JP2013166881A - スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境適合性に優れ、かつ、軽量で高い圧縮強度を有するスチレン系樹脂押出発泡体を提供する。
【解決手段】 ポリスチレン系樹脂と発泡剤とを溶融混練してなるスチレン系樹脂組成物を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡剤として二酸化炭素および水を含み、発泡剤組成全体における二酸化炭素および水の比率が２５〜１００重量％である発泡剤を使用し、かつ、発泡体の単位密度当たりの厚み方向の圧縮強度［（Ｎ／ｃｍ^２）／（ｋｇ／ｍ^３）］が１．２〜１．８であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
【選択図】 図１

Description

本発明は、押出発泡法によるスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、環境適合性に優れ、かつ、軽量で強度物性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。

スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法として、押出発泡成形法が公知である。押出発泡成形法は、押出機などを用いてスチレン系樹脂組成物を加熱溶融し、次いで、発泡剤を添加した後、所定の樹脂温度に冷却し、これを低圧域に押し出し、成形金型を用いて成形することにより、スチレン系樹脂押出発泡体を連続的に製造する方法である。

スチレン系樹脂押出発泡体は、良好な施工性や断熱特性から、例えば構造物の断熱材として用いられている。また、その他にも床板芯材、畳床芯材、盛土材、地中埋め込み材などの建築、土木資材等に使用されている。これらの分野では、高い圧縮強度が要求されるが、発泡体の圧縮強度を高めるためには密度を高めなければならず、施工性が悪化する、また、コストが高くなるといった欠点があった。そこで、軽量、かつ、高い圧縮強度をもつスチレン系樹脂押出発泡体の開発が望まれている。

一方、スチレン系樹脂押出発泡体の発泡剤としては、従来、優れた断熱特性を得るために、フロン類や飽和炭化水素類が使用され、また、良好な機械的物性、発泡体寸法安定性および生産性を得るために、スチレン系樹脂に易透過性のガスである塩化メチル、塩化エチルに代表されるハロゲン化炭化水素が併用されていた。

しかし、近年、オゾン層破壊、地球温暖化、化学物質による大気や水質への影響、等の環境問題がクローズアップされてきている。例えば、フロン類に関しては、オゾン層破壊物質、地球温暖化物質として規制対象物質となり、その使用が困難な状況である。また、塩化メチル、塩化エチルについては、ＰＲＴＲ法における第１種指定物質として届出が義務づけられており、排出量が管理されている状況である。従って、少しでも環境に優しい発泡剤を使用することが望まれている。

スチレン系樹脂押出発泡体における気泡径、気泡形状等に注目し、圧縮強さが大きいスチレン系樹脂発泡体としては、従来より、以下のようなものが知られている。

例えば、厚さが１０〜５０ｍｍ、密度が２５〜３５ｋｇ/ｍ^３であり、表皮から厚さ１ｍｍを除いた部分における押出方向の平均気泡径が、幅方向及び厚み方向の平均気泡径よりも大きく、それらの比（押出方向の平均気泡径／幅方向の平均気泡径、押出方向の平均気泡径／厚み方向の平均気泡径）が１．２〜２．０の範囲内であって、それらの比が発泡体の厚み方向の中心に近づくに従って次第に１に近づくポリスチレン系樹脂発泡体が、畳床芯材用に好適なものであることが報告されている（特許文献１参照）。
また、成形金型内にトーピードを配することにより、弗素化炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素から選択される残存ガスを含み、厚みが４５〜１５０ｍｍ、見かけ密度が０．０１５〜０.０６ｇ／ｃｍ^３のポリスチレン系樹脂発泡体であって、該発泡体の中央部の気泡形状をできるだけ球状に近づけ、厚み方向、幅方向および押出方向での圧縮強さの異方性を小さくするポリスチレン系樹脂押出発泡体が報告されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体は、発泡剤として塩化メチルを使用しており、環境負荷が高い。

さらに、発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素と、特定のエーテル類、及び／または、他の非ハロゲン系発泡剤とを含有し、発泡体密度が２５〜４５ｋｇ／ｍ^３で、発泡体平面圧縮強度／発泡体側面圧縮強度＝１．１〜２．７、発泡体平面圧縮強度／発泡体断面圧縮強度＝１．１〜２．７であり、発泡体を８０℃で２４時間加熱した際の体積変化率が−２〜＋２％である事を特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体が報告されている（特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献３に記載のスチレン系樹脂押出発泡体は、発泡剤として主に、発泡体内に残存しやすいブタンを多量に使用しており、ＪＩＳＡ９５１１の難燃性の基準を満たすには多量の難燃剤を使用しなければならないといった課題があった。

特開平４−１８９５２６号公報 特開２００６−１６６０９号公報 特開２００５−３１４６１０号公報

このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、軽量で、高い圧縮強度を有し、かつ、難燃性、環境適合性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素および水を特定比率で含む発泡剤を使用し、単位密度あたりの厚み方向の圧縮強度を調整することにより、軽量で、高い圧縮強度を有し、かつ、難燃性に優れた発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］ ポリスチレン系樹脂および発泡剤を溶融混練してなるスチレン系樹脂組成物を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、
発泡剤として、二酸化炭素および水を含み、発泡剤組成全体における二酸化炭素および水の比率が２５〜１００重量％である発泡剤を使用し、かつ、
発泡体の単位密度当たりの厚み方向の圧縮強度［（Ｎ／ｃｍ^２）／（ｋｇ／ｍ^３）］が１．２０〜１．８０であることを特徴とするものである。

[２] 発泡剤が、二酸化炭素および水以外の発泡剤として、エーテルおよび炭素数が３〜５の飽和炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるものが、あげられる。
［３］ 上記発泡体を形成する気泡の平均気泡径が０．０５〜０．６ｍｍであることが、好ましい。
［４］ ポリスチレン系樹脂および発泡剤を溶融混練してなるスチレン系樹脂組成物を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
発泡剤として、二酸化炭素および水を含み、発泡剤組成全体における二酸化炭素および水の比率が２５〜１００重量％である発泡剤を使用し、かつ、
発泡体の単位密度当たりの厚み方向の圧縮強度［（Ｎ／ｃｍ^２）／（ｋｇ／ｍ^３）］が１．２０〜１．８０であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
である。

本発明によれば、軽量で高い圧縮強度を有し、かつ、難燃性、環境適合性にも優れたスチレン系樹脂押出発泡体および、その製造方法が提供される。

図１は、実施例での畳繰り返し圧縮試験に用いる、畳床の断面を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一部にすぎず、本発明の要旨を変更しない範囲で本実施形態を適宜変更できることは言うまでもない。

本発明で用いられるスチレン系樹脂としては、特に限定はなく、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等のスチレン系単量体の単独重合体または２種以上の単量体の組み合わせからなる共重合体や、前記スチレン系単量体とジビニルベンゼン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの単量体の少なくとも１種を共重合させた共重合体、等が挙げられる。スチレン系単量体と共重合させるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの単量体は、製造されるスチレン系樹脂押出発泡体の圧縮強度等の物性を低下させない程度の量を用いることができる。

また、本発明で用いられるスチレン系樹脂は、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体に限られず、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体と、前記他の単量体の単独重合体または共重合体とのブレンド物であってもよく、ジエン系ゴム強化ポリスチレンやアクリル系ゴム強化ポリスチレンをブレンドすることもできる。

さらに、本発明で用いられるスチレン系樹脂は、メルトフローレート（以下ＭＦＲ）、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系樹脂であってもよい。

本発明においては、前述されたスチレン系樹脂のなかでも、経済性・加工性の面からポリスチレン樹脂が特に好適に使用することができる。また、押出発泡体により高い耐熱性が要求される場合には、スチレン‐アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレンを用いることが好ましい。また、押出発泡体により高い耐衝撃性が求められる場合には、ゴム強化ポリスチレンを用いることが好ましい。
これらスチレン系樹脂は、単独で使用してもよく、また、共重合成分、分子量や分子量分布、分岐構造、ＭＦＲなどの異なるスチレン系樹脂を２種以上混合して使用してもよい。

本発明におけるスチレン系樹脂としては、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分のものを用いることが、押出発泡成形する際の成形加工性に優れ、成形加工時の吐出量、得られた熱可塑性樹脂発泡体の厚みや幅、密度または独立気泡率を所望の値に調整しやすく、発泡性（発泡体の厚みや幅、密度、独立気泡率、表面性などを所望の状況に調整しやすいほど、発泡性が良い）、外観などに優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られると共に、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度や、靱性などの特性のバランスがとれた、熱可塑性樹脂発泡体が得られる点から、好ましい。さらに、スチレン系樹脂のＭＦＲは、成形加工性および発泡性に対する機械的強度、靱性などのバランスの点から、０．３〜３０ｇ／１０分以下がさらに好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分以下が特に好ましい。
ここで、本発明においてＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法、試験条件Ｈにより測定される。

本発明で用いられる発泡剤は、（イ）二酸化炭素および（ロ）水を含む発泡剤であることが好ましい。発泡剤として二酸化炭素を使用することにより、気泡形状が厚み方向に縦長になりやすくなり、圧縮強度が向上し、さらに、（ロ）水を使用することにより、より軽量な発泡体を容易に得ることができる。

本発明において、発泡剤組成全体における二酸化炭素および水の比率は、難燃性の点から、発泡剤全体を１００重量％とした場合、２５〜１００重量％が好ましく、３５〜１００重量％がより好ましい。
二酸化炭素および水の比率が２５重量％未満では、圧縮強度が向上する効果が少なく、また、難燃性が悪化する傾向がある。

本発明における（イ）二酸化炭素の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜４重量部とするのが好ましく、１．５〜３．５重量部とすることがより好ましい。
二酸化炭素の使用量が１重量部より少ないと、高発泡倍率化が困難になり、また、圧縮強度が向上する効果が小さくなる傾向にある。二酸化炭素の使用量が４重量部を超える場合、スチレン系樹脂への分散、吸収が許容範囲を超え、ダイからのガスの噴出し等が発生し、良好な発泡体が得られなくなる傾向にある。

本発明のおける（ロ）水の使用量は、安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２重量部とすることが好ましく、０．２〜１．５重量部とすることがより好ましい。
水の使用量が０．１重量部より少ないと、高発泡倍率化が困難になる傾向にある。水の添加量が２重量部を超える場合、スチレン系樹脂への分散、吸収が許容範囲を超え、ダイからのガスの噴出等が発生して、良好な発泡体が得られなくなる傾向にある。

本発明においては、二酸化炭素および水以外の発泡剤として、（ハ）エーテルおよび（ニ）炭素数が３〜５の飽和炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる発泡剤を使用することも可能である。これら非ハロゲン発泡剤は、より安定的に軽量化でき、断熱性、寸法安定性の発泡体品質をより向上させるのに効果的である。

発泡剤（ハ）エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどが挙げられ、発泡性、発泡成形性、安定性の点から、ジメチルエーテルが好ましい。
（ハ）エーテルを用いる場合、その使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜４重量部が好ましく、１〜３．５重量部がより好ましい。

発泡剤（ニ）炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素のなかでは、発泡性と発泡体の断熱性能の点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物が好ましく、特に好ましくはｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物である。
（ニ）炭素数３〜５の飽和炭化水素を用いる場合、その使用量はスチレン系樹脂１００重量部に対して０.１〜４重量部が好ましく、０．５〜２．５重量部とすることがより好ましい。

本発明においては、スチレン系樹脂に対する発泡剤の全使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、４〜１０重量部とすることが好ましく、５〜８重量部がより好ましい。発泡剤の使用量を上記範囲にすることにより、難燃性に優れた発泡体を安定して製造することができる。

本発明においては、水を用いて安定して押出発泡成形を行う為に、吸水性物質を添加することが好ましい。吸水性物質とは、それ自体が水を吸水するもの、吸収するもの、吸着するもの、水によって膨潤するもの、または、水と反応し水和物を形成する化合物をいう。吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性の低い水を吸収、吸着、あるいは反応してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散するため、押出発泡体に気孔やボイドが生ずることなく、安定した押出発泡成形が実現されると考えられる。

本発明で用いられる吸水性物質の具体例としては、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている］などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末；スメクタイト（ベントナイト、モンモリロナイト等）、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩並びにこれらの有機化処理品；ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土などの多孔性物質；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アンモニウム、などの硫酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、などのリン酸塩、クエン酸カルシウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、乳酸カルシウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸カリウム、コハク酸二ナトリウム、酢酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化バリウムなどの金属塩、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウムなどのホウ素化合物、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体などの吸水性高分子などが挙げられる。
これら吸水性物質は、単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。

本発明で用いられる吸水性物質の使用量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜８重量部がより好ましく、０．２〜７重量部がさらに好ましい。
吸水性物質の使用量が０．１重量部未満の場合、吸水性物質による水の分散安定化効果が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔、ボイドが発生し発泡体の不良につながる場合がある。一方、使用量が１０重量部を超える場合、押出機内で吸水性物質の分散不良が発生し、気泡むらができ、発泡体の不良につながる場合があり、発泡体の断熱性能の悪化、品質のばらつきなどが大きくなるなどの問題が生じる場合がある。

本発明においては、スチレン系樹脂押出発泡体の単位密度あたりの厚み方向での圧縮強度［（Ｎ／ｃｍ^２）／（ｋｇ／ｍ^３）］を１．２０〜１．８０に設定することが重要である。ここで、圧縮強度は、製造後７日経過した発泡体から、厚み２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ（押出方向）２５ｍｍのサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ａ９５１１（押出法ポリスチレンフォーム保温板）に規定される測定方法に準じて測定した値である。
本発明においては、スチレン系樹脂押出発泡体の単位密度当たりの厚み方向の圧縮強度を当該範囲に制御することにより、発泡体を軽量化した場合でも、優れた強度を有する発泡体を得ることができる。

単位密度あたりの厚み方向の圧縮強度は、発泡剤として二酸化炭素を使用すること、および、発泡体を構成する気泡の異方性を制御することにより、制御することができる。

気泡の異方性を制御に関しては、発泡成形において、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する方法を用いることができる。
ただし、成形方法と得られた発泡体の各方向の圧縮強度バランスとは非常に関係がある為、特に、スリットダイ部での圧力開放条件、スリットダイ開口部と発泡体断面積の拡大率（すなわち、厚み方向および幅方向の拡大率）、板状に成形する成形金型の温度制御、等について、使用する非ハロゲン発泡剤種にあわせて調整することが必要となる。

本発明では、難燃剤としてハロゲン系難燃剤を含有することにより、得られるスチレン系樹脂発泡体に難燃性を付与することができる。

本発明で用いられるハロゲン系難燃剤の具体例としては、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、クロロペンタブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化脂環化合物、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ｓ、テトラブロモビスフェノール−Ｆ、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ジアリルエーテル、などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体があげられる。
これらのハロゲン系難燃剤は、それ単体で用いても、または混合物として用いても良い。

これらのうち、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが、押出運転が良好であり、発泡体の耐熱性に悪影響を及ぼさない等の理由から、望ましく用いられる。

ハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される燃焼性を得られると共に、発泡体製造時の押出機中でスチレン系樹脂の熱安定性を維持できるように、ハロゲン系難燃剤種、発泡剤添加量、発泡体密度、さらに場合によっては他添加剤の種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．２〜４．５重量部が好ましく、１〜３重量部がより好ましい。
ハロゲン系難燃剤の含有量が０．２重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、４．５重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。

本発明において、スチレン系樹脂発泡体の難燃性を向上させる目的で、上述した難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤を添加しても良い。難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤としては、含鉄化合物、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物などが挙げられ、具体的には、酸化鉄や含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物（芳香族スルホン酸系化合物）などを用いれば良い。
これらの中でも難燃性の観点から、含鉄化合物として酸化鉄、含燐化合物としてトリフェニルホスフェートやトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、含窒素化合物としてシアヌル酸やイソシアヌル酸およびこれらの誘導体、含ホウ素化合物として酸化ホウ素、含硫黄化合物としてスルファニル酸およびこの誘導体が最も好ましい。なお、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体としては、例えば特開２００２−３０１７４号公報（［００６９］段落〜［００７９］段落）記載のものを用いることができる。

ハロゲン難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤の含有量は、ハロゲン難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤の種類にもよるが、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０００１〜５重量部が好ましい。

本発明においては、さらに、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で種々のシリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有されてもよい。

スチレン系樹脂に各種添加剤を添加する手順として、例えば、スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加して混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、更に発泡剤を添加して混合する手順が挙げられるが、各種添加剤をスチレン系樹脂に添加するタイミングや混練時間は特に限定されない。

スチレン系樹脂の加熱温度は、使用されるスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、添加剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間当たりのスチレン系樹脂の押出量や溶融混練手段として用いる押出機の種類により異なるので一義的に規定することはできず、スチレン系樹脂と発泡剤や添加剤とが均一に分散混合されるに要する時間として適宜設定される。

溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられるものであれば特に制限されない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるためには、押出機のスクリュー形状を低せん断タイプのものとすることが好ましい。

発泡成形方法は、例えば、押出整形用に使用される開口部が直線のスリット形状を有するスリットダイを通じて、高圧領域から低圧領域へ開放して得られた押出発泡体を、スリットだいと密着又は接して設置された成形金型、及び該成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロールなどを用いて、断面積の大きい万丈発泡体を成形する方法が用いられる。成形金型の流動面形状調整および金型温度調整によって、所望の発泡体の断面形状、発泡体の表面性、発泡体品質が得られる。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、例えば建築用断熱材や畳芯材用断熱材として機能することを考慮すると、ＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定される熱伝導率が０．０４０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、例えば建築用断熱材や畳芯材用断熱材として機能することを考慮した断熱性および、軽量性の観点から、発泡体の密度が２０〜６５ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５ｋｇ／ｍ^３である。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体における厚みは特に限定はないが、例えば建築用断熱材や畳芯材用断熱材として機能することを考慮した断熱性、曲げ強度及び圧縮強度の観点から、１０〜１５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１２０ｍｍであり、特に好ましくは２０〜１００ｍｍである。

かくして、本発明により、優れた断熱性を有し、スチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることができる。

本発明のスチレン系押出発泡体は、単位密度当たりの厚み方向の圧縮強度に優れることから、畳用芯材、床板芯材、盛土材、地中埋め込み材などの建築、土木資材等として好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されないことは勿論である。
また、以下の実施例および比較例においては、特に断られない限り、「％」は「重量％」を表すものとする。

実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。
（Ａ）スチレン系樹脂
・ＤＩＣ（株）製、ＨＰ５００Ｍ
（Ｂ）発泡剤
・二酸化炭素［昭和炭酸（株）製］
・水［水道水］
・ジメチルエーテル［住友精化（株）製］
・イソブタン［三井化学（株）製］
・ノルマルブタン［三井化学（株）製］
（Ｃ）ハロゲン系難燃剤
・ヘキサブロモシクロドデカン［アルベマール（株）製、ＨＰ９００］
・テトラブロモビスフェノールA−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−１３０］
（Ｄ）その他添加剤
・タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］
・ステアリン酸カルシウム［堺化学（株）製、ＳＣ−Ｐ］
・ベントナイト［ウィルバーエリス（株）製、ゲルホワイトＨ］

実施例および比較例について、以下の手法に従って、押出安定性・成形性、発泡体密度、平均気泡径、圧縮強度、熱伝導率、燃焼性、畳繰り返し圧縮強度、環境適合性を評価した。

（１）押出安定性・成形性
８時間連続的に押出発泡した際の押出発泡時の安定性・成形性を、下記の基準で評価した。
○：得られる発泡体に幅、厚みの変化、金型での圧力、押出機モーター電流の変動はほとんど見られない。
△：得られる発泡体に幅、厚みの変化、金型での圧力、押出機モーター電流の変動が見られる。
×：得られる発泡体に幅、厚みの変化、金型での圧力、押出機モーター電流の変動が大きく押出発泡成形が困難である。

（２）発泡体全体密度（ｋｇ／ｍ^３）
スチレン系樹脂押出発泡体を約１８００ｍｍ（押出方向）×９００ｍｍ（幅方向）×２５ｍｍ（厚み方向）の直方体形状に切り出して重量を測定すると共に、ノギス［（株）ミツトヨ製、Ｍ型標準ノギスＮ３０］を用いて、長さ寸法、幅寸法、厚み寸法を測定した。
測定された重量及び各寸法から以下の式に基づいて発泡体密度を求めた。
発泡体全体密度（ｋｇ／ｍ^３）＝発泡体重量（ｋｇ）／発泡体体積（ｍ^３）

（３）平均気泡径
得られた発泡体における、厚み方向・幅方向・押出方向の各方向の気泡径をＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて測定した。すなわち、得られた発泡体の幅方向の断面を５０〜１００倍に拡大投影して、厚み方向での平均気泡径（ＨＤ）および幅方向での平均気泡径（ＴＤ）を測定する。
次に、押出方向の断面を拡大投影して、押出方向での平均気泡径（ＭＤ）を測定した。
平均気泡径は、各方向での平均気泡径の積を３乗根として、以下の式より算出した。
平均気泡径＝（ＨＤ×ＴＤ×ＭＤ）^１／３

（４）圧縮強度（Ｎ／ｃｍ^２）および、単位密度当たりの厚み方向の圧縮強度（（Ｎ／ｃｍ^２）／（ｋｇ／ｍ^３））
製造後７日経過した発泡体について、任意の位置において、厚み２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ（押出方向）２５ｍｍのサンプルを３個切り出した。
得られた測定用サンプルに対して、ＪＩＳ Ａ９５１１（押出法ポリスチレンフォーム保温板）に規定される測定法に準じて、発泡体の厚み方向、幅方向および押出方向での圧縮強度（Ｎ／ｃｍ^２）を測定して、各方向の平均値を求めた。
単位密度当たりの厚み方向の圧縮強度は、以下の式に基づき、計算した。
単位密度当たりの厚み方向の圧縮強度＝発泡体の厚み方向での圧縮強度［Ｎ／ｃｍ^２］／発泡体全体密度［ｋｇ／ｍ^３］

（５）熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
製造後３０日経過したスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率を、ＪＩＳ Ａ９５１１に準じて、測定した。

（６）発泡体燃焼性
製造したサンプルを室内に保管し、製造後７日経過した発泡体について、ＪＩＳ Ａ９５１１に準じて、燃焼性評価を行った。
○（合格）：３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を超えて燃焼しないとの基準を満たす。
×（不合格）：上記基準に達しない。

（７）畳繰り返し圧縮強度
得られた発泡体を用いて、ＪＩＳ Ａ５９１４で規定される建材畳床Ｎ型（ＫＴ−Ｎ）を製造した。この際、クッション材としてポリプロピレン発泡シート［ジェイエスピー製、厚み５ｍｍ］、補強材として合板［ＪＡＳ普通合板、厚み３ｍｍ］、裏面材としてクラフト紙［洲本製紙製、厚み１ｍｍ］を使用した。製造した畳床の断面を、図１に示す。
該畳床（厚み３４ｍｍ）を長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍに切り出して試験体とし、定荷重式繰返圧縮試験機［高分子計器（株）製］を用いて、荷重３５ｋｇを負荷した直径３０ｍｍの鋼製の丸棒を、試験体の中央部に、５０回／分の速度で５０，０００回打ち付けて、繰り返し圧縮試験を行った。
繰返圧縮を行う前後の畳床の厚さを、ダイヤルキャリパーゲージ［（株）尾崎製作所製、ＬＡ−１３］を用いて、０．１ｍｍ単位で測定して厚み変化を測定した。
○： 厚み変化が２ｍｍ未満である。
△： 厚み変化が２ｍｍ以上５ｍｍ未満である。
×： 厚み変化が５ｍｍ以上である。

（８）環境適合性
使用する発泡剤に関し、ハロゲン系発泡剤を使用しない場合を「○」、ハロゲン系発泡剤を使用する場合を「×」とした。

（実施例１）
ポリスチレン樹脂［ＤＩＣ（株）製、ＨＰ５００Ｍ］１００重量部に対して、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン３重量部、核剤としてタルク０．５重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．３重量部、および吸水剤としてベントナイト０．５重量部をドライブレンドした。
得られた樹脂混合物を、２台の単軸押出機を直列に連結したタンデム型二段押出機へ、９００〜１０００ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤としてポリスチレン樹脂１００重量部に対して、二酸化炭素２重量部、水０．５重量部、ジメチルエーテル２．５重量部、イソブタン０．５重量部およびノルマルブタン１．５重量部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機で混練しながら、樹脂温度を１２０〜１３０℃に冷却した後、第２押出機の先端に設けたスリットダイより大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚さ４０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
得られた押出発泡体の密度は２９ｋｇ／ｍ^３であり、平均気泡径は０．２７ｍｍであった。また、各方向の圧縮強度は、厚み方向が４４Ｎ／ｃｍ^２、幅方向が１４Ｎ／ｃｍ^２、押出方向が１３Ｎ／ｃｍ^２であり、単位密度当たりの厚み方向の圧縮強度は１．５（Ｎ／ｃｍ^２）／（ｋｇ・ｍ^３）であった。ＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定された熱伝導率が０．０３６Ｗ／ｍＫであり、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ９５１１の基準を満たしていた。畳繰り返し圧縮強度の評価は「○」であり、環境適合性の評価も「○」であった。

（実施例２〜６、比較例１〜２）
表１に示すように、各種配合剤の種類・添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。押出発泡成形安定性および、得られた発泡体の特性を表１に示す。

Claims (4)

1. ポリスチレン系樹脂および発泡剤を溶融混練してなるスチレン系樹脂組成物を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、
   発泡剤として、二酸化炭素および水を含み、発泡剤組成全体における二酸化炭素および水の比率が２５〜１００重量％である発泡剤を使用し、かつ、
   発泡体の単位密度当たりの厚み方向の圧縮強度［（Ｎ／ｃｍ^２）／（ｋｇ／ｍ^３）］が１．２０〜１．８０であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
2. 発泡剤が、二酸化炭素および水以外の発泡剤として、エーテルおよび炭素数が３〜５の飽和炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むであることを特徴とする、請求項１記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
3. 発泡体を形成する気泡の平均気泡径が０．０５〜０．６ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
4. ポリスチレン系樹脂および発泡剤を溶融混練してなるスチレン系樹脂組成物を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
   発泡剤として、二酸化炭素および水を含み、発泡剤組成全体における二酸化炭素および水の比率が２５〜１００重量％である発泡剤を使用し、かつ、
   発泡体の単位密度当たりの厚み方向の圧縮強度［（Ｎ／ｃｍ^２）／（ｋｇ／ｍ^３）］が１．２０〜１．８０であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
   

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