JPH0586426B2

JPH0586426B2 -

Info

Publication number: JPH0586426B2
Application number: JP59041633A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Hayashi; Satoshi Ishii; Tomoyuki Kitsunai
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1984-03-05
Filing date: 1984-03-05
Publication date: 1993-12-13
Also published as: JPS60184546A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸
イミド共重合体を含有する熱可塑性樹脂より成
る、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性のすぐれた新規
な気泡成形用熱可塑性樹脂組成物に関する。熱可塑性樹脂を発泡成形して得られる成形体
は、通常の射出成形及び押出成形で得られる成形
体に比べ軽量であり、同重量樹脂の比較では剛性
が高く、また、成形後のそりやひけが少なく寸法
精度が高いなどの利点を有する。また、樹脂量が
より少なくてすむため、省資源、省エネルギーと
いつた面からも注目されている。熱可塑性樹脂の
発泡成形体は前述のような利点を生かして、事務
機、電気機器のハウジングや、自動車部品、家具
類、建材等にその応用が期待されているが、従来
のスチレン系樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂より
なる発泡成形体（特開昭55−25356、特公昭53−
25352、特開昭54−88969、特開57−115444）は、
耐熱性、耐熱水性、耐薬品性の面で満足すべきも
のでなく、その用途にはおのずと制限があつた。本発明者はかかる欠点を改善すべく鋭意研究を
行なつた結果、芳香族ビル単量体残基35〜75重量
％及び不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残査25〜
65重量％を含む共重合体（以下しばしば「芳香族
ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体」と
いう）を15重量％以上含有する熱可塑性樹脂を発
泡成形することにより、耐熱性、耐熱水性、耐薬
品性のすぐれた成形体が得られることを見出し本
発明を完成するに到つた。本発明に用いる熱可塑性樹脂は芳香族ビニル−
不飽和ジカルボン酸イミド共重合体のみから成る
ものであつてもよいが、この共重合体を少なくと
も15重量％以上含有するようにこれにさらに、ア
クリロトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−αメ
チルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチ
レン共重合体、アクリロニトリル−αメチルスチ
レン共重合体、アクリロトリル−アクリルゴム−
スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレ
ン・プロピレン系ゴム−スチレン共重合体、メチ
ルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合
体、芳香族ポリカーボネート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンテレフタレート、ナイ
ロン−６、ナイロン−６，６、ポリフエニレンサ
ルフアイド、及びポリスルホン等の熱可塑性樹脂
を混合したものでもよい。こゝで本発明で用いる芳香族ビニル・−不飽和ジ
カルボン酸イミド共重合体及びその製法について
説明する。共重合体を構成する芳香族ビニル単量
体としてはスチレン、αメチルスチレン、ビニル
トルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン
等のスチレン単量体及びその置換体であり、これ
らの中でスチレンが特に好ましい。芳香族ビニル
・−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体は不飽和ジ
カルボン酸無水物を芳香族ビニル単量体と共重合
させた後、アンモニア及び／又は第１級アミンと
反応させてイミド誘導体にしても、又はマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フエニ
ルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のイミ
ド単量体を直接芳香族ビニル単量体と共重合させ
たものでもよい。しかしながらこれら共重合体を
製造する方法としては前者、すなわち不飽和ジカ
ルボン酸無水物を芳香族ビニル単量体と共重合さ
せた後にイミド化する方法が共重合性、共重合体
の物性及び経済性の点でより好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニツト酸等
の無水物があり、マレイン酸無水物が特に好まし
い。イミド化反応に用いるアンモニアや第１級ア
ミンは無水、又は水溶液のいずれの状態であつて
もよく、また第１級アミンの例としてメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン等のアルキルアミン及びこれらのクロ
ル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、ト
リルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン及
びクロル又はブロム置換芳香族アミンがあげられ
るが、これらの中で特にアニリンが好ましい。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水
物との共重合体のイミド化反応は溶液状態又は懸
濁状態で行なう場合は通常の反応容器、例えばオ
ートクレーブなどを用いるのが好ましく、塊状溶
融状態で行なう場合は脱揮装置のついた押出機を
用いてもよい。イミド化反応の温度は約80〜350
℃であり、好ましくは100〜300℃である。80℃未
満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要
し実用的でない。一方、350℃に越える場合には
重合体の熱分解による物性低下をきたす。イミド化反応時には触媒を用いてもよく、その
場合は第３級アミン、例えばトリエチルアミン等
が好ましく用いられる。本発明において使用される芳香族ビニル−不飽
和ジカルボン酸イミド共重合体中芳香族ビニル単
量体残基は35〜75重量％であり、芳香族ビニル単
量体残基の含有量が35重量％未満であると芳香族
ビニル化合物の特徴である成形性、寸法安定性が
失なわれる。又、不飽和ジカルボン酸イミド誘導
体残基が25重量％未満では、発泡成形体の耐熱
性、耐熱水性、及び耐薬品性が十分でなくなる。
一方、イミド誘導体残基が65重量％を越えると発
泡成形体の機械的強度が十分でなくなり、また成
形性も著しく悪くなる。本発明に用いる芳香族ビニル単量体残基と不飽
和ジカルボン酸イミド誘導体残基を含む共重合体
には０〜40重量％のゴム状重合体及び／又は、芳
香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物お
よび／又は不飽和ジカルボン酸誘導体と共重合可
能な単量体残基を０〜40重量％含有することがで
きる。ゴム状重合体としてはブタジエン重合体、
ブタジエンと共重合可能なビニル単量体との共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエンと芳
香族ビニルとのブロツク共重合体、アクリル酸エ
ステル重合体及びアクリル酸エステルとこれと共
重合可能なビニル単量体との共重合体等が用いら
れる。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸
無水物及び／又は不飽和ジカルボン酸イミド誘導
体と共重合可能な単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアク
リル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブ
チルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル
単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメ
タクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単
量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカル
ボン酸単量体、アクリル酸アミド及びメタクリル
酸アミド等がある。本発明において熱可塑性樹脂に配合される発泡
剤としては、アゾジカルボンアミド、Ｐ−トルエ
ンスルホニルセミカルバジド、ベンゼンスルホニ
ルセミカルバジド、ジニトロソペンタメチレンテ
トラミンなどの化学発泡剤や、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルクロ
ライド、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフ
ルオロメタン等の物理発泡剤が好適に用いられ、
その使用量は熱可塑性樹脂に対して0.1〜３重量
％が好ましい。熱可塑性樹脂と化学発泡剤の混合はヘンシエル
ミキサー等の通常のブレンド装置を用いて行なう
ことができる。本発明では、このときタルク等の
造核剤、ステアリン酸亜鉛等の気泡調節剤を添加
する。さらに、これら及び化学発泡剤を樹脂に展
着させるために少量の２−エチルヘキシルフタレ
ートを添加することもよい。さらにまた、必要に
応じて紫外線劣化防止剤、帯電防止剤、安定剤、
滑剤、顔料、難燃剤等を添加することも可能であ
る。一方、熱可塑性樹脂に物理発泡剤を混合させ
るには、該樹脂の加熱可塑化中に成形機に設けた
圧入口から該発泡剤を圧入する、等の方法を用い
ることができる。本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物からは
射出成形法としてフルシヨツト法、シヨートシヨ
ツト法、等、公知の方法により発泡成形体が得ら
れ、この場合、射出成形機はスクリユーインライ
ン方式のものが好適に用いられる。本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物より得
られる発泡成形体は、自動車部品、電子・電気機
器ハウジング、断熱水導管等耐熱性、耐熱水性、
耐薬品性を要求される用途に適している。以下本発明をさらに実施例によつて説明する
が、以下の実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の部、％はずれも重量基準で表わし
た。実験例１撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60
部、メチルエチルケトン100部を仕込み、系内を
窒素ガスで置換した後、温度を83℃に昇温し、無
水マレイン酸40部とベンゾイルパーオキサイド
0.15部をメチルエチルケトン200部に溶解した溶
液を８時間で連続的に添加した。添加後さらに３
時間温度を83℃に保つた。粘調な反応液の一部を
サンプリングしてガスクロマトグラフイーにより
未反応単量体の定量を行なつた結果、重合率はス
チレン95.3％、無水マレイン酸99.5％であつた。
ここで得られた共重合体溶液に、無水マレイン酸
に対して当量のアニリン38部、トリエチルアミン
0.3部を加え、140℃で７時間反応させた。反応溶
液にメチルエチルケトン200部を加え、室温まで
冷却し、激しく撹拌したメタノール1500部中に注
ぎ、析出、別、乾燥し、イミド化共重合体を得
た。Ｃ−13NMR分析より酸無水物基のイミド基
への転化率は98％であつた。このイミド化重合体
は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−
フエニルマレイミド単位を55.2％含む共重合体で
あり、これを重合体Ａとした。実験例２実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン
60部、メチルエチルケトン100部、小片状に切断
したポリブタジエン10部を仕込み、室温で一昼夜
撹拌しポリブタジエンを溶解した後、系内を窒素
ガスで置換し、温度を83℃に昇温した。無水マレ
イン酸40部とベンゾイルパーオキサイド0.075部
及びアゾビスイソブチロニトリル0.075部をメチ
ルエチルケトン200部に溶解した溶液を８時間で
連続的に添加した。これ以降は実施例１と全く同
じ操作を行なつた。重合率はスチレン96.2％、無
水マレイン酸99.7％であつた。酸無水物基のイミ
ド基への転化率は97.3％であつた。このイミド化
重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体として
のＮ−フエニルマレイミド単位を50.6％含む共重
合体であり、これを重合体Ｂとした。実験例３実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン
50部、アクリロニトリル10部を仕込み、実験例１
のベンゾイルパーオキサイド0.15部をアゾビスイ
ソブチロニトリル0.15部にかえ、アニリン38部を
アニリン30部及びメチルアミン2.67部にかけた以
外は実験例１と全く同じ操作を行なつた。重合率
はスチレン97.1％、アクリロニトリル94.0％、無
水マレイン酸99.0％であつた。酸無水物基のイミ
ド基への転化率は98.4％であつた。このイミド化
重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体として
のＮ−フエニルマレイミド及びＮ−メチルマレイ
ミド単位を53.0％含む共重合体であり、これを重
合体Ｃとした。実験例４ポリブタジエンラテツクス143部（固形分35％、
重量平均粒径0.35μ、ゲル含率90％）、ステアリン
酸カリウム１部、ソジウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート0.1部、テトラソジウムエチレンジ
アミンテトラアセチツクアシツド0.03部、硫酸第
１鉄0.003部及び水150部を50℃に加熱し、これに
スチレン70％及びアクリロニトリル30％よりなる
単量体混合物50部、ｔ−ドデシルメルカプタン
0.2部、キユメンハイドロパーオキサイド0.15部
を６時間で連続添加し、さらに添加後65℃に昇温
し、２時間重合した。重合率はガスクロマトグラ
フイー分析よりスチレン97.0％、アクリロニトリ
ル96.5％であつた。得られたラテツクスに酸化防
止剤を添加した後、塩化カルシウムで凝固、水
洗、乾燥後、白色粉末としてグラフト共重合体を
得た。これを重合体Ｄとした。実施例１実験例１で得られた重合体Ａを46部、実験例４
で得られた重合体Ｄを30部、ABS樹脂（電気化
学工業株式会社製、GR−2000）24部及びこれら
重合体100部に対し、トリステアリルホスフアイ
ト１部、オクタデシル３−（３，５−ジタ−シヤ
リブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオ
ネート0.5部をヘンシエルミキサーにより混合後、
ベント付押出機で押出し、ペレツト化した。この
ペレツト100部とアゾジカルボンアミド0.5部、タ
ルク0.5部、ステアリン酸亜鉛0.05部をヘンシエ
ルミキサー中で混合後、スクリユーインライン方
式の射出成形機のホツパー口に投入し、加熱可塑
化して〔シリンダー設定温度220℃−240℃−260
℃−260℃（ノズル）〕、直径15cm、厚さ0.5cmの円
盤状型キヤビテイに、中央ダイレクトゲートより
射出し、発泡成形体を得た。なお、樹脂の射出に
先立ち、型キヤビテイー内部は15Kg／cm²の空気圧
で予加圧し、樹脂の射出終了直後に該型キヤビテ
イ内の空気圧を減じて内部の樹脂を発泡させた。
樹脂の射出量は型キヤビテイーを満たす量の１／
1.5とし、射出圧900Kg／cm²、射出時間1.2秒で射
出を行なつた。このようにして得られた発泡成形
体について種々の試験を行ない、その結果を第１
表に示した。実施例２〜６実験例１〜４で得られた重合体Ａ〜Ｄと市販熱
可塑性樹脂を第１表に示す割合で実施例１と同様
の方法で混合、ペレツト化したのち、アゾジカル
ボンアミド0.5部、タルク0.5部、ステアリン酸亜
鉛0.05部を混合し、実施例１と同様にして発泡射
出成形を行ない、成形体を得た。成形体について
行なつた各種試験の結果を第１表に示した。な
お、前記組成物には、オクタデシル３−（３，５
−ジターシヤリーブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロピオネート0.5部を添加した。また市販
の熱可塑性樹脂として用いたポリカーボネートは
三菱化成工業株式会社品、グレード7025A、ナイ
ロン−６は東レ株式会社品、グレードCM1026で
ある。比較例１〜２実施例１で用いたと同じABS樹脂及びポリス
チレン樹脂（電気化学工業株式会社製、MW−
２）をそれぞれ実施例１と同様の方法で発泡射出
成形し、成形体を得た。この成形体について各種
試験を行ない、結果を第１表に示した。なお、実施例、比較例中で行なつた各種試験は
下記の方法によつた。 (1) 耐熱性成形体を150℃のオーブン中に２時間放置後、
その体積収縮率を求めることにより比較を行な
つた。 (2) 耐熱水性成形体を熱水中で24時間煮沸後外観により判
定した。 (3) 耐薬品性無鉛ガソリン及び酢酸に成形品をそれぞれ浸
漬し、24時間後の外観により判定した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１芳香族ビニル単量体残基35〜75重量％及び不
飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基25〜65重量％
を含むランダム共重合体を15重量％以上含有する
熱可塑性樹脂と発泡剤、造核剤及び気泡調節剤を
含むことを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組
成物。