JP2009173771A - スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境適合性のある水および二酸化炭素を主発泡剤として使用し、建材用途に適合した強度、難燃性を有し、軽量かつ寸法安定性に優れるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供する。
【解決手段】 スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、主発泡剤として水および二酸化炭素を使用して、かつ、発泡体厚み方向圧縮強度／発泡体押出方向圧縮強度で表現される発泡体圧縮強度比率を１．０〜３．０、発泡体密度を２０〜５０ｋｇ／ｍ^３、発泡体厚みを１０〜１００ｍｍとすることにより、上記特性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、建築用断熱材などに使用される板状のスチレン系樹脂押出発泡体に関する。さらに詳しくは、環境適合性に優れ、かつ、良好な強度物性、寸法安定性、難燃性を有する軽量なスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

従来、スチレン系樹脂押出発泡体は、施工性、断熱特性の好適性から、建屋の断熱材として汎用されて来た。これらスチレン系樹脂押出発泡体を得るには、スチレン系樹脂を押出機にて加熱溶融し、途中、発泡剤を添加、混練して流動ゲルを得、該流動ゲルを発泡に適する温度に冷却した後、ダイを通して低圧領域に圧力開放して発泡させ、同時に、板状に成形して、発泡体を連続的に得る方法が一般的である。

スチレン系樹脂発泡体の発泡剤としては、従来、優れた断熱特性を得るために、フロン類や飽和炭化水素類が使用され、また、良好な機械的物性、発泡体寸法安定性および生産性を得るために、スチレン系樹脂に易透過性のガスである塩化メチル、塩化エチルに代表されるハロゲン化炭化水素を併用されていた。

しかし、近年、オゾン層破壊、地球温暖化、化学物質による大気や水質への影響、等の環境問題がクローズアップされてきている。例えば、フロン類に関しては、オゾン層破壊物質、地球温暖化物質として規制対象物質となり、その使用が困難な状況である。また、塩化メチル、塩化エチルについては、ＰＲＴＲ法における第１種指定物質として届出が義務づけられており、排出量が管理されている状況である。従って、少しでも環境に優しい発泡剤を使用することが望まれている。

これらの背景の下、環境適合性の面で非常に有効であり、また、発泡体難燃性の面でも不燃性であることから極めて有効である、水、二酸化炭素のような発泡剤を使いこなす検討がなされている。

例えば、主発泡剤として水および二酸化炭素を使用して、更に、発泡剤として炭素数１〜６のアルコールを含有させ、また、熱伝導率を低下させる為にカーボンブラックを含有させることにより、平均気泡サイズが０．０５〜１．２ｍｍに及ぶ比較的大きな一次気泡および、気泡サイズが一次気泡の平均気泡サイズの５〜５０％にわたる比較的小さな二次気泡を有する発泡体を得る技術（特許文献１参照）が知られている。
しかしながら、水および二酸化炭素を主発泡剤として使用する場合、より安定的に軽量発泡体を得るには更なる改善が必要であった。

ところで、水は、クリーンな物質ではあるが、スチレン系樹脂押出発泡体の発泡剤として使用する場合、スチレン系樹脂との相溶性がほとんどない為、その使用量に制限があり、使用量が多すぎると、樹脂中に均一分散せず、安定して押出発泡することが不可能である、発泡体にボイドが発生するといった課題が存在した。本発明者らは、ベントナイト、ゼオライトのごとき有効な吸水性物質を水の分散媒体として添加することにより、押出機内で樹脂中に水を均一分散させることに成功し、水を発泡剤として有効利用できることを見出してきた（特許文献２〜３参照）。その結果、水の発泡剤としての使いこなしを実現し、環境に優しい発泡剤を使用しつつ、優れた断熱性能を有する発泡体の開発に成功してきた。ただし、更に経済的に発泡体を生産し、かつ、高発泡化して良好な発泡体を得ようとする場合には、寸法安定性に関して、詳しくは、発泡成形後における水の凝縮による発泡体の寸法収縮に関して改善が要望されていた。

一方、二酸化炭素は、フロン類、飽和炭化水素、ハロゲン化炭化水素類、等の発泡剤に比較して、安全性、環境適合性に関しては優位な物質ではある。但し、特に発泡体からのガス抜けが極めて速いため、特に高発泡化した場合、得られた発泡体が押出直後から激しく収縮し、発泡体の寸法安定性に欠ける問題がある。特に、厚肉の板状発泡体を得ようとする際、その問題が顕著となる傾向にある。

これらのように、環境に適合する発泡剤として水および二酸化炭素を使用する場合、断熱性能、強度物性、寸法安定性、難燃性に優れた、軽量のスチレン系樹脂押出発泡体を得る為の製造法については、更なる改良が待ち望まれている。
特表平７−５０７５９２号公報 特開２００１−２０００８７号公報 特開２００４−１８２７８４号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、オゾン層破壊、地球温暖化など、環境に影響のあるフロン類、ハロゲン化炭化水素類の発泡剤を使用せず、すなわち、水および二酸化炭素を主発泡剤として使用して、優れた断熱性能、強度物性、寸法安定性、難燃性を持ち合わせた軽量なスチレン系樹脂押出発泡体を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題解決の為、主発泡剤として水および二酸化炭素を有効利用する技術を検討し、特に、発泡成形後における水の凝縮、二酸化炭素の発泡体からの逸散による発泡体収縮、寸法変化が非常に大きいという課題を解決することに注力してきた。

本発明者らは、発泡体成形直後の各方向の圧縮強度のバランスに着目して鋭意検討した結果、主発泡剤として水および二酸化炭素を使用して押出発泡して板状発泡体に成形する際に、発泡体の厚み方向での圧縮強度と押出方向での圧縮強度との比率を特定比率に設定すること、および、発泡体の密度、発泡体厚みを限定することにより、発泡成形後における水の凝縮、二酸化炭素の発泡体からの逸散による発泡体収縮の課題を解決することに極めて有効であり、寸法安定性に優れ、より軽量な発泡体が得られることを見出し、本発明に到った。

すなわち、本発明は、
［１］スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
発泡剤として水および二酸化炭素を含む発泡剤を使用し、かつ、発泡体の厚み方向での圧縮強度を押出方向での圧縮強度で除した値である発泡体圧縮強度比率が１．０〜３．０であり、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ^３、発泡体厚みが１０〜１００ｍｍであることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、
［２］スチレン系樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が２〜１５ｇ／１０分であることを特徴とする、［１］記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、
［３］使用する発泡剤全量に対する水および二酸化炭素の合計量のｍｏｌ比率が、４０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、
［４］水および二酸化炭素以外の発泡剤が、エーテルおよび、炭素数が３〜５の飽和炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、および
［５］さらに、難燃剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して１．５〜４重量部使用し、ＪＩＳ Ａ９５１１（押出法ポリスチレンフォーム保温板）の燃焼性規格を満たすことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
に関する。

本発明の製造方法により、環境に適合したクリーンな発泡剤を用いて、建材用途に適正な強度、寸法安定性に優れる軽量なスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。さらに、難燃剤を使用することにより、難燃性を持ち合わせたスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。

本発明の製造方法においては、主発泡剤として水および二酸化炭素を使用することを特徴とする。本発明の製造方法は、特に、水および二酸化炭素の合計量を、使用発泡剤全量に対するｍｏｌ比率として４０〜１００ｍｏｌ％とすることを、特徴とする。

本発明の製造方法における水の使用量は、安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、スチレン系樹脂１００重量部に対して０.２〜５重量部とすることが好ましく、０．５〜４重量部とすることがより好ましい。水の使用量が前記範囲より少ないと、高発泡倍率化が困難になる傾向にある。水の添加量が前記範囲を超える場合、スチレン系樹脂への分散、吸収が許容範囲を超え、ダイからのガスの噴出し等が発生して良好な発泡体が得られなくなる傾向にある。

本発明の製造方法における二酸化炭素の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．２〜７重量部とするのが好ましく、０．５〜６重量部とすることがより好ましい。二酸化炭素の使用量が前記範囲より少ないと、高発泡倍率化が困難になる傾向にある。二酸化炭素の使用量が前記範囲を超える場合、スチレン系樹脂への分散、吸収が許容範囲を超え、ダイからのガスの噴出し等が発生し、良好な発泡体が得られなくなる傾向にある。

本発明の製造方法における水および二酸化炭素以外の発泡剤としては、エーテルおよび、炭素数が３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種からなる発泡剤を使用することが可能である。これらの非ハロゲン発泡剤は、より安定的に軽量化でき、断熱性、寸法安定性の発泡体品質をより向上させるのに効果的である。

本発明の製造方法におけるエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどが挙げられ、発泡性、発泡成形性、安定性の点から、ジメチルエーテルが好ましい。

本発明の製造方法における炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素のなかでは、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物が好ましく、特に好ましくはｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物である。

本発明の製造方法における使用発泡剤全量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、発泡体密度２０〜５０ｋｇ／ｍ^３の軽量発泡体を得ようとした場合、スチレン系樹脂１００重量部に対して４〜１０重量部が好ましく、６〜９重量部がより好ましい。使用発泡剤全量が４重量部未満では、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、１０重量部を超えると、発泡体中にボイドなどの不良を生じる傾向がある。

本発明の製造方法では、さらに、以下に示すような発泡剤を少量使用することもできる。例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステル等のカルボン酸エステル類；窒素などの無機発泡剤；アゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。

本発明の製造方法において、発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。

本発明の製造方法においては、水および二酸化炭素の吸着剤または分散剤として、ベントナイトまたはゼオライトを使用することができる。

ベントナイトとしては、例えば、天然ベントナイト、精製ベントナイト、有機化ベントナイト等が挙げられ、ゼオライトとしては、例えば、天然ゼオライト、合成ゼオライト等が挙げられる。

本発明の製造方法においては、発泡体の厚み方向での圧縮強度に対する押出方向の圧縮強度との比率［厚み方向での圧縮強度／押出方向での圧縮強度］を１．０〜３．０に設定することが重要であり、該圧縮強度比率を制御することにより、発泡体を軽量化した場合でも、発泡体の収縮を抑制でき、寸法安定性を極めて改善することができる。より好ましい圧縮強度比率としては、１．５〜３．０である。発泡体の圧縮強度比率が前記範囲を外れると、発泡体において寸法収縮が発生して、寸法安定性が極めて悪化する傾向がある。

なお、圧縮強度は、製造後１日経過した発泡体から厚み２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ（押出方向）２５ｍｍのサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ａ９５１１（押出法ポリスチレンフォーム保温板）に規定される測定方法に準じて測定した値である。

本発明の製造方法における発泡体の厚みは、成形金型によって制御することができる。発泡体の厚みが大である(断面積の大きい)ものほど、気泡が厚み方向に引き伸ばされる為、厚み方向の圧縮強度が強く、押出方向の圧縮強度が弱くなる傾向にあり、適正な範囲が存在する。従って、発泡体厚みは、好ましくは１０〜１００ｍｍであり、より好ましくは２０〜１００ｍｍである。

本発明の製造方法における発泡体の密度は、建材用途に重要な軽量性を備え、かつ、優れた断熱性および圧縮強度を付与せしめるためには、２０〜５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。

本発明の製造方法においては、樹脂流動特性であるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２〜１５ｇ／１０分であるスチレン系樹脂を使用することにより、押出機中で水および二酸化炭素を樹脂中に均一分散させることができ、押出発泡成形を安定化させ、生産安定性を改善することができる。ＭＦＲを制御することにより、また、発泡体の気泡径、さらには、気泡形状を制御することが可能である為、圧縮強度比率を制御することができる。そのため、スチレン系樹脂のＭＦＲとしては、２〜１２ｇ／１０分がより好ましく、２〜１０ｇ／１０分がさらに好ましい。

スチレン系樹脂のＭＦＲが前記範囲を外れると、スチレン系樹脂が水および二酸化炭素を分散、吸収する機能が低下して、押出系内での圧力変動がみられ、得られる発泡体の断面プロファイルが一定せず、変動する傾向がある。さらにひどい場合には、ダイからガスが噴出したり、発泡体中にボイドが生じる等、良好な発泡体が安定して得られなくなる場合がある。また、スチレン系樹脂のＭＦＲが前記範囲を外れると、目的とする圧縮強度比率を実現するのに適正な気泡径、気泡形状を得られなくなる場合がある。

なお、本発明におけるスチレン系樹脂のＭＦＲは、２００℃および５ｋｇ荷重の条件にて、ＪＩＳ Ｋ７２１０で規定される測定方法に準じて測定した値である。

本発明の製造方法にて使用されるスチレン系樹脂としては、ＭＦＲの条件を満たしていれば、市販されている樹脂（いわゆる、バージン樹脂）でも良いし、発泡体製造等に使用された後に再生押出機等を用いてリサイクルされた樹脂でも構わない。

本発明の製造方法において使用されるスチレン系樹脂の組成は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明の製造方法におけるスチレン系樹脂としては、加工性の面から、スチレンホモポリマーが好ましい。

本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体における平均気泡径は、優れた断熱性や適正な強度を保有する観点より、０．１〜１．０ｍｍが好ましく、０．１５〜０．６ｍｍがより好ましい。

本発明の製造方法においては、用途における要求に応えるために難燃剤を使用することが好ましい。

本発明の製造方法において使用される難燃剤として、ハロゲン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。さらに、リン酸エステル系化合物、窒素含有化合物、等を共存させてもよい。

本発明製造方法において使用されるハロゲン系難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモエタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレン−ビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどがあげられる。塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などがあげられる。中でも、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）が好ましくい。

本発明の製造方法における難燃剤の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１．５〜４重量部が好ましく、１．５〜２．５重量部がより好ましい。ハロゲン系難燃剤の使用量が前記未満では、難燃性が得られがたい傾向があり、一方、前記範囲を超えると、発泡体のガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する傾向がある。

本発明の製造方法においては、以下のような加工助剤を使用することができる。加工助剤の具体例としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などが挙げられる。

本発明の製造方法において使用される安定剤としては、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤が使用される。

本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造方法では、スチレン系樹脂に各種添加剤を混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、更に押出機内にて、圧入された水および二酸化炭素を含んだ発泡剤と共に高温高圧下で混合混練を行い、スチレン系樹脂溶融組成物（流動ゲル）とする。該流動ゲルを冷却機等により押出発泡に適する樹脂温度まで冷却した後、スリットダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成し、板状に発泡成形することにより製造される。

本発明の製造方法におけるスチレン系樹脂および発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については、特に制限するものではない。加熱温度としては、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば、１５０〜２２０℃程度が好ましい。溶融混練時間としては、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また、溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。

発泡成形方法に関しては、例えば、押出成形用に使用される開口部が直線上のスリット形状を有するスリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および、該成形金型の下流側に隣接して設置した成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する方法が用いられる。更に、成形金型の流動面形状の調整と金型温度の調整により、所望する発泡体の断面形状、発泡体表面性、発泡体品質を得ることができる。

次に、本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を、実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。特に断らない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。

以下に示す実施例１〜４、比較例１〜２で得られた発泡体の特性として、発泡体断面プロファイル、発泡体密度、平均気泡径、発泡体圧縮強度比率、寸法安定性、発泡体燃焼性を、下記の方法に従って評価した。

（１）発泡体断面プロファイル
得られた発泡体断面の厚み方向寸法および幅方向寸法を、ノギスを用いて測定した。
なお、厚み方向寸法に関しては、幅方向両端部および幅方向中心部の３点での測定値の平均値として求めた。

（２）発泡体密度（ｋｇ／ｍ^３）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ^３に換算して示した。

発泡体密度（ｇ／ｃｍ^３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ^３）
本測定では、発泡体（厚み：約３０〜５０ｍｍ、幅：約１５０ｍｍ）の幅方向中心部にて、製品厚み×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍのサンプルを切り出し、密度を測定し、３点での平均値として求めた。

（３）平均気泡径（ｍｍ）
得られた発泡体における、厚み方向・幅方向・押出方向の各方向の気泡径を、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて測定した。
すなわち、得られた発泡体の幅方向の断面を５０〜１００倍に拡大投影して、厚み方向での平均気泡径（ＨＤ）および幅方向での平均気泡径（ＴＤ）を測定する。次に押出方向の断面を拡大投影して、押出方向での平均気泡径（ＭＤ）を測定した。
平均気泡径は、各方向での平均気泡径の積の３乗根として、以下の式より算出した。
平均気泡径＝（ＨＤ×ＴＤ×ＭＤ）^１／３

（４）発泡体圧縮強度比率
製造後１日経過した発泡体について、任意の位置において、厚み２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ（押出方向）２５ｍｍのサンプルを３個切り出し、ＪＩＳ Ａ９５１１（押出法ポリスチレンフォーム保温板）に規定される測定法に準じて、発泡体の厚み方向度および押出方向での圧縮強度（Ｎ／ｃｍ^２）を測定して、その平均値を求めた。
発泡体の圧縮強度比率は、以下の式に基づき、計算した。
発泡体圧縮強度比率＝発泡体の厚み方向での圧縮強度／発泡体の押出方向での圧縮強度

（５）寸法安定性
製造後１日経過した発泡体から、厚み２５ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ（押出方向）１００ｍｍのサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１００に規定する標準温度状態３級（温度：２３℃±５℃）および標準湿度状態３級（相対湿度：４０〜７０％）の恒温恒湿条件にて該サンプルを保管した。製造７日後に、該サンプルの幅方向および押出方向の寸法を、ノギスを用いて測定した。
製造後１日→７日における各方向での寸法変化率［＝（製造後７日目の寸法−１００）／１００×１００（％）］を算出し、以下の基準にて評価した。
○：各方向の寸法変化率のうち、変化率の絶対値の最大値が、１％以下である。
×：各方向の寸法変化率のうち、変化率の絶対値の最大値が、１％を超える。

（６）発泡体の燃焼性
製造後７日経過した発泡体＜保管条件は、寸法安定性評価用サンプルと同条件＞に対して、ＪＩＳ Ａ９５１１（押出法ポリスチレンフォーム保温板）記載の方法に準じて、燃焼性を評価した。
○：「３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を超えて燃焼しない」基準を満たす。
×：上記基準を満たさない。

（実施例１）
ポリスチレン樹脂として、ＰＳジャパン（株）製、商品名：Ｇ９４０１（ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分）を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水分散剤としてゼオライト１．０重量部、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（以下、「ＨＢＣＤ」と略称する）２．０重量部、造核剤としてタルク０．２重量部および、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドした後、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤としてポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水１．０重量部、二酸化炭素３．０重量部およびジメチルエーテル３．０重量部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で混練しながら冷却し、冷却機の先端に設けたスリットダイより発泡樹脂温度を約１１０〜１４０℃にて大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した成形金型およびその下流側に設置した成形ロールにより、厚み４０ｍｍ×幅１５０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
得られた発泡体は、発泡体密度が３１ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径０．５４ｍｍの発泡体であった。得られた発泡体の厚み方向圧縮強度は２０Ｎ／ｃｍ^２、押出方向圧縮強度は８Ｎ／ｃｍ^２で、発泡体圧縮強度比率は２．５であり、寸法安定性評価は良好なものであった。また、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。

（実施例２）
ポリスチレン樹脂として、再生押出機にてリペレット化されたポリスチレン樹脂（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、吸着剤としてベントナイトを１．０重量部、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ２．０重量部、造核剤としてタルク０．２重量部および、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドした後、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤としてポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水１．５重量部および二酸化炭素４．０重量部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で混練しながら冷却し、冷却機の先端に設けたスリットダイより発泡樹脂温度を約１１０〜１４０℃にて大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚み３０ｍｍ×幅１５０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
得られた発泡体は、発泡体密度が４７ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径０．２２ｍｍの発泡体であった。得られた発泡体の厚み方向圧縮強度は２８Ｎ／ｃｍ^２、押出方向圧縮強度は１０Ｎ／ｃｍ^２で、発泡体圧縮強度比率は２．８であり、寸法安定性評価は良好なものであった。また燃焼性についてはＪＩＳ Ａ９５１１の基準を満たしていた。

（実施例３）
ポリスチレン樹脂として、ＰＳジャパン（株）製、商品名：Ｇ９４０１（ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分）を５０重量部および再生押出機にてリペレット化されたポリスチレン樹脂（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）を５０重量部使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、吸着剤として、ベントナイトを１．０重量部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ２．５重量部、造核剤としてタルク０．２重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤としてポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水１．０重量部、二酸化炭素４．０重量部、イソブタン１．５重量部および、ジメチルエーテル２．０重量部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で混練しながら冷却し、冷却機の先端に設けたスリットダイより発泡樹脂温度を約１１０〜１４０℃にて大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚み４０ｍｍ×幅１５０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
得られた発泡体は、発泡体密度が３４ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径０．４２ｍｍの発泡体であった。得られた発泡体の厚み方向圧縮強度は２５Ｎ／ｃｍ^２、押出方向圧縮強度は１１Ｎ／ｃｍ^２で、発泡体圧縮強度比率は２．３であり、寸法安定性評価は良好なものであった。また、燃焼性については、ＪＩＳ Ａ９５１１の基準を満たしていた。

（実施例４）
ポリスチレン樹脂として、再生押出機にてリペレット化されたポリスチレン樹脂（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、吸着剤としてゼオライトを１．０重量部、ハロゲン系難燃剤としてＨＢＣＤ２．５重量部、造核剤としてタルク０．２重量部および、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドした後、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤としてポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水１．５重量部、二酸化炭素３．０重量部、イソブタン０．６重量部、ノルマルブタン１．４重量部およびジメチルエーテル３．０重量部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で混練しながら冷却し、冷却機の先端に設けたスリットダイより発泡樹脂温度を約１１０〜１４０℃にて大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚み３０ｍｍ×幅１５０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
得られた発泡体は、発泡体密度が２７ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径０．７２ｍｍの発泡体であった。得られた発泡体の厚み方向圧縮強度は１５Ｎ／ｃｍ^２、押出方向圧縮強度は９Ｎ／ｃｍ^２で、発泡体圧縮強度比率は１．７であり、寸法安定性評価は良好なものであった。また、燃焼性については、ＪＩＳ Ａ９５１１の基準を満たしていた。

（比較例１）
ポリスチレン樹脂として、ＰＳジャパン（株）製、商品名：ＨＨ１０５（ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分）を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、吸着剤としてゼオライトを１．０重量部、ハロゲン系難燃剤としてＨＢＣＤ２．０重量部、造核剤としてタルク０．２重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドした後、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水１．０重量部、二酸化炭素３．０重量部およびジメチルエーテル３．０重量部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で混練しながら冷却し、冷却機の先端に設けたスリットダイより発泡樹脂温度を約１１０〜１４０℃にて大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚み５０ｍｍ×幅１５０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
得られた発泡体は、発泡体密度が３１ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径０．３６ｍｍの発泡体であった。得られた発泡体の厚み方向圧縮強度は２４Ｎ／ｃｍ^２、押出方向圧縮強度は７Ｎ／ｃｍ^２で、発泡体圧縮強度比率は３．４であり、寸法安定性は不良なものであった。また、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ９５１１の基準を満たしていた。

（比較例２）
ポリスチレン樹脂として、再生押出機にてリペレット化されたポリスチレン樹脂（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、吸着剤としてゼオライト１．０重量部、ハロゲン系難燃剤としてＨＢＣＤ２．０重量部、造核剤としてタルク０．２重量部および、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドした後、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水１．０重量部、二酸化炭素３．０重量部およびジメチルエーテル３．０重量部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で混練しながら冷却し、冷却機の先端に設けたスリットダイより発泡樹脂温度を約１１０〜１４０℃にて大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚み３０ｍｍ×幅１５０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
得られた発泡体は、発泡体密度が３１ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径０．８４ｍｍの発泡体であった。得られた発泡体の厚み方向圧縮強度は１３Ｎ／ｃｍ^２、押出方向圧縮強度は１５Ｎ／ｃｍ^２で、発泡体圧縮強度比率は０．９であり、寸法安定性は不良なものであった。また、燃焼性については、ＪＩＳ Ａ９５１１の基準を満たしていた。

前記実施例１〜４および比較例１〜２で得られた結果をまとめて、表１に示す。

Claims (5)

1. スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
   発泡剤として水および二酸化炭素を含む発泡剤を使用し、かつ、発泡体の厚み方向での圧縮強度を押出方向での圧縮強度で除した値である発泡体圧縮強度比率が１．０〜３．０、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ^３および発泡体厚みが１０〜１００ｍｍであることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
2. スチレン系樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が２〜１５ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
3. 使用する発泡剤全量に対する水および二酸化炭素の合計量のｍｏｌ比率が、４０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
4. 水および二酸化炭素以外の発泡剤が、エーテルおよび、炭素数が３〜５の飽和炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
5. さらに、難燃剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して１．５〜４重量部を使用し、ＪＩＳ Ａ９５１１（押出法ポリスチレンフォーム保温板）の燃焼性規格を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。