JPH0526820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐衝撃性かつ剛性にすぐれた
熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、本発明
組成物は自動車部品、電気、電子部品、事務用機
器等に好ましく用いることができる。 （従来の技術） 従来から芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボ
ン酸無水物、およびその他のビニル単量体からな
る共重合体とガラス繊維からなる組成物が知られ
ている（特開昭48−88189）。 これら不飽和ジカルボン酸無水物を共重合した
共重合体とガラス繊維との組成物は、共重合体連
鎖中に不飽和ジカルボン酸無水物に起因する酸無
水物基が存在するために、高温時の水に対しては
勿論のこと、熱に対しても化学変化を起こし分解
しやすく射出又は押出加工する際に著しい制約を
受け、また加工品を水又は水蒸気に接触させた
り、高温下にさらしたりする場合、機械的物性、
特に衝撃強度の低下を引き起す欠点があつた。 また、米国特許第3632791号明細書には芳香族
ビニル単量体40〜95重量％、マレイミド５〜25重
量％およびその他の単量体０〜35重量％の共重合
体とガラス繊維との組成物が開示されている。し
かしながらこのような組成物にあつてはマレイミ
ド含量が低いためガラス繊維表面における共重合
体との親和量が低いためガラス繊維表面における
共重合体との親和性が十分でなく、耐熱性および
耐衝撃性が不足する欠点がある。 （問題点を解決するための手段） 本発明はかかる欠点を解決すべく研究を重ねた
結果、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及びグラ
フト共重合体を必須成分とする熱可塑性樹脂にガ
ラス繊維を混合することにより、耐熱性、剛性に
すぐれた組成物が得られしかも イミド化共重合体中に不飽和ジカルボン酸無水
物単量体残基２〜20重量％含有させることにより
広い範囲のマレイミド含量においてガラス繊維と
の親和性が著しく向上し耐衝撃性、耐熱水性にす
ぐれたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を見出
すことに成功した。また、ガラス繊維以外にもカ
ーボン繊維、アラミド繊維についても同様の効果
がみられさらに予期しなかつたことに顔料、充填
剤等との親和性も向上した。 問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、 Ａ成分：ゴム状重合体０〜40重量％、芳香族ビニ
ル単量体残基30〜80重量％、不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体残基10〜70重量％、不飽和ジカ
ルボン酸無水物単量体残基２〜20重量％および
これらの残基以外のビニル単量体残基０〜40重
量％からなるイミド化共重合体10〜80重量部、 Ｂ成分：ゴム状重合体10〜70重量％、芳香族ビニ
ル単量体残基30〜80重量％、シアン化ビニル単
量体残基０〜40重量％およびこれらの残基以外
のビニル単量体残基０〜40重量％からなるグラ
フト共重合体10〜90重量部および Ｃ成分：Ａ成分及びＢ成分以外の熱可塑性樹脂０
〜80重量部 を含有してなる熱可塑性樹脂50〜97重量％と Ｄ成分：ガラス繊維３〜50重量％ からなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物であ
る。 まずＡ成分のイミド化共重合体およびその製法
を説明する。 Ａ成分共重合体の製法としては、第１の製法と
して必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニ
ル単量体不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不飽
和ジカルボン酸無水物単量体、及びこれらと共重
合可能なビニル単量体混合物を共重合させる方
法、第２の製法として必要ならゴム状重合体の存
在下、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸
無水物及びこられと共重合可能なビニル単量体混
合物を共重合させた重合体に該重合体中の酸無水
物基に対し0.98〜0.80モル当量のアンモニア及
び／又は第１級アミンを反応させて酸無水物基の
一部をイミド基に変換させる方法が挙げられ、い
ずれの方法によつてもイミド化共重合体を得るこ
とができる。 Ａ成分共重合体第１の製法に使用される芳香族
ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換
単量体であり、これらの中でスチレンが特に好ま
しい。 不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてはマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−メチルフ
エニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフエニルマレ
イミド、Ｎ−メトキシフエニルマレイミド、Ｎ−
クロロフエニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフエ
ニルマレイミド、Ｎ−ニトロフエニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプ
ロピルマレイミド等のマレイミド誘導体、Ｎ−メ
チルイタコン酸イミド、Ｎ−フエニルイタコン酸
イミド等のイタコン酸イミド誘導体等が挙げら
れ、これらの中でＮ−フエニルマレイミドが特に
好ましい。 不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニツト酸等
の無水物があり、マレイン酸無水物が特に好まし
い。 またこれらと共重合可能なビニル単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単
量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリ
ル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メ
チルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸
エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アク
リル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量
体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等が
あつてこれらの中でアクリロニトリル、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などの
単量体が好ましい。 また第２の製法に使用される芳香族ビニル単量
体、不飽和ジカルボン酸無水物及びこれらと共重
合可能なビニル単量体は前記の第１の製法に使用
されるものが使用できる。 また、イミド化反応に用いるアンモニアや第１
級アミンは無水又は水溶液のいずれの状態であつ
てもよく、また第１級アミンの例としてメチルア
ミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキ
シルアミン等のアルキルアミン、およびこれらの
クロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリ
ン、トリルアミン、ナフチルアミン等の芳香族ア
ミンおよびクロル又はブロム置換アニリン等のハ
ロゲン置換芳香族アミンがあげられる。 さらに、イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態
で行なう場合は、通常の反応容器、例えばオート
クレーブなどを用いるのが好ましく、塊状溶融状
態で行なう場合は脱揮装置の付いた押出機を用い
てもよい。またイミド化する際に触媒を存在させ
てもよく、例えば第３級アミン等が好ましく用い
られる。 イミド化反応の温度は、約80〜350℃であり、
好ましくは100〜300℃である。80℃未満の場合に
は反応速度が遅く、反応に長時間を要し実用的で
ない。一方350℃を越える場合には重合体の熱分
解による物性低下をきたす。 酸無水物残基量の調整は酸無水物基に対して添
加するアンモニア及び／又は第１級アミンのモル
当量によつて行われる。 溶液状態でイミド化する場合の溶剤としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフエノン、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド等がありこれらの中で
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが
好ましい。非水性媒体中での懸濁状態でイミド化
する時の非水性媒体にはヘブタン、ヘキサン、ペ
ンタン、オクタン、２−メチルペンタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素が
ある。 さらに第１ないし２の製法に用いられるゴム状
重合体としてはブタジエン重合体、ブタジエンと
共重合可能なビニル単量体と共重合体、エチレン
−プロピレ共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニルとブロ
ツク共重合体、アクリル酸エステル重合体および
アクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニル
単量体との共重合体等が用いられる。 Ａ成分共重合体は、ゴム状重合体０〜40重量％
好ましくは０〜30重量％、芳香族ビニル単量体残
基30〜80重量％好ましくは40〜70重量％、不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体残基10〜70重量％好ま
しくは３〜60重量％、不飽和ジカルボン酸無水物
単量体残基２〜20重量％好ましくは２〜15重量
％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体残
基０〜40重量％好ましくは０〜30重量％からなる
イミド化共重合体であり、ゴム状重合体の量が40
重量％を超えると耐熱性、成形性及び寸法安定性
が損われる。芳香族ビニル単量体残基の量が30重
量％未満であると成形性及び寸法安定性が損わ
れ、80重量％を超えると、衝撃強度及び耐熱性が
損われる。不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基
の量が10重量％未満の場合は耐熱性改良の効果が
十分でなく、一方70重量％を超えると樹脂組成物
がもろくなり成形性も著しく悪くなる。 不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の量が２
重量％未満の場合はガラス繊維との親和性に効果
がみられず20重量％を越えると熱安定性及び耐熱
水性が低下し好ましくない。これらと共重合可能
なビニル単量体残基の量が40重量％を超えると、
寸法安定性及び耐熱性が損われる。 次にＢ成分およびその製法について説明する。
Ｂ成分に用いられるゴム状重合体は、ブタジエン
単独又はこれと共重合可能なビニル単量体よりな
る重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体あるいは、ア
クリル酸エステル単独又はこれらと共重合体可能
なビニル単量体よりなる重合体がある。 Ｂ成分に用いられる芳香族ビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の
スチレン単量体およびその置換単量体であり、こ
れらの中でスチレンおよびα−メチルスチレンな
どの単量体が特に好ましい。 シアン化ビニル単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル等があり、特にアクリロニトリルが好ま
しい。また芳香族ビニル単量体残基およびシアン
化ビニル単量体残基以外のビニル単量体残基を形
成させるビニル単量体としては、メチルアクリル
酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチル
アクリル酸エステル等のアクリル酸エステル、メ
チルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸
エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アク
リル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量
体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等が
あげられる。これらの中でメチルメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸が特に好まし
い。 Ｂ成分のグラフト共重合体の製法は、ゴム状重
合体10〜70重合％存在下に芳香族ビニル単量体30
〜80重量％、シアン化ビニル単量体０〜40重量％
およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜40
重量％からなる単量体混合物30〜90重量％をグラ
フト共重合して得られる。重合は、公知のいずれ
の重合技術も採用可能であつて、例えば、懸濁重
合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、
溶液重合および生成重合体の非溶媒中での沈澱重
合等がある。 ゴム粒径を制御しやすいという点から、特に乳
化重合が好ましい。 さらにＣ成分として使用しうる熱可塑性樹脂
は、Ａ成分であるイミド化共重合体及びＢ成分の
グラフト共重合体と相溶性の良好な樹脂であり、
例えば芳香族ビニル単量体30〜90重量％、シアン
化ビニル単量体０〜50重量％及びこれらと共重合
可能なビニル単量体０〜50重量％とからなる単量
体混合物を共重合させた共重合体、ポリカーボネ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、６，６−ナイロン、６−ナイ
ロン、12−ナイロン、ポリフエニレンオキシド、
スチレンをグラフト重合させたポリフエニレンオ
キシド、及びポリフエニレンオキシド等が挙げら
れ、これら樹脂の１種類以上の樹脂を使用するこ
とができる。 Ｃ成分に用いられる芳香族ビニル単量体として
はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のス
チレン単量体およびその置換単量体であり、これ
らの中でスチレンおよびα−メチルスチレンが特
に好ましい。 シアン化ビニル単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル等があり、特にアクリロニトリルが好ま
しい。 これらと共重合可能なビニル単量体としては、
メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エ
ステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル
酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステ
ル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル
酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等
のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、
メタクリル酸アミド、アセナフチレン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−アルキル置換マレイミド、
Ｎ−芳香族置換マレイミド等があげられる。 また本発明においてＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分
の割合は、Ａ成分10〜80重量部、好ましくは20〜
70重量部、Ｂ成分10〜90重量部好ましくは20〜60
重量部、Ｃ成分０〜80重量部好ましくは０〜60重
量部の範囲が採られる。Ａ成分の割合が10重量部
未満であると耐熱性向上の効果が十分でない。一
方Ａ成分が80重量部を越えると衝撃強度が低下し
成形性も悪くなる。 またＢ成分の割合が10重量部未満であるとグラ
フト共重合体による衝撃に対する補強効果が不足
するため満足な衝撃強度が得られない。一方Ｂ成
分の割合が90重量部を越えると耐熱性及び成形性
が損われる。 Ｃ成分の割合が80重量部を越えるとイミド化共
重合体の特徴である耐熱性がうすれる。 また本発明のＤ成分であるガラス繊維の含有量
はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分よりなる熱可塑性樹
脂50〜97重量％に対しＤ成分は３〜50重量％、好
ましくは10〜40重量％である。Ｄ成分が３重量％
未満では得られる成形品の剛性及び寸法安定性が
十分に改良されず50重量％を越えると成形性が著
しく損われる。 通常ガラス繊維強化組成物はガラス繊維の形
状、表面処理状態等によつて物性が大きく変動す
る。本発明組成物のガラス繊維にあつても繊維長
は0.3mm以上が好ましく、またアミノシラン、エ
ポキシシラン等のシラン系カツプリング剤やチタ
ン系カツプリング剤等を使用することができる。 本発明の組成物は不飽和ジカルボン酸無水物単
量体残基を含有した不飽和ジカルボン酸イミド誘
導体を含む共重合体が必須成分である熱可塑性樹
脂とガラス繊維を混合したものであるが、その混
合方法は特に制限がなく、公知の手段を使用する
ことができる。その手段として例えばバンバリー
ミキサー、タンブラーミキサー、混合ロール、１
軸又は２軸押出機等があげられる。混合形態とし
ては通常の溶融混合、マスターペレツト等を用い
る多段階溶融混練、溶液中でのブレンド等により
組成物を得る方法がある。 また本発明の組成物にさらに安定剤、難燃剤、
可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタル
ク、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム等
の充填剤などを添加することも可能である。 （実施例） 実施例中の部、％はいずれも重合基準で表わし
た。 実験例 １ ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体と
不飽和ジカルボン酸無水物を重合させた共重合
体をイミド化した重合体の製造 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン
100部、及びメチルイソブチルケトン50部、小片
状に切断したポリブタジエン24部を仕込み、系内
を窒素ガスで置換した後、室温で一昼夜撹拌しゴ
ムを溶解させた。温度を83℃に昇温後無水マレイ
ン酸67部とベンゾイルパーオキサイド0.2部、ア
ゾビスイソブチロニトリル0.2部をメチルイソブ
チルケトン400部に溶解した溶液を８時間で添加
した。添加後さらに３時間83℃に保ち重合を完了
させた。ここで得られた共重合体溶液に含まれて
いる無水マレイン酸に対し0.85モル当量のアニリ
ン54.0部およびトリエチルアミン２部を加え140
℃で７時間反応させた。脱気処理し得られたイミ
ド化重合体を重合体(A)とする。重合体(A)の組成を
第１表に示した。 実験例 ２ ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル、不飽和
カルボン酸及びこれらと共重合可能なビニル単
量体を重合させた共重合体をイミド化した重合
体の製造 実験例１のスチレン100部の代わりにスチレン
100部とアクリロニトリル17部を用い、無水マレ
イン酸67部を50部にし、アニリン54.0部に代え
40.3部用いた以外は実験例１と全く同じ操作を行
ないイミド化重合体を得た。これを重合体(B)とす
る。 実験例 ３ ゴム状重合体の非存在下に芳香族ビニル単量体
と不飽和ジカルボン酸無水物を重合させた共重
合体をイミド化した重合体の製造 実験例１のポリブタジエン及びアゾビスイソブ
チロニトリルを使用しなかつた以外は実験例１と
全く同じ操作を行ないイミド化重合体を得た。こ
れを重合体(C)とする。 実験例 ４ 芳香族ビニル単量体、Ｎ−置換マレイミド及び
これらと共重合可能なビニル単量体よなる重合
体の製造 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン
100部、及びメチルイソブチルケトン50部、小片
状に切断したポリブタジエン24部を仕込み、系内
を窒素ガスで置換した後、室温で一昼夜撹拌しゴ
ムを溶解させた。温度83℃に昇温後Ｎ−フエニル
マレイミド85部、無水マレイン酸15部、ベンゾイ
ルパーオキサイド0.2部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル0.2部をメチルイソブチルケトン400部に
溶解した溶液を８時間で添加した以外は実験例１
と同じ操作を行ないイミド化重合体を得た。これ
を重合体(D)とする。 実験例 ５ アクリロニトリルーブタジエン−スチレン共重
合体の製造 ポリブタジエンラテツクス80部（固形分50％、
平均粒径0.35μ、ゲル含率90％）、ステアリン酸ソ
ーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート0.1部、テトラソジウムエチレンジアミン
テトラアセチツクアシツド0.03部、硫酸第１鉄
0.003部及び水200部を65℃に加熱し、これにアク
リロニトリル30％及びスチレン70％よりなる単量
体混合物60部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.3部、
キユメンハイドロパーオキサイド0.2部を４時間
で連続添加し、さらに添加終了後65℃で２時間重
合した。重合率は96％であつた。得られたラテツ
クスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウム
で凝固し、水洗、乾燥後白色粉末状の重合体を得
た。これをABSと表示する。 実施例 １ 実験例１で得られた重合体(A)35部、実験例５で
得られたABS樹脂35部、５mm長のガラス繊維30
部をブレンドしこのブレンド物を30mmφ脱揮装置
スクリユー押出機により押出しペレツト化した。 ブレンド物には0.2部のオクタデシル３−（3.5
−ジターンシヤリブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロピオネート（酸化防止剤）を含有させ
た。このようにして得られた組成物の物性を測定
し第２表に示した。 実施例 ２〜４ 実施例１において重合体(A)に代えて重合体(B)〜
(D)を用いた以外は実施例１と同様に行なつた。 比較例 １ 実験例１で得られたスチレン−無水マレイン酸
共重合体をイミド化せずに用いた以外は同様に行
ないＮ−フエニルマレイミド残基を含有しない重
合体を得た。この重合体を(A)とする。 比較例 ２ 実験例１で0.85モル当量のアニリン54.0部に代
え等当量のアニリン63.6部加えイミド化した以外
は同様に行ない無水マレイン酸残基を含有しない
重合体を得た。この重合体を(Y)とする。 実施例 ５〜６ Ａ成分として重合体Ａ、Ｂ成分としてABS樹
脂、Ｃ成分としてAS樹脂（電気化学工業(株)製AS
−Ｓ）、もしくはポリカーボネート（帝人化成(株)
パンライトＫ−1300W）、Ｄ成分として５mm長の
ガラス繊維を用いて実施例１と同様にして第２表
の結果を得た。

【表】

【表】 なお物性の測定は下記の方法によつた。 (1) ビカツト軟化点（VSP）：５Kg荷重で
ASTMD−1525に準じた。 (2) 衝撃強度：ノツチ付アイゾツト衝撃強度。
ASTMD−256に準じた。 (3) 引張強度：ASTMD−651に準じた。 （発明の効果） 本発明は前記のＡ成分とＢ成分及びＣ成分の混
合した樹脂とＤ成分であるガラス繊維との組成物
を用いることにより、耐熱性、剛性、耐熱水性に
すぐれ、しかもＡ成分中に含まれる不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体残基によるガラス繊維との親
和性の向上により耐衝撃性にすぐれ、しかも成形
加工性が良好なガラス繊維強化樹脂組成物であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ成分：ゴム状重合体０〜40重量％、芳香族
   ビニル単量体残基30〜80重量％、不飽和ジカル
   ボン酸イミド誘導体残基10〜70重量％、不飽和
   ジカルボン酸無水物単量体残基２〜20重量％お
   よびこれらの残基以外のビニル単量体残基０〜
   40重量％からなるイミド化共重合体10〜80重量
   部、 Ｂ成分：ゴム状重合体10〜70重量％、芳香族ビニ
   ル単量体残基30〜80重量％、シアン化ビニル単
   量体残基０〜40重量％およびこれらの残基以外
   のビニル単量体残基０〜40重量％からなるグラ
   フト共重合体10〜90重量部および Ｃ成分：Ａ成分及びＢ成分以外の熱可塑性樹脂０
   〜80重量部 を含有してなる熱可塑性樹脂50〜97重量％と Ｄ成分：ガラス繊維３〜50重量％ からなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。