JPS60184546A - 発泡成形用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ビニル−不飽和ソカル？ン酸□イミド
共重合体を含有する熱可塑性樹脂より成る、耐熱性、耐
熱水性、耐薬品性のすぐれた新規な発泡成形用熱可塑性
樹脂組成物に関する。

熱可塑性樹脂を発泡成形して帰られる成形体は、通常の
射出成形及び押出成形で得られる成形体に比べ＠量であ
シ、同重量樹脂の比較では剛性が高く、また、成形後の
そシやひけが少なく寸法精度が高いなどの利点を有する
。また、樹脂波がよジ少なくてすむため、省に源、省エ
ネルギーといった面からも注目されている。熱可塑性樹
脂の発泡成形体は前述のような利点を生かして、事務機
、或気機器のハウジングや、自動車部品、家具類、建材
等にその応用が期待されでいるが、従来のスチレン系樹
脂、ゴム強化スチレン系樹脂よシなる発泡成形体（特開
昭５５−２５３５６、特公昭５３−２５３５２、特開昭
５４−８８９６９、特開５７−１１５４４４）は、耐熱
性、耐熱水性、耐薬品性の面で満足すべきものでなく、
その用途にはおのずと制限があった。

本発明者はかかる欠点を改善すべく鋭意研究を行なった
結果、芳香族ビニル単量体残基３５〜７５重蓋チ及び不
飽和ジカルボン蛾イミド誘導体残基２５〜６５重量％を
含む共重合体（以下しばしば「芳香族ビニルー不飽和ジ
ヵルがン威イミド共重合体」という）を１５Ｍ景％以上
含有する熱可塑性樹脂を発泡成形することにょシ、耐熱
性、耐熱水性、耐薬品１生のすぐれた成形体が得られる
ことを見出し本発明を完成するに到った。

本発明に用いる熱可塑性樹脂は芳香族ビニルー不飽和ノ
カルゴン酸イミド共重合体のみから成るものであっても
よいが、この共重合体を少なくとも］、　５　、Ｍ　景
％以上含有するようにこれにさらに、アクリロニトリル
ーゲタジエンースチレン共重合体、アクリロニトリル−
ブタツエン−スチレン−αメチルスチレン共重合体、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル
−αメチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−アク
リルゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチ
レン・ノロピレン系ゴム−スチレン共重合体、メチルメ
タクリレート−ゲタジエン−スチレン共重合体、芳香族
ポリ力’］”Ｆ’　）　％　ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６、ナイ
ロン−６，６、ポリフェニレンサルファイド、及びポリ
スルホン等の熱可塑性樹脂を混合したものでもよい。

こ＼で本発明で用いる芳香族ビニルー不飽和ソカルＨ？
ン１浚イミド共重合体及びその製法について説明する。

共重合体を構成する芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置
換体であシ、これらの中でスチレンが特に好ましい。

芳香族ビニルー不飽和ソカルボン酸イミド共重合体は不
飽和ジカルボン酸無水物を芳香族ビニル単量体と共重合
させた後、アンモニア及び／又は第１級アミンと反応さ
せてイミド誘導体にしても、又はマレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチ
ルマレイミド等のイミド単量体を直接芳香族ビニル単量
体と共重合させたものでもよい。

しかしながらこれら共重合体を製造する方法としては前
者、すなわち不飽和ジカルボン酸無水物を芳香族ビニル
単量体と共重合させた後にイミド化する方法が共重合性
、共重合体の物性及び経済性の点でよシ好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン等の無水物
があり、マレイン酸無水物が特に好ましい。イミド化反
応に用いるアンモニアや第１級アミンは無水、又は水溶
液のいずれの状態であってもよく、また第１級アミンの
例としてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン
、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン及びこれら
のクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、ト
リルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン及びクロ
ル又はブロム置換芳香族アミンがあげられるが、これら
の中で特にアニリンが好ましい。

芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルがン酸無水物との共
重合体のイミド化反応は溶液状態又は懸濁状態で行なう
場合は通常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用
いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮装
置のついた押出機を用いてもよい。イミド化反応の温度
は約８０〜３５０℃であシ、好ましくは１００〜３００
℃である。８０℃未満の場合には反応速度が遅く、反応
に長時間を要し実用的でない。

一方、３５０℃を越える場合には重合体の熱分解による
物性低下をきたす。

イミド化反応時には触媒を用いてもよく、その場合は第
３級アミン、例えばトリエチルアミン等が好ましく用い
られる。

本発明において使用される芳香族ビニルー不飽和ジカル
ボン酸イミド共重合体中芳香族ビニル単量体残基は３５
〜７５重量％であシ、芳香族ビニル単量体残基の含有量
が３５重量％未満であると芳香族ビニル化合物の特徴で
ある成形性、寸法安定性が失なわれる。又、不飽和ジカ
ルがン酸イミド誘導体残基が２５重量％未満では、９＠
泡成形体の耐熱性、耐熱水性、及び耐薬品性が十分でな
くなる。一方、イミド誘導体残基が６５重量係を越える
と発泡成形体の機械的強度が十分でなくなシ、また成形
性も著しく悪くなる。

本発明に用いる芳香族ビニル単量体残基と不飽和ジカル
ぜン酸イミド誘導体残基を含む共重合体にはＯ〜４ＯＳ
＝％のゴム状重合体及び／又は、芳香族ビニル単量体、
不飽和ソカルボン酸無水物および／又は不飽和ノカルが
ン峡誘導体と共重合可能な単量体残基を０〜４０重量饅
重量子含有とができる。ゴム状重合体としてはゲタツエ
ン重合体、ブタジェンと共重合可能なビニル単量体との
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ノロピレン−ツエン共重合体、ブタノエンと芳香族ビニ
ルとのブロック共重合体、アクリル酸エステル重合体及
びアクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニル単量
体との共重合体等が用いられる。芳香族ビニル単量体と
不飽牙ロジカルボン、被無水物及び／又は不飽和ジカル
ボン峨イミド誘導体と共重合可能な単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクロロニトリル、α−クロロアク
リロニトリル６のシアン化ビニル単量体、メチルアクリ
ル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、クチルアク
リル酸エステル等のアクリル波エステル単量体、メチル
メタクリル駿エステル、エチルメタクリル酸エステル等
のメタクリル媛エステル単景１本、アクリル酸、メタク
リル１設欅）のビニルカルがン酸単量体、アクリル１設
アミド及びメタクリル酸アミド等がある。

本発明において熱可塑性樹脂に配合される発泡剤として
は、アゾジカルボンアミｌ’、Ｐ−トルエンスルホニル
セミカルパッド、ベンゼンスルホニ′ルセミカルバノド
、ジニトロンペンタメチレンテトラミンなどの化学発泡
剤や、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘノ０
タン、メチルクロシイド、ジクロロフルオロメタン、ト
リクロロフルオロメタン等の物理発泡剤が好適に用いら
れ、その使用是は熱可塑性樹脂に対して０、１〜３Ｍ量
チが好ましい。

熱可塑性樹脂と化学発泡剤の混合はヘンシェルミキサー
等の通常のブレンド装置を用いて行なうことができる。

また、このときメルク等の造核剤、ステアリン酸亜鉛等
の気泡Ａ節剤を添加することができ、これら及び化学発
泡剤を樹脂に展着させるために少量の２−エチルへキン
ルフタレートを添加することもよい。ざらにまた、必要
に応じて紫外線劣化防止剤、帯准防止剤、安定剤、滑剤
、顔料、兼燃剤等を添加することも可能である。一方、
熱可塑性樹脂に物理発泡剤を混合きせるには、該樹脂の
加熱ｉｒ順化中に成形機に設けた圧入口から該発泡剤を
圧入する、等の方法を用いることができる。

木兄１列の兄泡成形用熱可塑性松脂組成物からは射出成
形法としてフルショット法、ショートショット法、等、
公知の方法によシ発泡成形体が得られ、この場合、射出
成形機はスクリューインライン方式のものが好適に用い
られる。

本発明の発泡成形用熱町塑性伍１脂組成物より得られる
発泡成形体は、自動車部品、電子・眠気機器ハウジング
、析熱水導庁〆等耐熱性、耐熱水性、耐薬品性を要求さ
れる用途に適している。

以下本発明をさらに実施例によって説明するが、以下の
実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の部、％はいずれも重量基準で表わした
。

実験例１ 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン１００部を仕込み、系内金４素ガスで
置換した後、瀧屁を８３℃に昇温し、無水マレモノ駿４
０部とベンゾイル・ぐ−オキサイド０．１５部をメチル
エチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的
に６ミ加した。添加後さらに３時ｊ…昌ｉを８３℃に保
った。粘調な反応液の一部をサン７°リングしてガスク
ロマトグラフィーによシ未反応単量体の定曖を行なった
結果、重合率はスチレン９５．３％、無水マレイン１１
９９．５％であった。ここで得られた共重合体溶液に、
無水マレイン慮に対して画策のアニリン３８部、トリエ
チルアミン０．３部を加え、１４０℃で７時間反応させ
た。

反応溶液にメチルエチルケトン２ｏｏ部を加え、室温ま
で冷却し、激しく攪拌したメタノール１５００部中に注
ぎ、析出、ｆ別、乾燥し、イミド化共１合体を得た。Ｃ
−Ｃ−１３部分析よシ酸無水物基のイミド基への転化率
は９８愛であった。このイミド化重合体は不飽邪ノカル
ざン駿イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単
位を５５．Ｚ％含む共重合体であシ、これを重合体Ａと
した。

実験例２ 実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン６０都、
メチルエチルケトン１００部、小片状に切断したポリブ
タジェン１０部を仕込み、室縣で一昼夜３’Ａ拌しポリ
ブタジェンを溶解した後、系′内を窒素ガスで叙侠し、
臨席を８３℃に昇温した。無水マレイン蛾４０部とペン
ゾイルノや一オキサイド０．０７’　５　ｉｔ３及びア
ゾビスイソブチロニトリル０．０７５部をメチルエチル
ケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加
した。これ以唾は実験例１と全く同じ操作を行なった。

重合率はスチレン９６．２％、無水マレイン９９９．７
％であった。酸無水物基のイミド基への転化率は９７．
３％であった。このイミド化重合体は不飽和ソカルがン
峡イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位ｔ
ｓｏ、６チ含む共重合体であシ、これを重合体Ｂとした
。

実験例３ 実験例１と同様のオー　トノレープ中にスチレン５０部
、アクリロニトリル１０部を仕込み、実験例１のベンゾ
イルｉＲ−オキサイド０．１５部ゾ をアゾビスイ舛ブチロニトリル０．１５郡にかえ、アユ
リフ３８部をアユリフ３０部及びメチルアミン２．６７
部にかえた以外は実験例１と全く同じ操作を行なった。

重合率はスチレン９７．１％、アクリロニトリル９４．
０％、無水マレイン酸９９．０チであった。碩無水物基
のイミド基への転化率は９８，４％であった。このイミ
ド化重合体は不飽和ジカルボン酸イミド諦導体としての
Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−メチルマレイミド単位
を５３．０％含む共重合体であり、これを重合体Ｃとし
た。

実験例４ ポリプタゾエンラテックス１４３部（同形分３５％、重
量平均粒径０，３５μ、グル含率９゜チ）、ステアリン
ｒ夜カリウム１’ｆＢ、ソソウムホルムアルデヒドスル
ホキシレー）　０．１　ＨＬ　７１’ラソソウムエチレ
ンジアミンテトラアセチツクアシツド０．０３部、隨り
俊第１鉄０．００３：ゴｉｆ及び水１５０部を５０℃に
加熱し、これにスチレン７０％及びアクリロニトリル３
０％よりなる単量体混合！勿５０部、ｔ−ドアシルメル
カプタン０、２　郡、キュメンハイドロパーオキサイド
０．１５部を６時間で連続６Ｓ加し、さらに添加後６５
℃に昇温し、２時間重合した。重合率はガスクロマトグ
ラフィー分析よシスチレン９７．０％、アクリロニトリ
ル９６．５％であった。得られたラテックスに酸化防止
剤を添加した後、塩化カルシウムでニジ色面、水洗、乾
燥後、白色粉末としてグラフト共重合体ｋ　ｆ！）た。

これを重合体りとした。

笑施例１ 実験例１で得られた重合体Ａを４６郡、実験例４で得ら
れた重合体りを３０部、ＡＢＳ樹脂（電気化学工業株式
会社ｄ、ＧＲ−２０００）２４部及びこれら重合体１０
０　ａＢに対し、トリステアリルホスファイト１部、オ
クタデシル３−（３，５−ツタ−シャリグチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロピオネート０．５部ヲヘンシ
エルミキサーによシ混合後、ベント付押出様で押出し、
ペレット化した。このベレット１００部とア／ジカルボ
ンアミド０．５部、タルク０．５部、ステアリン［浚亜
鉛０．０５　ＢＩＳをヘンシェルミキサー中で混合後、
スクリューインライン方式の射出成形機のホッパー口に
投入し、加熱Ｉ−ｆ塑化して〔シリンダー設定６度２２
０℃−２４０℃−２６０℃−２６０℃（ノズル）〕、直
径１５Ｃ１ｎ１厚さ０．５　Ｃｒｎの円盤状型キャビテ
ィに、中央ダイレクトダートよシ射出し、発泡成形体を
得た。なお、樹脂の射出に先立ち、型キャビティー内部
は１５〜／ｄの空気圧で予加圧し、樹脂の射出終了直後
に該型キヤビテイ内の空気圧を減じて内部の樹脂を発泡
させた。樹脂の射出量は型キャビティーを満たす量の１
７１．５とし、射出圧９０　ｏｎ／ｃｔｄ、射出時間１
．２秒で射出を行なった。このようにして得られた発泡
成形体について種々の区域を行ない、その結果を第１表
に示した。

実２＋［！ｉミグ１２〜 実験例１〜４で得られた重合体Ａ−Ｄと市販熱可塑性樹
脂を第１表に示す割合で実施例１と同様の方法で混合、
ペレット化したのち、アゾジカルボンアミド０．５部、
タルク０．５部、ステアリン；設亜鉛０．０５部を混合
し、実施例１と同様にして発泡射出成形を行ない、成形
体を得た。

成形体について行なった各種試験の結果を第１表に示し
た。なお、前記組成物には、オクタデシル３−（３，５
−ツタ−７ヤリーグチルー４−ヒドロキシフェニル）−
グロピオネート０．５−ドア０２５Ａ、ナイロン−６は
果し株式会社品、グレードＣＭ１０２６である。

比較例１〜２ 実施例１で用いたと同じＡＢＳ樹脂及びポリスチレン樹
脂（電気化学工業株式会社製、ＭＷ−２）をそれぞれ実
ｈｍ例１と同様の方法で発泡射出成形し、成形体を得た
。この成形体について各種試Ｉｎを行ない、結丑を第１
表に示した。

なお、実施例、比較列中で行なった各種試験は下記の方
法によった。

（１）而Ｊ　熱性 成形体を１５０℃のオープン中に２時間放置後、その体
積収縮率をめることによシ比較を行なった。

（２）耐熱水性 成形体を熱水中で２４時間煮沸後外観によシ判定した。

（３）耐薬品性 亜鉛ガソリン及び酢酸に成形品をそれぞれ浸漬し、２４
時間後の外設によシ判定した。

手続補正書 昭和５９年　４月５６ １事件の表示 昭和５９年特許願第４１６３３号 ２発明の名称 発泡成形用熱可塑性樹脂組成物 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明＃１畳
の発明の詳細な説明の欄 ５補正の内容 （１）　明細書第１６貞第１５行の「亜鉛ガソリン」を
「無、鉛ガ、−、トリ７」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ビニル単賛体残基３５〜７５重量％及び不飽和ソ
   カルボン威イミド誘導体残基２５〜６５重址チを含む共
   重合体を１５瀘胤チ以上含有する熱可塑性樹脂と＠泡剤
   を含むことを特徴とする発泡成形用熱可塑１生樹脂組成
   物。