃）、などが挙げられる。
融点が６０℃以上１３０℃以下のフェノール系酸化防止剤の中では、発泡体成形性、コストなどの点から、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）がより好ましく、中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が特に好ましい。
【００４３】
これらのフェノール系酸化防止剤は、融点が６０℃未満であると、ホッパー内でブリッジを起こし易くなり、押出機内への供給が困難となること、さらには、単軸押出機については押出機内へ供給された場合においても、フィード部で早期に融解が開始されることで送り不良を引き起こす原因となる。
【００４４】
この場合、低融点の物質を予めマスターバッチ化しておく手段も考えられるが、コストアップにつながるため、好ましくない。
【００４５】
これらのフェノール系酸化防止剤は、融点が１３０℃より高くなると、押出機内での分散性が悪化し、酸化防止剤としての機能低下、分散不良による成型不良などを引き起こす場合がある。
【００４６】
これらのフェノール系酸化防止剤を使用することで、特に発泡剤の使用量が少ない場合において樹脂劣化や難燃剤の分解を抑制でき、難燃剤を併用した際の押出安定性や得られる発泡体の自己消火性等を向上させることができる。また、さらには発泡剤として樹脂に対する溶解度が低い炭化水素系発泡剤（単にガスと表現することがある）を使用した際、ガスの分散性が改良され、表面性を向上させることができる。ガスの分散性が向上する具体的な作用機構は明らかではないが、融点が６０℃以上１３０℃以下のフェノール系酸化防止剤を添加した場合においては、ガスの分散性が向上し、発泡成形性が向上することにより表面性に優れた発泡体を得ることができる。
【００４７】
これらのフェノール系酸化防止剤の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重量部、特に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。これらのフェノール系酸化防止剤の添加量が０．０１重量部未満の場合では、所望の効果が発揮出来なくなり、これらのフェノール系酸化防止剤の添加量が２重量部より多い場合では、それ以上の効果が見られず、コストアップにつながるため好ましくない。また、これらのフェノール系酸化防止剤を使用することで、発泡体の相対粘度低下を抑制することが出来る。
【００４８】
押出成形性、表面性、難燃性が良好な発泡体を得るためには、発泡体の相対粘度は０．９以上が好ましく、より好ましくは１．０以上である。発泡体の相対粘度が０．９未満の場合には、押出成形性、表面性、難燃性が悪化し、良好な発泡体を得ることが出来ない場合がある。
【００４９】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、他の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００５０】
特に、ＪＩＳ Ａ ９５１１に規定される難燃性を得るためには、臭素系難燃剤を使用する場合があり、その含有量は、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜９重量部、さらに好ましくは２〜８重量部、特に好ましくは３〜７重量部である。臭素系難燃剤の含有量が前記未満では、本発明の目的とする難燃性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００５１】
本発明で使用される臭素系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどがあげられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。臭素系難燃剤の中では、難燃性、スチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカンが好ましい。
【００５２】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂、融点が６０℃以上１３０℃以下であるフェノール系酸化防止剤、必要に応じて他の添加剤を押出機などの加熱溶融混練手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００５３】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００５４】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００５５】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ3であるのがさらに好ましい。
【００５６】
【実施例】
次に本発明のスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００５７】
以下に示す実施例１〜２４、比較例１〜１２で得られた発泡体の特性として、発泡体密度、樹脂の相対粘度、熱伝導率、燃焼性、表面性を下記の方法にしたがって調べた。
【００５８】
１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ3）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ3に換算して示した。
【００５９】
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ)／発泡体体積（ｃｍ3）
２）樹脂の相対粘度
得られた発泡体の相対粘度は以下の方法にて測定を行った。
（イ）発泡体約１gを約３０mlのメチルエチルケトンに共栓付き試験管内で溶解させ、試験管に栓をし、６時間以上静置する。
（ロ）静置後、試験管中の上澄液をビーカーに移し、ビーカー内をマグネチックスターラーを使用して攪拌しながらエタノールを数mlづつ加え、ほぼ全量の樹脂分を析出させる。
（ハ）樹脂分を７０℃のオーブンに入れ、溶剤を完全に揮散させる。
（ニ）乾燥させた樹脂分２５０mg（精秤）をサンプルとして、２５ml（ホールピペットによる精秤）のトルエンに溶解させる。
（ホ）試料量１０ml（ホールピペットによる精秤）を用い、オストワルド粘度管（水３０℃／５０S型）にて３０℃におけるトルエン（特級）に対する相対粘度を測定する。
【００６０】
相対粘度は以下の式にて算出する。
【００６１】
相対粘度＝（試料の通過時間／トルエンの通過時間）−１
３）熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）：ＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定した。測定は製造後３０日経過した発泡体について行った。
【００６２】
４）燃焼性
製造後１４日経過した発泡体についてＪＩＳ Ａ９５１１に準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、ｎ数５で燃焼試験を行い、下記の基準にしたがい判定した。
（イ）燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を超えるが、残りの３本以上は３秒以内となる
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を超えるが、残りの１本以上は３秒以内となる
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える
（ロ）燃焼状況
◎：燃焼限界指示線以内で燃焼が停止し、発泡剤の燃焼が全く見られない
○：燃焼限界指示線以内で燃焼は停止するが、発泡剤の燃焼が若干見られる
△：発泡剤の燃焼も見られ、燃焼限界指示線を越えて燃焼するが、全焼には至らない
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する
５）表面性
発泡時の発泡体表面を観察し、下記の基準にしたがい判定した。
◎：表面にひび割れなどが見られず、非常に良好な表面である
○：２ｍｍ以下の気孔、ひび割れが若干見られる。
△：５ｍｍ以下の気孔、ひび割れが見られる。
×：５ｍｍ以上の気孔、ひび割れが多数見られる。または成形不能。
【００６３】
【実施例１】
ポリスチレン樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エスチレンＧ−１７、メルトインデックス（ＭＩ）：３．１）１００部に対して、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル（株）製、商品名：ヨシノックスＢＨＴ）（表１には、単にＢＨＴと省略して表示）を０．３部、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を４．０部、トリフェニルフォスフェートを１．０部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。このとき発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを４部、ジメチルエーテルを２部を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、難燃剤による樹脂劣化が抑制され、難燃性、表面性が良好な発泡体が得られた。
【００６４】
【実施例２】
ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを３．５部、ジメチルエーテルを２部、水を１部とし、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの代わりにトリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（堺化学工業（株）製、商品名：ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＰＨ−２４５０）（表１には、単にＰＨ２４５０と省略して表示）を０．１部、吸水媒体として、ベントナイトを１部とした以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、難燃剤による樹脂劣化が抑制され、難燃性、表面性が良好な発泡体が得られた。
【００６５】
【実施例３】
フェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の代わりにテトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］メタン（堺化学工業（株）製、商品名：ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＰＨ−１０１０）（表１には、単にＰＨ１０１０と省略して表示）を０．２部とした以外は、実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、難燃剤による樹脂劣化が抑制され、難燃性、表面性が良好な発泡体が得られた。
【００６６】
【実施例４】
ポリスチレン樹脂１００部に対してプロパンを３．０部、ジメチルエーテルを３．０部とした以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。発泡剤量が少ないにも関わらず、比較例１〜３と比較し、難燃剤による樹脂劣化が抑制され、難燃性、表面性が良好な発泡体が得られた。
【００６７】
【実施例５】
ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを３．０部、ジメチルエーテルを１．５部、水を１．０部とした以外は、実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、発泡剤量が非常に少ないにも関わらず難燃剤による樹脂劣化が抑制され、難燃性、表面性が良好な発泡体が得られた
【００６８】
【比較例１】
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加しない以外は実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１〜４と比較して、ガスの不分散による表面性の悪化が見られ、樹脂劣化が大きいため、燃焼性、断熱性が劣る。
【００６９】
【比較例２】
トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（大内新興科学（株）製、商品名：ノクライザーＭ−１７、ｍ．ｐ．＝４２℃）（表１には、単にＭ−１７と省略して表示）を０．３部とした以外は実施例２と同様の条件で押出を実施したが、ホッパー内でのブリッジ及びフィード部での送り不良が生じたため成形不良となり、発泡体を得ることができなかった。
【００７０】
【比較例３】
トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の代わりに１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（旭電化工業（株）製、商品名：アデカズタブＡＯ−３０、ｍ．ｐ．＝１８６℃）（表１には、単にＡＯ−３０と省略して表示）を０．３部とした以外は、実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１〜４と比較し、樹脂劣化が大きいため燃焼性が劣り、さらにはガスの分散不良による表面性の悪化が見られた。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【発明の効果】
フロン類等のハロゲン系発泡剤を用いず、炭素数が３〜５である飽和炭化水素等を使用した場合には、発泡剤の分散性が良好でないことによる、分散不良や溶融粘度の上昇により、樹脂劣化や押出発泡時の製造安定性を損ない、生産性が悪化することがあるが、本発明によれば、環境適合性に優れる発泡剤を使用したスチレン系樹脂発泡体を提供する際にガスの分散性が向上することにより安定的な生産が可能となり、特に少量の発泡剤を使用した場合においても樹脂劣化を防止し、押出安定性、成形性、難燃性、表面性等を維持することが可能となる。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた難燃性、断熱性の点から、特に建築用断熱材の用途に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境適合性に優れ、かつ押出安定性、成形性、難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体の製造方法及び発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂を押出機などにて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られており（例えば特許文献１、特許文献２）、発泡剤にフロン類を用いる方法も知られている（例えば特許文献３、特許文献４）。
【０００３】
しかしながら、フロン類はオゾン層保護、地球温暖化などの観点から、可能ならば代替していくことが望まれている。
【０００４】
フロン類以外の発泡剤を用いたスチレン系樹脂発泡体および製造方法として、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種を含有するスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が、特許文献５に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭３１−５３９３号公報（１頁〜２頁）
【０００６】
【特許文献２】
特公昭４２−１９１９５号公報（１頁〜２頁）
【０００７】
【特許文献３】
特公昭４１−６７２号公報（１頁〜２頁）
【０００８】
【特許文献４】
特公昭５７−７１７５号公報（１頁〜２頁）
【０００９】
【特許文献５】
特開２００２−３０１７４号公報（１頁〜４頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報に記載されている発明で得られるフロン類を用いない発泡体において、熱伝導率を向上させるために、炭素数が３〜５である飽和炭化水素を使用した場合、発泡剤の分散性が良くないので、分散不良による押出発泡時の製造安定性を損ない、生産性が悪化することがある。また、発泡剤としてこれらの可燃性ガスを使用する際には、難燃性の悪化や生産時の安全性に課題が生じる場合があるため、従来の処方と比較して発泡剤量を少量にして対応する場合が多いが、この場合には押出機内での溶融粘度の上昇や、溶融樹脂温度の上昇によりスチレン系樹脂あるいは添加した難燃剤の分解、劣化を引き起こし易く、生産性を悪化させる場合がある。
【００１１】
この時、難燃剤やスチレン系樹脂の劣化を防止するために種々の安定剤を入れることは既に公知であるが、これらを添加することで、さらにガスの分散不良や押出変動等を引き起こす場合がある。
【００１２】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、環境適合性に優れるものの、樹脂に対する溶解度が低く燃焼し易い飽和炭化水素からなる発泡剤を使用する際に、押出安定性や押出成形性を良好に保ち、高度な生産性を維持できることが可能なスチレン系樹脂発泡体の製造方法及び発泡体を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、炭化水素を発泡剤として用いたスチレン系樹脂発泡体に、安定剤として融点が６０℃以上１３０℃以下のフェノール系酸化防止剤を用いることで、可燃性である事から多量使用し難く、かつ樹脂に対する溶解度が低い炭化水素系発泡剤を使用するにも関わらず、スチレン系樹脂や難燃剤の分解、劣化を抑制し、優れた難燃性を達成でき、表面性が良好になることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、つぎのスチレン系樹脂発泡体の製造方法及び発泡体を提供する。
【００１５】
１）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、ｂ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物と、ｃ）必要に応じてその他の非ハロゲン系発泡剤とを含有した発泡剤を添加し、かつ、安定剤として、融点が６０℃以上１３０℃以下であるフェノール系酸化防止剤を含有させて押出発泡することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００１６】
２）スチレン系樹脂１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．０１〜２重量部含有させることを特徴とする（１）記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００１７】
３）その他の非ハロゲン系発泡剤が、水、二酸化炭素およびアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１）または（２）記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００１８】
４）フェノール系酸化防止剤が２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］メタンより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００１９】
５）スチレン系樹脂１００ｇに対して、ａ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素及びｂ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が０．０７〜０．１４ｍｏｌであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００２０】
６）スチレン系樹脂１００ｇに対して、その他の非ハロゲン系発泡剤を０〜０．１ｍｏｌ含有させることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００２２】
７）（１）〜（６）のいずれか１項記載の製造方法により得られるスチレン系樹脂発泡体。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。
【００２６】
本発明は、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素、ｂ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物、ｃ）必要によりその他の非ハロゲン系発泡剤を含有しすることを特徴とする。
【００２７】
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【００２８】
炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００２９】
本発明で用いられる、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物としては、発泡性と燃焼性の点からジメチルエーテル特にが好まししい。
【００３０】
本発明で用いられる他の非ハロゲン系発泡剤としては、特に限定されるものではない。例えば水、二酸化炭素などの無機発泡剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、アゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の非ハロゲン系発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
他の非ハロゲン系発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、水、二酸化炭素、アルコール類がより好ましく、中でも水が特に好ましい。
【００３２】
他の非ハロゲン系発泡剤を用いることで、良好な発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。
【００３３】
特に、水を発泡剤として用いた場合、発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（以下、大気泡という）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の発泡特性、成形性、生産性および断熱性能が向上する。
【００３４】
水を発泡剤として用いる際には、水の吸収、分散性を向上させるため、水の吸水媒体を添加させることが望ましい。
【００３５】
水の吸収媒体としては、スメクタイト、サポナイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の粘土類およびこれらの有機化処理品、吸水性高分子、シラノール基を有する無水シリカなどを使用することができ、これらの吸水媒体の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、可燃性を有する発泡剤含有量の合計をスチレン系樹脂１００ｇに対して０．０７０〜０．１４０ｍｏｌとするのが好ましい。発泡剤の添加量が０．０７０ｍｏｌ未満では発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方０．１４０重量部を超えると多量の可燃性ガスを使用することとなり、ＪＩＳ Ａ ９５１１に規定される自己消火性を満足しなくなる場合や、生産時の安全性確保のために大がかりな設備を導入する必要がある。
【００３７】
添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上からなる炭化水素の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。
【００３８】
安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。
【００３９】
添加される発泡剤において、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物の量が前記範囲より少ないと、発泡性能が低下する場合がある。
【００４０】
他の非ハロゲン系発泡剤の量は、発泡性能、発泡体の性能を阻害しない範囲で、適量使用することが出来るが、好ましくは発泡剤全量１００重量％に対して０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。この範囲以外では、押出安定性の低下、発泡体の断熱性能の低下等が引き起こされる場合がある。
【００４１】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００４２】
本発明において使用される、融点が６０℃以上１３０℃以下のフェノール系酸化防止剤は、融点がこの温度範囲であれば、特に限定されるものではない。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ｍ．ｐ．＝６９℃）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ｍ．ｐ．＝７８℃）、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］メタン（ｍ．ｐ．＝１２０℃）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ｍ．ｐ．＝１１５℃）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ドロキシフェニル）プロピオネート] （ｍ．ｐ．＝１０６℃）、などが挙げられる。
融点が６０℃以上１３０℃以下のフェノール系酸化防止剤の中では、発泡体成形性、コストなどの点から、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）がより好ましく、中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が特に好ましい。
【００４３】
これらのフェノール系酸化防止剤は、融点が６０℃未満であると、ホッパー内でブリッジを起こし易くなり、押出機内への供給が困難となること、さらには、単軸押出機については押出機内へ供給された場合においても、フィード部で早期に融解が開始されることで送り不良を引き起こす原因となる。
【００４４】
この場合、低融点の物質を予めマスターバッチ化しておく手段も考えられるが、コストアップにつながるため、好ましくない。
【００４５】
これらのフェノール系酸化防止剤は、融点が１３０℃より高くなると、押出機内での分散性が悪化し、酸化防止剤としての機能低下、分散不良による成型不良などを引き起こす場合がある。
【００４６】
これらのフェノール系酸化防止剤を使用することで、特に発泡剤の使用量が少ない場合において樹脂劣化や難燃剤の分解を抑制でき、難燃剤を併用した際の押出安定性や得られる発泡体の自己消火性等を向上させることができる。また、さらには発泡剤として樹脂に対する溶解度が低い炭化水素系発泡剤（単にガスと表現することがある）を使用した際、ガスの分散性が改良され、表面性を向上させることができる。ガスの分散性が向上する具体的な作用機構は明らかではないが、融点が６０℃以上１３０℃以下のフェノール系酸化防止剤を添加した場合においては、ガスの分散性が向上し、発泡成形性が向上することにより表面性に優れた発泡体を得ることができる。
【００４７】
これらのフェノール系酸化防止剤の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重量部、特に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。これらのフェノール系酸化防止剤の添加量が０．０１重量部未満の場合では、所望の効果が発揮出来なくなり、これらのフェノール系酸化防止剤の添加量が２重量部より多い場合では、それ以上の効果が見られず、コストアップにつながるため好ましくない。また、これらのフェノール系酸化防止剤を使用することで、発泡体の相対粘度低下を抑制することが出来る。
【００４８】
押出成形性、表面性、難燃性が良好な発泡体を得るためには、発泡体の相対粘度は０．９以上が好ましく、より好ましくは１．０以上である。発泡体の相対粘度が０．９未満の場合には、押出成形性、表面性、難燃性が悪化し、良好な発泡体を得ることが出来ない場合がある。
【００４９】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、他の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００５０】
特に、ＪＩＳ Ａ ９５１１に規定される難燃性を得るためには、臭素系難燃剤を使用する場合があり、その含有量は、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜９重量部、さらに好ましくは２〜８重量部、特に好ましくは３〜７重量部である。臭素系難燃剤の含有量が前記未満では、本発明の目的とする難燃性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００５１】
本発明で使用される臭素系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどがあげられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。臭素系難燃剤の中では、難燃性、スチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカンが好ましい。
【００５２】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂、融点が６０℃以上１３０℃以下であるフェノール系酸化防止剤、必要に応じて他の添加剤を押出機などの加熱溶融混練手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００５３】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００５４】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００５５】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ3であるのがさらに好ましい。
【００５６】
【実施例】
次に本発明のスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００５７】
以下に示す実施例１〜２４、比較例１〜１２で得られた発泡体の特性として、発泡体密度、樹脂の相対粘度、熱伝導率、燃焼性、表面性を下記の方法にしたがって調べた。
【００５８】
１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ3）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ3に換算して示した。
【００５９】
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ)／発泡体体積（ｃｍ3）
２）樹脂の相対粘度
得られた発泡体の相対粘度は以下の方法にて測定を行った。
（イ）発泡体約１gを約３０mlのメチルエチルケトンに共栓付き試験管内で溶解させ、試験管に栓をし、６時間以上静置する。
（ロ）静置後、試験管中の上澄液をビーカーに移し、ビーカー内をマグネチックスターラーを使用して攪拌しながらエタノールを数mlづつ加え、ほぼ全量の樹脂分を析出させる。
（ハ）樹脂分を７０℃のオーブンに入れ、溶剤を完全に揮散させる。
（ニ）乾燥させた樹脂分２５０mg（精秤）をサンプルとして、２５ml（ホールピペットによる精秤）のトルエンに溶解させる。
（ホ）試料量１０ml（ホールピペットによる精秤）を用い、オストワルド粘度管（水３０℃／５０S型）にて３０℃におけるトルエン（特級）に対する相対粘度を測定する。
【００６０】
相対粘度は以下の式にて算出する。
【００６１】
相対粘度＝（試料の通過時間／トルエンの通過時間）−１
３）熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）：ＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定した。測定は製造後３０日経過した発泡体について行った。
【００６２】
４）燃焼性
製造後１４日経過した発泡体についてＪＩＳ Ａ９５１１に準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、ｎ数５で燃焼試験を行い、下記の基準にしたがい判定した。
（イ）燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を超えるが、残りの３本以上は３秒以内となる
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を超えるが、残りの１本以上は３秒以内となる
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える
（ロ）燃焼状況
◎：燃焼限界指示線以内で燃焼が停止し、発泡剤の燃焼が全く見られない
○：燃焼限界指示線以内で燃焼は停止するが、発泡剤の燃焼が若干見られる
△：発泡剤の燃焼も見られ、燃焼限界指示線を越えて燃焼するが、全焼には至らない
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する
５）表面性
発泡時の発泡体表面を観察し、下記の基準にしたがい判定した。
◎：表面にひび割れなどが見られず、非常に良好な表面である
○：２ｍｍ以下の気孔、ひび割れが若干見られる。
△：５ｍｍ以下の気孔、ひび割れが見られる。
×：５ｍｍ以上の気孔、ひび割れが多数見られる。または成形不能。
【００６３】
【実施例１】
ポリスチレン樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エスチレンＧ−１７、メルトインデックス（ＭＩ）：３．１）１００部に対して、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル（株）製、商品名：ヨシノックスＢＨＴ）（表１には、単にＢＨＴと省略して表示）を０．３部、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を４．０部、トリフェニルフォスフェートを１．０部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。このとき発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを４部、ジメチルエーテルを２部を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、難燃剤による樹脂劣化が抑制され、難燃性、表面性が良好な発泡体が得られた。
【００６４】
【実施例２】
ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを３．５部、ジメチルエーテルを２部、水を１部とし、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの代わりにトリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（堺化学工業（株）製、商品名：ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＰＨ−２４５０）（表１には、単にＰＨ２４５０と省略して表示）を０．１部、吸水媒体として、ベントナイトを１部とした以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、難燃剤による樹脂劣化が抑制され、難燃性、表面性が良好な発泡体が得られた。
【００６５】
【実施例３】
フェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の代わりにテトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］メタン（堺化学工業（株）製、商品名：ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＰＨ−１０１０）（表１には、単にＰＨ１０１０と省略して表示）を０．２部とした以外は、実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、難燃剤による樹脂劣化が抑制され、難燃性、表面性が良好な発泡体が得られた。
【００６６】
【実施例４】
ポリスチレン樹脂１００部に対してプロパンを３．０部、ジメチルエーテルを３．０部とした以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。発泡剤量が少ないにも関わらず、比較例１〜３と比較し、難燃剤による樹脂劣化が抑制され、難燃性、表面性が良好な発泡体が得られた。
【００６７】
【実施例５】
ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを３．０部、ジメチルエーテルを１．５部、水を１．０部とした以外は、実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、発泡剤量が非常に少ないにも関わらず難燃剤による樹脂劣化が抑制され、難燃性、表面性が良好な発泡体が得られた
【００６８】
【比較例１】
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加しない以外は実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１〜４と比較して、ガスの不分散による表面性の悪化が見られ、樹脂劣化が大きいため、燃焼性、断熱性が劣る。
【００６９】
【比較例２】
トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（大内新興科学（株）製、商品名：ノクライザーＭ−１７、ｍ．ｐ．＝４２℃）（表１には、単にＭ−１７と省略して表示）を０．３部とした以外は実施例２と同様の条件で押出を実施したが、ホッパー内でのブリッジ及びフィード部での送り不良が生じたため成形不良となり、発泡体を得ることができなかった。
【００７０】
【比較例３】
トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の代わりに１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（旭電化工業（株）製、商品名：アデカズタブＡＯ−３０、ｍ．ｐ．＝１８６℃）（表１には、単にＡＯ−３０と省略して表示）を０．３部とした以外は、実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１〜４と比較し、樹脂劣化が大きいため燃焼性が劣り、さらにはガスの分散不良による表面性の悪化が見られた。
【００７１】
【表１】
【発明の効果】
フロン類等のハロゲン系発泡剤を用いず、炭素数が３〜５である飽和炭化水素等を使用した場合には、発泡剤の分散性が良好でないことによる、分散不良や溶融粘度の上昇により、樹脂劣化や押出発泡時の製造安定性を損ない、生産性が悪化することがあるが、本発明によれば、環境適合性に優れる発泡剤を使用したスチレン系樹脂発泡体を提供する際にガスの分散性が向上することにより安定的な生産が可能となり、特に少量の発泡剤を使用した場合においても樹脂劣化を防止し、押出安定性、成形性、難燃性、表面性等を維持することが可能となる。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた難燃性、断熱性の点から、特に建築用断熱材の用途に有用である。
Claims (7)
- スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、ｂ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物と、ｃ）必要に応じてその他の非ハロゲン系発泡剤とを含有した発泡剤を添加し、かつ、安定剤として、融点が６０℃以上１３０℃以下であるフェノール系酸化防止剤を含有させて押出発泡することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
- スチレン系樹脂１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．０１〜２重量部含有させることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
- その他の非ハロゲン系発泡剤が、水、二酸化炭素およびアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
- フェノール系酸化防止剤が２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］メタンより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
- スチレン系樹脂１００ｇに対して、ａ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素及びｂ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が０．０７〜０．１４ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
- スチレン系樹脂１００ｇに対して、その他の非ハロゲン系発泡剤を０〜０．１ｍｏｌ含有させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法により得られるスチレン系樹脂発泡体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002325732A JP4118125B2 (ja) | 2002-11-08 | 2002-11-08 | スチレン系樹脂発泡体の製造方法及び発泡体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002325732A JP4118125B2 (ja) | 2002-11-08 | 2002-11-08 | スチレン系樹脂発泡体の製造方法及び発泡体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004161787A JP2004161787A (ja) | 2004-06-10 |
| JP4118125B2 true JP4118125B2 (ja) | 2008-07-16 |
Family
ID=32804866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002325732A Expired - Fee Related JP4118125B2 (ja) | 2002-11-08 | 2002-11-08 | スチレン系樹脂発泡体の製造方法及び発泡体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4118125B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102675766A (zh) * | 2012-05-22 | 2012-09-19 | 苏州新区华士达工程塑胶有限公司 | 一种阻燃聚苯乙烯的配方 |
-
2002
- 2002-11-08 JP JP2002325732A patent/JP4118125B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004161787A (ja) | 2004-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5454730B2 (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 | |
| JP5471013B2 (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 | |
| JP2011021060A (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 | |
| JP5403169B2 (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 | |
| JP2012136674A (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 | |
| JP2008291181A (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体 | |
| JP2013124281A (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP5740177B2 (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 | |
| JP4118125B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体の製造方法及び発泡体 | |
| JP4784113B2 (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP4995439B2 (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 | |
| JP2009173771A (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP2008163185A (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP3976592B2 (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 | |
| JP4031165B2 (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP4708315B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体 | |
| JP4474733B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体の製造方法 | |
| JP3963618B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP4180350B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JP3913460B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP2006328293A (ja) | スチレン系樹脂発泡体の製造方法およびスチレン系樹脂発泡体 | |
| JP2009298850A (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP2010138244A (ja) | スキン付スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 | |
| JP2003342408A (ja) | スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP2009275065A (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050929 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080129 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080310 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080422 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080422 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4118125 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120502 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130502 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130502 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130502 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140502 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |