JP2007262152A - スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性及び寸法安定性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体を得る。
【解決手段】本スチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂を加熱溶融させて発泡剤を添加し、該スチレン系樹脂を押出発泡して得られる。スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、少なくとも二酸化炭素２〜５重量部、ジメチルエーテル１〜５重量部、ノルマルブタン１〜５重量部が添加される。これにより、難燃性及び寸法安定性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法に関し、特に難燃性及び寸法安定性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法関する。

スチレン系樹脂押出発泡体は、良好な施工性や断熱特性から、例えば構造物の断熱材として用いられている。スチレン系樹脂押出発泡体は、通常、スチレン系樹脂を押出機において加熱溶融してゲル状とし、次いで発泡剤を添加して混練し、ゲル状のスチレン系樹脂を発泡に適した温度に冷却してから、ダイを通じて低圧領域に圧力開放することにより発泡させるとともに、板状に成形することにより得られる。

スチレン系樹脂に添加される発泡剤として、一般に、飽和炭化水素やハロゲン化炭化水素、フロン類などが知られている（特許文献１，２参照）。特に、塩化メチルや塩化エチルのようなハロゲン化炭化水素は、スチレン系樹脂に対して易透過性であり、その他の発泡剤とともに広く採用されている。

ところで、地球環境において、オゾン層の破壊や化学物質による大気或いは水質への影響などが問題視されている。例えば、フロン類はオゾン層を破壊する原因物質とされている。また、塩化メチルや塩化エチルは、ＰＲＴＲ法における第１種指定物質として使用に際して届出が義務づけられ、排出量が管理されている。したがって、スチレン系樹脂押出発泡体の製造に用いられる発泡剤においても、地球環境に悪影響を与えないものが採用されることが望まれる。このような観点から、発泡剤としてイソブタンを用いることや、発泡助剤として二酸化炭素を用いることが提案されている（特許文献３，４参照）。

特開２００５−３３０３５１号公報 特開２００６−２８２９２号公報 特開２００３−１２８４８号公報 特開２００１−３２３０９７号公報

特許文献１，２においては、スチレン系樹脂押出発泡体に用いられる発泡剤として多種の物質が挙げられているものの、地球環境に対する配慮という観点はない。つまり、ハロゲン化炭水化物やフロン類のように地球環境に対する負荷が高いものを採用せずにスチレン系樹脂押出発泡体を得るという課題については何ら示されておらず、勿論、いずれの発泡剤を採用することにより、地球環境に対する負荷が軽減されるかも明示されていない。

特許文献３では、イソブタンがオゾン破壊係数が０であって地球温暖化係数が小さいことに着目し、少なくともイソブタン、ジメチルエーテル、二酸化炭素を含む発泡剤を用いることが開示されている。

特許文献４では、スチレン系樹脂押出発泡体のセル（気泡）を微細化することを目的として、微量の二酸化炭素を発泡助剤として添加することが開示されている。二酸化炭素の添加量として０．１〜２．０重量部が示されており、この範囲を超えると押出発泡体にボイド状のセルが発生したり、ダイからのガスの吹き抜けが発生しやすくなるという問題が生じることが指摘されている。

各特許文献に示された発泡剤のうち、二酸化炭素は、地球環境への負荷が低く、また、押出発泡体の難燃性を向上させることから、例えば、環境問題を考慮した建築用断熱材として用いられるスチレン系樹脂押出発泡体に適していると考えられる。しかし、発泡剤の組成において、飽和炭化水素を減量して二酸化炭素を増量すれば、前述されたように、ボイドの発生やガス抜けという問題が生じる傾向にある。また、押出発泡体を高発泡のものとすれば、成形後に収縮が生じて寸法安定性に欠けるという問題が本発明者によって見出されている。さらに、二酸化炭素によりセルが微細化されるために押出発泡体の気泡膜が破れやすく、特に、厚みのある板状の押出発泡体を得ることが難しいという問題が本発明者によって見出されている。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、難燃性及び寸法安定性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体を得る手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、前述された課題を解決するために鋭意研究した結果、スチレン系樹脂押出発泡体に用いられる発泡剤として、少なくとも、二酸化炭素、ジメチルエーテル、ノルマルブタンを含む発泡剤を用いることにより、発泡剤全量における二酸化炭素の比率を高めて環境適合性を向上させるとともに、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃性及び寸法安定性を向上できること、並びに建築用断熱材などに適した所望の厚みのスチレン系樹脂押出発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

(1) 本発明は、スチレン系樹脂を加熱溶融させて発泡剤を添加し、該スチレン系樹脂を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、少なくとも二酸化炭素２〜５重量部、ジメチルエーテル１〜５重量部、ノルマルブタン１〜５重量部が添加されてなるものである。

(2) 上記スチレン系樹脂押出発泡体を形成する気泡径は、主として０．２５〜１ｍｍである場合に、本発明の効果がより一層発揮される。

(3) 上記スチレン系樹脂押出発泡体の発泡体密度が２０〜３０ｋｇ／ｍ^３である場合に、本発明の効果がより一層発揮される。

(4) 上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚みが２０ｍｍ以上である場合に、本発明の効果がより一層発揮される。

(5) 上記スチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率は０．０４Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。

(6) 上記スチレン系樹脂押出発泡体の燃焼性が、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される燃焼性の測定方法において、３秒以内に試験片の炎が消えて、残じんが無く、燃焼限界支持線を超えて燃焼しないという条件を満たすものであることが好ましい。

(7) 本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、少なくとも二酸化炭素２〜５重量部、ジメチルエーテル２〜４重量部、ノルマルブタン０．１〜５重量部を添加し、該スチレン系樹脂をダイを通じて高圧領域から低圧領域に押出発泡することにより、発泡体密度が２０〜３０ｋｇ／ｍ^３であって、断面プロファイルが、厚み２０ｍｍ以上、幅１５０ｍｍ以上であるスチレン系樹脂押出発泡体を得るものである。

このように本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体によれば、スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、少なくとも二酸化炭素２〜５重量部、ジメチルエーテル１〜５重量部、ノルマルブタン１〜５重量部が添加されてなるので、難燃性及び寸法安定性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。

本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体又はその誘導体とから得られるランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが用いられる。これらは、単独で又は２種以上が混合されて使用される。

スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブタジエンなどのジエン系化合物又はその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上が混合されて使用される。

スチレン系樹脂の中では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。

本発明では、発泡剤として、少なくとも二酸化炭素、ジメチルエーテル、ノルマルブタンが用いられる。この組成の発泡剤により、スチレン系樹脂押出発泡体において、発泡体密度が２０〜３０ｋｇ／ｍ³となる高発泡化が実現される。また、スチレン系樹脂押出発泡体の寸法安定性が良好となる。特に、ノルマルブタンの適正量使用により、セル微細化による成形不良回避と寸法安定性改良が実現される。

二酸化炭素の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して２〜５重量部とすることが好ましく、より好ましくは２〜４重量部である。二酸化炭素の添加量を上記範囲とすることにより、押出発泡体の高発泡化が可能になる。また、スチレン系樹脂への二酸化炭素の分散性、吸収性が良好となり、ダイからのガスの噴出しやボイドなどが生ずることなく、良好な押出発泡体が得られる。

ジメチルエーテルの添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して１〜５重量部とすることが好ましく、より好ましくは２〜４重量部である。ジメチルエーテルの添加量を上記範囲とすることにより、加熱溶融から押出発泡までの成形過程において、発泡剤によるスチレン系樹脂への可塑化作用が良好となり、安定した押出発泡が可能になる。また、押出発泡体内に過剰なジメチルエーテルが残留することがない。

ノルマルブタンの添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して１〜５重量部とすることが好ましく、より好ましくは１〜２．５重量部である。ノルマルブタンの添加量を上記範囲とすることにより、押出発泡体の寸法安定性が良好となり、また、押出発泡体の断熱性、難燃性が良好となる。

二酸化炭素、ジメチルエーテル、ノルマルブタンを含む発泡剤の使用量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜変更されるものではあるが、発泡体密度２０〜３０ｋｇ／ｍ³の軽量発泡体を得ようとした場合には、通常、発泡剤の合計量がスチレン系樹脂１００重量部に対して５〜１５重量部であり、より好ましく６〜１２重量部である。発泡剤の添加量を上記範囲とすることにより、押出発泡体の軽量化が実現され、また、断熱性能などの特性が良好に発揮される。また、適度な発泡剤量により、押出発泡体中にボイドなどの成形不良が生じることなく、良好な押出発泡体が得られる。

本発明においては、発泡剤として、さらに、イソブタンが添加されてもよい。イソブタンが添加される場合には、その添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．５重量部である。イソブタンの添加量を上記範囲とすることにより、押出発泡体の難燃性が良好になる。

また、本発明においては、さらに、押出発泡体の軽量化を目的に、発泡剤として水が使用されてもよい。また、以下に挙げられる発泡剤がさらに少量使用されてもよい。そのような発泡剤として、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、窒素などの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などが挙げられる。

本発明において、例えば建築用断熱材のようなスチレン系樹脂押出発泡体の用途における要求に応えるために、スチレン系樹脂に難燃剤が添加されることが好ましい。難燃剤として、ハロゲン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種が用いられることがさらに好ましい。また、リン酸エステル系化合物、窒素含有化合物を上記難燃剤と共存させてもよい。

ハロゲン系難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモエタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類及びその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどが挙げられる。

塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などが挙げられる。なかでも、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）が好ましく、添加される量は０．１〜６．０重量部である。ハロゲン系難燃剤の含有量を上記範囲とすることにより、押出発泡体の難燃性が良好となる。また、押出発泡体のガラス転移温度の低下が抑制されて耐熱性が維持される。

リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート（アルキル基としてはの炭素数１〜１２のものが好ましい）、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシアルキルホスフェート（アルコキシアルキル基としては炭素数２〜１２のものが好ましい）、ジアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、モノイソデシルホスフェートなどのモノアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェート（アルール基はアルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい）、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどのジアリールアルキルホスフェート（アリール基、アルキル基は置換されていてもよい）などの芳香族系リン酸エステル類などが挙げられる。リン酸エステル系化合物の含有量は、ハロゲン系難燃剤及び／又は窒素含有化合物との難燃相乗効果を得る点で、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が好ましい。

窒素含有化合物の具体例としては、シアヌル酸、メチルシアヌレートなどのモノアルキルシアヌレート、ジエチルシアヌレートなどのジアルキルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレートなどのトリアルキルシアヌレート、フェニルシアヌレート、ジフェニルシアヌレート、トリフェニルシアヌレート、ジメチルフェニルシアヌレートなどのジアルキルフェニルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレートなどのモノアルキルイソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレートなどのジアルキルイソシアヌレート、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレートなどのトリアルキルイソシアヌレート、フェニルイソシアヌレート、ジフェニルイソシアヌレート、トリフェニルイソシアヌレート、ジメチルフェニルイソシアヌレートなどのジアルキルフェニルイソシアヌレート、モノ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのモノ（アミノアルキル）イソシアヌレート、ジ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのジ（アミノアルキル）イソシアヌレート、トリ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのトリ（アミノアルキル）イソシアヌレート、トリ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートなどのトリ（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ジ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートなどのジ（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのビス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどの１，３，５−トリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。窒素含有化合物の含有量は、ハロゲン系難燃剤及び／又はリン酸エステル系化合物との難燃相乗効果を得る点で、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が好ましい。

本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、帯電防止剤、着色剤などの添加物が用いられてもよい。

本発明においては、必要に応じて安定剤が用いられてもよい。本発明に使用される安定剤としては、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤などが挙げられる。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、スチレン系樹脂を押出機などの加熱溶融手段に供給して高温高圧下で加熱溶融してゲル状にし、押出機内に二酸化炭素、ジメチルエーテル、ノルマルブタンを含む発泡剤を圧入して混練し、冷却機等により押出発泡に適した樹脂温度までゲル状のスチレン系樹脂を冷却し、高圧領域からスリットダイなどのダイを通して低圧領域に押出発泡して、板状の押出発泡体を得るものである。

スチレン系樹脂に難燃剤などの添加剤を添加する手順として、例えば、スチレン系樹脂に対して難燃剤などを添加して混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、さらに発泡剤を添加して混合する手順が挙げられるが、各種添加剤をスチレン系樹脂に添加するタイミングや混練時間は特に限定されない。

スチレン系樹脂の加熱温度は、使用されるスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０〜２２０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間当たりのスチレン系樹脂の押出量や加熱溶融手段として用いる押出機の種類により異なるので一義的に規定することはできず、スチレン系樹脂と発泡剤や添加剤とが均一に分散混合されるに要する時間として適宜設定される。

加熱溶融手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に制限されない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるためには、押出機のスクリュー形状を低剪断タイプのものとすることが好ましい。

発泡成形方法は、例えば、押出成形用に使用される開口部が直線のスリット形状を有するスリットダイを通じて、高圧領域から低圧領域へ圧力開放して得られた押出発泡体を、スリットダイと密着または接して設置された成形金型、及び該成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する方法が用いられる。成形金型の流動面形状調整及び金型温度調整によって、所望の発泡体の断面形状、発泡体表面性、発泡体品質が得られる。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体における気泡径は、断熱性や強度の観点から、主として０．２５〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。気泡径は、例えば、押出発泡体の断面の一部をサンプリングし、それを走査型電子顕微鏡にて拡大撮影して得られた写真から平均気泡径をＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて測定することができる。気泡径は、必ずしもすべてが上記範囲内である必要はなく、少なくとも気泡径の平均値が上記範囲内であればよい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体における発泡体密度は、軽量であって、断熱性に優れ、用途に適した曲げ強度及び圧縮強度を押出発泡体が有するために、２０〜３０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、より好ましくは２５〜３０ｋｇ／ｍ^３である。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体における厚みは、例えば建築用断熱材として用いられることを考慮すると、２０〜１２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｍである。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体における熱伝導率は、例えば建築用断熱材として機能することを考慮すると、０．０１〜０．０４Ｗ／ｍＫであることが好ましい。この熱導電率は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ９５１１）に準じて測定される。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体における燃焼性は、例えば建築用断熱材として用いられることを考慮すると、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ９５１１）に規定される燃焼性の測定方法において、３秒以内に試験片の炎が消えて、残じんが無く、燃焼限界支持線を超えて燃焼しないという条件を満たすものであることが好ましい。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されないことは勿論である。また、以下の実施例においては、特に断られない限り、「％」は「重量％」を表すものとする。

以下に示す実施例１から実施例５、比較例１から比較例３で得られたスチレン系樹脂押出発泡体の特性として、成形性、断面プロファイル（厚み×幅）、気泡径、発泡体密度、寸法安定性、熱伝導率、燃焼性を下記の方法に従って調べた。

（１）成形性
成形性は次の判断基準で評価した。
○ ：厚い板状の押出発泡体が安定して得られた。
× ：厚い板状の押出発泡体が安定して得られなかった。

（２）断面プロファイル
押出発泡体の断面プロファイルは、得られた押出発泡体の断面の厚み方向寸法と、幅方向寸法とを測定することにより求めた。厚み方向寸法に関しては、幅方向両端、幅方向中心部の３点の平均値で求めた。

（３）気泡径（ｍｍ）
押出発泡体を幅方向（押出方向と直交する水平方向）に沿って垂直（厚さ方向）に切断した断面においてサンプリングし、そのサンプルを走査型電子顕微鏡にて３０倍に拡大して写真撮影した。得られた写真から平均気泡径をＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて測定した。写真撮影した範囲の実寸法は約５ｍｍ×５ｍｍであった。サンプリングの位置は押出発泡体の端部の特殊な気泡構造の部分を除けば、押出発泡体の何処でサンプリングしてもよいが、本実施例では、押出発泡体（厚さ：２０〜４０ｍｍ、幅：約１５０ｍｍ）の幅方向の中央の位置で、厚さの中心及び上下対称位置の３点をサンプリングした。気泡径（ｍｍ）は３点の各サンプリング部位で得られた値の平均値とした。

（４）発泡体密度（ｋｇ／ｍ^３）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ^３に換算して示した。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ^３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ^３）
本測定では、発泡体（厚さ：２５〜４０ｍｍ、幅：約１５０ｍｍ）の幅方向中心部の位置において、製品厚み×幅１００ｍｍ×長さ３００ｍｍのサンプルサイズでサンプリングを行い、各サンプルについて測定した発泡体密度を３点の平均値として算出した。

（５）発泡体寸法安定性
押出発泡体の製造直後に押出方向の寸法を測定し、さらに、製造後１日経過した押出発泡体の押出方向の寸法を測定した。これらの寸法に基づいて以下の内容で評価した。
○ ：製造直後に対して製造後１日経過時の寸法変化が３％以下である。
× ：製造直後に対して製造後１日経過時の寸法変化が３％を超える。

（５）熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
製造後３０日間経過した押出発泡体について日本工業規格（ＪＩＳ Ａ９５１１ 押出法ポリスチレンフォーム保温板）に準じて測定した。

（３）燃焼性
製造後７日間経過した押出発泡体について日本工業規格（ＪＩＳ Ａ ９５１１）に準じて測定した。測定サンプルとして、厚さ２０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を用い、以下の基準により判定した。
○：３秒以内に試験片の炎が消えて、残じんが無く、燃焼限界支持線を超えて燃焼しないという基準を満たす。
×：３秒以内に試験片の炎が消えて、残じんが無く、燃焼限界支持線を超えて燃焼しないという基準を満たさない。

（実施例１）
スチレン系樹脂（ＰＳジャパン株式会社、商品名：Ｓ６８０、ＭＦＲ＝５）１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略称する）（アルベマール浅野株式会社、ＨＰ９００Ｇ）２重量部、造核剤としてタルク（林化成株式会社、タルカンＰＫ）０．０５重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム（堺化学工業株式会社、ステアリン酸バリウム）０．２５重量部をドライブレンドして、タンデム型押出機へ供給した。

第１押出機に供給したスチレン系樹脂を、約２００℃に加熱してゲル状に溶融して混練し、発泡剤として、スチレン系樹脂１００重量部に対して、二酸化炭素（株式会社ダイオー、高純度液化炭酸ガス）３重量部、ジメチルエーテル（住友精化株式会社、ジメチルエーテル）３重量部、ノルマルブタン（イワタニガス株式会社、ノルマルブタン）１．４重量部、イソブタン（三井化学株式会社、高純度イソブタン）０．６重量部を第１押出機の先端付近でゲル状のスチレン系樹脂に圧入した。

第１押出機に連結された第２押出機において、さらには冷却機においてゲル状のスチレン系樹脂を混練しながら冷却し、スチレン系樹脂温度（実温度）を約１１０〜１４０℃として、冷却機の先端に設けられたスリットダイより大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置された成形金型と、成形金型の下流側に設置された成形ロールとにより、厚さ４０ｍｍ、幅１５０ｍｍの断面形状を有する板形状の押出発泡体を得た。

表１に示されるように、得られた押出発泡体の気泡径は０．４ｍｍであり、発泡体密度は２６．３ｋｇ／ｍ^３であり、軽量で所望の強度を有する好ましい押出発泡体であった。また、寸法安定性は良好（○）であった。熱伝導率は０．０３５Ｗ／ｍＫであり、燃焼性は判定基準を満たした（○）。

（実施例２）
スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、二酸化炭素３重量部、ジメチルエーテル３重量部、ノルマルブタン２重量部を添加するほかは、上記実施例１と同様にして、厚さ４０ｍｍ、幅１５０ｍｍの断面形状を有する板形状の押出発泡体を得た。

表１に示されるように、得られた押出発泡体の気泡径は０．６ｍｍであり、発泡体密度は２５．１ｋｇ／ｍ^３であり、軽量で所望の強度を有する好ましい押出発泡体であった。また、寸法安定性は良好（○）であった。熱伝導率は０．０３７Ｗ／ｍＫであり、燃焼性は判定基準を満たした（○）。

（実施例３）
スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、二酸化炭素４重量部、ジメチルエーテル３重量部、ノルマルブタン１．４重量部、イソブタン０．６重量部を添加するほかは、上記実施例１と同様にして、厚さ４０ｍｍ、幅１５０ｍｍの断面形状を有する板形状の押出発泡体を得た。

表１に示されるように、得られた押出発泡体の気泡径は０．５ｍｍであり、発泡体密度は２７．３ｋｇ／ｍ^３であり、軽量で所望の強度を有する好ましい押出発泡体であった。また、寸法安定性は良好（○）であった。熱伝導率は０．０３６Ｗ／ｍＫであり、燃焼性は判定基準を満たした（○）。

（実施例４）
スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、二酸化炭素４重量部、ジメチルエーテル３重量部、ノルマルブタン１．４重量部、イソブタン０．６重量部、水１重量部を添加するほかは、上記実施例１と同様にして、厚さ４０ｍｍ、幅１５０ｍｍの断面形状を有する板形状の押出発泡体を得た。

表１に示されるように、得られた押出発泡体の気泡径は０．７ｍｍであり、発泡体密度は２４．７ｋｇ／ｍ^３であり、軽量で所望の強度を有する好ましい押出発泡体であった。また、寸法安定性は良好（○）であった。熱伝導率は０．０３８Ｗ／ｍＫであり、燃焼性は判定基準を満たした（○）。

（実施例５）
スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、二酸化炭素３重量部、ジメチルエーテル３重量部、ノルマルブタン２重量部、水１重量部を添加するほかは、上記実施例１と同様にして、厚さ４０ｍｍ、幅１５０ｍｍの断面形状を有する板形状の押出発泡体を得た。

表１に示されるように、得られた押出発泡体の気泡径は０．６ｍｍであり、発泡体密度は２５．７ｋｇ／ｍ^３であり、軽量で所望の強度を有する好ましい押出発泡体であった。また、寸法安定性は良好（○）であった。熱伝導率は０．０３７Ｗ／ｍＫであり、燃焼性は判定基準を満たした（○）。

（比較例１）
スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、二酸化炭素３重量部、ジメチルエーテル３重量部、イソブタン２重量部を添加するほかは、上記実施例１と同様にして、厚さ２５ｍｍ、幅１５０ｍｍの断面形状を有する板形状の押出発泡体を得た。

表１に示されるように、得られた押出発泡体の気泡径は０．２ｍｍであり、発泡体密度は２６．８ｋｇ／ｍ^３であり、実施例１から実施例５と比較して気泡径が小さいものであった。また、寸法安定性は不良（×）であった。熱伝導率は０．０３８Ｗ／ｍＫであり、燃焼性は判定基準を満たした（○）。このように、発泡剤にノルマルブタンを含まない場合には、所望の気泡径の押出発泡体を得ることができず、また、製造後に３％を超える寸法収縮が生ずることがわかる。

（比較例２）
スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、二酸化炭素４重量部、ジメチルエーテル３重量部、イソブタン２重量部を添加するほかは、上記実施例１と同様にして押出発泡を行った。

比較例２では、厚みのある板形状の押出発泡体が得られなかった（成形性：×）。したがって、表１に示されるように、得られた押出発泡体から気泡径及び発泡体密度のみを調べた。気泡径は０．１ｍｍであり、発泡体密度は３３．８ｋｇ／ｍ^３であった。実施例１から実施例５と比較すると、気泡径が小さく、また、発泡体密度も高くなった。つまり、所望の軽量な押出発泡体は得られなかった。このように、発泡剤にノルマルブタンを含まない場合には、発泡剤全量に対する二酸化炭素の分量が多くなると、所望の厚みの軽量な押出発泡体を得ることができないことがわかる。

（比較例３）
スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、二酸化炭素４重量部、ジメチルエーテル３重量部、イソブタン２重量部、水１重量部を添加するほかは、上記実施例１と同様にして、厚さ３０ｍｍ、幅１５０ｍｍの断面形状を有する板形状の押出発泡体を得た。

表１に示されるように、得られた押出発泡体の気泡径は０．２ｍｍであり、発泡体密度は２６．２ｋｇ／ｍ^３であり、実施例１から実施例５と比較して気泡径が小さいものであった。また、寸法安定性は不良（×）であった。熱伝導率は０．０３９Ｗ／ｍＫであり、燃焼性は判定基準を満たした（○）。このように、発泡剤にノルマルブタンを含まない場合には、所望の気泡径の押出発泡体を得ることができず、また、製造後に３％を超える寸法収縮が生ずることがわかる。

Claims (7)

1. スチレン系樹脂を加熱溶融させて発泡剤を添加し、該スチレン系樹脂を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、
   スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、少なくとも二酸化炭素２〜５重量部、ジメチルエーテル１〜５重量部、ノルマルブタン１〜５重量部が添加されてなるスチレン系樹脂押出発泡体。
2. 上記スチレン系樹脂押出発泡体を形成する気泡径が、主として０．２５〜１ｍｍである請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
3. 上記スチレン系樹脂押出発泡体の発泡体密度が２０〜３０ｋｇ／ｍ^３である請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
4. 上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚みが２０ｍｍ以上である請求項１から３のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
5. 上記スチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率が０．０４Ｗ／ｍＫ以下である請求項１から４のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
6. 上記スチレン系樹脂押出発泡体の燃焼性が、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される燃焼性の測定方法において、３秒以内に試験片の炎が消えて、残じんが無く、燃焼限界支持線を超えて燃焼しないという条件を満たすものである請求項１から５のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
7. スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、少なくとも二酸化炭素２〜５重量部、ジメチルエーテル２〜４重量部、ノルマルブタン０．１〜５重量部を添加し、該スチレン系樹脂をダイを通じて高圧領域から低圧領域に押出発泡することにより、発泡体密度が２０〜３０ｋｇ／ｍ^３であって、断面プロファイルが、厚み２０ｍｍ以上、幅１５０ｍｍ以上であるスチレン系樹脂押出発泡体を得るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。