JPS5933348A - 新しい熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α、β−、β−ジカルボン酸のイミド化合物
を共重合成分として含有する共重合体と、キシリレンジ
アミンと脂肪族ジカルがン酸とから得られるポリアミド
とからなる熱可塑性重合体組成物に関する。

プリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジェン共重合体）、耐衝撃性ポリス
チレンなどは、機械的強度にすぐれ、寸法精度が良好で
、成形加工性においてすぐれでいることなどから成形材
料として広く使われている。しかし、これらの樹脂は、
劇薬品性、耐熱性、耐摩耗性に劣るため、これらの性質
の向、にが要望されている。またポリアミドはその耐薬
品性、耐熱性、耐摩耗性のすぐれていることから、これ
も成形材料として広く使用されている。

しかしながら、ポリアミドは成形時の収縮が大きく、成
形品にいわゆるヒケ又はソリが発生しやすいと共に吸湿
性が犬であり、吸湿による機械的強度の低下が大きく、
また寸法変化が大であるという欠点がある。

ポリアミドの吸湿性などを改良するために、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体又はＡＢＳ樹
脂と共に溶融混合することが提案されている（／ｌ？公
昭４０−７３８０号公報、３８−２３４７６号公報）。

し５かし、これらはポリアミドとの相溶性が悪く不均一
な分散状態を示し２、得られる成形品は層状剥離状態を
示し、機械的強度が著しく低下するなどの大きな欠点が
ちシ、良好な成形材料とはならない。

また、本発明者らは、先に７１？リスチレンおよびポリ
アミドの両者のすぐれた性能をかねそなえた材料として
、α、β−、β−ジカルボン酸のイミド化合物を共重合
成分として含有するスチレン共重合体鎖とポリアミド鎖
とが化学的に結合してなる新規共重合体を提案した（特
願昭５５−１３２２９５）。この新規共重合体Ｖま、寸
法精度、成形性が良好で、耐摩耗性、剛薬品性にすぐれ
た成形材料であるが、成形品の外観、吸湿性、吸湿時の
機械的強度の低下、高荷重下の耐熱性において未だ不満
足である。

本発明者らは、ポリアミドとしてキシリレンシアミンと
脂肪族ジカルボン酸とから得られるポリアミドを用いる
ことにより、上記せる欠点が大巾に改良されることを見
い出した。

本発明は、α、β−不飽和ジカル？ン酸のイミド化合物
を共重合成分として含有する共重合体と、キシリレンジ
アミンと脂肪族ジカルボン酸とよシ得られるポリアミド
とからなる熱可塑性重合体組成物を提供するものである
。

本発明の重合体組成物は、耐摩耗性、耐薬品性、ｉｔｌ
熱性にすぐれ、更に吸湿による物性低下のほとんどない
、好ましい特性を有し、また成形品の外観も良好なすぐ
れた成形材料である。

以下に、本発明の重合体組成物をよりよく説明するため
に、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体と、キシリ
レンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とより得られるポリ
アミドとの混合樹脂組成物と対比して述べる。

両者の特に顕著な相違は、分散状態（電子顕微鏡写真）
においてみられる。本発明の好ましい実施態様の１つで
あるスチレン−Ｎフェニルマレイミド−メタクリル酸メ
チル共重合体とポリ（メタキシレンアジパミドンとから
なる重合体組成物においては、電子顕微鏡による観察に
て均一で微細な分散状態がみらは著しく不均一な分散状
態が観察される。

また成形材料としてみた場合も、スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体とポリ（メタキシレンアジパミド）と
の混合樹脂組成物は射出成形などの成形法によシ作った
成型品においてノー状剥離の現象がみられ、良好な成型
品が得られない。本発明の重合体組成物の場合には、そ
のような現象はみられず良好な成型品が得られる。更に
、機械的強度においても本発明の重合体組成物の方がは
るかにすぐれている。

ここで本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様について
詳しく述べると、本発明に用いるα、β−不飽和ジカル
デン酸のイミド化合物を共重合成分として含有する共重
合体とポリアミドとの混合比率は、重量基準で１〜９９
：９９〜１の広い範囲が可能であるが、得られる樹脂組
成物の寸法精度、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性などの点
から竹に好ましくは５〜６５：９５〜３５の範囲である
。

本発明に用いるα、β−不飽和不飽和デカルのイミド化
合物を共重合成分として含有する共重合体としては、α
、β−不飽和ジカルデン酸のイミド化合物と、更にスチ
レン系化合物、α、β−、β−カルボン酸エステル、α
、β−不飽和二トリルのうちの一種以上の単量体とから
得られる共重合体およびコ゛ム補強されたそれらの共重
合体がおる。

本発明で用いるゴム補強された、α、β−、β−ジカル
ボン酸のイミド化合物を共重合成分として含有する共重
合体としては、該共重合体にこれと適度の相溶性を有す
るゴノ・成分を混合することによシ補強した樹脂組成物
を用いることも出来るが、特に好ましくはゴム状重合体
の存在下に単量体混合物を重合させて得られるビニル系
グラフト共重合体組成物が用いられる。

また本発明に用いる共重合体を形成するα。

β−不飽和ゾカルデン酸のイミド化合物は、次式 ％式％ （式中ＲＩＸＲ２、Ｒ３は水素、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、フェニル基、フェニレン基、
アルキレン基などを示す。）で表わしつる。その例とし
ては、マレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ
−ブチルマレインイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイン
イミド、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）マレインイミド、Ｎ−（３，５−ジ）ｆル
フェニル）マレインイミド、Ｎ　　（ｐ−メトキシフェ
ニル）マレインイミド、Ｎ−ベンジルマレインイミド、
Ｎ−（１−ナフチル）−マレインイミドなどがある。

スチレン系化合物としては、スチレン、オルトメチルス
チレン、パラメチルスチレン、ジメチルスチレン、メタ
エチルスチレン、クロルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ターシャリ−ジチルスチレン、アルファメチルスチ
レン、エチルビニルトルエンなどまたはそれらの混合物
が用いられる。

α、β−不飽和カルボン酸エステルトシては、メタアク
リル酸メチル、メタアクリル酸ブチルなどのメタアクリ
ル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸
ブチルなどのアクリル酸アルキルエステルが用いられる
。

α、β−不飽和不飽和及トリルは、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリルなどが用いられる。

本発明ノα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物を
含有する共重合体中のα、β−不飽和ジカルデン酸のイ
ミド化合物の含有量は、好ましく　ｉ−ｔ　０．５〜３
０モル慢、最も好ましくは５〜２０モルチモルる。

好適な共重合体の例として、７０〜９９．５モル係のス
チレン系化合物と０．５〜３０モルチモル、β−、β−
ジカルボン酸のイミド化合物とからなる共重合体；４ｏ
〜９７．５モル優のスチレン系化合物と、０．５〜３０
モル俤のα、β−不飽和ジカルゲン酸のイミド化合物と
、２〜５９．５モル係のα、β−、β−カルボン酸エス
テルとからなる共重合体：５０〜９７．５モル係のスチ
レン系化合物と、ｏ、５〜３０モルチモル、β−不飽和
不飽和ジカルボンミノイミド化合物〜３５モルチモル、
β−不飽和不飽和及トリルなる共重合体ニア０〜９９．
５モル係のα、β−不飽和不飽和カルエン酸エステル、
５〜３０モルチモル、β−不飽和ジカルボン醒のイミド
化合物とからなる共重合体；５９．５〜９７．５モル係
のα、β−、β−カルボン酸ニステルト、０．５〜３０
モルチモル、β−、β−ジカルボン酸のイミド化合物と
、２〜４０モルチモルチレン系化合物とからなる共重合
体；６９．５〜９７，５モル％（７）α、β−、β−カ
ルボン酸エステルと、０．５〜３０モルチモル、β−不
飽和ゾカルボン酸のイミド化合物と、２〜３０モルチモ
ル。

β−不不飽和上トリルからなる共重合体；０．５〜３０
モルチモル、β−不飽和ジカルデン酸のイミド化合物と
、２〜９６．５モル係のスチレン系化合物と、２〜９６
．５モル係のα。

β−不飽和カルデン酸ニスデルと、２〜３０モルチモル
、β−不飽和不飽和及トリルなる共重合体などを挙り′
ることかできる。

共重合体成分中の構成単位で特に重質なのは、α、β−
不飽和ジカルゲン酸のイミド化合物の含有量であね、ポ
リアミドとの反応性に大きな影響を与える。上記範囲の
含有量が本発明で提供する重合体組成物の成形加工性、
機械的強度、成形品の層状剥離の点からみて特に好まし
い結果を与えるものである。

更に、本発明で用いる上記した共重合体の分子量は、好
ましい重合体組成物を得るためにはｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ
以上、好ましくＶｉ５０，０００〜３００，０００の範
囲である。

また、上記した共重合体は、上に述べた単量体混合物を
ゴム状重合体の存在下又は不存在下に特開昭５４−９３
０９１号公報、ドイツ特許２，６４４，４９２号明細書
に記載される通常の重合方法を用いること罠よって製造
することかできる。甘た米国Ｉ［をｉｒ　３，９９８，
９０７号、ドイツ１１′￥許２，３４３．４１）　８最
明＃Ｉ件などに述べられている如く、α、β−不飽和不
飽和水状無水物する共重合体を塩基性水性含窒素化合物
で処理することによっても本発明の共重合体を得ること
ができる。

また、本発明に用いるポリアミドは、キシリレンジアミ
ンと脂肪族ジカルボン酸とを反応させて・得られるポリ
アミドである。

キシリレンジアミンと［７ては、メタキシリレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミンとノマラキシリレンジアミ
ンとの混合物が用いられる。脂肪族ジカルボン酸として
は、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカル、（？ン酸が好
ましく、例えば、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸
、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸などが用いられる。

ポリアミドの分子量は、得られる重合体の機械的強度、
成形加工性の点から、５，０００〜５０，０００、好ま
しくはｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜４０．０００の範囲である
。

好ましいポリアミドの例として、ポリ（メタキシレンア
ジパミド）を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、α、β−不飽和不飽和ジノルの
イミド化合物を共重合成分として含有する共重合体とポ
リアミドとを溶融混合することによシ製造することがで
きる。溶融混合は、押出機、ニーダ−、バンバリーミキ
サ−など通常の樹脂を溶融混練する装置にて行うことが
できる。溶融混合は剪断力のかかった状態で行うことが
好ましく、温度は２２０〜３３０℃、好ましくは２５０
〜３００℃である。

本発明の重合体組成物を得るための、上記した共重合体
とポリアミドとの混合比率は、重量基準で１〜９９：９
９〜１の広い範囲が可能であるが、得られる重合体組成
物の寸法精度、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性などの点か
ら、好ましくは共重合体５〜６５重量％とポリアミド３
５−９５重量％との比率である。

本発明の重合体組成物を得る時に、ゴム状重合体で補強
された共重合体を用いると耐衝撃強度（アイゾツト衝撃
強度）の大きい重合体組成物が得られる。

また、上述したα、β−、β−ジカルボン酸のイミド化
合物を含有する共重合体とｙ１？リアミドとからなる重
合体組成物に、更にアイオノマー樹脂を添加することに
よシ、耐衝撃強度の大巾な向上がみられる。アイオノマ
ー樹脂の添加量は樹脂組成物中に２〜２０重量％が好ま
しい。アイオノマー樹脂の添加量が多すぎると樹脂組成
物の剛性、寸法精度などが低下し好ましくない。

本発明で用いるアイオノマー樹脂とは、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体など
をナトリウム、マグネシウム、亜鉛などでイオン架橋し
た重合体であシ、コーポレン０、サーリン■なとの商品
名で市販されているものを用いることができる。

本発明で提供する樹脂組成物は熱可塑性であシ、ＡＢＳ
樹脂、ＡＳ樹脂に比べては耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性
の点ではるかにすぐれておシ、ポリアミドに比べては成
形時の収縮がはるかに小さくなシ、吸湿の程度も大巾に
改良され、寸法精度の良好なことから、大形成型品、精
密成型品の分野などで好適な成形材料となる。更にポリ
アミドに比べて溶融強度が改良されて、押出成形、ブロ
ー成形にも適し、フィルム、シート、びん、積層物、線
被覆、および発、泡体などとして利用できる。

更に本発明の樹脂組成物にガラス繊維、炭素繊維、芳香
族ポリアミド繊維、アスベストなどの繊維状補強剤、炭
酸カルシウム、タルク、酸化亜鉛、ウオラストナイト、
シリカ、グラファイトなどの無機充填剤を添加して複合
材料として用いることが出来る。

特にガラス繊維との複合により、耐熱性の著しい向上が
みられ、機械的物性も良好な成形材料が得られる。更に
好ましい特徴として、ガラス繊維強化ポリアミド、ガラ
ス繊維強化ポリスチレンに比べて塗装性がはるかに良好
である。また本発明の複合材料はガラス繊維強化ポリア
ミドの大きな欠点である成形品のそシもなく、自動車部
品、家庭電器部品などの大形成型品、精密成型品の分野
に用いられ、今までにない好適な成形材料となる。

また、炭素繊維との複合によシ、耐熱性の著しい向上が
みられ、機械的物性も良好で、導電性にすぐれた電磁波
シールド効果のある良好な成形材料が得られる。

本発明のガラス繊維又は炭素繊維強化樹脂組成物におけ
るガラス繊維又は炭素繊維の含有ｉｔは５〜６０重量％
が好ましく、６０重量％を超えると成形加工性が低下し
、５重量未満では充分な補強効果が得られない。

本発明を実施するに際しては、共重合体とポリアミドと
を溶融混合しベレット状の樹脂組成物を得て、これにガ
ラス繊細をブレンドし、押出機にて溶融混合してガラス
繊維強化樹脂組成物を得ることもできる。また、ペレッ
ト状の共重合体、ｙＩ？リアミドおよびガラス繊維の混
合物を直接射出成形機のホッパーに入れ、溶融混合と同
時に成形物を得てもよいし、上記三者混合物を押出機に
て溶融混線を行いガラス繊維強化樹脂組成物を得ること
もできる。

また、本発明の樹脂組成物中のガラス繊維又は炭素繊維
の一部を、アスベスト、芳香族ポリアミド繊維、チタン
酸カリウノ−ｔｅａなどの繊維状補強剤又は炭酸カルシ
ウム、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化マグネシ
ウム、グラファイトなどの無機質充填剤でおきかえるこ
とも出来る。

本発明の樹脂組成物に顔料、染料、熱安定剤、紫外線吸
収剤、可塑剤、核剤などを添加して使用することが出来
る。特にビスフェノール系、グロピオネート系、亜シん
酸エステル系などの酸化防止剤、サリチル酸フェニル系
、ぺ／シフエノン系、ベンゾトリアソール系などの紫外
線吸収剤を添加することによシ、耐候劣化が著しく改良
される。

更にｒよ、本発明の樹脂組成物に他の熱可塑性重合体、
たとえは、耐衝撃性ｙ＋？リスチレン、ＡＢＳ樹脂、Ｍ
Ｂ８樹脂などをブレンドして使用することも出来る。

以下、実施例によってさらに詳しく本発明を説明するが
、これらの実施例によって本発明が限定されるものでは
ない。

実施例１゜ スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（Ｎ−フェ
ニルマレイミド含有量ｔ４モルチ）５０重負部とがり（
メタキシレンアジパミド）５０Ｊｉｌｕ部とをベレット
状態にで混合し、温度２９０℃にて押出機にて溶融混線
を行いペレット状の樹脂組成物を得た。ここで得た樹脂
組成物から射出成形にて試験片を作成し、引張強度、伸
び、アイゾツト衝撃強度、加熱変形温度をＪＩ３試験法
に６８７１に記載の方法にて測定した。成型品の剥離状
態は、試験片破断面に接着テープを付着させ、後にとシ
はすすという方法で剥離試験を行った後の状態を肉眼に
て観察した。

比較例１ スチレン−アクリロニトリル共重合体（アクリロニトリ
ル含有量１４モル％）５０重量部とポリ（メタキシレン
アジパミド）５０重量部とを用いて実施例１と同様に試
験を行った。

実施例１および比較例１で得た結果を第１表に示ｔ。ま
た用いたスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体お
よびスチレンーアクリロニ）　ＩＪル共重合体の性質も
第１表に示す。

本発明の実施例１の樹脂組成物の場合には成型品に剥離
状態もみられず、優れた機械的物性を有するのに対して
、比較例１の樹脂混合物は成型品に著しい剥離状態がみ
られ、機械的物性も好ましくない。

次に実施例１および比較例１において得た樹脂の電子顕
微鏡による観察を行った。実施例１で得た電合体組成物
においては均一に分散している状態が観察されたのに対
して、比較例１の樹脂の場合には著しい不均一分散状態
が見られた。

実施例２．３ 実Ｍｆｔ例ＩＶＣオｋｊるスチレン−Ｎ−７工ニルマレ
イミド共重合体の代υに、ゴム補強スチレン−Ｎ−フェ
ニルマレイミド共重合体（ポリシタジエン含有量８重量
％、Ｎ−フェニルマレイミド含有量１０モルチ）〔実施
例２〕またはメタアクリル酸メチル−Ｎ−フェニルマレ
イミド−スチレン共重合体（メタアクリル酸メチル含有
量５０モル％、Ｎ−フェニルマレイミド官有ｊＩｋ１０
モルチ、スチレン含有量４０モルチ）〔実施例３〕を用
いて、実施例工の場合と同様の試験を行った。その結果
を第２表に示す。

最後に実施例１で用いたスチレン−Ｎ−フェニルマレイ
ミド共重合体と実施例１で得た本発明の樹脂組成物との
耐摩耗性、耐薬品性のデーターを第３表に示す。耐摩耗
性はテーパー摩耗試験機による摩耗量（ｇ）で示し、耐
薬品性はその薬品が接触している時にクラックが発生す
る臨界歪（％）で示す。

また実施例１で用いたポリ（メタキシレンアジパミド）
と実施例１で得た本発明の樹脂組成物との射出成形時の
収縮率を第４表に示す。収縮率は３朋厚み、−辺が１５
０闘の平板にて測定した。第５表にポリ（メタキシレン
アジパミド）と実施例１の樹脂組成物との吸水率及び吸
水後の引張強度の保持率を示す。

吸水率は射出成形試験片を８０℃温水［４０分間浸漬し
た後の重量増加から測定した。

第３表 第　　４　　表 第５表 実施例４ 実施例１で得た重合体組成物８０重、ｉ′ｉｉ、部とガ
ラス繊維２０部とを混合し、この混合物を、２軸押用機
を用いて２９０℃で混線を行い、ベレット状のガラス繊
維強化樹脂組成物を得だ。物性試験を行った所、加熱変
形温度２０３℃、引張強度１１　ｓ　Ｏ＃／ｃｒＬと耐
熱性、機械的強度にすぐれた成形材料であった。またア
クリル系塗料で塗装した成形品の外観は良好で、塗膜の
密着性も良好であった。

代理人　二宅１ｉ夫他１名

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　α、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
   を共重合成分として含有する熱可塑性共重合体１〜９９
   １重量部とキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸と
   から得られるポリアミド９９〜１重量部とからなる熱可
   塑性重合体組成物。
2. （２）熱可塑性共重合体が、α、β−不飽和ジカルボン
   酸のイミド化合物とスチレン系化合物とを含有してなる
   スチレン共重合体である特許請求の範囲第（１）項記載
   の重合体組成物。
3. （３）スチレン共重合体が、７０〜９９．５モルチのス
   チレン系化合物と０．５〜３０モルチのα、β−不飽和
   不飽和デカルボン酸ド化合物とよりなる特許請求の範囲
   第（２）項記載の重合体組成物。
4. （４）スチレン共重合体が、４０〜９７５モルチのスチ
   レン系化合物と、０．５〜３０モルチのα、β−、β−
   ジカルボン酸のイミド化合物と、２〜５９．５モルチの
   α、β−不飽和不飽和カルエン酸エステルなるｌｐ！ｆ
   許Ｈ青求の範囲第（２）項記載の重合体組成物。
5. （５）スチレン共重合体が、５０〜９７．５モルチのス
   チレン系化合物と、０，５〜３０モルチのα、β−、β
   −ジカルボン酸のイミド化合物と、２〜３５モルチのα
   、β−不飽和二トリルとからなる特許請求の範囲第（２
   ）項記載の重合体組成物。
6. （６）熱可塑性共重合体が、α、β−、β−ジカルボン
   酸のイミド化合物とα、β−、β−カルボン酸エステル
   とを含有してなるα。 β−不飽和カルポン酸エステル共重合体である特許請求
   の範囲第（１）項記載の重合体組成物。
7. （７）　　α、β−１ｉ！、β−デン酸エステル共重合
   体が、７０〜９９．５モルチのα、β−、β−カルポン
   酸エステル共重合体と０，５〜３０モルチのα、β−、
   β−ジカルボン酸のイミド化合物とよりなる特許請求の
   範囲第（６）項記載の重合体組成物。
8. （８）　　α、β−、β−カルボン酸エステル共重合体
   が、５９．５〜９７．５モルチの６．β−不飽和カルボ
   ン酸エステルと、０．５〜３０モルチのα、β−、β−
   ジカルボン酸のイミド化合物と、２〜４０モルチのスチ
   レン系化合物とからなる特許請求の範囲第（６）項記載
   の重合体組成物。
9. （９）　　α、β−、β−カルポン酸エステル共重合体
   が、６９．５〜９７，５モルチのα、β−不飽和不飽和
   カルエン酸ニステルト５〜３０モル条のα、β−不飽和
   ジカル？ン酸のイミド化合物と、２〜３０モル１７）α
   、β−不飽和二トリルとからなる特許請求の範囲第（６
   ）項記載の重合体組成物。
10. （１０）熱可塑性共重合体が、０５〜３０モルチのα、
    β−不飽和ジカルデン酸のイミド化合物と、２〜９６．
    ５モルチのスチレン系化合物と、２〜９６．５モルチの
    α、β−、β−カルボン酸エステルと、２〜３０モルチ
    のα、β−不飽和二トリルとからなる特許請求の範囲第
    （１）項記載の重合体組成物。
11. （１１）熱可塑性共重合体がゴム補強されだ共重合体で
    ある特許請求の範囲第（１）項記載の重合体組成物。
12. （１２）　ｙＮリアミドがポリ（メタキシレンアジパミ
    ド）である特許請求の範囲第（１）項記載の重合体組成
    物。
13. （１３）特許請求の範囲第（１）項記載の重合体組成物
    に、更にアイオノマー樹脂２〜２０重酸チを添加してな
    る重合体樹脂組成物。
14. （１４）特許請求の範囲第（１）項記載の重合体組成物
    ４０〜９５重量％と、ガラス繊維５〜６０重景チとから
    なるガラス繊維強化樹脂組成物。
15. （１５）特許請求の範囲第（１）頌又は第（４）項記載
    の重合体組成物４０〜９５重量％と、炭素繊維５〜６０
    重喰チとからなる強化樹脂組成物。