JPH0737553B2

JPH0737553B2 - ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0737553B2
Application number: JP58154412A
Authority: JP
Inventors: 哲二三浦; 孝一佐藤; 則夫八木
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1983-08-24
Filing date: 1983-08-24
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPS6047049A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はガラス繊維強化芳香族ビニル・不飽和ジカルボ
ン酸イミド共重合体樹脂組成物に関するものである。更
に詳しくは不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を高含量
に、すなわち35〜65重量％を含む共重合体を必須成分と
する熱可塑性樹脂にガラス繊維を混合した剛性が高く、
耐熱性、耐衝撃性および耐熱水性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。

従来から芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水
物およびその他のビニル単量体からなる共重合体とガラ
ス繊維からなる組成物が知られている（特開昭48−8818
9）。これら不飽和ジカルポン酸無水物を共重合した共
重合体とガラス繊維との組成物は、共重合体連鎖中に不
飽和ジカルポン酸無水物に起因する酸無水物基が存在す
るために、高温時の水に対しては勿論のこと、熱に対し
ても化学変化を起し分解しやすく射出又は押出加工する
際に著しい制約を受け、また加工品を水又は水蒸気に接
触させたり、高温下にさらしたりする場合、機械的物
性、特に衝撃強度の低下をひき起す欠点がある。

また米国特許第3,632,791号明細書には芳香族ビニル単
量体40〜90重量％、マレイミド５〜25重量％およびその
他の単量体０〜35重量％の共重合体とガラス繊維との組
成物が開示されている。しかしながらこのような組成物
にあつてはマレイミド含量が低いためガラス繊維表面に
おける共重合体との親和量が低いためガラス繊維表面に
おける共重合体との親和性が十分でなく、耐熱性および
耐衝撃性が不足する欠点がある。本発明は前記欠点を改
良すべく鋭意研究を行なつた結果不飽和ジカルボン酸イ
ミド誘導体を高含量に、すなわち35〜65重量％含む芳香
族ビニル単量体との共重合体を必須成分とする熱可塑性
樹脂にガラス繊維を混合することにより、耐熱性、耐衝
撃性および耐熱水性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る
ことにはじめて成功したものである。

すなわち、本発明は芳香族ビニル単量体35〜65重量％お
よび不飽和ジカルポン酸イミド誘導体35〜65重量％を含
む共重合体を10重量％以上含有する熱可塑性樹脂50〜97
重量％とガラス繊維３〜50重量％よりなることを特徴と
するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物である。

本発明の組成物は耐熱性、耐衝撃性、耐熱水性および高
剛性の特性を要求される用途に使用され、例えば自動車
部品、電気・電子機器、工業用機械部品さらには熱水等
を使用する台所用品等に好適である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はガラス繊維と不飽和ジカ
ルポン酸イミド誘導体を高含量に有する共重合体のみか
らなるものであつてもよいが、この共重合体を少なくと
も10重量％以上含有するようにこれに更にアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS樹脂）、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルス
チレン共重合体（耐熱ABS樹脂）、アクリロニトリル−
アクリルゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−
エチレン・プロピレン系ゴムースチレン共重合体、メチ
ルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、芳
香族ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−6,
6、ポリフエニレンサルフアイド及びポリスルホン等の
熱可塑性樹脂を混合してもよい。

ここで本発明の組成物に含まれる不飽和ジカルボン酸イ
ミド誘導体を高含量に有する芳香族ビニル単量体との共
重合体およびその製法について説明する。共重合体を構
成する芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換体であ
り、これらの中でスチレンが特に好ましい。芳香族ビニ
ル単量体と不飽和ジカルポン酸イミド誘導体の共重合体
は不飽和ジカルポン酸無水物を芳香族ビニルと共重合さ
せた後アンモニアおよび／又は第１級アミンと反応させ
てイミド誘導体にしても、又はマレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−ナフチル
マレイミド等のイミド単量体を直接芳香族ビニル単量体
と共重合させたものでもよい。しかしながらこれら共重
合体を製造する方法としては前者、すなわち不飽和ジカ
ルポン酸無水物を芳香族ビニルと共重合させた後にイミ
ド化する方法が共重合性および経済性の点でより好まし
い。不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、アコニツト酸等の無水物があ
り、マレイン酸無水物が特に好ましい。イミド化反応に
用いるアンモニアや第１級アミンは無水又は水溶液のい
ずれの状態であつてもよく、また第１級アミンの例とし
てメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、シク
ロヘキシルアミン等のアルキルアミン、およびこれらの
クロル又はプロム置換アルキルアミン、アニリン、トリ
ルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミンおよびクロ
ル又はブロム置換芳香族アミンがあげられる。

イミド化反応は溶液状態又は懸濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましく、塊状溶融状態を行なう場合は脱揮装置のつい
た押出機を用いてもよい。イミド化反応の温度は約80〜
350℃であり、好ましくは100〜300℃である。80℃未満
の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要し実用的
でない。一方350℃を越える場合には重合体の熱分解に
よる物性低下をきたす。

イミド化反応時に触媒を用いてもよく、その場合は第３
級アミン、例えばトリエチルアミン等が好ましく用いら
れる。

本発明における芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルポン
酸イミド誘導体との共重合体において共重合体を構成す
る芳香族ビニル単量体は30〜65重量％であり、芳香族ビ
ニル単量体の含有量が35重量％未満であると芳香族ビニ
ル化合物の特徴である成形性及び寸法安定性が失なわれ
る。また不飽和ジカルポン酸イミド誘導体が35重量％未
満ではガラス繊維との親和性が十分でなく、また耐熱性
も低下する。一方イミド誘導体が65重量％も越えると共
重合体組成物がもろくなり、成形性も著しく悪くなる。

本発明の組成物に含まれる芳香族ビニル単量体と不飽和
ジカルポン酸イミド誘導体との共重合体にはゴム状重合
体および／又はこれらと共重合可能な単量体を共重合せ
しめて含有することができる。共重合させるゴム状重合
体及び共重合可能な単量体は共重合体に対してそれぞれ
０〜30重量％及び０〜40重量％程度が好ましい。ゴム状
重合体としてはブタジエン重合体、ブタジエンと共重合
可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、
ブタジエンと芳香族ビニルとのブロツク共重合体、アク
リル酸エステル重合体およびアクリル酸エステルとこれ
に共重合可能なビニル単量体との共重合体等が用いられ
る。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルポン酸無水物お
よび／又は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体と共重合可
能な単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル
単量体、メチレアクリル酸エステル、エチルアクリル酸
エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エ
ステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメ
タクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、
アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量
体、アクリル酸アミドおよびメタクリル酸アミド等があ
る。

本発明の樹脂組成物においてガラス繊維含有量は３〜50
重量％であり、更に好ましくは10〜40重量％である。ガ
ラス繊維が３重量％未満の場合は得られる成形品の剛性
および寸法安定性が十分に改良されず、50重量％を越え
ると成形、特に射出成形等が著しく困難になる。

通常ガラス繊維強化組成物はガラス繊維の形状、表面処
理状態等によつて物性が大きく変動する。本発明組成物
のガラス繊維にあつても繊維長は0.3mm以上が好まし
く、またアミノシラン、エポキシシラン等のシラン系カ
ツプリング剤やチタン系カツプリング剤等を使用するこ
とができる。

本発明の組成物は高含量の不飽和ジカルポン酸イミド誘
導体を含む共重合体を必須成分とした熱可塑性樹脂とガ
ラス繊維を混合したものであるがその混合法は特に制限
がなく、公知の手段を使用することができる。その手段
として例えばバンバリーミキサー、タンブラーミキサ
ー、混合ロール、１軸又は２軸押出機等があげられる。
混合形態としては通常の溶融混合、マスターペレツト等
を用いる多段階溶融混練、溶液中でのブレンド等により
組成物を得る方法がある。

また本発明の組成物にさらに安定剤、難燃剤、可塑剤、
滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタルク、シリカ、ク
レー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤などを添加す
ることも可能である。

以下本発明をさらに実施例によつて説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定される
ものではない。なお実施例中の部、％はいずれも重量基
準で表わした。

実験例（１）撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60部、メチ
ルエチルケトン100部を仕込み、系内を窒素ガスで置換
した後温度を85℃に昇温し、無水マレイン酸40部とベン
ゾイルパーオキサイド0.15部をメチルエチルケトン200
部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後
さらに３時間温度を85℃に保つた。粘調な反応液の一部
をサンプリングしてガスクロマトグラフイーにより未反
応単量体の定量を行なつた結果、重合率はスチレン95
％、無水マレイン酸98％であつた。ここで得られた共重
合体溶液に無水マレイン酸に対し当量のアニリン38.0
部、トリエチルアミン0.3部を加え140℃で７時間反応さ
せた。反応溶液にメチルエチルケトン200部を加え、室
温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール1500部に注
ぎ、析出、濾別、乾燥しイミド化重合体を得た。ｃ−13
NMR分析より酸無水物基のイミド基への転化率はほぼ100
％であつた。このイミド化重合体は不飽和ジカルポン酸
イミド誘導体としてのＮ−フエニルマレイミド単位を5
4.8％含む共重合体であり、これを重体Ａとした。

実験例（２）実験例（１）と同様のオートクレーブにスチレン60部、
メチルエチルケトン100部、小片状に切断したポリブタ
ジエン10部を仕込み、室温で一昼夜撹拌しゴムを溶解し
た後、系内を窒素ガスで置換し、温度を85℃に昇温し
た。無水マレイン酸40部とベンゾイルパーオキサイド0.
075部およびアゾビスイソブチロニトリル0.075部をメチ
ルエチルケトン200部に溶解した溶液を８時間で連続的
に添加した。これ以降は実験例例（１）と全く同じ操作
を行なつた。重合率はスチレン96％、無水マレイン酸98
％であつた。酸無水物基のイミド基への転化率は実験例
（１）と同様ほゞ100％であつた。このイミド化重合体
は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フエニ
ルマレイミド単位を50.6％含む共重合体であり、これを
重合体Ｂとした。

実験例（３）実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン60部
の代りにスチレン50部とアクリロニトリル10部を仕込
み、実験例（１）のベンゾイルパーオキサイド0.15部を
アゾビスイソブチロニトリル0.15部に代え、アニリン38
部をアニリン30部およびメチルアミン2.67部に代えた以
降は実験例（１）と全く同じ操作を行なつた。重合率は
スチレン98％、アクリロニトリル89％、無水マレイン酸
97％であつた。酸無水物基のイミド基への転化率はほゞ
100％であつた。このイミド化重合体は不飽和ジカルポ
ン酸イミド誘導体としてのＮ−フエニルマレイミドおよ
びＮ−メチルマレイミド単位を52.2％含む共重合体であ
り、これを重合体ｃとした。

実施例１実験例（１）で得られた重合体A35部およびスチレン系
樹脂（電気化学工業株式会社製、HS−300、以下HSと表
示する）35部と5mmのガラス繊維30部およびトリステア
リルホスフアイト１部をタンブラーミキサーで混合後、
ベント付押出機で押出し、ペレツト化した。このベレツ
トを射出成形機で成形し、物性試験を行ない、その結果
を第１表に示した。

実施例２〜11 重合体A,B,C単独又はこれらとHS、ナイロン−６（宇部
興産社製、1030以下PAと表示する）、ポリフエニレンサ
ルフアイド（フイリツプス社製、Ｐ−４以下PPSと表示
する）およびポリスルホン（UCC社製、Ｐ−1700以下PSU
と表示する）を実施例１と同様の方法で5mm長のガラス
繊維と混合した組成物を製造し、それぞれの物性を測定
し、その結果を第１表に示した。

比較例１実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン90
部、メチルエチルケトン100部、小片状に切断したポリ
ブタジエン10部を仕込み、室温で一昼夜撹拌しゴムを溶
解した後系内で窒素ガスで置換し、温度を90℃に昇温し
た。無水マレイン酸10部とベンゾイルパーオキサイド0.
15部をメチルエチルケトン200部に溶解した溶液を10時
間で連続的に添加した。添加後さらに３時間温度を90℃
に保つた。これ以降はアニリン量を無水マレイン酸に対
し当量の9.5部、トリエチルアミンを0.1部用いた以外は
実験例（１）と全く同じ操作を行なつた。重合率はスチ
レン95％、無水マレイン酸99％であつた。酸無水物基の
イミド基への転化率もほゞ100％であつた。このイミド
化重合体は不飽和ジカルポン酸誘導体としてのＮ−フエ
ニルマレイミド単位を15.5％含む共重合体（以下重合体
Ｘと表示する）であつた。この共重合体80部と5mm長の
ガラス繊維20部およびトリステアリルホスフアイト１部
をタンブラーミキサーで混合後、ベント付押出機で押出
し、ペレツト化した。その組成物を実施例１と同様な方
法で成形し、物性試験を行ない、その結果を第１表に示
した。

第１表より本発明の組成物は剛性が高く、耐熱性、耐衝
撃性において著しい向上が認められる。

なお物性の測定は下記の方法によつた。

（１）引張強度……ASTM−D651に準じて測定。

（２）衝撃強度……ノツチ付アイゾツト強度。ASTM−D2
56に準じて測定。

（３）ビカツト軟化点……荷重5kg、ASTM−D1525に準じ
て測定。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−23649（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−61047（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−98536（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ビニル単量体35〜65重量％および不
飽和ジカルボン酸イミド誘導体35〜65重量％を含む共重
合体を10重量％以上含有する熱可塑性樹脂50〜97重量％
とガラス繊維３〜50重量％よりなるものであって、その
熱可塑性樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体（ABS樹脂）、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体（耐熱AB
S樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系
ゴムロースチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブ
タジエン−スチレン共重合体、芳香族ポリカーボネー
ト、ナイロン−６、ナイロン−6,6、ポリフエニレンサ
ルフアイド及びポリスルホンから選ばれた一種以上から
なることを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項２】不飽和ジカルボン酸イミド誘導体がＮ−フ
エニルマレイミドである特許請求の範囲第１項記載の組
成物。