JP7080714B2 - スチレン系樹脂押出発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、スチレン系樹脂押出発泡体に関する。

スチレン系樹脂押出発泡体は、一般に、押出機などを用いてスチレン系樹脂組成物を加熱溶融し、ついで発泡剤を高圧条件下にて添加し、所定の樹脂温度に冷却した後、これを低圧域に押し出すことにより連続的に製造される。

従来から、スチレン系樹脂押出発泡体は、良好な施工性や断熱性から、例えば構造物の断熱材として用いられている。当今の環境問題への対策から、塩素系発泡剤に替えて、例えば、特許文献１のように、分子中に塩素原子を有さないフッ化炭化水素（ＨＦＣ）を発泡剤に用いた押出発泡体を用いた耐荷重性建材等が開発されてきている。

しかし、ＨＦＣはオゾン破壊係数が０ではあるものの、地球温暖化係数が大きい。そのため、環境保全の観点から、オゾン破壊係数が０であるだけでなく、地球温暖化係数も小さい発泡剤への代替の技術開発が進められている（例えば、特許文献２、３）。さらに、近年、住宅、建築物などの省エネルギー化の要求が高まり、従来以上の高断熱性発泡体の技術開発が望まれている。

高断熱性発泡体を製造する手法としては、熱線輻射抑制剤として、グラファイトや酸化チタンを所定の範囲で添加する製造方法（例えば、特許文献４参照。）や、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さい環境に優しいフッ素化されたオレフィン（ハイドロフルオロオレフィン、ＨＦＯともいう。）を使用するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献５～８参照。）。

特表２０１５－５００９０２ 特表２０１０－５３８１２４ 特表２００５－３１４６１０ 特表２０１０－５１１７７３ ＷＯ２０１５／０９３１９５ ＷＯ２０１５／１７０６０２ 特開２０１７－１２５１２１ 特表２０１０－５２２８０８

しかしながら、上記特許文献に記載のスチレン系樹脂押出発泡体は、近年の省エネルギー化における高度な要求に応え得るには、断熱性と耐熱性について更なる向上が必要である。

そこで、本発明の課題は、優れた断熱性と耐熱性とを有するスチレン系樹脂押出発泡体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のスチレン系樹脂および特定の発泡剤を組合せることによって、従来技術では達成できなかった優れた断熱性と、優れた耐熱性とを両立することに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、スチレン－アクリロニトリル共重合体を含むスチレン系樹脂、および発泡剤を含むスチレン系樹脂押出発泡体であって、前記スチレン系樹脂中に含まれるアクリロニトリル成分の含有量が前記スチレン系樹脂１００重量％において５重量％以上４５重量％以下であり、前記発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィンおよび／またはハイドロクロロフルオロオレフィンと、塩化アルキルとを含む、スチレン系樹脂押出発泡体（以下、「本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体」と称することがある。）に関する。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体においては、上記スチレン系樹脂押出発泡体を８０℃で２４時間加熱した際の体積変化率が－７％～＋７％であることが好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体においては、上記スチレン系樹脂１００重量部に対して臭素系難燃剤が１．０重量部以上８．０重量部以下含有されることが好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体においては、上記スチレン系樹脂押出発泡体中における上記ハイドロフルオロオレフィンおよび／またはハイドロクロロフルオロオレフィンの含有量が前記スチレン系樹脂１ｋｇに対して０．１０ｍｏｌ以上１．３ｍｏｌ以下であることが好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体においては、上記スチレン系樹脂押出発泡体中における前記塩化アルキルの含有量が前記スチレン系樹脂１ｋｇに対して０．１０ｍｏｌ以上１．４ｍｏｌ以下であることが好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体においては、上記スチレン系樹脂押出発泡体中における前記ハイドロフルオロオレフィンおよび／またはハイドロクロロフルオロオレフィンと、前記塩化アルキルとの含有比が７０：３０～１０：９０（前記スチレン系樹脂１ｋｇに対するモル比）であることが好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体においては、上記スチレン－アクリロニトリル共重合体の含有量が上記スチレン系樹脂１００重量％において１０重量％～１００重量％であることが好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体においては、上記スチレン系樹脂が、ポリスチレン０重量％～９０重量％およびスチレン－アクリロニトリル共重合体１０重量％～１００重量％であることが好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体においては、上記スチレン－アクリロニトリル共重合体中に含まれるアクリロニトリル成分の含有量が、スチレン－アクリロニトリル共重合体１００重量％において１０重量％～４５重量％であることが好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体においては、上記スチレン系樹脂１００重量部に対して、熱線輻射抑制剤の黒色系粒子が０．５重量部以上５．０重量部以下含有されることが好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体においては、上記スチレン系樹脂１００重量部に対して、グラファイトが０．５重量部以上５．０重量部以下含有されることが好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ^３以上６０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、独立気泡率が８５％以上であることが好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、平均気泡径が０．０５ｍｍ以上０．１５ｍｍ未満であることが好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、厚みが１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましい。

また、本発明は、スチレン－アクリロニトリル共重合を含むスチレン系樹脂、および発泡剤を含むスチレン系樹脂組成物を押出発泡してスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法であって、前記スチレン系樹脂中に含まれるアクリロニトリル成分の含有量がスチレン系樹脂１００重量％において５重量％以上４５重量％以下であり、前記スチレン系樹脂１００重量部に対し、前記発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィンおよび／またはハイドロクロロフルオロオレフィンを１．０～１４．０重量部、並びに、塩化アルキルを１．０～９．０重量部添加する、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

本発明によれば、優れた断熱性と耐熱性とを両立するスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態及び／又は実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態及び／又は実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。

本発明者らは、基材樹脂にスチレン－アクリロニトリル共重合体を使用すると共に、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン及び／又はハイドロクロロフルオロオレフィンと塩化アルキルとを使用することを組み合わせることにより、断熱性及び耐熱性が飛躍的に向上することを見出した。スチレン－アクリロニトリル共重合体はポリスチレンに類似した性質を有する樹脂でありながら、耐熱性、耐薬品性などでポリスチレンより優れており、また、ガスバリア性もポリスチレンより若干良い。しかし、スチレン－アクリロニトリル共重合体のガスバリア性は、一般的にガスバリア性樹脂と呼ばれる、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体やポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレートなどには遠く及ばないため、断熱性を向上させる効果があるとは想定されていなかった。また、発泡剤として使用される塩化アルキルはポリスチレン系樹脂に対して可塑化し易いために、押出発泡体の耐熱性を大きく損なう傾向にある。しかしながら、基材樹脂としてスチレン－アクリロニトリル共重合体を使用すると共に、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン及び／又はハイドロクロロフルオロオレフィンと塩化アルキルとを組合せて使用することによって、著しく低い熱伝導度を達成できるとともに、優れた耐熱性も達成できる。

以下に本発明の実施形態について説明する。

〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン－アクリロニトリル共重合を含むスチレン系樹脂、および発泡剤を含むスチレン系樹脂押出発泡体であって、前記スチレン系樹脂中に含まれるアクリロニトリル成分の含有量がスチレン系樹脂１００重量％において５重量％以上４５重量％以下であり、前記発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィンおよび／またはハイドロクロロフルオロオレフィンと、塩化アルキルとを含むことを特徴とする。

本発明に係るスチレン系押出発泡体は、さらに必要に応じて、後述するような種々の添加剤を適量含有させてもよい。本発明に係るスチレン系押出発泡体は、上記スチレン系樹脂、必要に応じて各種添加剤を含むスチレン系樹脂組成物を、押出機などを用いて加熱溶融し、ついで発泡剤を高圧条件下にて添加し、所定の樹脂温度に冷却した後、これを低圧域に押し出すことにより連続的に製造されうる。

本発明において、スチレン系樹脂中に含まれるアクリロニトリル成分の含有量は、スチレン系樹脂１００重量％において５重量％以上４５重量％以下である。下限は７重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。一方、上限は、４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましい。スチレン系樹脂中に含まれるアクリロニトリル成分の含有量が５重量％未満では、アクリロニトリル成分の含有量が少なすぎるため、断熱性の向上効果があまり期待できない。一方、スチレン系樹脂中に含まれるアクリロニトリル成分の含有量が４５重量％より多い場合には、アクリロニトリル成分量が多すぎるために発泡時の樹脂の伸びが悪くなり、発泡を阻害するおそれがある。尚、本発明におけるスチレン系樹脂中に含まれるアクリロニトリル成分の含有量は、実施例で後述する方法にてＩＲ分析により得られる含有量である。

本発明におけるスチレン－アクリロニトリル共重合体の含有量はスチレン系樹脂１００重量％のうち１０重量％～１００重量％が好ましく、２５重量％～１００重量％がより好ましく、４０重量％～１００重量％が更に好ましい。スチレン－アクリロニトリル共重合体の含有量が１０重量％未満の場合には、スチレン－アクリロニトリル共重合体の量が少なすぎるため、断熱性の向上効果があまり期待できない。

本発明で用いるスチレン－アクリロニトリル共重合体中に含まれるアクリロニトリル成分量は、下限は１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。一方、上限は４５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下が特に好ましい。スチレン－アクリロニトリル共重合体に含まれるアクリロニトリル成分量が１０重量％未満の場合には、アクリロニトリル成分量が少なすぎるため、断熱性の向上効果があまり期待できない。一方、スチレン－アクリロニトリル共重合体のアクリロニトリル成分量が４５重量％より多い場合には、スチレン成分量が少ないために発泡時の樹脂の伸びが悪くなり、発泡を阻害するおそれがある。

スチレン系樹脂には、スチレン－アクリロニトリル共重合体以外の、スチレン系単量体を構成単位に有する重合体を含有してもよく、特に限定はされないが、（ｉ）スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等のスチレン系単量体の単独重合体または２種以上のスチレン系単量体の組み合わせからなる共重合体や、（ｉｉ）前記スチレン系単量体と、ジビニルベンゼン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリロニトリルなどの他の単量体の１種または２種以上と、を共重合させた共重合体などが挙げられる。スチレン系単量体と共重合させるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの他の単量体は、スチレン系樹脂押出発泡体の圧縮強度等の物性を低下させない程度の量を用いることができる。また、本発明の一実施形態に用いるスチレン系樹脂には、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体に限られず、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体と、前記他の単量体の単独重合体または共重合体とのブレンド物を含んでも良い。例えば、本発明の一実施形態に用いるスチレン系樹脂には、前記スチレン系単量体の単独重合体もしくは共重合体と、ジエン系ゴム強化ポリスチレンまたはアクリル系ゴム強化ポリスチレンとのブレンド物を含んでもよい。更に、本発明で用いるスチレン系樹脂には、メルトフローレート（以下、ＭＦＲという。）、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系（共）重合体を含んでもよい。

本発明におけるスチレン系樹脂には、ＭＦＲが０．１～５０ｇ／１０分である重合体が、（ｉ）押出発泡成形する際の成形加工性に優れる点、（ｉｉ）成形加工時の吐出量、スチレン系樹脂押出発泡体の厚み、幅、見掛け密度、及び独立気泡率を所望の値に調整しやすい点、（ｉｉｉ）発泡性（発泡体の厚み、幅、見掛け密度、独立気泡率、及び、表面性などを所望の状況に調整し易さ）に優れる点、（ｉｖ）外観などに優れたスチレン系樹脂押出発泡体がえられる点、並びに（ｖ）特性（例えば、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度や靱性など）のバランスがとれた、スチレン系樹脂押出発泡体が得られる点から、好ましい。更に、ＭＦＲは、成形加工性及び発泡性と、機械的強度及び靱性とのバランスの点から、０．３～３０ｇ／１０分がより好ましく、０．５～２５ｇ／１０分が特に好ましい。なお、本発明の一実施形態において、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１（２０１４）のＡ法により測定される。

本発明においては、経済性及び加工性の面から、ポリスチレンが含まれることが特に好適である。また、押出発泡体に、より高い耐熱性が要求される場合には、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレンを用いることが好ましい。また、押出発泡体に、より高い耐衝撃性が求められる場合には、ゴム強化ポリスチレンを用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、また、共重合成分、分子量、分子量分布、分岐構造、及び／又はＭＦＲなどの異なるスチレン系（共）重合体を２種以上混合して使用してもよい。

本発明の一実施形態としては、スチレン系樹脂１００重量％に含まれるポリスチレンの含有量は０重量％～９０重量％が好ましく、１０重量％～８０重量％がより好ましく、２０重量％～７０重量％が特に好ましい。また、スチレン－アクリロニトリル共重合体の含有量はスチレン系樹脂１００重量％において１０重量％～１００重量％が好ましく、２０重量％～９０重量％がより好ましく、３０重量％～８０重量％が特に好ましい。スチレン系樹脂におけるポリスチレンとスチレン－アクリロニトリル共重合体を前記範囲とすることで、断熱性の向上効果と発泡時の成形加工性を両立することができる。

本発明において、スチレン系樹脂押出発泡体の基材樹脂は、スチレン系樹脂を主成分として含むものであればよく、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン系樹脂以外の樹脂、例えば、樹脂中にアクリロニトリル成分を５０重量％以上含有するニトリル系樹脂などを含有してもよい。

本発明では、発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィン及び／又はハイドロクロロフルオロオレフィン（以下、「ハイドロフルオロオレフィン及び／又はハイドロクロロフルオロオレフィン」を「ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィン」と称することがある。）と、塩化アルキルとを使用する。

本発明で用いるハイドロフルオロオレフィンとしては、特に制限はないが、テトラフルオロプロペンが、低い気体の熱伝導率及び安全性の観点から好ましい。具体的にはトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（シス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）などが挙げられる。また、本発明で用いるハイドロクロロフルオロオレフィンとしては、特に制限はないが、ハイドロクロロトリフルオロプロペンが、低い気体の熱伝導率や安全性の観点から好ましい。具体的にはトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（トランス－ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）などが挙げられる。これらのハイドロフルオロオレフィンおよびハイドロクロロフルオロオレフィンは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明で用いる塩化アルキルとしては、特に制限はないが、塩化メチル、塩化エチルが気体状態の熱伝導率が低く、好ましい。これらの塩化アルキルは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明に係るハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンの添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部～１４．０重量部が好ましく、２．０重量部～１３．０重量部がより好ましく、３．０重量部～１２．０重量部が特に好ましい。ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部より少ない場合には、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンによる断熱性の向上効果があまり期待できない。一方、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１４．０重量部を超える場合には、押出発泡時にハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンが樹脂溶融物から分離して、押出発泡体の表面にスポット孔（ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンの局所的塊が、押出発泡体表面を突き破って外気へ放出された痕）が発生したり、独立気泡率が低下して断熱性を損なう虞がある。

ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンは、オゾン層破壊係数がゼロか、極めて小さいものであり、地球温暖化係数が非常に小さく、環境に優しい発泡剤である。しかも、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンは、気体状態の熱伝導率が低く、且つ難燃性であることから、スチレン系樹脂押出発泡体の発泡剤として用いることにより、スチレン系樹脂押出発泡体に優れた断熱性、及び難燃性を付与することができる。

一方、前記のテトラフルオロプロペンのようなスチレン系樹脂に対する溶解性が低いハイドロフルオロオレフィンを使用した場合には、添加量の増量に伴ってハイドロフルオロオレフィンが樹脂溶融物から分離、及び／又は、気化することにより、ハイドロフルオロオレフィンが造核点となって、（ｉ）発泡体の気泡が微細化すること、（ｉｉ）樹脂に残存している発泡剤が減少して樹脂溶融物に対する可塑化効果が低下すること、（ｉｉｉ）発泡剤の気化潜熱による樹脂溶融物の冷却及び固化が生じること、を招き、その結果、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び、押出し発泡成形体の厚みを出すことが難しくなる傾向にある。特に、前記したようにハイドロフルオロオレフィンの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１４．０重量部を超える場合には、押出発泡体表面におけるスポット孔の発生も伴って、成形性の悪化がより顕著なものとなるおそれがある。

本発明に係る塩化アルキルの添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部～９．０重量部が好ましく、２．０重量部～８．０重量部がより好ましく、３．０重量部～７．０重量部が特に好ましい。塩化アルキルの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部より少ない場合には、塩化アルキルによる断熱性の向上効果があまり期待できない。一方、塩化アルキルの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して９．０重量部を超える場合には、塩化アルキルがスチレン系樹脂を大きく可塑化するため、得られたスチレン系樹脂押出発泡体の耐熱性が悪化する虞がある。

目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、前記ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィン及び塩化アルキルの添加量などが制限される場合があり、該添加量が所望の範囲外の場合には、押出発泡成形性などが充分でない場合がある。

本発明では、さらに、他の発泡剤を用いることにより、発泡体製造時の可塑化効果及び／又は助発泡効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。

他の発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ネオペンタンなどの炭素数３～５の飽和炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２－メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、エチル－ｎ－プロピルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどの炭素数１～４の飽和アルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類などの有機発泡剤、水、二酸化炭素などの無機発泡剤、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

他の発泡剤の中では、発泡性、及び発泡体成形性などの点からは、炭素数３～５の飽和炭化水素、炭素数１～４の飽和アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性の点からは、水、二酸化炭素が好ましい。但し、水は、本発明の発泡剤として使用する塩化アルキルと併用した場合、高温、高圧下で長い時間共存することによる、分解と反応により腐食性ガスを発生する場合があり、装置の劣化を促す虞がある。これらの他の発泡剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明における発泡剤の添加量は、発泡剤全体として、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２重量部～２０重量部が好ましく、２重量部～１５重量部がより好ましい。発泡剤の添加量が２重量部より少ないと、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量性、及び断熱性などの特性が発揮されにくい場合があり、２０重量部より多いと、過剰な発泡剤量の為、発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。

本発明においては、他の発泡剤として水、及び／又はアルコール類を用いる場合には、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質を添加することが好ましい。吸水性物質の具体例としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉－アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール－アクリル酸塩系共重合体、エチレン－ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル－メタクリル酸メチル－ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体などの吸水性高分子の他、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている］などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末；スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩並びにこれらの有機化処理品；ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土、ベントナイトなどの多孔性物質等があげられる。吸水性物質の添加量は、水、及び／又はアルコール類の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部～５重量部が好ましく、０．１重量部～３重量部がより好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法において、発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。

本発明では、スチレン系樹脂押出発泡体において、スチレン系樹脂１００重量部に対して難燃剤を１．０重量部以上８．０重量部以下含有させることにより、得られるスチレン系樹脂押出発泡体に難燃性を付与することができる。難燃剤の含有量が１．０重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、８．０重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。但し、難燃剤の含有量は、ＪＩＳ Ｋ７２０１－２（２００７）に準じて測定される酸素指数が２６％以上となるように、発泡剤含有量、発泡体の見掛け密度、難燃相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは含有量などに応じて、適宜調整されることがより好ましい。

難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく用いられる。本発明における臭素系難燃剤の具体的な例としては、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、及び臭素化スチレン－ブタジエンブロックコポリマーのような脂肪族臭素含有ポリマーが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。

これらのうち、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピル）エーテルからなる混合臭素系難燃剤、臭素化スチレン－ブタジエンブロックコポリマー、及びヘキサブロモシクロドデカンが、押出運転が良好であり、発泡体の耐熱性に悪影響を及ぼさない等の理由から、望ましく用いられる。これらの物質はそれ単体で用いても、または混合物として用いても良い。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体における臭素系難燃剤の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１．０重量部以上８．０重量部以下が好ましく、スチレン系樹脂１００重量部に対して１．５重量部以上７．０重量部以下がより好ましく、２．０重量部以上６．０重量部以下が更に好ましい。臭素系難燃剤の含有量が１．０重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、８．０重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。

本発明においては、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃性能を向上させる目的で、ラジカル発生剤を併用することができる。前記ラジカル発生剤は、具体的には、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、ポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、３，４－ジエチル－３，４－ジフェニルヘキサン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－エチル－１－ペンテン等が挙げられる。ジクミルパーオキサイドの様な過酸化物も用いられる。その中でも、樹脂加工温度条件にて、安定なものが好ましく、具体的には２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、及びポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼンが好ましく、前記ラジカル発生剤の好ましい添加量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５～０．５重量部である。

更に、難燃性能を向上させる目的で、言い換えれば難燃助剤として、熱安定性能を損なわない範囲で、リン酸エステル及びホスフィンオキシドのようなリン系難燃剤を併用することができる。リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブチルブロモネオペンチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、または縮合リン酸エステル等が挙げられ、特にトリフェニルホフェート、又はトリス（トリブチルブロモネオペンチル）ホスフェートが好ましい。又、ホスフィンオキシド型のリン系難燃剤としては、トリフェニルホスフィンオキシドが好ましい。これらリン酸エステル及びホスフィンオキシドは単独または２種以上併用しても良い。リン系難燃剤の好ましい添加量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１～２重量部である。

本発明においては、必要に応じて樹脂、及び／又は、難燃剤の安定剤を使用することが出来る。特に限定されるものでは無いが、安定剤の具体的な例としては、（ｉ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のようなエポキシ化合物、（ｉｉ）ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコールと、酢酸、プロピオン酸等の一価のカルボン酸、又は、アジピン酸、グルタミン酸等の二価のカルボン酸との反応物であるエステルであって、その分子中に一個以上の水酸基を持つエステルの混合物であり、原料の多価アルコールを少量含有することもある、多価アルコールエステル、（ｉｉｉ）トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及びオクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナートのようなフェノール系安定剤、（ｉｖ）３，９－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、及びテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト）のようなホスファイト系安定剤、などが発泡体の難燃性能を低下させることなく、かつ、発泡体の熱安定性を向上させることから、好適に用いられる。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、断熱性向上のため、熱線輻射抑制剤を含有しても良い。前記熱線輻射抑制剤とは、近赤外または赤外領域の光を反射、散乱、及び吸収する特性を有する物質をいう。熱線輻射抑制剤を含有することにより、高い断熱性を有する発泡体となり得る。熱線輻射抑制剤としては、例えば、グラファイトやカーボンブラック、活性炭などの黒色系粒子、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモンなどの白色系粒子が挙げられる。これらは、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、熱線輻射抑制効果が高いことから、黒色系粒子ではグラファイトとカーボンブラックが好ましく、グラファイトがより好ましい。また、白色系粒子では酸化チタンと硫酸バリウムが好ましく、酸化チタンがより好ましい。

本発明におけるグラファイトは、例えば、鱗（片）状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、熱線輻射抑制効果が高い点から、主成分が鱗（片）状黒鉛のものを用いることが好ましい。グラファイトは、固定炭素分が８０％以上のものが好ましく、８５％以上のものがより好ましい。固定炭素分を上記範囲とすることで高い断熱性を有する発泡体が得られる。

本発明における黒色系粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、グラファイトであれば１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。また、カーボンブラックであれば０．３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。平均粒径を上記範囲とすることで、比表面積が大きくなり、熱線輻射との衝突確率が高くなるため、熱線輻射抑制効果が高くなる。前記平均粒径は、ＩＳＯ１３３２０：２００９，ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３に準拠したＭｉｅ理論に基づくレーザー回折散乱法により粒度分布を測定・解析し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒径（レーザー回折散乱法による体積平均粒径）を意味する。

本発明における黒色系粒子の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上５．０重量部以下が好ましく、１．０重量部以上３．０重量部以下がより好ましい。含有量が０．５重量部未満では、十分な熱線輻射抑制効果が得られない傾向がある。含有量が５．０重量部超では、含有量相応の熱線輻射抑制効果が得られずコストメリットが無い場合がある。

本発明における白色系粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、効果的に赤外線を反射し、また樹脂への発色性を考慮すれば、例えば、酸化チタンでは０．１μｍ～１０μｍが好ましく、０．１５μｍ～５μｍがより好ましい。

本発明における白色系粒子の含有量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１．０重量部～３．０重量部が好ましく、１．５重量部～２．５重量部がより好ましい。白色系粒子は、黒色系粒子と比較して熱線輻射抑制効果が小さく、白色系粒子の含有量が１．０重量部未満では、前記白色系粒子を含有しても熱線輻射抑制効果は殆どない。白色系粒子の含有量が３．０重量部超では、含有量相応の熱線輻射抑制効果が得られない、一方で、発泡体の難燃性が悪化する傾向がある。

本発明における熱線輻射抑制剤の合計含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部～６．０重量部が好ましく、２．０重量部～５．０重量部がより好ましい。熱線輻射抑制剤の合計含有量が０．５重量部未満では、断熱性が得られがたく、一方、熱線輻射抑制剤のような固体添加剤の含有量が増すほど、造核点が増えるために発泡体の気泡が微細化したり、樹脂自体の伸びが悪化したりすることで、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向にあるが、熱線輻射抑制剤の合計含有量が６．０重量部超では、特に、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すこと、が劣る傾向があり、更に、押出安定性を損なう傾向、及び難燃性が損なわれる傾向がある。

本発明においては、さらに、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、タルクなどの気泡径調整剤、ポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステルなどの成形性改善剤、前記以外の帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤がスチレン系樹脂に含有されてもよい。

スチレン系樹脂に各種添加剤を配合する方法、手順としては、例えば、スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加してドライブレンドにより混合する方法、押出機の途中に設けた供給部より溶融したスチレン系樹脂に各種添加剤を添加する方法、あらかじめ押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いてスチレン系樹脂へ高濃度の各種添加剤を含有させたマスターバッチを作製し、当該マスターバッチとスチレン系樹脂とをドライブレンドにより混合する方法、又は、スチレン系樹脂とは別の供給設備により各種添加剤を押出機に供給する方法、などが挙げられる。例えば、スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加して混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、更に発泡剤を添加して混合する手順が挙げられるが、各種添加剤又は発泡剤をスチレン系樹脂に添加するタイミング及び混練時間は特に限定されない。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率は特に限定はないが、例えば建築用断熱材、又は、保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性の観点から、平均温度２３℃で測定した製造１週間後の熱伝導率が０．０２８４Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、０．０２４４Ｗ／ｍＫ以下であることがより好ましく、０．０２２４Ｗ／ｍＫ以下であることが特に好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の見掛け密度は、例えば建築用断熱材、又は保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性および、軽量性の観点から、好ましくは２０ｋｇ／ｍ^３以上であり、より好ましくは２５ｋｇ／ｍ^３以上である。一方、６０ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、５０ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましい。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の独立気泡率は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。独立気泡率が８５％未満では、発泡剤が押出発泡体から早期に散逸し、断熱性が低下する場合がある。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の平均気泡径は、０．０５ｍｍ以上０．１５ｍｍ未満が好ましく、０．０５ｍｍ以上０．１３ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ～０．１０ｍｍ以下が特に好ましい。一般に、平均気泡径が小さいほど、発泡体の気泡壁間距離が短くなるために、押出発泡の際に押出発泡体に形状付与する際の押し出し発泡体の気泡の可動域が狭く、変形が困難であり、押出発泡体に美麗な表面を付与すること及び押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向にある。スチレン系樹脂押出発泡体の平均気泡径が０．０５ｍｍより小さいと、特に、押出発泡体に美麗な表面を付与すること及び押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向が顕著なものとなる。一方、スチレン系樹脂押出発泡体の平均気泡径が０．１５ｍｍ以上の場合、十分な断熱性が得られない虞がある。

尚、本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の平均気泡径は、マイクロスコープ［（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＶＨＸ－９００］を用いて、次に記載の通り評価する。

得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の計３箇所の厚み方向中央部の幅方向垂直断面を押出方向と幅方向から前記マイクロスコープにて観察し、１００倍の拡大写真を撮影した。前記拡大写真の厚み方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所、各観察方向につき３本。）、その直線に接する気泡の個数ａを測定する。測定した気泡の個数ａから、次式（１）により観察箇所毎の厚み方向の平均気泡径Ａを求めた。３箇所（各箇所２方向ずつ）の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径Ａ（平均値）とする。

観察箇所毎の厚み方向の平均気泡径Ａ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ａ
・・・（１）
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の計３箇所の厚み方向中央部の押出方向垂直断面を幅方向から前記マイクロスコープにて観察し、１００倍の拡大写真を撮影する。前記拡大写真の押出方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所につき３本。）、その直線に接する気泡の個数ｂを測定する。測定した気泡の個数ｂから、次式（２）により観察箇所毎の押出方向の平均気泡径Ｂを求める。３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の押出方向の平均気泡径Ｂ（平均値）とする。

観察箇所毎の押出方向の平均気泡径Ｂ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ｂ
・・・（２）
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の計３箇所の厚み方向中央部の幅方向垂直断面を押出方向から前記マイクロスコープにて観察し、１００倍の拡大写真を撮影する。前記拡大写真の幅方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所につき３本。）、その直線に接する気泡の個数ｃを測定する。測定した気泡の個数ｃから、次式（３）により観察箇所毎の幅方向の平均気泡径Ｃを求める。３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向の平均気泡径Ｃ（平均値）とする。

観察箇所毎の幅方向の平均気泡径Ｃ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ｃ
・・・（３）
上記の通り求めた厚み方向の平均気泡径Ａ、押出方向の平均気泡径Ｂ、幅方向の平均気泡径Ｃを相加平均して求めた値を、スチレン系樹脂押出発泡体の平均気泡径とする。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の気泡変形率は、０．７以上２．０以下が好ましく、０．８以上１．５以下がより好ましく、０．８以上１．２以下が更に好ましい。気泡変形率が０．７よりも小さい場合、圧縮強度が低くなり、押出発泡体において用途に適した強度を確保できない虞がある。また、気泡が球状に戻ろうとするため、押出発泡体の寸法（形状）維持性に劣る傾向がある。一方、気泡変形率が２．０超えの場合、押出発泡体の厚み方向における気泡数が少なくなるため、気泡形状による断熱性向上効果が小さくなる。

尚、本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の気泡変形率は、前記した平均気泡径から、次式（４）により求めることができる。

気泡変形率（単位なし）＝Ａ（平均値）／｛〔Ｂ（平均値）＋Ｃ（平均値）〕／２｝・・・（４）
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、耐熱性と断熱性のバランスの観点から、スチレン系樹脂押出発泡体中におけるハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンの含有量が前記スチレン系樹脂１ｋｇに対して０．１０ｍｏｌ以上１．３ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１５ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下がより好ましく、０．２０ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下が特に好ましい。また、スチレン系樹脂押出発泡体中における前記塩化アルキルの含有量は、スチレン系樹脂１ｋｇに対して０．１０ｍｏｌ以上１．４ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１５ｍｏｌ以上１．３ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．２０ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、耐熱性と断熱性のバランスの観点から、スチレン系樹脂押出発泡体中におけるハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンと塩化アルキルとの含有量の比が７０：３０～１０：９０（スチレン系樹脂１ｋｇに対するモル比）であることが好ましく、６０：４０～２０：８０がより好ましい。

なお、ここでいう各発泡剤の含有量は、スチレン系樹脂押出発泡体の製造後７日経過時におけるスチレン系樹脂押出発泡体中の各発泡剤の含有量であり、具体的な測定は後述のとおりである。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体における厚みは、例えば建築用断熱材、又は保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性、曲げ強度及び圧縮強度の観点から、１０ｍｍ～１５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｍｍ～１３０ｍｍであり、特に好ましくは２０ｍｍ～１２０ｍｍである。

尚、スチレン系樹脂押出発泡体では、本発明の実施例、及び比較例に記載したように、押出発泡成形して形状を付与した後に、厚み方向と垂直な平面の両表面を厚み方向に片側５ｍｍ程度の深さでカットして製品厚みとする場合があるが、別途記載がない限り、本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体における厚みとは押出発泡成形して形状を付与したままのカットしていない厚みのことである。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体における８０℃で２４時間加熱した際の体積変化率は、－１０％～＋１０％であることが好ましく、より好ましくは－８％～＋８％、更に好ましくは、－７％～＋７％であり、特に好ましくは－６％～＋６％である。体積変化率が上記範囲外である場合、温熱条件下の変形が大きく、例えば、加工や輸送の際に、変形してしまい、加工性や施工性を損なう虞がある。尚、本発明における体積変化率の試験方法の詳細は実施例にて後述するものとする。

かくして、本発明により、優れた断熱性と耐熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることができる。

〔２．スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法〕
以下に述べるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、本発明のスチレン系樹脂押出発泡体を製造するために用いられる、好ましい実施形態の一つである。スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法における構成のうち、〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕にて既に説明した構成については、ここではその説明を省略する。

スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法の好ましい一実施形態としては、スチレン系樹脂、臭素系難燃剤、及び、必要に応じて、安定剤、熱線輻射抑制剤、又はその他の添加剤等を押出機等の加熱溶融部に供給する。このとき、任意の段階で高圧条件下にて発泡剤をスチレン系樹脂に添加することができる。そして、スチレン系樹脂、臭素系難燃剤、発泡剤を含む混合物を流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却した後、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成する。

前記加熱溶融部における加熱温度は、使用されるスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、添加剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０℃～２６０℃程度が好ましい。加熱溶融部における溶融混練時間は、単位時間当たりのスチレン系樹脂の押出量、及び／又は、加熱溶融部として用い、かつ、溶融混練部として用いられる押出機の種類により異なるので一義的に規定することはできず、スチレン系樹脂と発泡剤及び添加剤とが均一に分散混合されるのに要する時間として適宜設定される。

溶融混練部としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられるものであれば特に制限されない。

本発明に係る発泡成形方法は、例えば、押出成形用に使用される開口部が直線のスリット形状を有するスリットダイを通じて、高圧領域から低圧領域へ開放して得られた押出発泡体を、スリットダイと密着又は接して設置された成形金型、及び該成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する方法が用いられる。成形金型の流動面形状調整および金型温度調整によって、所望の発泡体の断面形状、発泡体の表面性、発泡体品質が得られる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。更に、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されないことは勿論である。

実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。

○基材樹脂
・スチレン系樹脂Ａ ［スチレン－アクリロニトリル共重合体；デンカ（株）製、デンカＡＳ ＧＲ－ＡＴ－５Ｓ；アクリロニトリル成分量２５重量％、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分］
・スチレン系樹脂Ｂ ［スチレン－アクリロニトリル共重合体；デンカ（株）製、デンカＡＳ ＡＳ－ＥＸＳ；アクリロニトリル成分量２５重量％、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分］
・スチレン系樹脂Ｃ ［スチレン－アクリロニトリル共重合体；デンカ（株）製、デンカＡＳ ＡＳ－ＸＧＳ；アクリロニトリル成分量２８重量％、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分］
・スチレン系樹脂Ｄ ［ポリスチレン；ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１；ＭＦＲ２．２ｇ／１０分］

○熱線輻射抑制剤
・グラファイト ［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ－８８５；鱗（片）状黒鉛、一次粒径５．５μｍ、固定炭素分８９％］

○難燃剤
・テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピル）エーテルの混合臭素系難燃剤 ［第一工業製薬（株）製、ＧＲ－１２５Ｐ］
・臭素化スチレン－ブタジエンブロックポリマー ［ケムチュラ製、ＥＭＥＲＡＬＤ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＃３０００］

○難燃助剤
・トリフェニルホスフィンオキシド ［住友商事ケミカル］

○ラジカル発生剤
・ポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼン ［ＵＮＩＴＥＤ ＩＮＩＴＩＡＴＯＲＳ製、ＣＣＰＩＢ］

○安定剤
・ビスフェノール－Ａ－グリシジルエーテル ［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ－１３］
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ［ハンツマンジャパン製、ＥＣＮ－１２８０]
・ジペンタエリスリトール－アジピン酸反応混合物 ［味の素ファインテクノ（株）製、プレンライザーＳＴ２１０］
・ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ [ケムチュラ製、ＡＮＯＸ２０]
・３，９－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン ［ケムチュラ製、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６］
・トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート ［Ｓｏｎｇｗｏｎ Ｊａｐａｎ（株）製、ソンノックス２４５０ＦＦ］

○その他添加剤
・タルク ［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ－Ｚ］
・ステアリン酸カルシウム ［堺化学工業（株）製、ＳＣ－Ｐ］・エチレンビスステアリン酸アミド ［日油（株）製、アルフローＨ－５０Ｓ］
・ステアリン酸モノグリセリド ［理研ビタミン（株）製、リケマールＳ－１００Ｐ］

○発泡剤
・ＨＦＯ－１２３４ｚｅ ［ハネウェルジャパン（株）製］
・ジメチルエーテル ［岩谷産業（株）製］
・イソブタン ［三井化学（株）製］
・塩化エチル ［日本特殊化学工業（株）製］
実施例および比較例に係る押出発泡体の物性について、以下の手法に従ってスチレン系樹脂押出発泡体の厚み（カット前）、スチレン系樹脂中のアクリロニトリル含有量、見掛け密度、独立気泡率、平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、酸素指数、体積変化率を評価、実施した。

（１）スチレン系樹脂押出発泡体の厚み（カット前）
ノギス[（株）ミツトヨ製、Ｍ型標準ノギスＮ３０]を用いて、幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の厚み、計３点を測定した。３点の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の厚みとした。

（２）スチレン系樹脂中のアクリロニトリル含有量
得られたスチレン系樹脂押出発泡体をＩＲにより以下の条件で分析した。
・装置；ＦＴ－ＩＲ ［Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ］
・測定範囲；４０００～４００ｃｍ^－１
・検出器；ＤＴＧＳ
・積算回数；４回
・分解能；４．００ｃｍ^－１
得られた分析結果において、２２４０ｃｍ^－１付近に現れるアクリロニトリル由来のピーク、及び、１６００ｃｍ^－１付近に現れるスチレン由来のピーク、各々の吸光度からアクリロニトリル含有量（重量％）を求めた。

（３）スチレン系樹脂押出発泡体１ｋｇあたりの発泡剤含有量
得られたスチレン系樹脂押出発泡体をＪＩＳ Ｋ ７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０^{＋２０、－１０}％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置し、製造から７日後のＨＦＯ－１２３４ｚｅ含有量、イソブタン含有量、ジメチルエーテル含有量、及び塩化エチル含有量を以下の設備、手順にて評価した。
ａ）使用機器；ガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１４ [（株）島津製作所製]
ｂ）使用カラム；Ｇ－Ｃｏｌｕｍｎ Ｇ－９５０ ２５ＵＭ ［化学物質評価研究機構製］
ｃ）測定条件；
・注入口温度：６５℃
・カラム温度：８０℃
・検出器温度：１００℃
・キャリーガス：高純度ヘリウム
・キャリーガス流量：３０ｍＬ／分
・検出器：ＴＣＤ
・電流：１２０ｍＡ

約１３０ｃｃの密閉可能なガラス容器（以下、「密閉容器」と言う）に、発泡体から切り出した見掛け密度により異なるが約１．２ｇの試験片を入れ、真空ポンプにより密閉容器内の空気抜きを行った。その後、密閉容器を１７０℃で１０分間加熱し、発泡体中の発泡剤を密閉容器内に取り出した。密閉容器が常温に戻った後、密閉容器内にヘリウムを導入して大気圧に戻した後、マイクロシリンジにより４０μＬのＨＦＯ－１２３４ｚｅ、イソブタン、ジメチルエーテル、塩化エチルを含む混合気体を取り出し、上記ａ）～ｃ）の使用機器、測定条件にて評価した。

（４）見掛け密度（ｋｇ／ｍ^３）
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の重量を測定すると共に、長さ寸法、幅寸法、厚み寸法を測定した。

測定された重量および各寸法から、以下の式（５）に基づいて発泡体密度を求め、単位をｋｇ／ｍ^３に換算した。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ^３）・・・（５）

（５）独立気泡率
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の計３箇所から厚さ４０ｍｍ（但し、製品厚みが４０ｍｍに満たない製品は製品厚みのままとした）×長さ（押出方向）２５ｍｍ×幅２５ｍｍに切り出した試験片を用い、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０の手順Ｃに従って測定し、以下の計算式（６）にて各試験片の独立気泡率を求め、３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の独立気泡率とした。
独立気泡率（％）＝（Ｖ１－Ｗ／ρ）×１００／（Ｖ２－Ｗ／ρ）・・・（６）
ここで、Ｖ１（ｃｍ^３）は空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、空気比較式比重計、型式１０００型］を用いて測定した試験片の真の体積（独立気泡でない部分の容積が除かれる。）である。Ｖ２（ｃｍ^３）は、ノギス[（株）ミツトヨ製、Ｍ型標準ノギスＮ３０]を用いて測定した試験片の外側寸法より算出した見掛けの体積である。Ｗ（ｇ）は試験片の全重量である。また、ρ（ｇ／ｃｍ^３）は押出し発泡体を構成するスチレン系樹脂の密度であり、ポリスチレンは１．０５（ｇ／ｃｍ^３）、スチレン－アクリロニトリル共重合体は１．０７（ｇ／ｃｍ^３）とし、スチレン系樹脂中に含有される各々の重量比率（重量％）に応じて計算し、使用した。

（６）厚み方向の平均気泡径と気泡変形率
得られたスチレン系樹脂押出発泡体について、前述の通り評価した。

（７）熱伝導率
ＪＩＳ Ａ ９５２１に準じて、厚さ製品厚み×長さ（押出方向）３００ｍｍ×幅３００ｍｍに切り出した試験片を用い、熱伝導率測定装置［英弘精機（株）、ＨＣ－０７４］にて平均温度２３℃での熱伝導率を測定した。測定は、スチレン系樹脂押出発泡体の製造後、前記寸法の試験片に切削し、ＪＩＳ Ｋ ７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０^{＋２０、－１０}％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置し、製造から１週間後に行った。

（８）酸素指数
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の酸素指数は、ＪＩＳ Ｋ７２０１－２（２００７）に準じて測定した。試験片はスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部から、厚さ１０ｍｍ×長さ（押出方向）１５０ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズに切り出し、１６８時間予備状態調節した後、ＪＩＳ Ｋ ７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０^{＋２０、－１０}％Ｒ．Ｈ．）の条件下にて８８時間状態調節したものを使用した。

（９）体積変化率
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の両端の計３箇所から厚さ製品厚み×長さ（押出方向）３００ｍｍ×幅３００ｍｍに切り出した試験片をオーブン［ヤマト科学（株）、ファインオーブン ＤＨ－４２］にて８０℃で２４時間加熱した。加熱前後の発泡体体積から、体積変化率を求め、３箇所の平均値を発泡体の体積変化率とした。

実施例および比較例について、グラファイトは、以下の手法に従って作製したマスターバッチにより添加した。

（製造例１）［グラファイトマスターバッチＡの作製］
バンバリーミキサーに、基材樹脂であるスチレン系樹脂Ａ［スチレン－アクリロニトリル共重合体；デンカ（株）製、デンカＡＳ ＧＲ－ＡＴ－５Ｓ］１００重量部、並びに、スチレン系樹脂Ａ１００重量部に対して、グラファイト［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ－８８５］１０２重量部、及びエチレンビスステアリン酸アミド［日油（株）製、アルフローＨ－５０Ｓ］２．０重量部を投入して、５ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で加熱冷却を行わずに２０分間溶融混練した。この際、樹脂温度を測定したところ１８５℃であった。ルーダーに供給して先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して吐出量２５０ｋｇ／ｈｒで押し出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた後、切断してグラファイトマスターバッチＡを得た。

（製造例２）［グラファイトマスターバッチＢの作製］
製造例１において、スチレン系樹脂Ａの変わりにスチレン系樹脂Ｂ［スチレン－アクリロニトリル共重合体；デンカ（株）製、デンカＡＳ ＡＳ－ＥＸＳ］を使用するようにした以外は製造例１と同様にして、グラファイトマスターバッチＢを得た。

（製造例３）［グラファイトマスターバッチＣの作製］
製造例１において、スチレン系樹脂Ａの変わりにスチレン系樹脂Ｃ［スチレン－アクリロニトリル共重合体；デンカ（株）製、デンカＡＳ ＡＳ－ＸＧＳ］を使用するようにした以外は製造例１と同様にしてグラファイトマスターバッチＣを得た。

（製造例４）［グラファイトマスターバッチＤの作製］
製造例１において、スチレン系樹脂Ａの変わりにスチレン系樹脂Ｄ［ポリスチレン；ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］を使用するようにした以外は製造例１と同様にしてグラファイトマスターバッチＤを得た。

（実施例１）
［樹脂混合物の作製］
基材樹脂であるスチレン系樹脂Ａ［スチレン－アクリロニトリル共重合体；デンカ（株）製、デンカＡＳ ＧＲ－ＡＴ－５Ｓ］１００重量部、並びに、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２、３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテルとテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２、３－ジブロモプロピル）エーテルとの混合臭素系難燃剤［第一工業製薬（株）製、ＧＲ－１２５Ｐ］３．０重量部、難燃剤助剤としてトリフェニルホスフィンオキシド [住友商事ケミカル]１．０重量部、気泡径調整剤としてタルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ－Ｚ］３．０重量部、安定剤としてビスフェノール－Ａ－グリシジルエーテル［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ－１３］０．２０重量部、ジペンタエリスリトール－アジピン酸反応混合物[味の素ファインテクノ製、プレンライザーＳＴ２１０]０．１０重量部、トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート［Ｓｏｎｇｗｏｎ Ｊａｐａｎ（株）製、ソンノックス２４５０ＦＦ］０．２０重量部、滑剤としてステアリン酸カルシウム［堺化学工業（株）製、ＳＣ－Ｐ］０．２０重量部、及び、成形性改善剤としてステアリン酸モノグリセリド ［理研ビタミン（株）製、リケマールＳ－１００Ｐ］０．５０重量部をドライブレンドした。

［押出発泡体の作製］
得られた樹脂混合物を、口径１５０ｍｍの単軸押出機（第一押出機）、口径２００ｍｍの単軸押出機（第二押出機）、及び冷却機を直列に連結した押出機へ、９５０ｋｇ／ｈｒで供給した。第一押出機に供給した樹脂混合物を、樹脂温度２５０℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、発泡剤（基材樹脂１００重量部に対して、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ３．５重量部、イソブタン２．０重量部、及び、塩化エチル５．５重量部を第一押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。

その後、第一押出機に連結された第二押出機及び冷却機中にて、樹脂温度を１０８℃ に冷却し、冷却機先端に設けた厚さ６ｍｍ×幅４００ｍｍの長方形断面の口金（スリットダイ）より、発泡圧力５．０ＭＰａにて大気中へ押出発泡させた後、口金に密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚み６０ｍｍ×幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得、カッターにて厚み５０ｍｍ×幅９１０ｍｍ×長さ１８２０ｍｍにカットした。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。

（実施例２～１８）
表１及び表２に示すように、各種配合の種類、添加量、及び／又は製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を表１及び表２に示す。尚、グラファイトは、前記したようにあらかじめスチレン系樹脂のマスターバッチの形態として、樹脂混合物の作製時に投入した。マスターバッチを使用した場合、基材樹脂はマスターバッチ中に含まれる基材樹脂と合計して１００重量部とした。

（比較例１～１０）
表３に示すように、各種配合の種類、添加量、及び／又は製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を表３に示す。尚、グラファイトは、前記したようにあらかじめスチレン系樹脂のマスターバッチの形態として、樹脂混合物の作製時に投入した。マスターバッチを使用した場合、基材樹脂はマスターバッチ中に含まれる基材樹脂と合計して１００重量部とした。

実施例３及び１４～１８と、比較例２及び７～１０との対比から、スチレン－アクリロニトリル共重合体を含有する基材樹脂に、塩化アルキルおよびハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを含有する発泡剤を組み合わせて使用することで、熱伝導率が極めて低いだけでなく、８０℃２４時間加熱した時の体積変化率も小さいことがわかる。すなわち、本願発明のスチレン系樹脂押出発泡体は優れた断熱性および耐熱性を両立する効果を奏することが明らかである。また、本願発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、酸素指数も高く、難燃性も有することが明らかである。

実施例１～１３から、難燃剤や熱線輻射抑制剤などの添加剤を併用する形態であっても、上述の優れた効果が発揮され、難燃性も有することが明らかである。

本発明によれば、優れた断熱性と耐熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。当該スチレン系樹脂押出発泡体は、住宅、又は構造物の断熱材に好適である。

Claims (16)

1. スチレン－アクリロニトリル共重合体を含むスチレン系樹脂、および発泡剤を含むスチレン系樹脂押出発泡体であって、
   前記スチレン系樹脂中に含まれるアクリロニトリル成分の含有量が前記スチレン系樹脂１００重量％において５重量％以上４５重量％以下であり、
   前記発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィンおよび／またはハイドロクロロフルオロオレフィンと、塩化アルキルとを含む、
   スチレン系樹脂押出発泡体。
2. 前記スチレン系樹脂押出発泡体を８０℃で２４時間加熱した際の体積変化率が－７％～＋７％である、請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
3. 前記スチレン系樹脂１００重量部に対して臭素系難燃剤を１．０重量部以上８．０重量部以下含有する、 請求項１～２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
4. 前記スチレン系樹脂押出発泡体中における前記ハイドロフルオロオレフィンおよび／またはハイドロクロロフルオロオレフィンの含有量が前記スチレン系樹脂１ｋｇに対して０．１０ｍｏｌ以上１．３ｍｏｌ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
5. 前記スチレン系樹脂押出発泡体中における前記塩化アルキルの含有量が前記スチレン系樹脂１ｋｇに対して０．１０ｍｏｌ以上１．４ｍｏｌ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
6. 前記スチレン系樹脂押出発泡体中における前記ハイドロフルオロオレフィンおよび／またはハイドロクロロフルオロオレフィンと、前記塩化アルキルとの含有比が７０：３０～１０：９０（前記スチレン系樹脂１ｋｇに対するモル比）である、請求項１～５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
7. 前記スチレン－アクリロニトリル共重合体の含有量が前記スチレン系樹脂１００重量％において１０重量％～１００重量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
8. 前記スチレン系樹脂が、ポリスチレン０重量％～９０重量％およびスチレン－アクリロニトリル共重合体１０重量％～１００重量％である、
   請求項１～７のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
9. 前記スチレン－アクリロニトリル共重合体中に含まれるアクリロニトリル成分の含有量が、スチレン－アクリロニトリル共重合体１００重量％において１０重量％～４５重量％である、
   請求項１～８のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
10. 前記スチレン系樹脂１００重量部に対して、熱線輻射抑制剤の黒色系粒子を０．５重量部以上５．０重量部以下含有する、
    請求項１～９のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
11. 前記スチレン系樹脂１００重量部に対して、グラファイトを０．５重量部以上５．０重量部以下含有する、
    請求項１～１０のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
12. 前記スチレン系樹脂押出発泡体の見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ^３以上６０ｋｇ／ｍ^３以下である、
    請求項１～１１のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
13. 前記スチレン系樹脂押出発泡体の独立気泡率が８５％以上である、
    請求項１～１２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
14. 前記スチレン系樹脂押出発泡体の平均気泡径が０．０５ｍｍ以上０．１５ｍｍ未満である、
    請求項１～１３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
15. 前記スチレン系樹脂押出発泡体の厚みが１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である、
    請求項１～１４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
16. スチレン－アクリロニトリル共重合を含むスチレン系樹脂、および発泡剤を含むスチレン系樹脂組成物を押出発泡してスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法であって、
    前記スチレン系樹脂中に含まれるアクリロニトリル成分の含有量がスチレン系樹脂１００重量％において５重量％以上４５重量％以下であり、
    前記スチレン系樹脂１００重量部に対し、前記発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィンおよび／またはハイドロクロロフルオロオレフィンを１．０～１４．０重量部、並びに、塩化アルキルを１．０～９．０重量部添加する、
    スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。