JPH0692497B2 - 耐熱性樹脂押出発泡体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐熱水性、耐薬品性のすぐれた新規な
熱可塑性樹脂押出発泡板及び発泡シートなどの発泡体に
関するものであり本発明の発泡体は建築材、自動車内装
材、電気及び事務機器等に好ましく用いることができ
る。

（従来の技術と問題点） 熱可塑性樹脂を発泡成形して得られる成形体は、通常の
放射成形及び押出成形で得られる成形体に比べ軽量であ
り、同重量樹脂の比較では剛性が高く、また、成形後の
そりやひけが少なく寸法精度が高いなどの利点を有す
る。また、樹脂量がより少なくてすむため、省資源、省
エネルギーといつた面からも注目されている。熱可塑性
樹脂の発泡成形体は前述のような利点を生かして、事務
機、電気機器のハウジングや、自動車部品、家具類、建
材等にその応用が期待されているが、従来のスチレン系
樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂よりなる発泡成形体（特
開昭55−25356、特公昭53−25352、特開昭54−88969、
特開57−115444）は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性の面
で満足すべきものでなく、その用途にはおのずと制限が
あつた。

従来ポリスチレンを発泡成形したポリスチレン押出発泡
板の多くは、その優れた断熱性、吸水性、機械的強度物
性からの建築用断熱材として用いられているが耐熱性に
乏しい欠点があるため環境温度が80℃を越えるとほとん
ど例外なく大きな膨張、および変形をおこすため、例え
ば建築物の陸屋根外断熱材として使用した場合、断熱材
が日射による昇温で変形し破損の原因になる。

一方ポリスチレン押出発泡板に変わる耐熱性発泡板とし
て硬質ポリウレタンフオームがあるが、硬質ポリウレタ
ンフオームはその特性として吸水し易く、また、フオー
ム自体が非常にもろい欠点を有する。

一方発泡シートは、従来ポリスチレン樹脂発泡体シート
が広く知られており鮮魚、果物等のトレイ成形用素材と
して使用されている。かかるスチレンペーパーは、ポリ
スチレンペレツトと核剤とをミキサーで混合した組成物
を押出機のホツパーより供給し、これを溶融混練しこの
溶融混練物に押出機の途中に設けられたパイプより発泡
剤を加えたのち同押出機の冷却ゾーンにて冷却し、つい
でダイより管状に押出発泡し、冷却後カツターによりこ
の管状発泡シートを２面に切り開いて製造されている。
このようにして製造された肉厚が１〜3mmのポリスチレ
ンペーパーは真空成形されトレイとして使用されてい
る。

また他のシート、例えば架橋ポリスチレン発泡体シート
と積層し真空成形される。しかしこのポリスチレンペー
パーは耐熱性が乏しく高温にさらされる用途には使用出
来ずまた耐熱水性、耐薬品性にも劣るものである。

（問題を解決するための手段） 本発明は上記欠点を解決するもので、すなわち本発明は
ゴム状重合体０〜40重量％、芳香族ビニル単量体残基30
〜90重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基３〜
70重量％及びこれらの残基以外のビニル単量体残基０〜
40重量％からなるイミド化共重合体２−100重量％とこ
れ以外の熱可塑性重合体０〜98重量％とを含有する熱可
塑性樹脂組成物100重量部に対し、0.1〜20重量部の有機
発泡剤の存在下で発泡させてなることを特徴とする耐熱
性樹脂押出発泡体である。

先ず、イミド化共重合体およびその製法から説明する。

共重合体の製法としては、第１の製法として必要ならゴ
ム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカ
ルボン酸イミド誘導体及びこれらと共重合可能なビニル
単量体混合物を共重合させる方法、第２の製法として必
要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、不
飽和ジカルボン酸無水物及びこれらと共重合可能なビニ
ル単量体混合物を共重合させた重合体にアンモニア及び
／又は第１級アミンを反応させて酸無水物基の40〜100
モル％をイミド基に返還させる方法が挙げられ、いずれ
の方法によつてもイミダ化共重合体を得ることができ
る。

共重合体第１の製造に使用される芳香族ビニル単量体と
してはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン
単量体およびその置換単量体であり、これらの中でスチ
レンが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド
（アリール基としては、例えばフエニル、４−ジフエニ
ル、１−ナフチル、２−クロロフエニル、４−ブロモフ
エニル及び他のモノー及びジハロフエニル異性体、２、
４、６−トリブロモフエニル、メトキシフエニル等が挙
げられる。）等のマレイミド誘導体、Ｎ−メチルイタコ
ン酸イミド、Ｎ−フエニルイタコン酸イミド等のイタコ
ン酸イミド酸誘導体等が挙げられる。

また第２の製法に作用される芳香族ビニル単量体は、前
記のとおりであり、不飽和ジカルボン酸無水物として
は、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニツ
ト酸等の無水物があり、マレイン酸無水物が特に好まし
い。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル
酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸
エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチル
メタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量
体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単
量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等があつ
てこれらの中でアクリロニトリル、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好まし
い。

また、イミド反応に用いるアンモニアや第１級アミンは
無水又は水溶液のいずれの状態であつともよく、また第
１級アミンの例としてメチルアミン、エチルアミン、ブ
チルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミ
ン、およびこれらのクロル又はブロム置換アルキルアミ
ン、アニリン、トリルアミン、ナフチルアミン等の芳香
族アミンおよびクロル又はブロム置換アニリン等のハロ
ゲン置換芳香族アミンがあげられる。

さらに、イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう
場合は、通常の反応容器、例えばオートクレーブなどを
用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は、脱
揮装置の付いた押出機を用いてもよい。またイミド化す
る際に触媒を存在させてもよく、例えば第３級アミン等
が好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は、約80〜350℃であり、好ましく
は100〜300℃である。

80℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要
し実用的でない。一方350℃を越える場合には重合体の
熱分解による物性低下をきたす。

また使用するアンモニアおよび／又は第１級アミン量は
不飽和ジカルボン酸無水物に対し0.8〜1.05モル当量特
に0.9〜1.0モル当量が好ましい。0.8モル当量未満であ
るとイミド化共重合体に酸無水物基が多量になり、熱安
定性および耐熱水性が低下し好ましくない。

さらに第１ないし２の製法に用いられるゴム状重合体と
しては、ブタジエン重合体、ブタジエンと共重合可能な
ビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジ
エンと芳香族ビニルとのブロツク共重合体、アクリル酸
エステル重合体およびアクリル酸エステルとこれと共重
合可能なビニル単量体との共重合体等が用いられる。

共重合体は、ゴム状重合体０〜40重量％好ましくは０〜
30重量％、芳香族ビニル単量体残基30〜90重量％好まし
くは40〜70重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残
基３〜70重量％好ましくは３〜60重量％およびこれらと
共重合可能なビニル単量体残基０〜40重量％好ましくは
０〜30重量％からなるイミド化共重合体であり、ゴム状
重合体の量が40重量％を超えると耐熱性、成形性及び寸
法安定性が損われる。芳香族ビニル単量体残基の量が30
重量％未満であると成形性及び寸法安定性が損われ、90
重量％を超えると、衝撃強度及び耐熱性が損われる。不
飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基の量が３重量％未満
であると耐熱性の向上効果が減少する。

一方不飽和ジカルボン酸イミド残基の量が70重量％を超
えると樹脂組成物がもろくなり、成形性も著しく悪くな
る。これらと共重合可能なビニル単量体残基の量が40重
量％を超えると、寸法安定性及び耐熱性が損われる。

イミド化共重合体以外に必要により本発明に用いる熱可
塑性重合体は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン
系ゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブ
タジエン−スチレン共重合体、芳香族ポリカーボネー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ナイロン−６、ナイロン−6,6、ポリフエニ
レンサルフアイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミ
ド、ポリフエニレンオキシド、スチレンをグラフト重合
させたポリフエニレンオキシド等が挙げられ、これらの
重合体の１種類以上を使用することができる。

本発明において熱可塑性樹脂組成物に配合される発泡剤
としては、アゾジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスルホ
ニルセミカルバジド、ベンゼンスルホニルセミカルバジ
ドジニトロペンタメチルテトラミンなどの有機発泡剤が
好適に用いられ、その使用量は熱可塑性樹脂組成物100
重量部に対して0.1〜20重量部が好ましい。発泡剤が0.1
重量部未満では満足な発泡体が得られず、20重量部を越
えると溶融樹脂からガス分離が発生し好ましくない。

熱可塑性樹脂組成物と有機発泡剤の混合はヘンシエルミ
キサー等の通常のブレンド装置を用いて行なうことがで
きる。また、このときタルク等の造核剤、ステアリン酸
亜鉛等の気泡調節剤を添加することができ、これら及び
有機発泡剤を樹脂に展着させるために少量の２−エチル
ヘキシルフタレートを添加することもよい。さらにま
た、必要に応じて紫外線劣化防止剤、帯電防止剤、安定
剤、滑剤、顔料、難燃剤等を添加することも可能であ
る。

金型出口で出力開放すると均質で微細なセル構造を有す
る発泡体を得ることができる。

（実施例） 以下本発明をさらに実施例によつて説明するが実施例中
の部、％はいずれも重量基準で表わした。

実施例１ 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60部、メチ
ルエチルケトン100部を仕込み、系内を窒素ガスで置換
した後、温度を83℃に昇温し、無水マレイン酸40部とベ
ンゾイルパーオキサイド0.15部をメチルエチルケトン20
0部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加
後さらに３時間温度を83℃に保つた。粘調な反応液の一
部をサンプリングしてガスクロマトグラフイーにより未
反応単量体の定量を行なつた結果、重合率はスチレン9
5.3％、無水マレイン酸99.5％であつた。ここで得られ
た共重合体溶液に、無水マレイン酸に対して当量のアニ
リン38部、トリエチルアミン0.3部を加え、140℃で７時
間反応させた。反応溶液にメチルエチルケトン200部を
加え、室温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール1500
部中に注ぎ、析出別、乾燥、イミド化共重合体を得
た。Ｃ−13NMR分析より酸無水物基のイミド基への転化
率は98％であつた。このイミド化重合体は不飽和ジカル
ボン酸イミド誘導体としてのＮ−フエニルマレイミド単
位を55.2％含む共重合体であり、これを重合体Ａとし
た。

実施例２ 実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン60部、メ
チルエチルケトン100部、小片状に切断したポリブタジ
エン10部を仕込み、室温で一昼夜撹拌しポリブタジエン
を溶解した後、系内を窒素ガスで置換し、温度を83℃に
昇温した。無水マレイン酸40部とベンゾイルパーオキサ
イド0.075部及びアゾビスイソブチロニトリル0.075部を
メチルエチルケトン200部に溶解した溶液を８時間で連
続的に添加した。これ以降は実験例１と全く同じ操作を
行なつた。重合率はスチレン96.2％、無水マレイン酸9
9.7％であつた。酸無水物基のイミド基への転化率は97.
3％であつた。このイミド化重合体は不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体としてのＮ−フエニルマレイミド単位を
50.6％含む共重合体であり、これを重合体Ｂとした。

実験例３ 実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン50部、ア
クリロニトリル10部を仕込み、実験例１とベンゾイルパ
ーオキサイド0.15部をアゾビスイソブチロニトリル0.15
部にかえ、アニリン38部をアニリン30部及びメチルアミ
ン2.67部にかえた以外は実験例１と全く同じ操作を行な
つた。重合率はスチレン97.1％、アクリロニトリル94.0
％、無水マレイン酸99.0％であつた。酸無水物基のイミ
ド基への転化率は98.4％であつた。このイミド化重合体
は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フエニ
ルマレイミド及びＮ−メチルマレイミド単位を53.0％含
む共重合体であり、これを重合体Ｃとした。

実験例４ ポリブタジエンラテツクス143部（固形分35％、重量平
均粒径0.35μ、ゲル含率90％）、ステアリン酸カリウム
１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1
部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチツク
アシツド0.03部、硫酸第１鉄0.003部及び水150部を50℃
に加熱し、これにスチレン70％及びアクリロニトリル30
％よりなる単量体混合物50部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.2部、キユメンハイドロパーオキサイド0.15部を６
時間で連続添加し、さらに添加後65℃に昇温し、２時間
重合した。重合率はガスクロマトグラフイー分析よりス
チレン97.0％、アクリロニトリル96.5％であつた。得ら
れたラテツクスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシ
ウムで凝固、水洗、乾燥後、白色粉末としてグラフト共
重合体を得た。これを重合体Ｄとした。

（押出発泡板の製造） 実施例１ 実験例１で得られた重合体Ａを46部、実験例４で得られ
た重合体Ｄを30部、ABS樹脂（電気化学工業株式会社
製、GR−2000）24部及びこれら重合体100部に対し、ト
リステアリルホスフアイト１部、オクタデシル３−
（３、５−ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロピオネート0.5部をヘンシエルミキサーによ
り混合後、ベント付押出機で押出し、ペレツト化した。
このペレツト100部と造核剤として、タルク0.5部、およ
び滑剤としてステアリン酸亜鉛0.5部を添加し口径65mm
φの押出機に供給した。次いでアゾジカルボンアミド２
部を押出機に圧入し加熱混練し押出発泡成形し巾250m
m、厚み30mmの板状発泡体を得た。発泡体について種々
の試験を行ないその結果を第１表に示した。

実施例２〜７ 実験例１〜４で得られた重合体Ａ〜Ｄと市販熱可塑性樹
脂を第１表に示す割合で実施例１と同様の方法で混合、
ペレツト化したのち、アゾジカルボンアミド２部、タル
ク0.5部、ステアリン酸亜鉛0.5部を混合し、実施例１と
同様にして押出発泡成形を行なつた。

発泡体の各種試験結果を第１表に示した。また市販の熱
可塑性樹脂として用いたポリカーボネートは三菱化成工
業株式会社品、グレード7025A、ナイロン−６は東レ株
式会社品、グレードCM1026である。

実施例８〜９ 実施例１において発泡剤の量を10部及び20部用いた以外
は実施例１と同様に行ない発泡成形体を得た。この成形
体の試験結果を第１表に示した。

比較例１〜２ 実施例１で用いたと同じABS樹脂及びポリスチレン樹脂
（電気化学工業株式会社品、MW−２）をそれぞれ実施例
１と同様の方法で発泡成形し成形体を得た。

この成形体について各種試験を行ない、結果を第１表に
示した。

（発泡シートの製造） 実施例10 実施例１において造核剤として、タルク0.5部、および
滑剤としてステアリン酸亜鉛0.5部を添加し押出機に供
給し次いで、アゾジカルボンアミド１部を押出機に圧入
し加熱混練し、ついで円筒ダイより口径100mmφのイン
フレーシヨンシートを押出し、このシートをマンドレル
で内部冷却するとともに拡径し、次いでマンドレルより
離れる部分でこのインフレーシヨンシートの１ケ所をカ
ツトし、１枚の発泡体シートして引きとつた。

発泡体シートの平均肉厚は約2.5mmであり、シート巾は7
50mmであつた。

発泡体の試験結果を第２表に示した。

実施例11〜15 実験例１〜４で得られた重合体Ａ〜Ｄと市販熱可塑性樹
脂を第１表に示す割合で実施例10と同様の方法で混合、
ペレツト化したのち、アゾジカルボンアミド１部、タル
ク0.5部、ステアリン酸亜鉛0.5部を混合し実施例10と同
様にして押出発泡成形を行なつた。

発泡体の各種試験結果を第２表に示した。

実施例16〜17 実施例10において発泡剤の量を10部及び20部用いた以外
は実施例10と同様に行ない発泡成形体を得た。

この成形体の試験結果を第２表に示した。

比較例３〜４ 実施例10で用いたと同じABS樹脂及びポリスチレン樹脂
をそれぞれ実施例10と同様の方法で発泡成形し成形体を
得た。

この成形体について各種試験を行ない結果を第２表に示
した。

なお実施例、比較例中で行なつた各種試験は下記の方法
によつた。

（１）耐熱性 成形体を140℃のオーブン中に２時間放置後、その体積
収縮率を求めた。

（２）耐熱水性 成形体を熱水中で24時間煮沸後の外観により判定。

（３）耐薬品性 無鉛ガソリン及び酢酸に成形体を浸漬し、24時間後の外
観により判定した。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−78846（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム状重合体０〜40重量％、芳香族ビニル
   単量体残基30〜90重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘
   導体残基３〜70重量％及びこれらの残基以外のビニル単
   量体残基０〜40重量％からなるイミド化共重合体２〜10
   0重量％とこれ以外の熱可塑性重合体０〜98重量％とを
   含有する熱可塑性樹脂組成物100重量部に対し、0.1〜20
   重量部の有機発泡剤の存在下で発泡させてなることを特
   徴とする耐熱性樹脂押出発泡体。