JP5471013B2

JP5471013B2 - スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法

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Publication number: JP5471013B2
Application number: JP2009108449A
Authority: JP
Inventors: 竜太沓水; 竜夫熊谷; 淳福澤; 大嗣高橋
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2029-04-27
Also published as: JP2010254864A

Description

本発明は、熱安定性および難燃性を両立するスチレン系樹脂発泡体、およびその製造方法に関する。

スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより、スチレン系樹脂発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている。

スチレン系樹脂発泡体には、ＪＩＳＡ９５１１記載の押出スチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満たすために、難燃剤が添加される。従来、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略する）が広く用いられてきた。ＨＢＣＤは、他の難燃剤と比べて、燃焼時に熱分解により臭素ラジカルが発生しやすく、活性ラジカルのトラップ効果を発現しやすい。このため、ＨＢＣＤは、比較的少量の添加で難燃効果が得られることから、好適に用いられてきた。

ところで、スチレン系樹脂発泡体の製造に使用する発泡剤としては、近年では環境への影響を考慮し、塩化フッ化炭化水素の代わりに、オゾン破壊係数の小さい発泡剤として飽和炭化水素が好適に用いられている。

しかし、飽和炭化水素等の可燃性の発泡剤を用いた場合、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃性は、塩化フッ化炭化水素を発泡剤として用いた場合よりも、難燃性が低下してしまい、ＪＩＳＡ９５１１に示される難燃性規格を満たさない恐れがあった。

このことより、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートのような含ハロゲンリン酸エステルをハロゲン系難燃剤と併用することによって、ＪＩＳＡ９５１１の難燃性規格を満たす発泡板の製造がなされている（特許文献１）。しかしながら、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートのような含ハロゲンリン酸エステルを用いた場合には、１分子あたりのリン含有率が低いため、難燃性を確保するには、添加部数を多くする必要性があり、結果として、発泡体の成形性、熱安定性に改善の余地があった。

一方、ＨＢＣＤは難分解性で生態に対して高蓄積性の化合物であることから、環境衛生上好ましいものではなく、ＨＢＣＤ使用量の削減、およびＨＢＣＤに代わる難燃剤の開発が望まれている。

そこで、ＨＢＣＤ以外の難燃剤を用いたスチレン系樹脂押出発泡体の検討がなされている。

例えば、ＨＢＣＤに代わる難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルが開発されているが、ＨＢＣＤ以上の難燃性を有するまでには至っていない。そのため、トリフェニルホスフェートに代表されるようなリン酸エステルとの併用により高度な難燃性を付与することが試みられている（特許文献２）。しかしながら、トリフェニルホスフェートのようなリン酸エステル系難燃剤は、融点が低く、可塑化作用のため、発泡体の熱安定性を低下させる恐れがあり、且つ、その分解温度が発泡体を製造する場合の押出温度条件よりも低いために、加工時に分解してしまうといった恐れがある。

このように、スチレン系押出発泡体の難燃化技術においては、未だ改善の余地を残すものである。

特開２００３−３４２４０７号公報特開２００６−１３７８６２号公報

本発明は、難燃性スチレン系樹脂押出発泡体が有する前記課題を解決するためになされたものであって、熱安定性および難燃性に優れるスチレン系樹脂押出発泡体および、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、スチレン系樹脂および発泡剤を、押出機内にて溶融混練して低圧域下に押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤を０．１〜６重量部含有し、且つ、５重量％分解温度が２４０〜３２０℃で、融点が１２０℃以上で、リン含有率が７重量％以上であるリン系難燃剤を０．１〜３重量部含有させることにより、スチレン系樹脂の難燃性、熱安定性（発泡体の変色抑制、ガラス転移温度の低下抑制）、断熱性などの発泡体としての諸特性を満たし得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
［１］スチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂発泡体であって、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてハロゲン系難燃剤（ヘキサブロモシクロドデカンは除く。）を０．１〜６重量部を含有し、且つ、５重量％分解温度が２４０〜３２０℃で、融点が１２０℃以上、リン含有率が７重量％以上であるトリフェニルホスフィンオキシド又は２−ジフェニルホスフィニルヒドロキノンからなるリン系難燃剤を０．１〜３重量部含有することを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体、
［２］ハロゲン系難燃剤が、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートおよびクロロペンタブロモシクロヘキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［３］発泡剤が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種、および／または、他の発泡剤からなることを特徴とする、［１］または［２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［４］他の発泡剤が、水、二酸化炭素、窒素、炭素数が２〜５のアルコール類、ジメチルエーテル、塩化メチルおよび塩化エチルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、［３］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［５］他の発泡剤が水を含むことを特徴とする、［３］または［４］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［６］発泡体を形成する気泡径が、主として、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡と気泡径０．２５〜１ｍｍの気泡より構成されることを特徴とする、［５］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［７］発泡体を形成する気泡の内、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡の発泡体断面積あたりの占有面積率が５〜９５％であることを特徴とする、［６］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［８］さらに、リン系安定剤およびヒンダードアミン系安定剤を含むことを特徴とする、[１]〜[７]に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
[９]リン系安定剤がトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトまたはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであり、ヒンダードアミン系安定剤が４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピレリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステルであることを特徴とする、[８]に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、および
［１０］スチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてハロゲン系難燃剤（ヘキサブロモシクロドデカンは除く。）を０．１〜６重量部を含有し、且つ、５重量％分解温度が２４０〜３２０℃で、融点が１２０℃以上、リン含有率が７重量％以上であるトリフェニルホスフィンオキシド又は２−ジフェニルホスフィニルヒドロキノンからなるリン系難燃剤を０．１〜３重量部含有することを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
に関する。

本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてハロゲン系難燃剤を０．１〜６重量部を含有し、且つ、５重量％分解温度が２４０〜３２０℃で、融点が１２０℃以上、リン含有率が７重量％以上であるリン系難燃剤を０．１〜３重量部含有することにより、難燃性および熱安定性が改善されたスチレン系樹脂押出発泡体である。

本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー；スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体；後臭素化スチレン、ゴム強化スチレンなどの変性スチレンなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体；ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸系化合物；ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
スチレン系樹脂では、押出発泡成形性などの面から、スチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合スチレン、無水マレイン酸変性スチレン、耐衝撃性スチレンなどが好ましい。特に好ましくは、コスト面から、スチレンホモポリマーである。

本発明では、難燃剤としてハロゲン系難燃剤を含有することにより、得られるスチレン系樹脂発泡体に難燃性を付与することができる。

臭素化合物の具体的な例としては、テトラブロモシクロオクタン、クロロペンタブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化脂環化合物；ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体；テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ｓ、テトラブロモビスフェノール−Ｆ、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ジアリルエーテル、などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、等があげられる。これらの物質は、単体で用いても、２種以上の混合物として用いても良い。

これらのうちでも、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、クロロペンタブロモシクロヘキサンが、押出運転が良好であり、発泡体の耐熱性に悪影響を及ぼさない等の理由から、望ましく用いられる。

本発明のスチレン系樹脂押出発泡体におけるハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳＡ９５１１に規定される燃焼性を得られると共に、発泡体製造時の押出機中でスチレン系樹脂の熱安定性を維持できるように、ハロゲン系難燃剤種、発泡剤添加量、発泡体密度、さらに場合によっては他添加剤の種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜６重量部が好ましく、１〜６重量部がより好ましい。ハロゲン系難燃剤の含有量が０．１重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、６重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。

本発明のスチレン系樹脂押出発泡体においては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、５重量％分解温度が２４０〜３２０℃で、融点が１２０℃以上、リン含有率が７重量％以上であるリン系難燃剤を０．１〜３重量部含有することにより、得られる発泡体の熱安定性（発泡体の変色抑制、発泡体のガラス転移温度の低下抑制）を維持しつつ、難燃性を改善することができる。

本発明におけるリン系難燃剤の物性として、５重量％分解温度が２４０℃〜３２０℃であることが、押出運転性、得られる発泡体の熱安定性、難燃性の面から好ましく、２４０〜３００℃であることがより好ましい。５重量％分解温度が２４０℃未満であると、押出機内で分解しやすく、押出運転性、発泡体の熱安定性が損なわれる傾向にある。また、５重量％分解温度が３２０℃を超える化合物であると、難燃性向上効果が小さくなる傾向がある。
なお、５重量％分解開始温度は、ＴＧ−ＤＴＡ分析装置（ＤＴＧ−６０Ａ、（株）島津製作所製）を用いて、試料５ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気雰囲気下にて測定した時の温度と定義する。

本発明におけるリン系難燃剤の物性として、その融点は１２０℃以上であることが、得られる発泡体の熱安定性、押出運転性の面から好ましい。融点が１２０℃未満であると、押出運転性が悪化する傾向にあり、得られる発泡体の熱安定性も悪化する傾向にある。

本発明におけるリン系難燃剤の物性として、1分子当たりに占めるリンの含有率が７重量％以上であることが、得られる発泡体の熱安定性、難燃性の面から好ましい。リン含有率が７重量％未満であると、得られる発泡体の難燃性能が十分でなく、高度な難燃性能を確保するために、添加部数を増やすと、結果として得られる発泡体の熱安定性の低下を引き起こす傾向にある。

本発明における、５重量％分解温度が２４０〜３２０℃で、融点が１２０℃以上、リン含有率が７重量％以上であるリン系難燃剤の含有量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましく、０．２〜２重量部であることがより好ましい。上記リン系難燃剤の含有量が０．１重量部未満であると、難燃効果が十分でない場合があり、３重量部を超えると、得られる発泡体の熱安定性が大幅に悪化する傾向にある。

本発明における、５重量％分解温度が２４０〜３２０℃で、融点が１２０℃以上、リン含有率が７重量％以上であるリン系難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、２−ジフェニルホスフィニルヒドロキノン等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィンオキシドが難燃性能、価格、入手のし易さの点から好ましい。

本発明において、上述のように、ハロゲン系難燃剤および、５重量％分解温度が２４０〜３２０℃で、融点が１２０℃以上、リン含有率が７重量％以上であるリン系難燃剤を併用することにより、高い難燃性および高い熱安定性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。

本発明のスチレン系樹脂押出発泡体において使用される発泡剤としては、特に限定するものではないが、発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種、および／または、他の発泡剤を使用することにより、優れた環境適合性を付与することができる。

本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。これらの炭素数３〜５の飽和炭化水素のなかでは、発泡性の点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、あるいは、これらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、あるいは、これらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。

本発明では、他の発泡剤を用いることにより、発泡体製造時の可塑化効果や助発泡効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限される場合があり、押出発泡成形性などが充分でない場合がある。

他の発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４の飽和アルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類；塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、などの有機発泡剤、水、二酸化炭素などの無機発泡剤、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点からは、炭素数１〜４の飽和アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点からは、水、二酸化炭素が好ましい。これらの中では、可塑化効果の点からジメチルエーテルが、コスト、気泡径の制御による断熱性向上効果の点から水が特に好ましい。

本発明において発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。

本発明における発泡剤の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。発泡剤の添加量が２重量部より少ないと、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、２０重量部より多いと、過剰な発泡剤量の為、発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。

本発明においては、他の発泡剤として水を用いることにより、スチレン系樹脂押出発泡体中に、気泡径が概ね０．２ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という）と、気泡径が概ね０．２５ｍｍ〜１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（以下、大気泡という）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能が向上させることができる。

気泡径０．２ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．２５〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（小気泡の単位断面積あたりの占有面積率）（以下、小気泡占有面積率という）は、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、２０〜８０％がさらに好ましく、２５〜７０％が特に好ましい。

本発明において、他の発泡剤として水を用いる場合には、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質を添加することが好ましい。本発明に用いられる吸水性物質の具体例としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体などの吸水性高分子の他、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている］などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末；スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩並びにこれらの有機化処理品；ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土などの多孔性物質等があげられる。

本発明で用いられる吸水性物質の添加量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。

本発明においては、必要に応じて、さらに、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤，ラクトン系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、などを含有させることができる。

具体的な安定剤としては、例えば、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス（２,６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系安定剤、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４− ピペリジニル）、デカン二酸ビス（１,２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ−４−ピペリジニル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートなどの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピレリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステルであるヒンダードアミン系安定剤、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、などが挙げられる。これらは、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

これらのうちでも、特に、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス（２,６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系安定剤および、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４− ピペリジニル）、デカン二酸ビス（１,２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ−４−ピペリジニル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートなどのヒンダードアミン系安定剤を併用することが、発泡体の難燃性能を低下させることなく、且つ、発泡体の熱安定性を向上させることから、好ましい。

本発明における上記安定剤の含有量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、リン系安定剤では、０．００１〜０．３重量部が好ましく、かつ、ヒンダードアミン系安定剤では、０．００１〜０．３重量部が好ましい。

本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、流動パラフィン、オレフィン系ワックスなどの加工助剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。

本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法としては、スチレン系樹脂、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤および他の添加剤等を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下にて発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却した後、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。

スチレン系樹脂、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤および他の添加剤等の加熱溶融の形態としては、スチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤および他の添加剤を混合した後、加熱溶融する；スチレン系樹脂を加熱溶融した後にハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及び他の添加剤を添加混合する；予めスチレン系樹脂に臭素系難燃剤、安定剤、及び他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、改めて押出機に供給し加熱溶融する；などが挙げられる。

スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０〜２５０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間当たりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また、溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。

発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。

本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには、１５〜５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ^３であるのがさらに好ましい。

本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、優れた熱安定性、難燃性能および断熱性能の点から、建材用途の断熱材として好適に用いられる。

次に、本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。また、ハロゲン系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカンを含む実施例７は参考例である。

実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。
（Ａ）スチレン系樹脂［ＤＩＣ（株）製、ＨＰ５００Ｍ］
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤
・ヘキサブロモシクロドデカン［アルベマール（株）製、HP９００］
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−１３０］
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−７２０］
・トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート［日本化成（株）製、ＴＡＩＣ−６Ｂ］
（Ｃ）リン系難燃剤
・トリフェニルホスフィンオキシド［ケイ・アイ化成（株）製、ＰＰ−５６０、融点＝１５６℃、５％重量分解温度＝２５４℃、リン含有率＝１１．１３％］
・２−ジフェニルホスフィニルヒドロキノン［北興産業（株）製、ＰＰＱ、融点＝２１４℃、５％重量分解温度＝３０４℃、リン含有率＝９．９８％］
・トリフェニルホスフェート［味の素ファインテクノ（株）製、レオフィスＴＰＰ、融点＝５０℃、５％重量分解温度＝２２４℃、リン含有率＝９．４９％］
・トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート［大八化学（株）製、ＣＲ９００、融点＝１８０℃、５％重量分解温度＝３０８℃、リン含有率＝３．０４％］
・１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）［大八化学（株）製、ＰＸ−２００、融点＝９２℃、５％重量分解温度＝３３４℃、リン含有率＝９．９５％］
・９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド［三光（株）製、ＨＣＡ、融点＝１１６℃、５％重量分解温度＝２３２℃、リン含有率＝１４．３３％］
・ポリリン酸メラミン［（株）三和ケミカル製、Ｍ−ＰＰＢ、５％重量分解温度＝３５０℃］
（Ｄ）発泡剤
・イソブタン［三井化学株式会社製］
・ノルマルブタン［岩谷産業株式会社製］
・水［水道水］
・ジメチルエーテル［三井化学株式会社製］
・二酸化炭素［岩谷産業株式会社製］
（Ｅ）その他添加剤
・リン系安定剤
ビス（２,６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト[（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＰＥＰ−３６]
・ヒンダードアミン系安定剤
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート[（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−５７]
・タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］
・ステアリン酸カルシウム［堺化学（株）製、ＳＣ−Ｐ］
・ベントナイト［ウィルバーエリス（株）製、ゲルホワイトＨ］
・アエロジル［日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ］
実施例および比較例にて実施した評価方法は、次の通りである。

（１）発泡体密度
発泡体密度は、発泡体密度［ｇ／ｃｍ^３］＝発泡体重量［ｇ］／発泡体体積［ｃｍ^３］に基づいて求め、単位を［ｋｇ／ｍ^３］に換算して示した。

（２）小気泡面積率
押出発泡体について、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡の発泡体断面積あたりの占有面積比を、以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２ｍｍ以下の気泡を意味する。
ａ）走査型電子顕微鏡［（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０］にて、３０倍に拡大した発泡体の縦断面を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の直径が６．０ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
ｃ）画像処理装置［（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−ＩＩ］に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、すなわち、黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
ｄ）濃色部分のうち、直径６．０ｍｍ以下の円の面積に相当する部分（すなわち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径６．０ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分）を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径６．０ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を、次式により求める。
小気泡占有面積比［％］＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００

（３）燃焼性
ＪＩＳＡ９５１１に準じて、厚さ１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は、製造後、前記寸法に切削した後、７日経過した発泡体について行った。
燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を越えるが、残りの３本以上は３秒以内となる
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を越えるが、残りの１本以上は３秒以内となる
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える
燃焼距離
◎：５本全てで、限界線以内に停止する
○：５本の内、少なくとも１本は減少が限界線を越えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する
△：５本の内、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する
×：５本全てで燃焼が限界線を越える
燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない
○：発泡剤の燃焼が若干見られる
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する

（４）押出運転性
押出発泡工程において、２時間にわたり、押出・圧力変動なく、発泡体サンプルを採取できたものについては○、そうでないものについては×とした。

（５）酸素指数
得られた発泡体サンプルを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み１０ｍｍにカットしたものを、内温６０℃のオーブンにて１週間加熱養生したサンプルを、ＪＩＳＫ７２０１−２に準拠して、酸素指数濃度を測定した。

（６）発泡体のガラス転移温度
発泡体の熱安定性の指標として、ガラス転移温度を測定する。ガラス転移温度は、ＴＧ分析装置［ＤＳＣ−６０Ａ、（株）島津製作所製］を用いて、試料５ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下の条件にて測定した。

（７）熱伝導率
熱伝導率は、ＪＩＳＡ９５１１に準じて測定した。測定には発泡体製造後、３０日経過した発泡体について行った。

（実施例１）
スチレン系樹脂１００部に対して、ハロゲン系難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル４．０部、リン系難燃剤としてトリフェニルホスフィンオキシド０．１部、ステアリン酸カルシウム０．４部、タルク０．５部、ベントナイト１．０部およびアエロジル０．１部からなる樹脂混合物をドライブレンドした。
得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍの単軸押出機（第一押出機）と口径９０ｍｍの単軸押出機（第一押出機）を直列に連結したタンデム型二段押出機へ、約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。
第一押出機に供給した樹脂混合物を、樹脂温度２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、以下に示す発泡剤を第一押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第一押出機に連結された第二押出機中にて、樹脂温度を１２０℃に冷却し、第二押出機の先端に設けた厚さ２ｍｍ×幅５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押出発泡させた後、口金に密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚さ５０ｍｍ×幅１５０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
なお、発泡剤としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、水０．７重量部、イソブタン４重量部およびジメチルエーテル２重量部を用いた。
押出発泡成形時の安定性および、得られた発泡体の特性を、表１に示す。

（実施例２〜１３）
表１に示すように、発泡剤の種類・使用量、難燃剤の種類・使用量、他の配合剤の種類・添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。
押出発泡成形安定性および、得られた発泡体の特性を表１に示す。

（比較例１〜７）
表２に示すように、発泡剤の種類・使用量、難燃剤の種類・使用量、他の配合剤の種類・添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。
押出発泡成形安定性および、得られた発泡体の特性を表２に示す。

実施例１〜１３および比較例１〜７を比較して明らかなように、スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてハロゲン系難燃剤を０．１〜６重量部を含有し、且つ５重量％分解温度が２４０〜３２０℃で、融点が１２０℃以上で、リン含有率が７重量％以上であるリン系難燃剤を０．１〜３重量部含有させることにより、難燃性および熱安定性が改善された押出発泡体を安定して得られることが判る。

Claims

スチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂発泡体であって、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてハロゲン系難燃剤（ヘキサブロモシクロドデカンは除く。）を０．１〜６重量部を含有し、且つ５重量％分解温度が２４０〜３２０℃で、融点が１２０℃以上、リン含有率が７重量％以上であるトリフェニルホスフィンオキシド又は２−ジフェニルホスフィニルヒドロキノンからなるリン系難燃剤を０．１〜３重量部含有することを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
ハロゲン系難燃剤が、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、クロロペンタブロモシクロヘキサンであることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
発泡剤が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種、および／または、他の発泡剤からなることを特徴とする、請求項１または２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
他の発泡剤が、水、二酸化炭素、窒素、炭素数が２〜５のアルコール類、ジメチルエーテル、塩化メチルおよび塩化エチルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項３に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
他の発泡剤が、水を含むことを特徴とする、請求項３または４に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
発泡体を形成する気泡径が、主として、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡と気泡径０．２５〜１ｍｍの気泡より構成されることを特徴とする、請求項５に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
発泡体を形成する気泡の内、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡の発泡体断面積あたりの占有面積率が、５〜９５％であることを特徴とする、請求項６に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
さらに、リン系安定剤およびヒンダードアミン系安定剤を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
リン系安定剤がトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトまたはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであり、ヒンダードアミン系安定剤が４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピレリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステルであることを特徴とする、請求項８に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
スチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてハロゲン系難燃剤（ヘキサブロモシクロドデカンは除く。）を０．１〜６重量部を含有し、且つ５重量％分解温度が２４０〜３２０℃で、融点が１２０℃以上、リン含有率が７重量％以上であるトリフェニルホスフィンオキシド又は２−ジフェニルホスフィニルヒドロキノンからなるリン系難燃剤を０．１〜３重量部含有することを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。