JP4636784B2 - ポリスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 - Google Patents
ポリスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4636784B2 JP4636784B2 JP2003171208A JP2003171208A JP4636784B2 JP 4636784 B2 JP4636784 B2 JP 4636784B2 JP 2003171208 A JP2003171208 A JP 2003171208A JP 2003171208 A JP2003171208 A JP 2003171208A JP 4636784 B2 JP4636784 B2 JP 4636784B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- parts
- cyclopentane
- resin
- foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出発泡法によるスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、環境適合性に優れ、優れた断熱性能、難燃性を有するスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン系樹脂押出発泡体は樹脂を高温・高圧下の押出機中で溶融し、続いて発泡ガスを注入し、樹脂中に分散溶解して流動性のゲルを形成し、これを押出機のダイから低圧域に押出して急速に発泡させ冷却することにより均質な板状の押出発泡製品が得られる。
【０００３】
近年、押出発泡法により得られる発泡体についても、従来から使用されてきた代表的な発泡剤である塩化メチル、塩化エチル等の塩化アルキルは、その毒性から環境上規制されることが検討されている。そこで、特許文献１及び特許文献２には、塩化メチル等の塩化アルキルを発泡剤として使用せずに、その代替としてジメチルエーテル等のエーテル類を発泡剤として使用することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、エーテル系のガスはスチレン樹脂に対して溶解度が小さいため、造核作用が大きく気泡径が小さくなりすぎて、密度が高くなり大断面がとれにくいという問題がある。特にＣＯ2 等の組み合わせで使用した場合に双方とも溶解度が小さいため、良好なスキン品質で独立気泡の発泡体を得るためには、これらのガスの樹脂に対する溶解度を上げるために、非常に高いゲル圧力が必要となり、高価な設備までもが必要となる。
【０００５】
さらに、ジメチルエーテル等のエーテル系の発泡剤は、可燃性であり、二酸化炭素と比べるとポリスチレンに対するガス透過速度が遅いために、製品の難燃性能を低下させる傾向があり、また、シクロペンタンのような炭化水素系の発泡剤と比べるとポリスチレン樹脂に対するガス透過速度が速いために、経時とともに大気中に拡散し、長時間での発泡体の熱伝導率低下に寄与しないという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１５８３１５号公報
【特許文献２】
特開平１１−１５８３１７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明で解決しようとする課題は、環境適合性に優れ、熱伝導率をはじめとして優れた物性を有するスチレン系押出発泡体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発泡剤として環境上好ましくない塩化メチル等の塩化アルキルに代えて、シクロペンタンを使用することにより、環境適合性に優れ、熱伝導率をはじめとして優れた物性を有するスチレン系押出発泡体を得られることを見出した。
【０００９】
本発明によれば下記が提供される。
【００１０】
（１）発泡剤としてハロゲン系化合物を使用しないポリスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡剤として、シクロペンタン及びイソブタンを合計で樹脂１００質量部に対して３質量部以上４．５質量部未満用い、シクロペンタンとイソブタンの質量比は２０：８０〜８０：２０であり、かつ二酸化炭素を併用し、シクロペンタンの二酸化炭素に対する質量比を０．３以上とし、かつ可燃性ガス発泡剤の合計量が樹脂１００質量部に対して４．５質量部未満でありＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定された燃焼性測定において測定方法Ａ，Ｂ又はＣのいずれかを満足することを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１１】
（２）シクロペンタン以外の発泡剤として、さらにプロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンのいずれか一種以上用いることを特徴とする上記（１）に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１３】
（３）前記発泡体の気泡が０．１〜２ｍｍの大気泡（一次気泡）とその気泡径の５〜５０％の範囲の大きさの小気泡（二次気泡）からなり、押出発泡後２８日経過した時点でＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下である上記（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１４】
（４）前記発泡体が輻射低減剤を含有し、押出発泡後２８日経過した時点でＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１５】
（５）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、高温高圧下で、発泡剤を該溶融樹脂に注入し、押出発泡に適する温度に冷却し、ダイを通じて低圧下に押出発泡して製造される押出発泡体の製造方法であって、発泡剤として、ハロゲン系化合物を用いずに、シクロペンタン及びイソブタンを合計で樹脂１００質量部に対して３質量部以上４．５質量部未満用い、シクロペンタンとイソブタンの質量比は２０：８０〜８０：２０であり、かつ二酸化炭素を併用し、シクロペンタンの二酸化炭素に対する質量比を０．３以上とし、かつ可燃性ガス発泡剤の合計量を樹脂１００質量部に対して４．５質量部未満とし、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定された燃焼性測定において測定方法Ａ，Ｂ又はＣのいずれかを満足することを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、発泡剤として、環境上好ましくないフロン類や塩化アルキルなどのハロゲン系発泡剤を用いることなく、シクロペンタンとイソブタンを用いることを特徴とする。シクロペンタンは、ポリスチレン樹脂に対する溶解度が高いために、従来の塩化アルキルと同様な設備で同様な押出条件で気泡径のコントロ−ルも容易に大断面積の発泡体の製造を容易にする。また、シクロペンタンは、イソブタン同様にポリスチレン樹脂に対するガス透過速度も小さいことから、フロン等の高価で環境上好ましくないガスを用いなくても、長期間良好な熱伝導率を維持することに貢献する。こうして、環境適合性に優れ、難燃性、熱伝導率をはじめとして優れた物性を有するポリスチレン系押出発泡体が得られる。
【００１７】
シクロペンタンはポリスチレン樹脂に対する溶解度が高いため、従来の塩化アルキルなどと同様な設備で運転の自由度が大きい同様な押出条件で気泡径のコントロールも容易に大断面の安定製造が可能である。また、スチレン樹脂に対するガス透過速度も小さいことから、フロン等の高価で環境上好ましくないガスを用いなくとも、長期間良好な熱伝導率を維持できることに貢献する。
イソブタンは、ガス透過性が小さいので長期間良好な熱伝導率を維持できることに貢献する。またイソブタンはポリスチレン樹脂に対するガス透過速度が小さいので長期間良好な熱伝導性を維持する効果に優れている。
本発明では、シクロペンタンとイソブタンを併用し、その合計量が樹脂１００質量部に対して３質量部以上４．５質量部未満の量である。シクロペンタンとイソブタンを合計量を３質量部以上とすることで特に優れた熱伝導性が得られる。シクロペンタンとイソブタンを合計量が４．５質量部以上では、上記の如く、所定の難燃性が満足されない。シクロペンタンとイソブタンの質量比は、２０〜８０：８０〜２０であり、３０〜７０：７０〜３０であることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明では、シクロペンタン以外の発泡剤として、プロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンのいずれか一種以上用いることで、同様な効果を得ることができ、さらに気泡径や熱伝導率の調整などが可能である。これらのガスは、ハロゲン化合物ではないので環境上好ましいガスであり、かつ、ポリスチレン系樹脂に対する溶解度が大きく、ガス透過性が小さいので押出発泡ガスとして好適である。
【００１９】
ただし、本発明では、上記の可燃性ガス発泡剤の量は、合計で樹脂１００質量部に対して４．５質量部未満とする。これにより、ＪＩＳ Ａ ９５１１に規定される燃焼性を満足できる。可燃性ガス濃度が４．５質量部以上であると、発泡体試験片表面をガス燃焼し、燃焼限界指示線を越えて燃焼してしまう。
【００２１】
さらに、第三の発泡剤として二酸化炭素を併用すると、発泡体の密度を低減できるとともに発泡剤を使用して気泡径の調整が可能でその結果、機械的強度及び熱伝導率等の物性の点で好ましい。さらに、二酸化炭素は不燃性であるため難燃性に対し悪影響を及ぼさない点で好ましい。また、二酸化炭素に対するシクロペンタンの割合（質量比）を０．３以上とすることが好ましく、さらには０．３５以上である。ここで、二酸化炭素に対するシクロペンタンの割合を０．３未満とすると、気泡径が小さくなり発泡体の成形性が低下し、発泡体表面のスキン状態も低下する。
【００２２】
発泡体の気泡が０．１〜２ｍｍの大気泡（一次気泡）と、その気泡径の５〜５０％の範囲の大きさの小気泡（二次気泡）を組み合わせることにより、密度を低減でき、押出発泡後２８日経過した時点で、ＪＩＳ Ａ９５１１-1995に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下となることも見出した。ここで、断面積当たりの小気泡の割合は２０〜６０％が好ましい。小気泡の割合が少なすぎると熱伝導率の改善効果が小さく、多すぎでも気泡膜厚みが薄くなりすぎて、輻射を低減できない。
【００２３】
また、発泡体の熱伝導率を高めるために、カーボンブラックまたはグラファイト等の輻射低減剤を添加することにより、押出発泡後２８日経過した時点で、ＪＩＳ Ａ９５１１-1995に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下となることも見出した。ここで、輻射低減剤の添加量は樹脂１００質量部に対して５〜１０質量部程度が好ましい。
【００２４】
一次気泡と二次気泡を組み合わせることにより、熱伝導率が改善され、同じ熱伝導率では密度が低下できることも見出した。
【００２５】
本発明で使用されるポリスチレン系樹脂は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン誘導体、またはこれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体、あるいはそれらとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、無水マレイン酸、またはブタジエンのような他と容易に重合し得る化合物との共重合体をいう。
【００２６】
本発明で使用される輻射を低減する添加剤としては、カーボンブラック、グラファイトを用いることができる。しかしながら、白色系の酸化チタン等の屈折率の大きな物質を添加することによっても熱線を散乱減衰させるため輻射を低減させる効果がある。
【００２７】
本発明においてシクロペンタンと併用される発泡剤としては、前記の如く、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンの炭化水素、及び二酸化炭素などが挙げられる。
【００２８】
発泡剤は、一般的に、ポリスチレン樹脂１００質量部当たり約３〜３０質量部の量で注入する。
【００２９】
また、本発明の発泡性樹脂混合物には、必要に応じて気泡の大きさを調整するためタルク、ケイ酸カルシウム等の気泡調整剤、難燃性を付与するためヘキサブロモシクロドデカン、モノクロロペンタブロモシクロヘキサンの如き難燃剤、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の押出助剤、酸化マグネシウム、ピロリン酸テトラナトリウム等の脱酸剤等を添加することが望ましい。
【００３０】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造は、スチレン系樹脂を加熱溶融させ、高温高圧下で、発泡剤を該溶融樹脂に注入し、押出発泡に適する温度に冷却し、ダイを通して低圧下に押出発泡して製造するが、発泡剤として、シクロペンタン及びイソブタンを合計で樹脂１００質量部に対して３質量部以上４．５質量部未満用い、かつ二酸化炭素を併用し、シクロペンタンの二酸化炭素に対する質量比を０．３以上とし、また好ましくはシクロペンタンと併用される発泡剤として、前記の如く、プロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンから選ばれた少なくとも１種を用い、これらの可燃性ガス発泡剤の添加量は合計で樹脂１００質量部に対して４．５質量部未満とする以外は、公知の方法と同様であることができる。
【００３１】
【実施例】
実施例１
重量平均分子量２１０，０００（２１０Ｍ）のスチレン樹脂１００質量部に対して、ステアリン酸バリウム０．０５質量部、タルク０．０５重量部、ヘキサブロモシクロドデカン３質量部を押出機ホッパーより投入し、発泡剤としてイソブタン２質量部、シクロペンタン２質量部、二酸化炭素２．５質量部を圧入し混練した後、冷却機でゲルを均一に冷却し、最適な発泡温度に調整しダイから大気圧下に押出発泡した。押出機出口からダイ入口までのゲル圧力差（勾配）及び得られた発泡体を常温で１週間（但し、熱伝導率は常温で一ヶ月）保存した後に物性測定した結果を第１表に示した。
【００３２】
得られた発泡体の物性は下記の方法で測定した。
（密度）
発泡体密度＝発泡体重量／発泡体体積
（気泡径）
ＡＳＴＭ Ｄ ３５６７に準じて測定
（熱伝導率λ）
ＪＩＳ Ａ ９５１１-1995に準じて測定〔単位はｗ／m.K〕
Ａ：λ＜０．０２７ｗ／m.K
Ｂ：０．０２７≦λ＜０．０２７５
Ｃ：０．０２７５≦λ＜０．０２８０
Ｄ：０．０２８≦λ
（難燃性）
ＪＩＳ Ａ ９５１１-1995に準じて測定し、評価した。
【００３３】
測定方法Ａ：消炎時間の平均値が３秒以下である場合は合格、３秒を超えたら不合格。
【００３４】
測定方法Ｂ：燃焼時間が１２０秒以下で且つ燃焼距離が６０mm以下である場合は合格。
【００３５】
燃焼時間が１２０秒を超えるか若しくは燃焼距離が６０mmを超えた場合は不合格。
【００３６】
測定方法Ｃ：酸素濃度が２６％以上である場合は合格、２６％未満の場合は不合格。
（ゲル圧力）
Ａ：現行と同等以下、もしくは設備耐圧未満
Ｂ：設備耐圧以上
実施例２〜９及び参考例１〜４
表に示した発泡剤組成を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。発泡剤の量は樹脂１００重量部に対する重量部である。
【００３７】
実施例１０
カーボンブラックを５質量部添加した以外は、実施例４と同様に実施した。
【００３８】
実施例１１
カーボンブラックを７質量部添加した以外は、実施例１０と同様に実施した。
【００３９】
実施例１２
グラファイトを５質量部添加した以外は、実施例４と同様に実施した。
【００４０】
実施例１３
タルク０．０７質量部、発泡剤として水０．６質量部を加えた以外は、実施例４と同様に実施した。気泡構造は双峰形であり、一次気泡径は０．４ｍｍで、平均小気泡径（二次気泡径）は約０．１ｍｍであった。
【００４１】
実施例１４
カーボンブラックを５質量部添加した以外は、実施例１３と同様に実施した。気泡構造は双峰形であり、一次気泡径は０．３５ｍｍで、平均小気泡径（二次気泡径）は約０．１ｍｍであった。
【００４２】
比較例１
発泡剤としてイソブタン２．５質量部、シクロペンタン２質量部、二酸化炭素２．１質量部を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４３】
比較例２〜３
表１に示した発泡剤組成を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４４】
比較例４
カーボンブラックを５質量部添加した以外は、比較例３と同様に実施した。
【００４５】
比較例５
発泡剤としてイソブタン４．０質量部、ジメチルエーテル２．５重量部を用い、タルクを添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。押出機出口からダイ入口までのゲル系内の圧力は、現行設備の耐圧を超え、難燃性は不合格、押出されたフォームは気泡径も小さくなり、成形性が悪く、発泡体表面のスキン状態も劣った。
【００４６】
比較例６
発泡剤としてイソブタン４．０質量部、ジメチルエーテル１．３重量部、タルク１．０重量部を用い、タルクを添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。押出機出口からダイ入口までのゲル系内の圧力は、現行設備の耐圧を超え、難燃性は不合格、押出されたフォームは気泡径もさらに小さくなり、成形性が悪く、発泡体表面のスキン状態もさらに劣った。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
表１，２から次のことが理解される。
【００５０】
発泡剤としてシクロペンタンと、必要に応じてプロパン、イソブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンのいずれか一種以上を用いることにより、環境適合性に優れ、優れた断熱性能、難燃性を有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。しかも、フロン類や塩化アルキルのようなハロゲン化合物を用いることなく、現行の設備を用いながら、発泡体の気泡調整が容易で、かつ現行とほぼ同等のゲル圧力の独立気泡で良好なポリスチレン系押出発泡体を得ることができた。また、ポリスチレン樹脂に対するガス透過性も低いので、長時間にわたって熱伝導率低下を防止できる効果がある。
【００５１】
特に、イソブタンとシクロペンタンの量が合計で樹脂１００質量部当たり３質量部以上であれば、０．０２８ｗ／ｍＫ以下を満足し、可燃性ガスの合計が樹脂１００重量部当たり４．５重量部未満であれば難燃性は合格する。
【００５２】
また、気泡構造を双峰形とし輻射低減剤としてカーボンブラック又はグラファイトを添加すると、さらに優れた断熱性能を有するポリスチレン系押出発泡体が得られる。
【００５３】
より具体的には、実施例２では実施例１に対してシクロペンタンの量を多くすると気泡径が大きくなっている。実施例３では実施例１に対してイソブタンを減らして二酸化炭素を多くすると気泡径が小さくなり、また熱伝導度がやや低下した。実施例６では実施例１に対してイソブタン及びシクロペンタンの量を多くすると気泡径が大きくなっている。実施例８では実施例１に対してイソブタンの量が多くなり熱伝導率が向上されている。実施例１４〜１６ではカーボンブラック又はグラファイトを添加したので熱伝導率が向上している。実施例１７、１８では気泡構造を双峰形としたことで熱伝導率が向上されている。
【００５４】
比較例１〜３では、可燃性ガスの総量が４．５重量部以上であるため、難燃性が不合格である。比較例５、６では発泡ガスとしてエーテルを用いたため、気泡径が小さくなって、成形性が低下している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出発泡法によるスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、環境適合性に優れ、優れた断熱性能、難燃性を有するスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン系樹脂押出発泡体は樹脂を高温・高圧下の押出機中で溶融し、続いて発泡ガスを注入し、樹脂中に分散溶解して流動性のゲルを形成し、これを押出機のダイから低圧域に押出して急速に発泡させ冷却することにより均質な板状の押出発泡製品が得られる。
【０００３】
近年、押出発泡法により得られる発泡体についても、従来から使用されてきた代表的な発泡剤である塩化メチル、塩化エチル等の塩化アルキルは、その毒性から環境上規制されることが検討されている。そこで、特許文献１及び特許文献２には、塩化メチル等の塩化アルキルを発泡剤として使用せずに、その代替としてジメチルエーテル等のエーテル類を発泡剤として使用することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、エーテル系のガスはスチレン樹脂に対して溶解度が小さいため、造核作用が大きく気泡径が小さくなりすぎて、密度が高くなり大断面がとれにくいという問題がある。特にＣＯ2 等の組み合わせで使用した場合に双方とも溶解度が小さいため、良好なスキン品質で独立気泡の発泡体を得るためには、これらのガスの樹脂に対する溶解度を上げるために、非常に高いゲル圧力が必要となり、高価な設備までもが必要となる。
【０００５】
さらに、ジメチルエーテル等のエーテル系の発泡剤は、可燃性であり、二酸化炭素と比べるとポリスチレンに対するガス透過速度が遅いために、製品の難燃性能を低下させる傾向があり、また、シクロペンタンのような炭化水素系の発泡剤と比べるとポリスチレン樹脂に対するガス透過速度が速いために、経時とともに大気中に拡散し、長時間での発泡体の熱伝導率低下に寄与しないという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１５８３１５号公報
【特許文献２】
特開平１１−１５８３１７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明で解決しようとする課題は、環境適合性に優れ、熱伝導率をはじめとして優れた物性を有するスチレン系押出発泡体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発泡剤として環境上好ましくない塩化メチル等の塩化アルキルに代えて、シクロペンタンを使用することにより、環境適合性に優れ、熱伝導率をはじめとして優れた物性を有するスチレン系押出発泡体を得られることを見出した。
【０００９】
本発明によれば下記が提供される。
【００１０】
（１）発泡剤としてハロゲン系化合物を使用しないポリスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡剤として、シクロペンタン及びイソブタンを合計で樹脂１００質量部に対して３質量部以上４．５質量部未満用い、シクロペンタンとイソブタンの質量比は２０：８０〜８０：２０であり、かつ二酸化炭素を併用し、シクロペンタンの二酸化炭素に対する質量比を０．３以上とし、かつ可燃性ガス発泡剤の合計量が樹脂１００質量部に対して４．５質量部未満でありＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定された燃焼性測定において測定方法Ａ，Ｂ又はＣのいずれかを満足することを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１１】
（２）シクロペンタン以外の発泡剤として、さらにプロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンのいずれか一種以上用いることを特徴とする上記（１）に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１３】
（３）前記発泡体の気泡が０．１〜２ｍｍの大気泡（一次気泡）とその気泡径の５〜５０％の範囲の大きさの小気泡（二次気泡）からなり、押出発泡後２８日経過した時点でＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下である上記（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１４】
（４）前記発泡体が輻射低減剤を含有し、押出発泡後２８日経過した時点でＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１５】
（５）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、高温高圧下で、発泡剤を該溶融樹脂に注入し、押出発泡に適する温度に冷却し、ダイを通じて低圧下に押出発泡して製造される押出発泡体の製造方法であって、発泡剤として、ハロゲン系化合物を用いずに、シクロペンタン及びイソブタンを合計で樹脂１００質量部に対して３質量部以上４．５質量部未満用い、シクロペンタンとイソブタンの質量比は２０：８０〜８０：２０であり、かつ二酸化炭素を併用し、シクロペンタンの二酸化炭素に対する質量比を０．３以上とし、かつ可燃性ガス発泡剤の合計量を樹脂１００質量部に対して４．５質量部未満とし、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定された燃焼性測定において測定方法Ａ，Ｂ又はＣのいずれかを満足することを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、発泡剤として、環境上好ましくないフロン類や塩化アルキルなどのハロゲン系発泡剤を用いることなく、シクロペンタンとイソブタンを用いることを特徴とする。シクロペンタンは、ポリスチレン樹脂に対する溶解度が高いために、従来の塩化アルキルと同様な設備で同様な押出条件で気泡径のコントロ−ルも容易に大断面積の発泡体の製造を容易にする。また、シクロペンタンは、イソブタン同様にポリスチレン樹脂に対するガス透過速度も小さいことから、フロン等の高価で環境上好ましくないガスを用いなくても、長期間良好な熱伝導率を維持することに貢献する。こうして、環境適合性に優れ、難燃性、熱伝導率をはじめとして優れた物性を有するポリスチレン系押出発泡体が得られる。
【００１７】
シクロペンタンはポリスチレン樹脂に対する溶解度が高いため、従来の塩化アルキルなどと同様な設備で運転の自由度が大きい同様な押出条件で気泡径のコントロールも容易に大断面の安定製造が可能である。また、スチレン樹脂に対するガス透過速度も小さいことから、フロン等の高価で環境上好ましくないガスを用いなくとも、長期間良好な熱伝導率を維持できることに貢献する。
イソブタンは、ガス透過性が小さいので長期間良好な熱伝導率を維持できることに貢献する。またイソブタンはポリスチレン樹脂に対するガス透過速度が小さいので長期間良好な熱伝導性を維持する効果に優れている。
本発明では、シクロペンタンとイソブタンを併用し、その合計量が樹脂１００質量部に対して３質量部以上４．５質量部未満の量である。シクロペンタンとイソブタンを合計量を３質量部以上とすることで特に優れた熱伝導性が得られる。シクロペンタンとイソブタンを合計量が４．５質量部以上では、上記の如く、所定の難燃性が満足されない。シクロペンタンとイソブタンの質量比は、２０〜８０：８０〜２０であり、３０〜７０：７０〜３０であることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明では、シクロペンタン以外の発泡剤として、プロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンのいずれか一種以上用いることで、同様な効果を得ることができ、さらに気泡径や熱伝導率の調整などが可能である。これらのガスは、ハロゲン化合物ではないので環境上好ましいガスであり、かつ、ポリスチレン系樹脂に対する溶解度が大きく、ガス透過性が小さいので押出発泡ガスとして好適である。
【００１９】
ただし、本発明では、上記の可燃性ガス発泡剤の量は、合計で樹脂１００質量部に対して４．５質量部未満とする。これにより、ＪＩＳ Ａ ９５１１に規定される燃焼性を満足できる。可燃性ガス濃度が４．５質量部以上であると、発泡体試験片表面をガス燃焼し、燃焼限界指示線を越えて燃焼してしまう。
【００２１】
さらに、第三の発泡剤として二酸化炭素を併用すると、発泡体の密度を低減できるとともに発泡剤を使用して気泡径の調整が可能でその結果、機械的強度及び熱伝導率等の物性の点で好ましい。さらに、二酸化炭素は不燃性であるため難燃性に対し悪影響を及ぼさない点で好ましい。また、二酸化炭素に対するシクロペンタンの割合（質量比）を０．３以上とすることが好ましく、さらには０．３５以上である。ここで、二酸化炭素に対するシクロペンタンの割合を０．３未満とすると、気泡径が小さくなり発泡体の成形性が低下し、発泡体表面のスキン状態も低下する。
【００２２】
発泡体の気泡が０．１〜２ｍｍの大気泡（一次気泡）と、その気泡径の５〜５０％の範囲の大きさの小気泡（二次気泡）を組み合わせることにより、密度を低減でき、押出発泡後２８日経過した時点で、ＪＩＳ Ａ９５１１-1995に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下となることも見出した。ここで、断面積当たりの小気泡の割合は２０〜６０％が好ましい。小気泡の割合が少なすぎると熱伝導率の改善効果が小さく、多すぎでも気泡膜厚みが薄くなりすぎて、輻射を低減できない。
【００２３】
また、発泡体の熱伝導率を高めるために、カーボンブラックまたはグラファイト等の輻射低減剤を添加することにより、押出発泡後２８日経過した時点で、ＪＩＳ Ａ９５１１-1995に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下となることも見出した。ここで、輻射低減剤の添加量は樹脂１００質量部に対して５〜１０質量部程度が好ましい。
【００２４】
一次気泡と二次気泡を組み合わせることにより、熱伝導率が改善され、同じ熱伝導率では密度が低下できることも見出した。
【００２５】
本発明で使用されるポリスチレン系樹脂は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン誘導体、またはこれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体、あるいはそれらとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、無水マレイン酸、またはブタジエンのような他と容易に重合し得る化合物との共重合体をいう。
【００２６】
本発明で使用される輻射を低減する添加剤としては、カーボンブラック、グラファイトを用いることができる。しかしながら、白色系の酸化チタン等の屈折率の大きな物質を添加することによっても熱線を散乱減衰させるため輻射を低減させる効果がある。
【００２７】
本発明においてシクロペンタンと併用される発泡剤としては、前記の如く、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンの炭化水素、及び二酸化炭素などが挙げられる。
【００２８】
発泡剤は、一般的に、ポリスチレン樹脂１００質量部当たり約３〜３０質量部の量で注入する。
【００２９】
また、本発明の発泡性樹脂混合物には、必要に応じて気泡の大きさを調整するためタルク、ケイ酸カルシウム等の気泡調整剤、難燃性を付与するためヘキサブロモシクロドデカン、モノクロロペンタブロモシクロヘキサンの如き難燃剤、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の押出助剤、酸化マグネシウム、ピロリン酸テトラナトリウム等の脱酸剤等を添加することが望ましい。
【００３０】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造は、スチレン系樹脂を加熱溶融させ、高温高圧下で、発泡剤を該溶融樹脂に注入し、押出発泡に適する温度に冷却し、ダイを通して低圧下に押出発泡して製造するが、発泡剤として、シクロペンタン及びイソブタンを合計で樹脂１００質量部に対して３質量部以上４．５質量部未満用い、かつ二酸化炭素を併用し、シクロペンタンの二酸化炭素に対する質量比を０．３以上とし、また好ましくはシクロペンタンと併用される発泡剤として、前記の如く、プロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンから選ばれた少なくとも１種を用い、これらの可燃性ガス発泡剤の添加量は合計で樹脂１００質量部に対して４．５質量部未満とする以外は、公知の方法と同様であることができる。
【００３１】
【実施例】
実施例１
重量平均分子量２１０，０００（２１０Ｍ）のスチレン樹脂１００質量部に対して、ステアリン酸バリウム０．０５質量部、タルク０．０５重量部、ヘキサブロモシクロドデカン３質量部を押出機ホッパーより投入し、発泡剤としてイソブタン２質量部、シクロペンタン２質量部、二酸化炭素２．５質量部を圧入し混練した後、冷却機でゲルを均一に冷却し、最適な発泡温度に調整しダイから大気圧下に押出発泡した。押出機出口からダイ入口までのゲル圧力差（勾配）及び得られた発泡体を常温で１週間（但し、熱伝導率は常温で一ヶ月）保存した後に物性測定した結果を第１表に示した。
【００３２】
得られた発泡体の物性は下記の方法で測定した。
（密度）
発泡体密度＝発泡体重量／発泡体体積
（気泡径）
ＡＳＴＭ Ｄ ３５６７に準じて測定
（熱伝導率λ）
ＪＩＳ Ａ ９５１１-1995に準じて測定〔単位はｗ／m.K〕
Ａ：λ＜０．０２７ｗ／m.K
Ｂ：０．０２７≦λ＜０．０２７５
Ｃ：０．０２７５≦λ＜０．０２８０
Ｄ：０．０２８≦λ
（難燃性）
ＪＩＳ Ａ ９５１１-1995に準じて測定し、評価した。
【００３３】
測定方法Ａ：消炎時間の平均値が３秒以下である場合は合格、３秒を超えたら不合格。
【００３４】
測定方法Ｂ：燃焼時間が１２０秒以下で且つ燃焼距離が６０mm以下である場合は合格。
【００３５】
燃焼時間が１２０秒を超えるか若しくは燃焼距離が６０mmを超えた場合は不合格。
【００３６】
測定方法Ｃ：酸素濃度が２６％以上である場合は合格、２６％未満の場合は不合格。
（ゲル圧力）
Ａ：現行と同等以下、もしくは設備耐圧未満
Ｂ：設備耐圧以上
実施例２〜９及び参考例１〜４
表に示した発泡剤組成を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。発泡剤の量は樹脂１００重量部に対する重量部である。
【００３７】
実施例１０
カーボンブラックを５質量部添加した以外は、実施例４と同様に実施した。
【００３８】
実施例１１
カーボンブラックを７質量部添加した以外は、実施例１０と同様に実施した。
【００３９】
実施例１２
グラファイトを５質量部添加した以外は、実施例４と同様に実施した。
【００４０】
実施例１３
タルク０．０７質量部、発泡剤として水０．６質量部を加えた以外は、実施例４と同様に実施した。気泡構造は双峰形であり、一次気泡径は０．４ｍｍで、平均小気泡径（二次気泡径）は約０．１ｍｍであった。
【００４１】
実施例１４
カーボンブラックを５質量部添加した以外は、実施例１３と同様に実施した。気泡構造は双峰形であり、一次気泡径は０．３５ｍｍで、平均小気泡径（二次気泡径）は約０．１ｍｍであった。
【００４２】
比較例１
発泡剤としてイソブタン２．５質量部、シクロペンタン２質量部、二酸化炭素２．１質量部を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４３】
比較例２〜３
表１に示した発泡剤組成を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４４】
比較例４
カーボンブラックを５質量部添加した以外は、比較例３と同様に実施した。
【００４５】
比較例５
発泡剤としてイソブタン４．０質量部、ジメチルエーテル２．５重量部を用い、タルクを添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。押出機出口からダイ入口までのゲル系内の圧力は、現行設備の耐圧を超え、難燃性は不合格、押出されたフォームは気泡径も小さくなり、成形性が悪く、発泡体表面のスキン状態も劣った。
【００４６】
比較例６
発泡剤としてイソブタン４．０質量部、ジメチルエーテル１．３重量部、タルク１．０重量部を用い、タルクを添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。押出機出口からダイ入口までのゲル系内の圧力は、現行設備の耐圧を超え、難燃性は不合格、押出されたフォームは気泡径もさらに小さくなり、成形性が悪く、発泡体表面のスキン状態もさらに劣った。
【００４７】
【表１】
【表２】
表１，２から次のことが理解される。
【００５０】
発泡剤としてシクロペンタンと、必要に応じてプロパン、イソブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンのいずれか一種以上を用いることにより、環境適合性に優れ、優れた断熱性能、難燃性を有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。しかも、フロン類や塩化アルキルのようなハロゲン化合物を用いることなく、現行の設備を用いながら、発泡体の気泡調整が容易で、かつ現行とほぼ同等のゲル圧力の独立気泡で良好なポリスチレン系押出発泡体を得ることができた。また、ポリスチレン樹脂に対するガス透過性も低いので、長時間にわたって熱伝導率低下を防止できる効果がある。
【００５１】
特に、イソブタンとシクロペンタンの量が合計で樹脂１００質量部当たり３質量部以上であれば、０．０２８ｗ／ｍＫ以下を満足し、可燃性ガスの合計が樹脂１００重量部当たり４．５重量部未満であれば難燃性は合格する。
【００５２】
また、気泡構造を双峰形とし輻射低減剤としてカーボンブラック又はグラファイトを添加すると、さらに優れた断熱性能を有するポリスチレン系押出発泡体が得られる。
【００５３】
より具体的には、実施例２では実施例１に対してシクロペンタンの量を多くすると気泡径が大きくなっている。実施例３では実施例１に対してイソブタンを減らして二酸化炭素を多くすると気泡径が小さくなり、また熱伝導度がやや低下した。実施例６では実施例１に対してイソブタン及びシクロペンタンの量を多くすると気泡径が大きくなっている。実施例８では実施例１に対してイソブタンの量が多くなり熱伝導率が向上されている。実施例１４〜１６ではカーボンブラック又はグラファイトを添加したので熱伝導率が向上している。実施例１７、１８では気泡構造を双峰形としたことで熱伝導率が向上されている。
【００５４】
比較例１〜３では、可燃性ガスの総量が４．５重量部以上であるため、難燃性が不合格である。比較例５、６では発泡ガスとしてエーテルを用いたため、気泡径が小さくなって、成形性が低下している。
Claims (5)
- 発泡剤としてハロゲン系化合物を使用しないポリスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡剤として、シクロペンタン及びイソブタンを合計で樹脂１００質量部に対して３質量部以上４．５質量部未満用い、シクロペンタンとイソブタンの質量比は２０：８０〜８０：２０であり、かつ二酸化炭素を併用し、シクロペンタンの二酸化炭素に対する質量比を０．３以上とし、かつ可燃性ガス発泡剤の合計量が樹脂１００質量部に対して４．５質量部未満でありＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定された燃焼性測定において測定方法Ａ，Ｂ又はＣのいずれかを満足することを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
- シクロペンタン以外の発泡剤として、さらにプロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンのいずれか一種以上用いることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
- 前記発泡体の気泡が０．１〜２ｍｍの大気泡（一次気泡）とその気泡径の５〜５０％の範囲の大きさの小気泡（二次気泡）からなり、押出発泡後２８日経過した時点でＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下である請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
- 前記発泡体が輻射低減剤を含有し、押出発泡後２８日経過した時点でＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
- スチレン系樹脂を加熱溶融させ、高温高圧下で、発泡剤を該溶融樹脂に注入し、押出発泡に適する温度に冷却し、ダイを通じて低圧下に押出発泡して製造される押出発泡体の製造方法であって、発泡剤として、ハロゲン系化合物を用いずに、シクロペンタン及びイソブタンを合計で樹脂１００質量部に対して３質量部以上４．５質量部未満用い、シクロペンタンとイソブタンの質量比は２０：８０〜８０：２０であり、かつ二酸化炭素を併用し、シクロペンタンの二酸化炭素に対する質量比を０．３以上とし、かつ可燃性ガス発泡剤の合計量を樹脂１００質量部に対して４．５質量部未満とし、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定された燃焼性測定において測定方法Ａ，Ｂ又はＣのいずれかを満足することを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003171208A JP4636784B2 (ja) | 2003-06-16 | 2003-06-16 | ポリスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003171208A JP4636784B2 (ja) | 2003-06-16 | 2003-06-16 | ポリスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005008668A JP2005008668A (ja) | 2005-01-13 |
| JP4636784B2 true JP4636784B2 (ja) | 2011-02-23 |
Family
ID=34095776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003171208A Expired - Lifetime JP4636784B2 (ja) | 2003-06-16 | 2003-06-16 | ポリスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4636784B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5642365B2 (ja) * | 2009-08-27 | 2014-12-17 | ダウ化工株式会社 | スチレン系樹脂押出発泡体 |
| JP5537918B2 (ja) * | 2009-12-14 | 2014-07-02 | ダウ化工株式会社 | スチレン系樹脂押出発泡体 |
| EP2452968A1 (de) * | 2010-11-11 | 2012-05-16 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Partikeln mit Verbesserter Expandierbarkeit |
| EP2933286B1 (en) * | 2012-12-11 | 2018-07-11 | Asahi Kasei Construction Materials Corporation | Phenolic resin foam and method for producing same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63183941A (ja) * | 1987-01-27 | 1988-07-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 断熱用熱可塑性樹脂発泡体 |
| JP2003012848A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Jsp Corp | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法及びポリスチレン系樹脂押出発泡板 |
| JP2003503525A (ja) * | 1999-06-17 | 2003-01-28 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ポリマーフォーム、及びオイル含有ファーネスブラックを絶縁改善剤として用いるその製造方法 |
| JP2003508613A (ja) * | 1999-09-03 | 2003-03-04 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 広い分子量分布のモノビニル芳香族ポリマーをもつ断熱用押出し発泡体 |
-
2003
- 2003-06-16 JP JP2003171208A patent/JP4636784B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63183941A (ja) * | 1987-01-27 | 1988-07-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 断熱用熱可塑性樹脂発泡体 |
| JP2003503525A (ja) * | 1999-06-17 | 2003-01-28 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ポリマーフォーム、及びオイル含有ファーネスブラックを絶縁改善剤として用いるその製造方法 |
| JP2003508613A (ja) * | 1999-09-03 | 2003-03-04 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 広い分子量分布のモノビニル芳香族ポリマーをもつ断熱用押出し発泡体 |
| JP2003012848A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Jsp Corp | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法及びポリスチレン系樹脂押出発泡板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005008668A (ja) | 2005-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4095119B2 (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法および発泡体 | |
| JP5042654B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体 | |
| JP5248041B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体 | |
| JP4346363B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 | |
| JP4901026B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法及びポリスチレン系樹脂押出発泡板 | |
| JP4636784B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 | |
| JP5126937B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 | |
| JP2007238926A (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体 | |
| JP2013256614A (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP4806244B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP2009173771A (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP2014095048A (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法及びポリスチレン系樹脂押出発泡板 | |
| JP2007039601A (ja) | 押出発泡体 | |
| JP4708315B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体 | |
| JP2007063457A (ja) | 押出発泡体 | |
| JP4413080B2 (ja) | 難燃性ポリスチレン系樹脂押出発泡板 | |
| JP4474733B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体の製造方法 | |
| JP2005029615A (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体 | |
| JP2009298850A (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP2012082440A (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板 | |
| JP3963618B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP2006328293A (ja) | スチレン系樹脂発泡体の製造方法およびスチレン系樹脂発泡体 | |
| JP3721109B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体とその製造方法 | |
| JP4118125B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体の製造方法及び発泡体 | |
| JP2005029618A (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060418 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081106 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090105 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091020 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101026 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101122 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131203 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4636784 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |