JP5042653B2 - 熱可塑性樹脂発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、建築用断熱材などに使用される耐熱性、難燃性に優れ、さらに熱可塑性を併せ持つ熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

従来、スチレン系樹脂発泡体や硬質ポリウレタン発泡体は施工性、断熱特性の好適性から建築用断熱材として汎用されて来た。しかしながら、スチレン系樹脂発泡体は、マテリアルリサイクルを考慮した環境適合性に優れた断熱材として有用であるが、基材樹脂であるスチレンの耐熱温度が８０℃近傍であり、２００〜２５０℃程度に熱せられた熱溶融アスファルトに対する耐熱性はなく、形状を保持できないほど発泡体の変形をきたす。一方、硬質ポリウレタン発泡体は、前記スチレン系樹脂発泡体の如き変形を起こさず、熱溶融アスファルトに対する耐熱性は高いが、自身が熱硬化性樹脂であるが故に、マテリアルリサイクル性が乏しく、環境適合性に優れるとは言い難い。前記２種類の発泡体には、それぞれに長所と短所があり双方の特徴を併せ持つことは困難であった。

これまでにマテリアルリサイクル性の如き環境適合性に優れ、かつ耐熱性を向上させたスチレン系樹脂発泡体の事例がいくつか開示されている（例えば特許文献１〜７）。

例えば、メタクリル酸等をスチレンに共重合することにより、耐熱性を向上させる取組み（特許文献１参照）が為されている。該取組みでは、一般的なスチレン系樹脂発泡体に比して、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇により、熱変形温度が上昇し、耐熱性が向上することは認められる。しかしながら、基材樹脂の主成分がスチレンからなるために、自ずと耐熱性にも限界があり、メタクリル酸成分を１０％程度含有しても１００℃程度の耐熱性しか得られず、本発明が目的とする熱溶融アスファルトに対する短時間耐熱性や１４０℃での長時間耐熱性は得られない。

また、マレイミド系化合物をスチレン系樹脂に含有させる、もしくは分子レベルで結合させることにより、耐熱性を向上させる取組みが為されている（特許文献２〜５参照）。射出成形分野では古くから、マレイミド系化合物を導入することにより耐熱性が向上し、ＡＢＳ樹脂の耐熱改良剤として、主に自動車分野で使用されてきた経緯がある。

しかしながら、スチレン系樹脂にマレイミド系化合物が導入された樹脂組成物は、耐熱性が向上されるものの、溶融状態での流動性や伸びが低下する傾向にある。該樹脂組成物から発泡体を得る場合、発泡剤を含む溶融状態の樹脂組成物の流動性や伸びが低下するために、特に、厚肉の板状発泡成形体を成形することは困難であった。

また、マレイミド系化合物を難燃化させる取組みが為されている（特許文献６〜８参照）。該取組みでは、マレイミド系化合物を用いた樹脂組成物に関し、特に射出成形体での難燃性付与を目的として取組みが為されているものの、該取組みでは板状発泡体に関して何ら記載されていない。特に、発泡体では、炎が着火した後の伝熱速度が射出成形体に比べて著しく速いこと、加えて、発泡体内に残存する発泡剤が可燃性ガスである場合には、発泡体燃焼時に発泡体から揮発する可燃性ガスへの着火あるいは燃焼を抑制することが必要となるため、特に建築資材用途に求められる難燃性、具体的にはＪＩＳ Ａ９５１１に規定する条件を満たすことは非常に困難であった。

したがって、マレイミド系化合物を用いた樹脂組成物を使いこなし、厚肉の板状発泡成形体を作り、かつ、建築資材用途に要求される難燃性に合致させた品質を達成することは非常に困難であった。

これらのことから、スチレン系樹脂発泡体や硬質ポリウレタン発泡体の長所を併せ持ち、耐熱性、成形性に優れ、かつマテリアルリサイクル可能な環境適合性にも優れ、さらには、建築資材用途に求められる難燃性に合致した可塑性樹脂発泡体の開発が待ち望まれている。
特開昭５７−７２８３０号公報 特開昭６１−７８８４６号公報 特開平５−９３０８２号公報 特開昭６０−１８４５４６号公報 特開平４−２５５３２号公報 特開平７−５３８３３号公報 特開平１０−１６８２６１号公報 特開平１０−１８２９０５号公報

本発明の目的は、耐熱性、成形性に優れ、かつマテリアルリサイクル可能な環境適合性にも優れ、さらには建築資材用途に求められる難燃性に合致した、厚肉の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法を提供することにある。さらには、熱溶融アスファルトを塗布しても形状を維持する耐熱性を有した熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術に鑑みて鋭意研究を進めた結果、耐熱性の観点から耐熱性を付与した共重合体、および流動性の観点から流動性を付与した共重合体からなる熱可塑性樹脂混合物に特定の難燃剤に加え、難燃助剤としてアンチモン化合物を含有させる熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、発泡可能なゲル状物質となす工程、該ゲル状物質を冷却する工程、
スリットダイを通して該ゲル状物質をより低圧の領域に押出す工程、および、スリットダイと密着または接して設置した成形金型を用い附形して押出発泡体を形成する工程を含む、熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法において、冷却工程の出口での該ゲル状物質の樹脂温度を特定温度に制御すること、押出発泡体を形成する工程において、押出発泡体表面と成形金型との抵抗を低減させること、および発泡体を成型金型において徐冷することによって、難燃剤とアンチモン化合物との相乗効果で難燃性が優れ、かつ難燃剤の使用量を著しく減少させられることにより、物性低下の極めて少ない熱可塑性樹脂発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
［１］芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）５０〜９０重量％および、芳香族ビニル単位およびシアン化ビニル単位からなる共重合体（Ｂ）５０〜１０重量％からなる熱可塑性樹脂混合物１００重量部に対して、
５％熱重量減少開始温度が２７０℃以上、かつ、融点もしくは軟化点が１５０℃以上の臭素系難燃剤から選ばれる少なくとも１種の難燃剤を３〜１０重量部、および、難燃助剤としてアンチモン化合物を０．１〜５重量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、発泡可能なゲル状物質となす工程、
該ゲル状物質を冷却する工程、
スリットダイを通して該ゲル状物質をより低圧の領域に押出す工程、および
スリットダイと密着または接して設置した成形金型を用い附形して押出発泡体を形成する工程を含む、発泡体の厚みが１０〜１５０ｍｍである熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法であって、
上記冷却工程の出口での該ゲル状物質の樹脂温度が、該熱可塑性樹脂混合物のガラス転移温度に対して２０〜７０℃高い温度であること、上記押出発泡体を形成する工程において、押出発泡体表面と成形金型との抵抗を低減させること、および発泡体を成型金型において徐冷することを特徴とする、熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法に関する。
さらに、本発明は、［２］ダイ温度が、上記樹脂温度に対して５〜５０℃低い温度であることを特徴とする、［１］に記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法に関する。
さらに、本発明は、［３］表面抵抗の少ない素材を押出発泡体表面と成形金型との界面に設置することで押出発泡体と成形金型との抵抗を低減させることを特徴とする、［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法に関する。
さらに、本発明は、［４］成形金型を温度調節することで発泡体を成型金型において徐冷することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法に関する。
さらに、本発明は、［５］芳香族ビニル単位がスチレン単位であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法に関する。
さらに、本発明は、［６］不飽和ジカルボン酸無水物単位が無水マレイン酸単位であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにに記載の押出発泡体の製造方法に関する。
さらに、本発明は、［７］Ｎ−アルキル置換マレイミド単位がＮ−フェニルマレイミド単位であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにに記載の押出発泡体の製造方法。
さらに、本発明は、［８］シアン化ビニル単位がアクリロニトリルであることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかにに記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法に関する。
さらに、本発明は、［９］５％熱重量減少開始温度が２７０℃以上、かつ、融点もしくは軟化点が１５０℃以上の臭素系難燃剤が、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルコポリマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルコポリマーのトリブロモフェノール付加物、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジンまたはトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートであることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかにに記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法に関する。
さらに、本発明は、［１０］アンチモン化合物が三酸化アンチモンであることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかにに記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

本発明により、耐熱性、成形性に優れ、かつ、マテリアルリサイクル可能な環境適合性にも優れ、さらには建築資材用途に求められる難燃性に合致した、厚肉の熱可塑性樹脂押出発泡体を得ることができる。特に、スチレン系樹脂発泡体では満たすことの出来ない、熱溶融アスファルトに対する耐熱性が要求される熱可塑性樹脂押出発泡体を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、およびＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる。

芳香族ビニル単位としては、スチレン、α―メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンが挙げられる。これらのうち、共重合体（Ｂ）との相溶性、重合の容易性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好適であり、さらに価格的に安価であるスチレンが最適である。

また、不飽和ジカルボン酸無水物単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が挙げられ、共重合体（Ｂ）との相溶性、重合の容易性、安価な点から、無水マレイン酸が好適である。

さらに、Ｎ−アルキル置換マレイミド単位としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−４−ジフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−４−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルマレイミドが挙げられ、共重合体（Ｂ）との相溶性、重合の容易性、安価な点から、Ｎ−フェニルマレイミドが最適である。

なお、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびＮ−アルキル置換マレイミド単位の合計量を１００重量％とした場合、耐熱性を鑑み、Ｎ−アルキル置換マレイミド単位は４０重量％以上であることが好ましく、また、耐吸水吸湿性を考慮すると、不飽和ジカルボン酸無水物単位は５重量％以下であることが好ましい。

また、本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単位、およびシアン化ビニル単位からなる。芳香族ビニル単位としては、上記記載のとおり、共重合体（Ａ）との相溶性、重合の容易性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好適であり、さらに価格的に安価であるスチレンが最適である。

また、シアン化ビニル単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α―クロロアクリロニトリルが挙げられ、共重合体（Ａ）との相溶性、重合の容易性の点から、アクリロニトリルが好適である。共重合体（Ａ）との相溶性、重合の容易性、価格的に安価であることなどから鑑み、スチレンとアクリロニトリルの共重合体が好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂組成物は、前記共重合体（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂混合物を含有する熱可塑性樹脂組成物である。本発明における熱可塑性樹脂組成物とは、該樹脂混合物が、熱可塑性樹脂組成物全体に対して５０重量％以上含有されるものが好ましく、７０重量％以上含有されるものがより好ましい。

該樹脂混合物における共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比（（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量％）は、共重合体（Ａ）が５０〜９０重量％および共重合体（Ｂ）が５０〜１０重量％が好ましく、共重合体（Ａ）が５０〜８５重量％および共重合体（Ｂ）が５０〜１５重量％がより好ましく、共重合体（Ａ）が５５〜８０重量％および共重合体（Ｂ）が４５〜２０重量％がさらに好ましい。共重合体（Ａ）が５０〜９０重量％の範囲であれば、強度保持、流動性や成形性、熱溶融アスファルトに対する耐熱性を並立できるので、好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂発泡体を得るための発泡剤としては、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂混合物に対して、塩素原子が含有しない発泡剤を用いることができる。また、このような発泡剤としては、物理系発泡剤および化学系発泡剤から選ばれる群から選ばれる１種を、または２種以上混合して使用することができる。塩素原子を含有しないことにより、環境への負荷が軽減されるので好ましいが、本発明の目的を達するためには、必ずしも塩素原子を含有しないことは必要でない。

物理型発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン等のフッ素化炭化水素類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化イソプロピル等の塩化アルキル類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステル等のカルボン酸エステル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン類、または二酸化炭素、窒素、水、アルゴン、ヘリウム等の無機系発泡剤が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することが可能である。

化学型発泡剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ‘−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビス−ベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、テレフタルアジド、５−フェニルテトラゾール、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することが可能である。

これら発泡剤の中では、オゾン層保護の観点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等の炭化水素類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、塩化メチル、塩化エチル等の塩化アルキル類、二酸化炭素、窒素、水等の無機系発泡剤が好ましい。

また、前述された発泡剤のうち、発泡剤としては、発泡体の軽量化、押出発泡の安定性を考慮すると、発泡剤としては、主として、（ａ）エーテルおよび塩化アルキルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を０．５〜１０重量部、および（ｂ）炭化水素を０〜６重量部を含有するものが好ましい。

本発明の発泡剤におけるエーテルとしては、前述されたエーテル類が挙げられるが、これらのうち、ジメチルエーテルが、押出発泡の際の押出圧力が低減され、安定して押出発泡体が製造される点で好ましい。エーテルの使用量としては、熱可塑性樹脂混合物１００重量部に対して、０．５重量部〜１０重量部が好ましく、１．５重量部〜６重量部がより好ましく、３重量部〜５重量部が特に好ましい。エーテルの使用量が０．５重量部〜１０重量部の範囲内であれば、発泡性と発泡体へのガス分散性が良く、発泡性が良い。

本発明の発泡剤における塩化アルキルとしては、前述された塩化アルキル類が挙げられるが、これらのうち、塩化メチルおよび塩化エチルが押出発泡の際の押出圧力が低減され、安定して押出発泡体が製造される点で好ましい。塩化アルキルの使用量としては、熱可塑性樹脂混合物１００重量部に対して、０．５重量部〜１０重量部が好ましく、１．５重量部〜６重量部がより好ましく、３重量部〜５重量部が特に好ましい。塩化アルキルの使用量が０．５重量部〜１０重量部の範囲であれば、発泡性と発泡体へのガス分散性が良く、発泡性が良い。

本発明の発泡剤における炭化水素としては、前述された炭化水素が挙げられるが、沸点が低すぎると、蒸気圧が高くなり、取り扱いに際しては高圧が必要になり、製造上問題となる傾向にあり、沸点が高すぎると、発泡剤が発泡体の気泡中に液状として残留し、発泡体の耐熱温度を低下させる傾向にある。したがって、−５０℃〜８５℃の範囲に沸点を有する飽和炭化水素が好ましい。−５０℃〜８５℃の範囲に沸点を有する飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、１，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン等があげられる。これらのうち製造安定性の点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。炭化水素の使用量としては、熱可塑性樹脂混合物１００重量部に対して、０重量部〜６重量部が好ましく、２重量部〜５重量部がより好ましい。炭化水素の使用量が、０〜６重量部の範囲内であれば、発泡体へのガス分散性が良く、発泡性が良い。

本発明で用いられる臭素系難燃剤としては、５％熱重量減少開始温度が２７０℃以上、かつ、融点もしくは軟化点が１５０℃以上であることが好ましい。

臭素系難燃剤の５％熱重量減少開始温度としては、２７５℃以上がより好ましく、２８０℃以上がさらに好ましい。臭素系難燃剤の５％熱重量減少開始温度が２７０℃以上の範囲であれば、押出機内での難燃剤の分解に起因する熱安定性の低下や、得られた発泡体の耐熱性の低下といった悪影響を及ぼさないことから、好ましい。一方で、難燃性能発現のためには、臭素系難燃剤の５％熱重量減少開始温度は４００℃以下であることが好ましい。

また、臭素系難燃剤の融点もしくは軟化点としては、１６０℃以上がより好ましく、１７０℃以上がさらに好ましい。臭素系難燃剤の融点もしくは軟化点が１５０℃以上の範囲であれば、臭素系難燃剤の融解もしくは軟化に起因する押出不安定、得られた発泡体の耐熱性低下といった悪影響を及ぼさないことから、好ましい。

なお、本発明における臭素系難燃剤の軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ７２３４（エポキシ樹脂の軟化点試験方法）に準じて測定された値である。
なお、後述する臭素系難燃剤の内、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルコポリマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルコポリマーのトリブロモフェノール付加物といったエポキシ系高分子難燃剤については明解な融点を持たないため、固体物質が軟化する軟化点で代用した。

本発明で用いられる５％熱重量減少開始温度が２７０℃以上、かつ、融点もしくは軟化点が１５０℃以上の臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、ペンタブロモベンジルアクリレートポリマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルコポリマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルコポリマーのトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどが挙げられる。

前記臭素系難燃剤の中で、前記熱可塑性樹脂組成物との分散性が良好で、かつ難燃助剤として含有するアンチモン化合物との相乗効果の高い点から、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルコポリマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルコポリマーのトリブロモフェノール付加物、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートが好ましい。

本発明における臭素系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１燃焼性を満足し、かつ発泡体の酸素指数が２６％以上になるように適宜調整されるが、概ね前記熱可塑性樹脂混合物１００重量部に対して、３〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは３．５〜９重量部、さらに好ましくは４〜８重量部である。

臭素系難燃剤の含有量が前記範囲であれば、熱安定性の低下、耐熱性の低下といった物性低下、さらに押出安定性の低下、発泡成形性の低下といった不具合を生じることがなく、本発明が目的とする難燃性を満足することから、好ましい。

なお、前記ＪＩＳ Ａ９５１１とは、発泡プラスチック保温材に適用される日本工業規格に該当する。前記ＪＩＳ Ａ９５１１で規定される燃焼性には、測定方法Ａ〜Ｃの３つの測定方法があるが、本試験では前記発泡プラスチック保温材のうち、ビーズ法ポリスチレンフォーム保温材、押出法ポリスチレンフォーム保温材に適用されている測定方法Ａに準拠した。

その測定方法は、以下のとおりである。４５°に傾斜させた試験片（厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍ）に、火源用ろうそくの炎を約５秒間かけて等速にて着火限界指示線まで水平に移動させる。着火限界指示線に達した後、炎を手早く後退させ、その瞬間から炎が消えるまでの時間、および燃焼停止位置を確認する。
その難燃性の判断基準としては、1)試験体５個の消炎時間の平均が３秒以内であること、2)残じんがないこと、3)各試験体が燃焼限界指示線（着火限界指示線から２０ｍｍ）を超えて燃焼しないこと、が求められる。

本発明においては、前記臭素系難燃剤に対して、難燃助剤としてアンチモン化合物を併用することにより、臭素系難燃剤の使用量を低減でき、押出機内での熱履歴に伴う樹脂劣化を抑制することができる。

本発明で用いられるアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、リン酸アンチモンなどが挙げられる。難燃性に関し、前記臭素系難燃剤との相乗効果が高い点から、三酸化アンチモンが好ましい。

アンチモン化合物の含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１燃焼性を満足し、かつ発泡体の酸素指数が２６％以上になるように適宜調整されるが、概ね前記熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜４．５重量部、さらに好ましくは１〜４重量部である。

アンチモン化合物の含有量が前記範囲であれば、熱安定性の低下、耐熱性の低下といった物性低下、さらに押出安定性の低下、発泡成形性の低下といった不具合を生じることなく、臭素系難燃剤との相乗効果を効果的に発現し、本発明が目的とする難燃性を満足することから好ましい。

なお、本発明においては、前記熱可塑性樹脂組成物に、必要に応じて、本発明の効果を想定する範囲内で各種添加剤として、造核剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、吸水剤、輻射抑制剤等の添加剤を配合してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂発泡体は板状発泡体であるとの特徴を有していることから、本発明の熱可塑性樹脂発泡体の厚みは１０〜１５０ｍｍが好ましく、２０〜１００ｍｍがより好ましい。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性を付与せしめるためには、発泡体の厚みが１０ｍｍ未満のシート状発泡体では得られにくい傾向にある。また、発泡体厚みが１５０ｍｍを超えると、独立気泡率が低下する傾向にあり、結果として、断熱特性、寸法安定性、強度などが低下する場合がある。

本発明における熱可塑性樹脂発泡体の密度は、２０〜１００ｋｇ／ｍ^３の範囲であることが好ましく、２５〜６０ｋｇ／ｍ^３の範囲であることがより好ましい。発泡体密度が上記範囲内にあれば、平面圧縮強度に代表される面圧縮強度の発現の視点から好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂発泡体の気泡構造としては、均一気泡構造や、大小気泡が混在した複合気泡構造などが挙げられるが、気泡構造を特に制限するものではない。

本発明の熱可塑性樹脂発泡体における気泡の平均径は、主として０．０５〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍであることがより好ましい。なお、気泡径は、例えば、押出発泡体の断面の一部をサンプリングし、それを走査型電子顕微鏡にて拡大撮影して得られた写真から平均気泡径をＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて測定することができる。気泡径は、必ずしもすべてが上記範囲内である必要はなく、少なくとも気泡径の平均値が上記範囲内であればよい。気泡径が上記範囲未満であれば、断熱材の成形性が悪くなって、安定した製造が困難になる傾向にある。気泡径が上記範囲を超えると、断熱材表面の外観が悪化する傾向にある。

本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、上記樹脂組成物を用いて公知の方法により得ることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂混合物を、押出機などの公知の加熱溶融混練装置に供給して加熱溶融して、高圧条件下で、発泡剤を添加する工程、発泡可能なゲル状物質を形成させる工程、次いで、該ゲル状物質を冷却する工程、さらに高圧領域からスリットダイなどのダイを通じて、該ゲル状物質を低圧領域に押出発泡する工程、ダイと密着または接して設置した成形金型を用いて附形する発泡体を形成する工程を経ることにより、厚肉の板状熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。

発泡剤を添加する前に、前記樹脂組成物は、そのガラス転移温度または融点、あるいは、それ以上の温度に加熱される。発泡剤の添加は、加熱溶融樹脂に分散できるような方法で行えば良い。すなわち、発泡体の製造および／または開発に関わる分野で公知の手段、例えば、押出機、混合機などにより、溶融された前記樹脂組成物に混合、圧入または配合することができる。また、各々の発泡剤成分は、個別または同時に押出機に投入することができる。さらに、各々の発泡体成分は、液体、気体のいずれの状態で配合しても良い。

熱可塑性樹脂混合物に難燃剤などの各種添加物を添加する手順としては、例えば、（１）熱可塑性樹脂混合物に対して難燃剤などの各種添加物を添加して混合した後、押出機などの溶融混練装置に供給して加熱溶融し、さらに発泡剤を添加して混合する手順、（２）熱可塑性樹脂混合物を押出機などの溶融混練装置に供給して加熱溶融した後、難燃剤などの各種添加物を添加して混合し、さらにさらに発泡剤を添加して混合する手順、（３）予め熱可塑性樹脂混合物に対して難燃剤などの各種添加物を添加して溶融混練して得られた樹脂組成物を、改めて押出機に供給して加熱溶融した後、さらに発泡剤を添加して混合する手順等が挙げられるが、各種添加剤を熱可塑性樹脂混合物に添加するタイミングは、特に限定されない。

本発明の熱可塑性樹脂発泡体を製造する場合において、熱可塑性樹脂混合物、発泡剤、必要に応じて添加される各種添加剤を加熱溶融混練する際の、加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については、特に制限されない。

加熱温度は、熱可塑性樹脂混合物が溶融する温度（ガラス転移温度または融点）以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分解・劣化ができる限り抑制される温度が好ましい。

溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練装置の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、熱可塑性樹脂混合物と発泡剤や添加剤とが均一に分散混合するのに要する時間として適宜設定される。

溶融混練手段としては、例えば、単軸スクリュー、二軸スクリュー等のスクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば、特に制約はない。ただし、発泡剤の分散性を必要とする場合には、押出機としては二軸スクリュー型が好ましい。また、樹脂の分解劣化をできる限り抑えるためには、押出機のスクリュー形状を低剪断タイプのものとすることが好ましい。

本発明における押出条件として、発泡剤が押出機や金型内で気化しないように、また、樹脂に充分溶解するように、押出系内圧力を高圧に保持することが好ましい。

その一手段として、スリットダイにおける圧力（以降、「スリット圧力」と称する場合がある）は、３ＭＰａ以上であることが好ましく、４ＭＰａ以上であることがより好ましい。スリットダイにおける圧力が３ＭＰａ以上であると、ガスの吹き出し、発泡体中の気孔（ボイド）発生、押出機系内の圧力変動、それに伴う発泡体断面プロファイルの変動といった現象が生じにくいため、好ましい。

該ゲル状物質を冷却する工程の出口での該ゲル状物質の樹脂温度は、該熱可塑性樹脂混合物のガラス転移温度に対して２０〜７０℃高い温度であることが好ましく、ガラス転移温度に対して３０〜６０℃高い温度であることがより好ましい。該ゲル状物質を発泡に適する温度に冷却する工程出口での樹脂温度を上記範囲とすることにより、ダイのスリット圧力のあがりすぎや温度ムラがほとんどない状態にて該ゲル物質をダイ内に導入することができ、良好な押出成形性および表面性を得ることができる。

ダイの設定温度は、上記樹脂温度に対して５〜５０℃低い温度に制御することが好ましく、１０〜４０℃低い温度に制御することがより好ましい。ダイの設定温度を上記範囲とすることにより、ダイのスリット圧力を維持できると共に、表面性が良好な発泡体を得ることができる。

発泡成形方法に関しては、特に制限はないが、例えば、押出成形用に使用されるスリット形状を有するスリットダイ等のダイを通じて、発泡性ゲル状物質を高圧領域から低圧領域へ圧力開放して得られた熱可塑性樹脂押出発泡体を、スリットダイと密着または接して設置した成形金型および該成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロールなどを用いて附形する押出発泡方法であれば、厚肉であり、さらに断面積の大きい板状発泡体を得ることができる。

スリットダイスの形状としては、矩形状、コートハンガー状、フィッシュテール状などがあげられるが、幅広の板状発泡体を得ようとする場合には、コートハンガー状、フィッシュテール状のスリットダイが好ましい。

さらに、厚み１０〜１５０mmの板状発泡体を得ようとする場合には、スリットダイ出口形状に対する成形金型形状の厚み方向での寸法拡大率や幅方向での寸法拡大率を抑制する観点から、スリットダイ出口が平板状に拡大されたスリットダイを用いて所望の発泡体幅に成形する方法が有利である。特に、本発明における共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂混合物は、ポリスチレン系樹脂に対して脆性傾向であることから、できるだけ幅方向での拡大率を抑えた成形方法を選択することが好ましい。
また、該樹脂組成物を用いた場合、その樹脂特性からポリスチレン系樹脂のような樹脂の伸びが期待できないために、得られる押出発泡体の表面性を確保するには、押出発泡体表面と成形金型との抵抗を低減させることが重要である。

押出発泡体と成型金型との抵抗を下げる手段としては、例えば、（１）蒸気、油、電気ヒーター等を用いることにより成形金型を加熱すること、（２）ポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素樹脂からなるシート等の表面抵抗の少ない素材を、押出発泡体表面と成形金型との界面に設置すること、等が考えられる。

さらには、スリットダイから押出発泡させた発泡体を徐冷することも、得られる熱可塑性樹脂発泡体の表面性および物性を確保するには重要である。すなわち、発泡体の表面が冷却固化された状態でも、発泡体の内部がまだ流動的で発泡する力を有している状態では、内部の発泡する力に表面部分が耐えることができないために、発泡体の表面が割れ等の不良を生じる場合がある。また、前述したように、得られる発泡体の独立気泡率も低下する傾向にあり、結果として、断熱特性、寸法安定性、強度などが低下する場合がある。徐冷条件に関しては、発泡時の樹脂温度にも影響されるため、適宜調整すればよいが、成形金型の長さ、成形金型に対する加熱温度、表面抵抗の少ない素材の設置距離、等により調整することができる。

本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、従来のスチレン系押出発泡体と比較して、耐熱性および耐薬品性に優れるため、例えば、日光による直接熱を受けやすい屋上断熱部位、施工時にアスファルトなどの熱溶融した溶融物質が接する屋上防水断熱部位、施工時に接着剤に接する防水断熱部位等の建築資材用途に好適に用いられるほか、高温と低温の温度差が大きい過酷な環境に置かれる産業資材用途に好適に用いられる。

以下、本発明の耐熱性と難燃性を併せ持つ熱可塑性樹脂発泡体を具体的な実施例により詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。

以下に示す実施例１〜２０、比較例１〜６、参考例１〜４で得られた発泡体の特性として、発泡体密度、平均セル径、ＪＩＳ Ａ９５１１燃焼性、発泡体酸素指数、熱溶融アスファルト塗布耐熱性、１４０℃耐熱性、発泡体の比粘度低下率、表面性を、下記の方法にしたがって調べた。

１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ^３）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ^３に換算して示した。

２）平均セル径（ｍｍ）
各方向のセル径をＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて測定した。
発泡体の巾方向の断面を５０〜１００倍に拡大投影し、厚み方向のセル径（ＨＤ）と巾方向のセル径（ＴＤ）を測定する。次に押出方向の断面を拡大投影し、押し出し方向のセル径（ＭＤ）を測定した。
平均セル径は各方向のセル径の積を３乗根した値を以下の式より算出した。

３）燃焼性（ＪＩＳ Ａ９５１１）
作製後７日経過した発泡体について、ＪＩＳ Ａ９５１１に準じて、厚み１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片を用い、ｎ数５で燃焼試験を行い、以下の基準により判断した。
＜燃焼時間＞
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる。
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を超えるが、５本の平均消炎時間が３秒以内となる。
×：５本の平均消炎時間が３秒を超える。
＜燃焼状況＞
◎：燃焼限界指示線以内で燃焼が停止し、発泡剤の燃焼が全く見られない。
○：燃焼限界指示線以内で燃焼は停止するが、発泡剤の燃焼が若干見られる。
×：燃焼限界指示線を越えて燃焼が継続する。

４）発泡体酸素指数
製造後７日経過した発泡体について、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準じ、厚み１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を用いて測定した。

５）熱溶融アスファルト塗布耐熱性（加熱後の発泡体断面の形状保持率）
発泡体作成後、２３℃、湿度５５％の恒温室に１０日間状態調整した後、厚み２５ｍｍ×長さ３００ｍｍ×幅１００ｍｍに切り出し、２００℃に加熱した熱溶融アスファルトを万遍なく塗布し、３０分間冷却した後、厚み方向×長さ方向の発泡体断面を切取り、断面積を求め、以下の基準により耐熱性の有無を判断した。
○：発泡体断面の断面積が、もとの断面積の９０％以上である。
△：発泡体断面の断面積が、もとの断面積の８０％以上９０％未満である。
×：発泡体断面の断面積が、もとの断面積の８０％未満である。

６）１４０℃耐熱性（発泡体の体積変化率）
発泡体作成後、２３℃、湿度５５％の恒温室に１０日間状態調整したのち、厚み２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍに切り出し、１４０℃±２℃に設定した熱風乾燥機で２４時間加熱し、加熱前と加熱後の体積変化率を算出し、以下の基準により耐熱性の有無を判断した。
○：発泡体の体積変化率が３％以下である。
△：発泡体の体積変化率が３％を超え、５％以下である。
×：発泡体の体積変化率が５％を超える。

７）発泡体の比粘度低下率
押出機内での熱履歴に伴う樹脂劣化の程度を評価する為に、発泡体の比粘度低下率を、以下の手順により求めた。
ａ）使用樹脂、あるいは発泡体サンプル２５０ｍｇを共栓付の試験管に入れ、２５ｍｌのクロロホルムを加えて溶解させる。
ｂ）試料２０ｍｌを用い、オストワルド粘度管を用いて、３０℃におけるクロロホルムに対する相対粘度を測定する。比粘度は以下の式にて算出する。

ｃ）使用樹脂の比粘度（η_ｓｐ（ｒｅｓｉｎ））に対する発泡体の比粘度（η_ｓｐ（ｆｏａｍ））低下率を、以下の式にて算出する。

得られた値に対し、以下の基準で判断した。
○：発泡体の比粘度低下率が０．８５以上である。
△：発泡体の比粘度低下率が０．７５以上、０．８５未満である。
×：発泡体の比粘度低下率が０．７５未満である。

８）表面性
得られた発泡体の表面性を、目視により以下の基準により判断した。
良好：発泡体表面の押出流れ方向１ｍ当たりに、割れ、クラック、窪み、ボイド（気孔）が３個以下である、美麗なスキン層を形成した発泡体である。
不良：発泡体表面押出流れ方向１ｍ当たりに、割れ、クラック、窪み、ボイド（気孔）が３個超である、粗悪なスキン層しか形成できない発泡体である。

（実施例１）
共重合体（Ａ）として電気化学工業（株）製、商品名：デンカＩＰ（２６５℃×１０ｋｇ条件で、ＭＦＲ＝０．２ｇ／ｍｉｎ）、共重合体（Ｂ）として東洋スチレン（株）製、商品名：トーヨーＡＳ（２２０℃×１０ｋｇ条件で、ＭＦＲ＝１．８ｇ／ｍｉｎ）を使用し、共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）を６０％／４０％の比率で混合した。得られた熱可塑性樹脂混合物１００部に対して、臭素系難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル（アルベマール製、商品名：ＳＡＹＴＥＸ１０２Ｅ、５％熱重量減少開始温度：３２６℃、融点：３０４℃）４．０部、難燃助剤として三酸化アンチモン（鈴裕化学製、商品名：ＦＩＲＥ ＣＵＴ ＡＴ−３）２．０部、造核剤としてタルク（林化成（株）製、商品名：タルカンパウダー）０．３部をドライブレンドし、得られた樹脂組成物を口径６５ｍｍの単軸押出機（一段目押出機）と口径９０ｍｍの単軸押出機（二段目押出機）を直列に連結した二段連結型押出機へ供給した。一段目押出機に供給した樹脂組成物を、約２５０℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤として、ジメチルエーテル４．０部を一段目押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、連結された二段目押出機で混練冷却しながら、二段目押出機出口での樹脂温度を約１９０℃まで冷却し、二段目押出機先端に設けた矩形状スリットダイのダイリップより大気中へ押出し、成形金型中に０．８ＭＰａ蒸気を通過させることにより、成形金型温度１７０℃に温度設定した成形金型（表面材質：ポリテトラフルオロエチレン樹脂で表面処理した鉄：高さ２５ｍｍ×幅１２０ｍｍ）および成形ロールにより、厚さ約３０ｍｍ、幅約１００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。ダイリップは１７０℃に設定し、厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の空隙とした。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例２）
臭素系難燃剤デカブロモジフェニルエーテルの添加量を６．０部、難燃助剤である三酸化アンチモンの添加量を１．０部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例３）
臭素系難燃剤デカブロモジフェニルエーテルの添加量を６．０部、難燃助剤である三酸化アンチモンの添加量を２．０部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例４）
臭素系難燃剤デカブロモジフェニルエーテルの添加量を６．０部、難燃助剤である三酸化アンチモンの添加量を４．０部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。
（実施例５）
臭素系難燃剤デカブロモジフェニルエーテルの添加量を８．０部、難燃助剤である三酸化アンチモンの添加量を０．５部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例６）
共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）の混合比率を５０％／５０％に変更し、一段目押出機における加熱温度を約２４０℃、二段目押出機出口での樹脂温度を約１８０℃まで冷却し、ダイリップの温度を１６０℃、成形金型中に０．７ＭＰａ蒸気を通過させることにより、成形金型温度１６０℃に温度設定した以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例７）
共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）の混合比率を８０％／２０％に変更し、一段目押出機における加熱温度を約２７０℃、二段目押出機出口での樹脂温度を約２００℃まで冷却し、ダイリップの温度を１９０℃とした以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例８）
共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）の混合比率を９０％／１０％に変更し、一段目押出機における加熱温度を約２８０℃、二段目押出機出口での樹脂温度を約２１０℃まで冷却し、ダイリップの温度を１９５℃とした以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例９）
発泡剤をジメチルエーテル２．０部およびイソブタン３．０部に変更した以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例１０）
発泡剤をジメチルエーテル３．０部およびノルマルブタン３．０部、タルクを０．２部に変更した以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例１１）
発泡剤をジメチルエーテル４．０部およびイソブタン２．０部に変更した以外は、実施例１０と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例１２）
発泡剤をジメチルエーテル４．０部およびノルマルブタン２．０部、難燃助剤である三酸化アンチモンの添加量を１．０部に変更した以外は、実施例１０と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例１３）
発泡剤をジメチルエーテル４．０部およびノルマルブタン３．５部、タルクを０．１部に変更した以外は、実施例１０と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例１４）
発泡剤をジメチルエーテル３．０部、ノルマルブタン３．５部およびエタノール１．０部に変更した以外は、実施例１３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例１５）
臭素系難燃剤をエチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール製、商品名：ＳＡＹＴＥＸ８０１０、５％熱重量減少開始温度：３４４℃、融点：３５０℃）６．０部使用した以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例１６）
臭素系難燃剤をテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルコポリマー（阪本薬品工業製、商品名：ＳＲ−Ｔ５０００、５％熱重量減少開始温度：３６０℃、軟化点：１９０℃）６．０部使用した以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例１７）
臭素系難燃剤をテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルコポリマーのトリブロモフェノール付加物（阪本薬品工業製、商品名：ＳＲ−Ｔ３０４０ ５％熱重量減少開始温度：３６０℃、軟化点：１７０℃）６．０部使用した以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例１８）
臭素系難燃剤を２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５ートリアジン（ＩＣＬ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ製、商品名：ＦＲ−２４５ ５％熱重量減少開始温度：３８５℃、融点：２３０℃）６．０部使用した以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例１９）
臭素系難燃剤をトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（大八化学工業製、商品名：ＣＲ９００、５％熱重量減少開始温度：３１０℃、融点：１８０℃）６．０部使用した以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（実施例２０）
臭素系難燃剤をトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（大八化学工業製、商品名：ＣＲ９００、５％熱重量減少開始温度：３１０℃、融点：１８０℃）６．０部使用した以外は、実施例１１と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。比較例１〜６と比較し、耐熱性かつ難燃性の優れた発泡体が得られた。

（比較例１）
臭素系難燃剤をデカブロモジフェニルエーテル４．０部に変更し、難燃助剤である三酸化アンチモンを使用しない以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表２に示す。実施例１〜２０と比較して、耐熱性は満足するものの、難燃性を満足することができない。

（比較例２）
臭素系難燃剤をデカブロモジフェニルエーテル１７部に変更し、難燃助剤である三酸化アンチモンを使用しない以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表２に示す。実施例１〜２０と比較して、難燃性は満足するものの、耐熱性を満足することができず、加えて臭素系難燃剤添加量増大に伴い、押出変動に起因する成形不良が生じると共に、発泡体の比粘度低下率が大きい。

（比較例３）
臭素系難燃剤をデカブロモジフェニルエーテル２０部に変更し、難燃助剤である三酸化アンチモンを使用しない以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表２に示す。実施例１〜２０と比較して、難燃性は満足するものの、耐熱性を満足することができず、加えて臭素系難燃剤添加量増大に伴い、押出変動に起因する成形不良が生じると共に、発泡体の比粘度低下率が大きい。

（比較例４）
難燃助剤を三酸化アンチモン６．０部に変更した以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表２に示す。実施例１〜２０と比較して、難燃性は満足するものの、耐熱性を満足することができない。加えて難燃助剤添加量増大に伴い、押出変動に起因する成形不良が生じると共に、発泡体の比粘度低下率が大きい。

（比較例５）
臭素系難燃剤をヘキサブロモシクロドデカン（アルベマール製、商品名：ＳＡＹＴＥＸ ＨＰ９００、５％熱重量減少開始温度：２４４℃、融点：１８０℃）６．０部に変更した以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表２に示す。実施例１〜２０と比較して、難燃性は満足するものの、難燃剤分解に起因する樹脂劣化が生じ、耐熱性を満足することができず、さらに発泡体の比粘度低下率が大きい。

（比較例６）
基材樹脂として、ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）製、商品名：Ｇ９４０１、２００℃×５ｋｇ条件で、ＭＦＲ＝０．２ｇ／ｍｉｎ）を使用し、ＰＳ樹脂１００部に対して、臭素系難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル６．０部、難燃助剤として三酸化アンチモン（鈴裕化学製、商品名：ＦＩＲＥ ＣＵＴ ＡＴ−３）を２．０部、造核剤としてタルク（林化成製、商品名：タルカンパウダー）０．３部をドライブレンドし、得られた樹脂組成物を口径６５ｍｍの単軸押出機（一段目押出機）と口径９０ｍｍの単軸押出機（二段目押出機）を直列に連結した二段連結型押出機へ供給した。前記口径６５ｍｍの一段目押出機に供給した樹脂組成物を、約２２０℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤として、ジメチルエーテル４．０部を一段目押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後連結された口径９０ｍｍの二段目押出機で混練冷却しながら二段目押出機出口での樹脂温度を約１２５℃まで冷却し、二段目押出機先端に設けた矩形状スリットダイのダイリップより大気中へ押出し、成形金型温度１００℃に温度設定した成形金型および成形ロールにより、厚さ約３０ｍｍ、幅約１００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。ダイリップは１１５℃に温度設定し、厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の空隙とした。
得られた発泡体の特性を、表２に示す。実施例１〜２０と比較して、難燃性は満足するものの、耐熱性を満足することができない。

（参考例１）
二段目押出機出口での樹脂温度が２３０℃になるように冷却し、ダイリップの温度を２００℃に変更した以外は、実施例３と同様の条件で押出を行った。しかし、樹脂温度が高いため、ガス噴出やダイ内発泡によりスリット圧力が低下して、押出成形性が悪化し、粗悪な形状／表面しか得られず、満足な発泡体を得ることができなかった。

（参考例２）
成形金型中に水を通過させることにより成形金型温度を５０℃に温度設定した以外は、実施例３と同様の条件で押出を行った。しかし、成形金型温度が低いために発泡体内部から膨れが発生することによる表面での割れ等が極めて大きくなり、粗悪な形状／表面しか得られず、満足な発泡体を得ることができなかった。

（参考例３）
二段目押出機出口での樹脂温度が２３０℃になるように冷却し、ダイリップの温度を２００℃に変更した以外は、実施例１１と同様の条件で押出を行った。しかし、樹脂温度が高いため、ガス噴出やダイ内発泡によりスリット圧力が低下して、押出成形性が悪化し、粗悪な形状／表面しか得られず、満足な発泡体を得ることができなかった。

（参考例４）
成形金型中に水を通過させることにより成形金型温度を５０℃に温度設定した以外は、実施例１１と同様の条件で押出を行った。しかし、成形金型温度が低いために発泡体内部から膨れが発生することによる表面での割れ等が極めて大きくなり、粗悪な形状／表面しか得られず、満足な発泡体を得ることができなかった。

Claims (10)

1. 芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）５０〜９０重量％および、芳香族ビニル単位およびシアン化ビニル単位からなる共重合体（Ｂ）５０〜１０重量％からなる熱可塑性樹脂混合物１００重量部に対して、
   ５％熱重量減少開始温度が２７０℃以上、かつ、融点もしくは軟化点が１５０℃以上の臭素系難燃剤から選ばれる少なくとも１種の難燃剤を３〜１０重量部、および、難燃助剤としてアンチモン化合物を０．１〜５重量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、発泡可能なゲル状物質となす工程、
   該ゲル状物質を冷却する工程、
   スリットダイを通して該ゲル状物質をより低圧の領域に押出す工程、および
   スリットダイと密着または接して設置した成形金型を用い附形して押出発泡体を形成する工程を含む、発泡体の厚みが１０〜１５０ｍｍである熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法であって、
   上記冷却工程の出口での該ゲル状物質の樹脂温度が、該熱可塑性樹脂混合物のガラス転移温度に対して２０〜７０℃高い温度であること、上記押出発泡体を形成する工程において、押出発泡体表面と成形金型との抵抗を低減させること、および発泡体を成型金型において徐冷することを特徴とする、熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法。
2. ダイ温度が、上記樹脂温度に対して５〜５０℃低い温度であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法。
3. 表面抵抗の少ない素材を押出発泡体表面と成形金型との界面に設置することで押出発泡体と成形金型との抵抗を低減させることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法。
4. 成形金型を温度調節することで発泡体を成型金型において徐冷することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法。
5. 芳香族ビニル単位がスチレン単位であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法。
6. 不飽和ジカルボン酸無水物単位が無水マレイン酸単位であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の押出発泡体の製造方法。
7. Ｎ−アルキル置換マレイミド単位がＮ−フェニルマレイミド単位であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の押出発泡体の製造方法。
8. シアン化ビニル単位がアクリロニトリルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の押出発泡体の製造方法。
9. ５％熱重量減少開始温度が２７０℃以上、かつ、融点もしくは軟化点が１５０℃以上の臭素系難燃剤が、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルコポリマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルコポリマーのトリブロモフェノール付加物、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジンまたはトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の押出発泡体の製造方法。
10. アンチモン化合物が三酸化アンチモンであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の押出発泡体の製造方法。