JPS63152647A - 発泡性組成物および発泡成形物品の製造方法 - Google Patents
発泡性組成物および発泡成形物品の製造方法Info
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- JPS63152647A JPS63152647A JP62275885A JP27588587A JPS63152647A JP S63152647 A JPS63152647 A JP S63152647A JP 62275885 A JP62275885 A JP 62275885A JP 27588587 A JP27588587 A JP 27588587A JP S63152647 A JPS63152647 A JP S63152647A
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Classifications
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08J2371/12—Polyphenylene oxides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は容易に発泡成形されてきわめて低密度の物品を
形成し得る変性されたポリフェニレンエーテル樹脂組成
物に関するものである。か〜る改良はポリフェニレンエ
ーテル樹脂に少なくとも一種のα、β−不飽和カルボン
酸エステル又はマレイミド又はそれらの誘導体からなる
変性剤の有効量と発泡剤を配合することによって達成さ
れる。
形成し得る変性されたポリフェニレンエーテル樹脂組成
物に関するものである。か〜る改良はポリフェニレンエ
ーテル樹脂に少なくとも一種のα、β−不飽和カルボン
酸エステル又はマレイミド又はそれらの誘導体からなる
変性剤の有効量と発泡剤を配合することによって達成さ
れる。
本発明の結果として、増大された用途をもつ、たとえば
良好な難燃性をもつ軽量押出し材料及び射出成形材料と
し拡大された用途をもつポリフェニレンエーテル樹脂組
成物が提供される。
良好な難燃性をもつ軽量押出し材料及び射出成形材料と
し拡大された用途をもつポリフェニレンエーテル樹脂組
成物が提供される。
従来の技術
ポリフェニレンエーテル樹脂は比較的高い溶融粘度及び
軟化点(すなわち200℃を超える軟化点)をもつ高性
能かつそれ自体で難燃性を示すエンジニアリング熱可塑
性樹脂である。これは高い耐熱性を要求される多くの商
業的用途に対して有用でありかつフィルム、繊維及び成
形品に形成し得るものである。しかしながら、ポリフェ
ニレンエーテルは容易に溶融加工し得ずかつ発泡成形、
特にきわめて低密度の成形品に発泡成形し得ないという
重大な欠点を有することが認められている。
軟化点(すなわち200℃を超える軟化点)をもつ高性
能かつそれ自体で難燃性を示すエンジニアリング熱可塑
性樹脂である。これは高い耐熱性を要求される多くの商
業的用途に対して有用でありかつフィルム、繊維及び成
形品に形成し得るものである。しかしながら、ポリフェ
ニレンエーテルは容易に溶融加工し得ずかつ発泡成形、
特にきわめて低密度の成形品に発泡成形し得ないという
重大な欠点を有することが認められている。
ポリフェニレンエーテルは従来その成形能を改善するた
めにポリスチレン樹脂と組合せて使用されてきた。たと
えば、C1zekの米国特許第3,383.435号明
細書にはポリスチレン及びポリスチレン含有共重合体、
たとえばゴム変性高耐衝撃性ポリスチレンを含む共重合
体の添加によってポリフェニレンエーテルの加工性を改
良し得ることが開示されている。
めにポリスチレン樹脂と組合せて使用されてきた。たと
えば、C1zekの米国特許第3,383.435号明
細書にはポリスチレン及びポリスチレン含有共重合体、
たとえばゴム変性高耐衝撃性ポリスチレンを含む共重合
体の添加によってポリフェニレンエーテルの加工性を改
良し得ることが開示されている。
より最近になって、Haaf’らは米国特許第4.53
6.500号明細書において、ポリフェニレンエーテル
にスチレン樹脂及び耐衝撃性改良剤を添加することによ
って成形流れ特性を改良することを提案した。この耐衝
撃性改良剤はビニル芳香族化合物及び共役ジエン及びそ
の水素添加誘導体のエラストマー状ブロック共重合体か
らなる。これらの試みはさらにポリフェニレンエーテル
組成物の発泡性をも改善した。しかしながら、ポリスチ
レンの添加はポリフェニレンエーテルの生来の難燃性を
低下させる傾向があり、このためさらに別の成分、すな
わち難燃化剤を該組成物中に配合する必要があることも
また知られている。
6.500号明細書において、ポリフェニレンエーテル
にスチレン樹脂及び耐衝撃性改良剤を添加することによ
って成形流れ特性を改良することを提案した。この耐衝
撃性改良剤はビニル芳香族化合物及び共役ジエン及びそ
の水素添加誘導体のエラストマー状ブロック共重合体か
らなる。これらの試みはさらにポリフェニレンエーテル
組成物の発泡性をも改善した。しかしながら、ポリスチ
レンの添加はポリフェニレンエーテルの生来の難燃性を
低下させる傾向があり、このためさらに別の成分、すな
わち難燃化剤を該組成物中に配合する必要があることも
また知られている。
たとえば、ある種のハロゲン含有化合物、特に臭素含有
化合物がポリフェニレンエーテル及びポリスチレンの混
合物に対する難燃化剤として有効であることはすでに当
該技術において提示されており、その−例としてRej
nhardの米国特許第3゜809729号明細書をあ
げることができる。
化合物がポリフェニレンエーテル及びポリスチレンの混
合物に対する難燃化剤として有効であることはすでに当
該技術において提示されており、その−例としてRej
nhardの米国特許第3゜809729号明細書をあ
げることができる。
また、1986年8月28日付で出願されたGal 1
uec1及びWroczynsklの米国特許出願SN
、901434号明細書には、少なくとも一種のα。
uec1及びWroczynsklの米国特許出願SN
、901434号明細書には、少なくとも一種のα。
β−不飽和酸エステル又はマレイミド又はそれらの誘導
体を予め混合することによってポリフェニレンエーテル
樹脂組成物の加工性及び酸化安定性を改善し得ることが
開示されている。
体を予め混合することによってポリフェニレンエーテル
樹脂組成物の加工性及び酸化安定性を改善し得ることが
開示されている。
発泡剤はポリフェニレンエーテル樹脂含有組成物を包含
する樹脂組成物を易成形性にするために慣用的に使用さ
れている。発泡剤は反応条件下でガスの発生を伴って分
解することによって熱可塑性組成物の重量を低減させて
該組成物に軽量性を付与するものである。発泡剤は、た
とえばMul Ierらの米国特許第3,781.23
3号明細書及びFaxの米国特許第4,21110.0
05号明細書及びそれらに引用されている米国及び英国
特許文献に記載されているごとく、種々の熱可塑性物質
の発泡性組成物を得るために使用されている。Lund
bergの米国特許第3.947,387号明細書及び
Lluの米国特許第4,588.754号明細書には発
泡剤としてクエン酸を単独で又はクエン酸を炭酸水素ナ
トリウムと混合して使用した発泡重合体製品が開示され
ている。
する樹脂組成物を易成形性にするために慣用的に使用さ
れている。発泡剤は反応条件下でガスの発生を伴って分
解することによって熱可塑性組成物の重量を低減させて
該組成物に軽量性を付与するものである。発泡剤は、た
とえばMul Ierらの米国特許第3,781.23
3号明細書及びFaxの米国特許第4,21110.0
05号明細書及びそれらに引用されている米国及び英国
特許文献に記載されているごとく、種々の熱可塑性物質
の発泡性組成物を得るために使用されている。Lund
bergの米国特許第3.947,387号明細書及び
Lluの米国特許第4,588.754号明細書には発
泡剤としてクエン酸を単独で又はクエン酸を炭酸水素ナ
トリウムと混合して使用した発泡重合体製品が開示され
ている。
しかしながら、これらの試みにもか\わらず、ポリスチ
レンのようなポリフェニレンエーテルの性質を損なうお
それのある他の成分を配合することなしにポリフェニレ
ンエーテル樹脂の発泡性を改善することは現在もなお当
該技術における重要な要求の一つである。
レンのようなポリフェニレンエーテルの性質を損なうお
それのある他の成分を配合することなしにポリフェニレ
ンエーテル樹脂の発泡性を改善することは現在もなお当
該技術における重要な要求の一つである。
今般、本発明者は、ポリフェニレンエーテル樹脂に少な
くとも一種のカルボン酸エステル又はマレイミド又はそ
れらの誘導体を予備混合し、ついで変性されたポリフェ
ニレンエーテル樹脂に適当な発泡剤を添加することによ
ってポリフェニレンエーテル樹脂の高品質の発泡性組成
物を取得し得ることを認めた。この発泡性組成物はその
難燃性を保有し、したがってポリスチレン及び難燃化剤
を該組成物中に配合する必要性を排除するものである。
くとも一種のカルボン酸エステル又はマレイミド又はそ
れらの誘導体を予備混合し、ついで変性されたポリフェ
ニレンエーテル樹脂に適当な発泡剤を添加することによ
ってポリフェニレンエーテル樹脂の高品質の発泡性組成
物を取得し得ることを認めた。この発泡性組成物はその
難燃性を保有し、したがってポリスチレン及び難燃化剤
を該組成物中に配合する必要性を排除するものである。
さらに、本発明の組成物は、他のエンジニアリング熱可
塑性発泡体の製造のために慣用的に使われている発泡成
形条件及び発泡剤濃度を使用した場合に、標準的な射出
成形部材と比較してたとえば約40〜50%のifi量
減少に相当するようなきわめて低密度の成形品に容易に
発泡成形し得るものである。
塑性発泡体の製造のために慣用的に使われている発泡成
形条件及び発泡剤濃度を使用した場合に、標準的な射出
成形部材と比較してたとえば約40〜50%のifi量
減少に相当するようなきわめて低密度の成形品に容易に
発泡成形し得るものである。
したがって、本発明の一目的は改良された発泡成形性を
有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供するに
ある。
有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供するに
ある。
本発明の別の目的はポリフェニレンエーテル樹脂の発泡
性を改善しかつ優れた難燃性を有する製品を提供するに
ある。
性を改善しかつ優れた難燃性を有する製品を提供するに
ある。
本発明のさらに別の目的はポリスチレンの不存在下にお
いても容易に発泡成形し得るポリフェニレンエーテル組
成物を提供するにある。
いても容易に発泡成形し得るポリフェニレンエーテル組
成物を提供するにある。
発明の要旨
本発明に従えば、主割合のポリフェニレンエーテル樹脂
と、発泡剤と、流動性増進及び酸化安定有効量の、 (1)式: (式中、Rはアルキル、アリール、アルカリール、ハロ
アルキル、ハロアリール及びハロアルカリール基から選
んだ基であり、R1はそれぞれ水素、アルキル、アリー
ル及びアルカリールから選んだ原子又は基であり、R2
はRと同じ意義を有するか又は水素又はハロゲン原子を
表わし、R,R1及びR2中の炭素原子の合計数は約5
0個までであり;x、y及び2はそれぞれ0又は1.
2. 3及び4から選んだ整数であるが、たVLx+y
+2は4に等しいものとしかつx+zは少なくとも2で
あるものとする)の化合物; (ii )式: %式% (式中、R1及びR2は前記の意義を有する)の化合物
;又は(ii)化合物(1)及び(ii )の混合物; からなる官能性付与変性剤とを含有してなる組成物が提
供される。
と、発泡剤と、流動性増進及び酸化安定有効量の、 (1)式: (式中、Rはアルキル、アリール、アルカリール、ハロ
アルキル、ハロアリール及びハロアルカリール基から選
んだ基であり、R1はそれぞれ水素、アルキル、アリー
ル及びアルカリールから選んだ原子又は基であり、R2
はRと同じ意義を有するか又は水素又はハロゲン原子を
表わし、R,R1及びR2中の炭素原子の合計数は約5
0個までであり;x、y及び2はそれぞれ0又は1.
2. 3及び4から選んだ整数であるが、たVLx+y
+2は4に等しいものとしかつx+zは少なくとも2で
あるものとする)の化合物; (ii )式: %式% (式中、R1及びR2は前記の意義を有する)の化合物
;又は(ii)化合物(1)及び(ii )の混合物; からなる官能性付与変性剤とを含有してなる組成物が提
供される。
本発明はさらに前記した官能性付与変性剤の有効量を添
加することからなるポリフェニレンエーテル樹脂の成形
流れ特性の改良法及びか\る方法によって製造された軽
量発泡物品、特に金属に対する軽量構造用代替材として
適当な軽量ホーム物品を提供するものである。
加することからなるポリフェニレンエーテル樹脂の成形
流れ特性の改良法及びか\る方法によって製造された軽
量発泡物品、特に金属に対する軽量構造用代替材として
適当な軽量ホーム物品を提供するものである。
本発明の好ましい特徴によれば、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂はポリ(2,6−ジメチル−1、4−フェニレン
エーテル)及びその共重合体からなり、また好ましい変
性剤はジアルキルマレエート又はフマレートエステル及
びジアルキルアリールマレエート又はフマレートエステ
ルからなる。
ル樹脂はポリ(2,6−ジメチル−1、4−フェニレン
エーテル)及びその共重合体からなり、また好ましい変
性剤はジアルキルマレエート又はフマレートエステル及
びジアルキルアリールマレエート又はフマレートエステ
ルからなる。
変性剤は好ましくは全組成物の061〜20重量%、特
に好ましくは065〜5.0重量%を構成する。
に好ましくは065〜5.0重量%を構成する。
本発明の新規組成物から形成された物品は軽量性、高い
加熱撓み温度、良好な難燃性及び高い靭性が瓜要な特性
であるような建築材料としての使用に特に有用なもので
ある。
加熱撓み温度、良好な難燃性及び高い靭性が瓜要な特性
であるような建築材料としての使用に特に有用なもので
ある。
発明の詳細な開示
本発明において使用されるポリフェニレンエーテル(ポ
リフェニレンオキシドとも呼ばれている)は^l1an
S、Hayによって効率的かつ経済的な製造法が見出
された結果として商業的にきわめて有用なものとなって
きた周知の一群の重合体である(たとえばこ〜に参考文
献として引用する米国特許第3,306.874号及び
同第3,306゜875号明細書を参照されたい)。そ
れ以来、多数の改良及び変形が提案、実施されてきたが
、一般にこれらの改良及び変形はアリーレンオキシ構造
単位の存在を特徴とする一群として分類される。
リフェニレンオキシドとも呼ばれている)は^l1an
S、Hayによって効率的かつ経済的な製造法が見出
された結果として商業的にきわめて有用なものとなって
きた周知の一群の重合体である(たとえばこ〜に参考文
献として引用する米国特許第3,306.874号及び
同第3,306゜875号明細書を参照されたい)。そ
れ以来、多数の改良及び変形が提案、実施されてきたが
、一般にこれらの改良及び変形はアリーレンオキシ構造
単位の存在を特徴とする一群として分類される。
本発明はすべてのか−る変形及び改良を包含するもので
ありかつ以下に詳述する実施態様を包含するが、それら
に限定されるものではない。
ありかつ以下に詳述する実施態様を包含するが、それら
に限定されるものではない。
本発明の実施における使用に有利なポリフェニレンエー
テルは一般に次式: [式中、これらの単位の各々において、各Q1は水素、
ハロゲン、第1級又は第2級低級アルキル基(すなわち
7個までの炭素原子を含むアルキル基)、フェニル基、
ハロゲン又は窒素原子が少なくとも2個の炭素原子によ
ってベンゼン環から分離されているハロアルキル又はア
ミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロゲン原子及
び酸素原子が少なくとも2個の炭素原子によって分離さ
れているハロ炭化水素オキシ基を表わし;各Q2は水素
、ハロゲン、第1級又は第2級低級アルキル基、フェニ
ル基、ハロゲン原子が少なくとも2個の炭素原子によっ
てベンゼン環から分離されているハロアルキル基、炭化
水素オキシ基又はハロゲン原子及び酸素原子が少なくと
も2個の炭素原子によって分離されているハロ炭化水素
オキシ基を表わすコの構造単位を含む。適当な第1級低
級アルキル基の例はメチル、エチル、n−プロピル、n
−ブチル、イソブチル、n−アミル、イソアミル、2−
メチルブチル、n−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル
、2−13−又は4−メチルペンチル及び対応するヘプ
チル基である。第2級低級アルキル基の例はイソプロピ
ル、第2級ブチル及び3−ベンチル基である。すべての
アルキル基は分枝鎖よりも直鎖状であることが好ましい
。各Q1はもっともしばしばアルキル又はフェニル基、
特にC1−4アルキル基でありかつ各Q2は水素である
。
テルは一般に次式: [式中、これらの単位の各々において、各Q1は水素、
ハロゲン、第1級又は第2級低級アルキル基(すなわち
7個までの炭素原子を含むアルキル基)、フェニル基、
ハロゲン又は窒素原子が少なくとも2個の炭素原子によ
ってベンゼン環から分離されているハロアルキル又はア
ミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロゲン原子及
び酸素原子が少なくとも2個の炭素原子によって分離さ
れているハロ炭化水素オキシ基を表わし;各Q2は水素
、ハロゲン、第1級又は第2級低級アルキル基、フェニ
ル基、ハロゲン原子が少なくとも2個の炭素原子によっ
てベンゼン環から分離されているハロアルキル基、炭化
水素オキシ基又はハロゲン原子及び酸素原子が少なくと
も2個の炭素原子によって分離されているハロ炭化水素
オキシ基を表わすコの構造単位を含む。適当な第1級低
級アルキル基の例はメチル、エチル、n−プロピル、n
−ブチル、イソブチル、n−アミル、イソアミル、2−
メチルブチル、n−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル
、2−13−又は4−メチルペンチル及び対応するヘプ
チル基である。第2級低級アルキル基の例はイソプロピ
ル、第2級ブチル及び3−ベンチル基である。すべての
アルキル基は分枝鎖よりも直鎖状であることが好ましい
。各Q1はもっともしばしばアルキル又はフェニル基、
特にC1−4アルキル基でありかつ各Q2は水素である
。
ポリフェニレンエーテルは単独重合体及び共重合体の両
者を包含する。適当な単独重合体はたとえば2,6−ジ
メチル−1.4−フェニレンエーテル単位を含むもので
ある。適当な共重合体は2゜6−ジメチル−1.4−フ
ェニレンエーテル単位をたとえば2. 3. 6−トリ
メチル−1,4−フェニレンエーテル単位とともに含有
するランダム共重合体を包含する。多数の適当なランダ
ム共重合体は単独重合体とともに1Iayの種々の特許
明細書を包含する特許文献に記載されている。またポリ
フェニレンエーテル鎖上にアクリロニトリル及びビニル
芳香族化合物(たとえばスチレン)のようなビニル単量
体及びポリスチレン及びエラストマーのような重合体を
グラフトすることによって製造されたグラフト共重合体
を包含するグラフト共重合体も本発明において使用し得
る共重合体である。さらに別の適当なポリフェニレンエ
ーテルはカップリング剤を2個のポリフェニレンエーテ
ル鎖のヒドロキシル基と反応させて重合体の分子量を増
大させることによって得られるカップル化ポリフェニレ
ンエーテルである。か\るカップリング剤の例は低分子
量ポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物及びホ
ルマール類である。
者を包含する。適当な単独重合体はたとえば2,6−ジ
メチル−1.4−フェニレンエーテル単位を含むもので
ある。適当な共重合体は2゜6−ジメチル−1.4−フ
ェニレンエーテル単位をたとえば2. 3. 6−トリ
メチル−1,4−フェニレンエーテル単位とともに含有
するランダム共重合体を包含する。多数の適当なランダ
ム共重合体は単独重合体とともに1Iayの種々の特許
明細書を包含する特許文献に記載されている。またポリ
フェニレンエーテル鎖上にアクリロニトリル及びビニル
芳香族化合物(たとえばスチレン)のようなビニル単量
体及びポリスチレン及びエラストマーのような重合体を
グラフトすることによって製造されたグラフト共重合体
を包含するグラフト共重合体も本発明において使用し得
る共重合体である。さらに別の適当なポリフェニレンエ
ーテルはカップリング剤を2個のポリフェニレンエーテ
ル鎖のヒドロキシル基と反応させて重合体の分子量を増
大させることによって得られるカップル化ポリフェニレ
ンエーテルである。か\るカップリング剤の例は低分子
量ポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物及びホ
ルマール類である。
ポリフェニレンエーテルは一般に約5,000〜40,
000の範囲内の分子ff1(本明細書において使用す
る場合、分子量はゲル透過クロマトグラフィーによって
7111j定した数平均分子量を指すものである)を存
する。この重合体の固有粘度は通常、クロロホルム中の
溶液として25℃で測定して約0. 4〜0.6dl/
gの範囲である。
000の範囲内の分子ff1(本明細書において使用す
る場合、分子量はゲル透過クロマトグラフィーによって
7111j定した数平均分子量を指すものである)を存
する。この重合体の固有粘度は通常、クロロホルム中の
溶液として25℃で測定して約0. 4〜0.6dl/
gの範囲である。
ポリフェニレンエーテルは既知の方法によって、たとえ
ば少なくとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族(た
とえばフェノール)化合物の酸化的カップリングによっ
て製造することができる。特にを用なかつ容易に人手し
得るモノヒドロキシ芳香族化合物は2.6−キシレノー
ル(上記式において各Q1がメチル基で各Q2が水素で
ある場合に対応する)であり、その対応する重合体はポ
リ(2,6−ジメチル−1.4−フェニレンエーテル)
として特徴付けし得る。
ば少なくとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族(た
とえばフェノール)化合物の酸化的カップリングによっ
て製造することができる。特にを用なかつ容易に人手し
得るモノヒドロキシ芳香族化合物は2.6−キシレノー
ル(上記式において各Q1がメチル基で各Q2が水素で
ある場合に対応する)であり、その対応する重合体はポ
リ(2,6−ジメチル−1.4−フェニレンエーテル)
として特徴付けし得る。
ポリフェニレンエーテルの製造のために有用であること
が当該技術において既知である種々の触媒系の任意のも
のを本発明において使用されるポリフェニレンエーテル
の製造において使用することができる。これらの触媒系
の多くは少なくとも一種の重金属化合物、たとえば銅、
マンガン又はコバルト化合物を通常扛々の他の物質との
組合せにおいて含有する。
が当該技術において既知である種々の触媒系の任意のも
のを本発明において使用されるポリフェニレンエーテル
の製造において使用することができる。これらの触媒系
の多くは少なくとも一種の重金属化合物、たとえば銅、
マンガン又はコバルト化合物を通常扛々の他の物質との
組合せにおいて含有する。
好ましい触媒系の例として銅含有触媒があげられる。か
\る触媒はたとえば前述の米国特許第3゜306.87
4号及び銅箱3,306,875号明細書、その他に開
示されている。これらは通常第一銅又は第二銅イオン、
ハライドイオン(すなわちクロライド、ブロマイド又は
ヨーダイト)及び少なくとも一種のアミンの組合せであ
る。
\る触媒はたとえば前述の米国特許第3゜306.87
4号及び銅箱3,306,875号明細書、その他に開
示されている。これらは通常第一銅又は第二銅イオン、
ハライドイオン(すなわちクロライド、ブロマイド又は
ヨーダイト)及び少なくとも一種のアミンの組合せであ
る。
マンガン含有触媒も好ましい触媒系である。これらは一
般に二価マンガン及びハライド、アルコキシド又はフェ
ノキシトのような陰イオンを含むアルカリ性の系である
。多くの場合、マンガンは−q又はそれ以上の錯化剤及
び/又はキレート化剤、たとえばジアルキルアミン、ア
ルカノールアミン、アルキレンジアミン、O−ヒドロキ
シ芳香族アルデヒド、0−ヒドロキシアゾ化合物、ω−
ヒドロキシオキシム(単量体状及び重合体状の両者)、
o−ヒドロキシアリールオキシム及びβ−ジケトンとの
錯体として存在する。コバルト含有触媒系もまたを用で
ある。ポリフェニレンエーテルの製造に有用なマンガン
及びコバルト含を触媒系について記載している特許文献
は当業者のよく知るところであろう。
般に二価マンガン及びハライド、アルコキシド又はフェ
ノキシトのような陰イオンを含むアルカリ性の系である
。多くの場合、マンガンは−q又はそれ以上の錯化剤及
び/又はキレート化剤、たとえばジアルキルアミン、ア
ルカノールアミン、アルキレンジアミン、O−ヒドロキ
シ芳香族アルデヒド、0−ヒドロキシアゾ化合物、ω−
ヒドロキシオキシム(単量体状及び重合体状の両者)、
o−ヒドロキシアリールオキシム及びβ−ジケトンとの
錯体として存在する。コバルト含有触媒系もまたを用で
ある。ポリフェニレンエーテルの製造に有用なマンガン
及びコバルト含を触媒系について記載している特許文献
は当業者のよく知るところであろう。
本発明の目的に特に有用なポリフェニレンエーテルは式
■及び■: N (R2) 2 ■ (式中、Ql及びQlは前記の意義を有し、各R1−は
それぞれ水素又はアルキル基を表わすが、たvし両方の
R1基中の炭素原子の合計数は6又はそれ以下であるも
のとし、各R2はそれぞれ水素又はC1−6第1級アル
キル基を表わす)の末端基の少なくとも一方を有する分
子からなるものである。
■及び■: N (R2) 2 ■ (式中、Ql及びQlは前記の意義を有し、各R1−は
それぞれ水素又はアルキル基を表わすが、たvし両方の
R1基中の炭素原子の合計数は6又はそれ以下であるも
のとし、各R2はそれぞれ水素又はC1−6第1級アル
キル基を表わす)の末端基の少なくとも一方を有する分
子からなるものである。
好ましくは、各R1は水素でありかつ各R2はアルキル
基、特にメチル又はn−ブチル基である。
基、特にメチル又はn−ブチル基である。
式(n)のアミノアルキル置換末端基を含む重合体は、
特に銅−又はマンガン含有触媒を使用する場合には、酸
化的カップリング反応混合物の成分の一つとして適当な
第1級又は第2級モノアミンを配合することによって得
ることができる。か〜るアミン、特にジアルキルアミン
、好ましくはジ−〇−ブチルアミン及びジメチルアミン
はしばしばポリフェニレンエーテルに化学的に結合され
、これは多くの場合重合体鎖の末端単位上のヒドロキシ
ル基に隣接する1個又はそれ以上のQ1基上のα−水素
原子の一つを置換することによって達成される。その後
の処理及び/又は混合工程の間に、アミノアルキル置換
末端基はおそらくは下記式(IV)のキノンメチド型中
間体を伴う種々の反応を受け、その結果しばしば衝撃強
さの増大及び他のl昆和成分との相溶化を包含する望ま
しい効果がもたらされる。
特に銅−又はマンガン含有触媒を使用する場合には、酸
化的カップリング反応混合物の成分の一つとして適当な
第1級又は第2級モノアミンを配合することによって得
ることができる。か〜るアミン、特にジアルキルアミン
、好ましくはジ−〇−ブチルアミン及びジメチルアミン
はしばしばポリフェニレンエーテルに化学的に結合され
、これは多くの場合重合体鎖の末端単位上のヒドロキシ
ル基に隣接する1個又はそれ以上のQ1基上のα−水素
原子の一つを置換することによって達成される。その後
の処理及び/又は混合工程の間に、アミノアルキル置換
末端基はおそらくは下記式(IV)のキノンメチド型中
間体を伴う種々の反応を受け、その結果しばしば衝撃強
さの増大及び他のl昆和成分との相溶化を包含する望ま
しい効果がもたらされる。
(式中、R1は前記の意義を有する。)式(III)の
ビフェノール末端基をもつ重合体は、たとえば、特に銅
−ハライド−第2級又は第3級アミン系において、副生
物として下記の式(V)のジフェノキノンが存在する反
応混合物から得られる。この点については米国特許第4
,234゜706号、同第4,477.649号及び同
第4゜482.697号明細書の記載を参照されたい。
ビフェノール末端基をもつ重合体は、たとえば、特に銅
−ハライド−第2級又は第3級アミン系において、副生
物として下記の式(V)のジフェノキノンが存在する反
応混合物から得られる。この点については米国特許第4
,234゜706号、同第4,477.649号及び同
第4゜482.697号明細書の記載を参照されたい。
この型の混合物において、ジフェノキノンは最終的には
重合体中に主として末端基として実質的な量で結合され
る。
重合体中に主として末端基として実質的な量で結合され
る。
(式中、Ql及びQlは前記の意義を宵する。)上述し
た条件下で得られる多数のポリフェニレンエーテルにお
いて、通常重合体の約90重量%に達する実質的割合の
重合体分子は式(II)及び(III)の一方又はしば
しば両方の末端、基を含む。
た条件下で得られる多数のポリフェニレンエーテルにお
いて、通常重合体の約90重量%に達する実質的割合の
重合体分子は式(II)及び(III)の一方又はしば
しば両方の末端、基を含む。
しかしながら、その他の末端基も存在し得ること及び本
発明は広い意味ではポリフェニレンエーテル末端基の分
子構造に関係するものではないことを理解すべきである
。
発明は広い意味ではポリフェニレンエーテル末端基の分
子構造に関係するものではないことを理解すべきである
。
したがって、一般にポリフェニレンエーテル樹脂として
周知の一群を包含する広範囲の重合体物質が本発明の実
施における使用に適当であることは当業者には明らかで
あろう。
周知の一群を包含する広範囲の重合体物質が本発明の実
施における使用に適当であることは当業者には明らかで
あろう。
本発明において成分(b)として使用される変性剤化合
物は一般式: %式% (式中、R1R’ 、R2,x、y及び2は前記の意義
を有する)によって表わされる。これらは当業者に既知
の方法で製造することができるものでありかつそれらの
多くは商業的に入手可能である。
物は一般式: %式% (式中、R1R’ 、R2,x、y及び2は前記の意義
を有する)によって表わされる。これらは当業者に既知
の方法で製造することができるものでありかつそれらの
多くは商業的に入手可能である。
マレエート及びフマレートエステルの製造に好都合な一
方法は対応する酸クロライドと対応するアルコールとを
、好ましくは酸受容体の存在下で反応させることからな
る。マレイミドの製造に好都合な一方法は無水マレイン
酸又はその置換誘導体と対応する第1級アミンとを反応
させるか又はマレイミドと対応するアルキル又はアリー
ルハライドとを好ましくは酸結合性条件下で反応させる
ものである。
方法は対応する酸クロライドと対応するアルコールとを
、好ましくは酸受容体の存在下で反応させることからな
る。マレイミドの製造に好都合な一方法は無水マレイン
酸又はその置換誘導体と対応する第1級アミンとを反応
させるか又はマレイミドと対応するアルキル又はアリー
ルハライドとを好ましくは酸結合性条件下で反応させる
ものである。
本発明において使用される好ましい流動性増進作用をも
つ化合物はα、β−ジカルボン酸、ジアルキルマレエー
ト及びフマレート、及びN−アルキル及びN−アリール
マレイミド、及びそれらの混合物、特にジメチルマレエ
ート、ジブチルマレエート、ジエチルヘキシルマレエー
ト(ジオクチルマレエート)、ジトリデシルマレエート
、ジシクロヘキシルマレエート、ジブチルフマレート、
ジエチルへキシルフマレート、ジトリデシルフマレート
、ジベンジルフマレート、ジアルキルフマレート類の混
合物、N−フェニルマレイミド又は前記化合物の任意の
混合物である。
つ化合物はα、β−ジカルボン酸、ジアルキルマレエー
ト及びフマレート、及びN−アルキル及びN−アリール
マレイミド、及びそれらの混合物、特にジメチルマレエ
ート、ジブチルマレエート、ジエチルヘキシルマレエー
ト(ジオクチルマレエート)、ジトリデシルマレエート
、ジシクロヘキシルマレエート、ジブチルフマレート、
ジエチルへキシルフマレート、ジトリデシルフマレート
、ジベンジルフマレート、ジアルキルフマレート類の混
合物、N−フェニルマレイミド又は前記化合物の任意の
混合物である。
本発明において使用される発泡剤は前述したmullc
rらの米国特許第3,781,233号:POXの米国
特許第4.280.005号; Lundbergの米
国特許第3,947,387号及びLiuの米国特許第
4,588.754号明細書に記載されているものを包
含する。
rらの米国特許第3,781,233号:POXの米国
特許第4.280.005号; Lundbergの米
国特許第3,947,387号及びLiuの米国特許第
4,588.754号明細書に記載されているものを包
含する。
より特定していえば、本発明において使用し得る発泡剤
はMullerらが開示したごとき置換ビスベンズアジ
ミド及びPOXらが開示したごときアゾ、N−ニトロソ
、カルボキシレート、カーボネート、複環環式窒素含有
基及びスルホニルヒドラジド基のような分解性基を含む
発泡剤を包含する。ガス状発泡剤も使用することができ
、それらはガス状フルオルカーボン類及び窒素、二酸化
炭素、空気、ヘリウム、アルゴン及びクリプトンのよう
なガスを包含する。この型の好ましい発泡剤はジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、p−トルエンスルホニル
セミカルバジド、5−フェニルテトラゾール、蓚酸カル
シウム及びトリヒドラジノ−5−トリアジンを包含する
。本発明において特に好ましい発泡剤は5−フェニル−
3,6−ジヒドロ(1゜3.4)オキサジアジン−2−
オンである。
はMullerらが開示したごとき置換ビスベンズアジ
ミド及びPOXらが開示したごときアゾ、N−ニトロソ
、カルボキシレート、カーボネート、複環環式窒素含有
基及びスルホニルヒドラジド基のような分解性基を含む
発泡剤を包含する。ガス状発泡剤も使用することができ
、それらはガス状フルオルカーボン類及び窒素、二酸化
炭素、空気、ヘリウム、アルゴン及びクリプトンのよう
なガスを包含する。この型の好ましい発泡剤はジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、p−トルエンスルホニル
セミカルバジド、5−フェニルテトラゾール、蓚酸カル
シウム及びトリヒドラジノ−5−トリアジンを包含する
。本発明において特に好ましい発泡剤は5−フェニル−
3,6−ジヒドロ(1゜3.4)オキサジアジン−2−
オンである。
前記引用したLund、bcrg及びLluの米国特許
明細書には炭酸水素ナトリウム、クエン酸及びそれらの
混合物を包含する別の発泡剤が記載されており、これら
も本発明において使用される好ましい発泡剤である。
明細書には炭酸水素ナトリウム、クエン酸及びそれらの
混合物を包含する別の発泡剤が記載されており、これら
も本発明において使用される好ましい発泡剤である。
特に好ましい発泡剤の例はハイドロセロール(llyd
rocerol) −A (疎水性化された無水クエン
酸)、ハイドロセロ−ルーHT(炭酸水素ナトリウム)
及びハイドロセロール コンパウンド(クエン酸/炭酸
水素ナトリウム)である。ニューヨーク在、ヘンレイ
アンド カンパニー(Ilenleyand Comp
any’)によって供給されるハイドロセロール CL
M70を特にあげておく。
rocerol) −A (疎水性化された無水クエン
酸)、ハイドロセロ−ルーHT(炭酸水素ナトリウム)
及びハイドロセロール コンパウンド(クエン酸/炭酸
水素ナトリウム)である。ニューヨーク在、ヘンレイ
アンド カンパニー(Ilenleyand Comp
any’)によって供給されるハイドロセロール CL
M70を特にあげておく。
この製剤はポリエチレンワックス結合剤を含み、約70
ffim%の活性成分含量を有する。分解温度範囲は一
般に約150’C〜約210℃でありそして唯一のガス
状分解生成物は二酸化炭素である。
ffim%の活性成分含量を有する。分解温度範囲は一
般に約150’C〜約210℃でありそして唯一のガス
状分解生成物は二酸化炭素である。
これらはガス状及び固体状分解生成物が熱可塑性重合体
に対して有害な作用をもたないという理由で好ましい。
に対して有害な作用をもたないという理由で好ましい。
さらに、多数の他の発泡剤とは異なり、これらの発泡剤
は気泡(セル)の均一性を達成するために接剤又は活性
化剤の存在を必要としない(その存在は好ましいもので
あるが)。さらに、これらの発泡剤はきわめて均一な微
細なセル(1ち造をもつ発泡体を形成せしめる。
は気泡(セル)の均一性を達成するために接剤又は活性
化剤の存在を必要としない(その存在は好ましいもので
あるが)。さらに、これらの発泡剤はきわめて均一な微
細なセル(1ち造をもつ発泡体を形成せしめる。
発泡剤は固体粉末として、不活性液体中の分散物として
又はシリカ又は中性クレーのような稀釈剤とともに又は
高濃度の発泡剤をたとえばポリエチレンのような担体重
合体中に担持させた濃縮物として添加することができる
。発泡剤の粒度は通常熱可塑性重合体との均一な混合を
助長するに十分な程度に小さいものであり、一般に約5
0ミクロンより小である。しかしながら、多数の商業的
に入手し1ワる発泡剤は凝集体状で得られるので、個々
特定の凝集体の粒度はそれよりも幾分大であろう。
又はシリカ又は中性クレーのような稀釈剤とともに又は
高濃度の発泡剤をたとえばポリエチレンのような担体重
合体中に担持させた濃縮物として添加することができる
。発泡剤の粒度は通常熱可塑性重合体との均一な混合を
助長するに十分な程度に小さいものであり、一般に約5
0ミクロンより小である。しかしながら、多数の商業的
に入手し1ワる発泡剤は凝集体状で得られるので、個々
特定の凝集体の粒度はそれよりも幾分大であろう。
熱可塑性重合体中に分散される発泡剤の量は所望の重は
減少及び所望の他の物理的性質を現出せしめる均一な、
本質的に独立気泡構造型発泡体を与えるに十分な瓜であ
る。発泡体の密度は好ましくは約0.4〜1.2g/c
cの範囲、より好ましくは約0. 6〜1.Or/cc
の範囲である。
減少及び所望の他の物理的性質を現出せしめる均一な、
本質的に独立気泡構造型発泡体を与えるに十分な瓜であ
る。発泡体の密度は好ましくは約0.4〜1.2g/c
cの範囲、より好ましくは約0. 6〜1.Or/cc
の範囲である。
所望のフオーム密度を達成するための発泡剤の使用口は
選定された特定の発泡剤及びその分解によって発生する
ガスの量によって左右されかつ選定される特定の溶融混
合及び押出し方法によって左右されるであろう。溶融混
合及び押出し方法に関連するのは、発泡剤の効率は個々
特定の溶融押出機がそれからガス状生成物を逃出せしめ
る傾向によって影響を受は得るからである。−役に、発
泡剤の使用量は、望ましくない過度の低密度又は連続気
泡構造を与えることなしに十分な発泡度を与えるために
、重合体に基づいて約0.05〜約1.5重量96、好
ましくは重合体に基づいて灼0゜1〜約0,8重量%の
範囲にあろう。
選定された特定の発泡剤及びその分解によって発生する
ガスの量によって左右されかつ選定される特定の溶融混
合及び押出し方法によって左右されるであろう。溶融混
合及び押出し方法に関連するのは、発泡剤の効率は個々
特定の溶融押出機がそれからガス状生成物を逃出せしめ
る傾向によって影響を受は得るからである。−役に、発
泡剤の使用量は、望ましくない過度の低密度又は連続気
泡構造を与えることなしに十分な発泡度を与えるために
、重合体に基づいて約0.05〜約1.5重量96、好
ましくは重合体に基づいて灼0゜1〜約0,8重量%の
範囲にあろう。
本発明に従う組成物を調製する場合、組成物の前述した
成分についての割合はつぎに示す特定の範囲に該当する
。
成分についての割合はつぎに示す特定の範囲に該当する
。
配合量 好ましい
成 分 (重量部) 配合量
(a)ポリフェニレン 1〜9994〜99エーテル
(b)変性剤 0.1〜20 0.5〜5(
c)発泡剤 0.05〜1.5 0.1〜0.8
前記特定した配合量は(a)、(b)及び(c)成分の
合計10(lff1部に基づくものである。
c)発泡剤 0.05〜1.5 0.1〜0.8
前記特定した配合量は(a)、(b)及び(c)成分の
合計10(lff1部に基づくものである。
本発明の組成物はまた上述した成分のほかに他の成分を
含有せしめるように調製することもできる。これらはポ
リフェニレンエーテル樹脂混合物中に通常使用される慣
用の物質の中から選定され得る。これらの他の成分の例
は可塑剤、離型剤、溶融粘度低減剤、着色剤、安定剤、
酸化防止剤、無機充填剤(たとえばクレー)、ガラス強
化剤、酸化チタン、滑剤、芳香剤等である。これら他の
成分は全組成物10(1@ffi%当りたとえば1重量
%以下から50重量%以上まで変動し得る慣用的な使用
量で使用することができる。
含有せしめるように調製することもできる。これらはポ
リフェニレンエーテル樹脂混合物中に通常使用される慣
用の物質の中から選定され得る。これらの他の成分の例
は可塑剤、離型剤、溶融粘度低減剤、着色剤、安定剤、
酸化防止剤、無機充填剤(たとえばクレー)、ガラス強
化剤、酸化チタン、滑剤、芳香剤等である。これら他の
成分は全組成物10(1@ffi%当りたとえば1重量
%以下から50重量%以上まで変動し得る慣用的な使用
量で使用することができる。
一般に、本発明の構造用フオームは当業者に既知の任意
の方法で製造することができる。たとえば、本発明の構
造用フオームは発泡剤及び重合体組成物を乾式混合し、
その後に該組成物を押出機中で溶融混合することによっ
て製造し得る。本発明の構造用フオームは完成品ないし
加工素材を製造するために射出成形、押出成形等に供し
得る。
の方法で製造することができる。たとえば、本発明の構
造用フオームは発泡剤及び重合体組成物を乾式混合し、
その後に該組成物を押出機中で溶融混合することによっ
て製造し得る。本発明の構造用フオームは完成品ないし
加工素材を製造するために射出成形、押出成形等に供し
得る。
特定の実施態様の開示
つぎに本発明の好ましい又は最良の実施態様を示すため
に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例 1
ポリフェニレンエーテル樹脂(固有粘度IV−0゜46
dl/g)及びジオクチルマレエートからなる組成物を
製造する。この組成物を溶融温度572@〜600丁を
もつ30鰭のウエルナー−ブライデラ−(Verner
−Pf’1elderer )型二軸スクリュー押出機
中で押出し混合しそして成形用ペレットに細断する。こ
れをついで東芝製射出発泡成形機を用い、約600下の
素材温度及び200丁の型温度で加工物品に発泡成形す
る。最小密度の実験においては、5インチ×5インチX
0.25インチの板を同一の機械条件及び同一濃度の発
泡剤を用いて成形した。各処方の組成物について射出寸
法を膨張するガス含有溶融物がもはや型を満たさなくな
るまで次第に減少させた。最低射出寸法においてかろう
じて型を満たした加工品について得られた密度を最小密
度と称する。これらのデータは樹脂の発泡の容易性と比
例するものと考えられる。すなわち、最小密度が低くな
るほどその樹脂の発泡はより容易になる。比較の目的で
、ジオクチルマレエートを含めることなしに混和した同
一の組成物及びジオクチルマレエートの代りに鉱油、す
なわち通常の可塑剤を混和した別の組成物からも加工品
を成形した。使用した処方及び得られた結果を第1表に
示す。
dl/g)及びジオクチルマレエートからなる組成物を
製造する。この組成物を溶融温度572@〜600丁を
もつ30鰭のウエルナー−ブライデラ−(Verner
−Pf’1elderer )型二軸スクリュー押出機
中で押出し混合しそして成形用ペレットに細断する。こ
れをついで東芝製射出発泡成形機を用い、約600下の
素材温度及び200丁の型温度で加工物品に発泡成形す
る。最小密度の実験においては、5インチ×5インチX
0.25インチの板を同一の機械条件及び同一濃度の発
泡剤を用いて成形した。各処方の組成物について射出寸
法を膨張するガス含有溶融物がもはや型を満たさなくな
るまで次第に減少させた。最低射出寸法においてかろう
じて型を満たした加工品について得られた密度を最小密
度と称する。これらのデータは樹脂の発泡の容易性と比
例するものと考えられる。すなわち、最小密度が低くな
るほどその樹脂の発泡はより容易になる。比較の目的で
、ジオクチルマレエートを含めることなしに混和した同
一の組成物及びジオクチルマレエートの代りに鉱油、す
なわち通常の可塑剤を混和した別の組成物からも加工品
を成形した。使用した処方及び得られた結果を第1表に
示す。
組成(重量部)
ポリ(2,6−ジメチル−1.4− 100
100 100フエニレンエーテル)固有粘度0.
46dl/rジオクチルマレエート
200鉱油 0 0 2 5−フェニル−3,6−ジヒドロ 0. 2
5 G、 25 0゜25(1,3,4)オキサジ
アジン−2−オン達成可能な最小密度(g/CC)
0. 66 0. 710.71(5’
X5’ Xo、25’の板について)フオームの性質
(0,95g/ccの密度のものについて)曲げ弾性率
(kpsl) 310
308 317曲げ強さ (kpsl)
14. 3 14.014.7加熱撓
み温度(丁)264pslにおいて 340 3
54 344UL94等級 1/4′部材について
vOvI vO平均消炎時間(秒)
2.553.4ジオクチルマレエ
ート変性剤を含む本発明の組成物は変性されない比較試
験の組成物と比較して顕著により一層低い密度を達成し
、しかも変性されない組成物の耐熱性及び難燃性をほと
んど完全に保有する。
100 100フエニレンエーテル)固有粘度0.
46dl/rジオクチルマレエート
200鉱油 0 0 2 5−フェニル−3,6−ジヒドロ 0. 2
5 G、 25 0゜25(1,3,4)オキサジ
アジン−2−オン達成可能な最小密度(g/CC)
0. 66 0. 710.71(5’
X5’ Xo、25’の板について)フオームの性質
(0,95g/ccの密度のものについて)曲げ弾性率
(kpsl) 310
308 317曲げ強さ (kpsl)
14. 3 14.014.7加熱撓
み温度(丁)264pslにおいて 340 3
54 344UL94等級 1/4′部材について
vOvI vO平均消炎時間(秒)
2.553.4ジオクチルマレエ
ート変性剤を含む本発明の組成物は変性されない比較試
験の組成物と比較して顕著により一層低い密度を達成し
、しかも変性されない組成物の耐熱性及び難燃性をほと
んど完全に保有する。
実施例3−6
ポリフェニレンエーテルの発泡性を改善する方法の比較
例として結晶状ポリスチレン及び高耐衝撃性ポリスチレ
ンを用いた組成物を製造した。これらの組成物を発泡成
形しそして達成可能な最小密度、難燃性及び耐熱性につ
いて試験した。使用した組成物及び得られた結果を第2
表に示す。
例として結晶状ポリスチレン及び高耐衝撃性ポリスチレ
ンを用いた組成物を製造した。これらの組成物を発泡成
形しそして達成可能な最小密度、難燃性及び耐熱性につ
いて試験した。使用した組成物及び得られた結果を第2
表に示す。
第2表:比較のための発泡ポリフェニレンエーテル組成
物実施例 lA1
3456組成(重量!4) ポリ(2,6−ジメチル−1.4− too
100 90 80 85 110フエニ
レンエーテル) 固有粘度0. 46dl/g ジオクチルマレニー) 0
20000結晶性ポリスチレン(a)
OO1020350HIPS(b)
0 0 0 0 0
205−フェニル−3,6−ジヒドロ 0.
25 G、25 0.25 0.25 0.25 0
.25(1,3,4)オキサジアジン−2−オン達成可
能な最小密度(g/cc) 0.71
0.68 0.72 0.70 0.72 0.75(
5’ X5’ Xo、25’板について)フオームの性
質(0,95r/ccの密度のものについて)曲げ弾性
率(kpsl) 3011
310 332 341 355 316曲げ強さ (
kμsI) 14.0 1
4.3 14.6 15.1 14.1 14.3加熱
撓み温度(下)264ps目こおいて 354 3
4!l 329 303 273 297UL94等
級 1/4’ g材1:ツイテvl vo v
o Vl、 PAILVI平均消炎時間(秒)
5 2.5 3.4 7
.4 2(1,8114注(a)7オスターグラント(
Foster Grant)社製 デイレン(Dyle
ne) 8G(b)ハンツマン0luntssan)
1897 高耐衝撃性ポリスチレン第2表から明らか
なごとく、本発明において使用される変性剤の配合によ
って軽量でしかも変性されないポリフェニレンエーテル
の耐熱性及び難燃性を保有する加工品に形成し得るポリ
フェニレンエーテル組成物を提供し得る。これに反し、
ポリスチレンの添加は低密度の達成能を改善せず、しか
も加工品の難燃性及び耐熱性を極端に低下する。
物実施例 lA1
3456組成(重量!4) ポリ(2,6−ジメチル−1.4− too
100 90 80 85 110フエニ
レンエーテル) 固有粘度0. 46dl/g ジオクチルマレニー) 0
20000結晶性ポリスチレン(a)
OO1020350HIPS(b)
0 0 0 0 0
205−フェニル−3,6−ジヒドロ 0.
25 G、25 0.25 0.25 0.25 0
.25(1,3,4)オキサジアジン−2−オン達成可
能な最小密度(g/cc) 0.71
0.68 0.72 0.70 0.72 0.75(
5’ X5’ Xo、25’板について)フオームの性
質(0,95r/ccの密度のものについて)曲げ弾性
率(kpsl) 3011
310 332 341 355 316曲げ強さ (
kμsI) 14.0 1
4.3 14.6 15.1 14.1 14.3加熱
撓み温度(下)264ps目こおいて 354 3
4!l 329 303 273 297UL94等
級 1/4’ g材1:ツイテvl vo v
o Vl、 PAILVI平均消炎時間(秒)
5 2.5 3.4 7
.4 2(1,8114注(a)7オスターグラント(
Foster Grant)社製 デイレン(Dyle
ne) 8G(b)ハンツマン0luntssan)
1897 高耐衝撃性ポリスチレン第2表から明らか
なごとく、本発明において使用される変性剤の配合によ
って軽量でしかも変性されないポリフェニレンエーテル
の耐熱性及び難燃性を保有する加工品に形成し得るポリ
フェニレンエーテル組成物を提供し得る。これに反し、
ポリスチレンの添加は低密度の達成能を改善せず、しか
も加工品の難燃性及び耐熱性を極端に低下する。
実施例7−12
実施例7−12は実施例1と同じ方法で製造した。使用
した組成及び得られた結果を第3表に示す。
した組成及び得られた結果を第3表に示す。
第3表:比較のための発泡ポリフェニレンエーテル組成
物実施例 7
8 9101112組成(重M部) ポリ(2,6−ジメチル−1.4− too
100 0 0 0 0フエニレンエーテル
) 固有粘度 0. 46dl/sr ポリ(2,6−ジメチル−1.4− 0 0
100 100 100 1007二二レンエーテル
) 固有粘度 0. 40dl/+r ジオクチルマレエート 000
200ジブチルマレエート 2
00020ジブチルフマレート
0200025−フェニル−3,6−ジヒドロ
0.25 0.25 0.25 0.25 0.2
5 0.25(1,3,4)オキサジアジン−2−オン
達成可能な最小密度(+r/cc) 0.
62 0J3 0.70 0.81 0.80 0.5
75’ X5’ 80.25’の板についてフオームの
性*<V:度0.95g/匡のものについて)曲げ弾性
率(kpsl) 303 29
9 300 316 302 303曲げ強さ (kp
sl) 14.2 14.0
+3.11 14.8 14.2 14.4加熱撓み
温度(下)264閃目二おいて 345 348 3
54 341 345 341υL94等級 1/4′
部材1:ツl、tテVOVOVOVOVOVO平均消炎
時間(秒) 3.[12,3
2,02,93,12,2上記詳述したところに基づき
、本発明の種々の変形は当業者には自明であろう。たと
えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル)の代りにその他のポリフェニレンエーテル樹脂
、たとえばポリ(2,6−ジメチル−コー2゜3.6−
トリメチル−1,4−)ユニレンエーテル)を使用する
ことかできる。また発泡剤として、5−フェニル−3,
6−ジヒドロ(1,3,4)オキサジアジン−2−オン
の代りにビス−ベンズアジミド、5−フェニルテトラゾ
ール、アゾジカルボンアミド、p−トルエンスルホニル
セミカルバジド、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、クエ
ン酸と炭酸水素ナトリウム、2.2−アゾビス−(2−
アセトキシプロパン)を使用することができる。発泡剤
としては低沸点液体、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、1.2−ジクロルエタン等も使用す
ることができる。同様に、室温でガス状である物質、た
とえば二酸化炭素、アンモニア、ジクロルジフルオルメ
タン、二酸化イオウ、窒素等も使用し得る。すべてのか
\る自明の変形は特許請求の範囲に記載した本発明で意
図する範囲内である。
物実施例 7
8 9101112組成(重M部) ポリ(2,6−ジメチル−1.4− too
100 0 0 0 0フエニレンエーテル
) 固有粘度 0. 46dl/sr ポリ(2,6−ジメチル−1.4− 0 0
100 100 100 1007二二レンエーテル
) 固有粘度 0. 40dl/+r ジオクチルマレエート 000
200ジブチルマレエート 2
00020ジブチルフマレート
0200025−フェニル−3,6−ジヒドロ
0.25 0.25 0.25 0.25 0.2
5 0.25(1,3,4)オキサジアジン−2−オン
達成可能な最小密度(+r/cc) 0.
62 0J3 0.70 0.81 0.80 0.5
75’ X5’ 80.25’の板についてフオームの
性*<V:度0.95g/匡のものについて)曲げ弾性
率(kpsl) 303 29
9 300 316 302 303曲げ強さ (kp
sl) 14.2 14.0
+3.11 14.8 14.2 14.4加熱撓み
温度(下)264閃目二おいて 345 348 3
54 341 345 341υL94等級 1/4′
部材1:ツl、tテVOVOVOVOVOVO平均消炎
時間(秒) 3.[12,3
2,02,93,12,2上記詳述したところに基づき
、本発明の種々の変形は当業者には自明であろう。たと
えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル)の代りにその他のポリフェニレンエーテル樹脂
、たとえばポリ(2,6−ジメチル−コー2゜3.6−
トリメチル−1,4−)ユニレンエーテル)を使用する
ことかできる。また発泡剤として、5−フェニル−3,
6−ジヒドロ(1,3,4)オキサジアジン−2−オン
の代りにビス−ベンズアジミド、5−フェニルテトラゾ
ール、アゾジカルボンアミド、p−トルエンスルホニル
セミカルバジド、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、クエ
ン酸と炭酸水素ナトリウム、2.2−アゾビス−(2−
アセトキシプロパン)を使用することができる。発泡剤
としては低沸点液体、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、1.2−ジクロルエタン等も使用す
ることができる。同様に、室温でガス状である物質、た
とえば二酸化炭素、アンモニア、ジクロルジフルオルメ
タン、二酸化イオウ、窒素等も使用し得る。すべてのか
\る自明の変形は特許請求の範囲に記載した本発明で意
図する範囲内である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、つぎの成分; (a)ポリフェニレンエーテル樹脂;及び (b)(i)式; ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rはアルキル、アリール、アルカリール、ハロ
アルキル、ハロアリール及びハロアルカリール基から選
んだ基であり;R^1はそれぞれ水素、アルキル、アリ
ール及びアルカリールから選んだ原子又は基であり;R
^2はRと同じ意義を有するか又は水素又はハロゲン原
子を表わし;R、R^1及びR^2巾の炭素原子の合計
数は約50個までであり;x、y及びzはそれぞれ0又
は1、2、3及び4から選んだ整数であるが、たゞしx
+y+zは4に等しいものとしかつx+zは少なくとも
2であるものとする)の化合物; (ii)式; ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1及びR^2は前記の意義を有する)の化
合物;又は(iii)化合物(i)及び(ii)の混合
物; からなる成分(a)に対する有効量の官能性付与変性剤
; の反応生成物;及び (c)発泡有効量の発泡剤; を含有してなる組成物。 2、ポリフェニレンエーテル樹脂(a)が式; ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、各Q^1は水素、ハロゲン、7個までの炭素原
子を有する第一級又は第二級低級アルキル基、フェニル
基、ハロゲン又は窒素原子が少なくとも2個の炭素原子
によってベンゼン環から分離されているハロアルキル又
はアミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロゲン原
子及び酸素原子が少なくとも2個の炭素原子によって分
離されているハロ炭化水素オキシ基を表わし;各Q^2
は水素、ハロゲン、7個までの炭素原子を有する第一級
又は第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子
が少なくとも2個の炭素原子によってベンゼン環から分
離されているハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハ
ロゲン原子及び酸素原子が少なくとも2個の炭素原子に
よって分離されているハロ炭化水素オキシ基を表わす)
の構造単位を含む単独重合体又は共重合体である特許請
求の範囲第1項記載の組成物。 3、ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ(2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレンエーテル)である特許請求の
範囲第1項記載の組成物。 4、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエー
テル)がクロロホルム中で25℃で測定して約0.3〜
0.6dl/gの固有粘度を有するものである特許請求
の範囲第3項記載の組成物。 5、ポリフェニレンエーテル樹脂(a)がポリ(2,6
−ジメチル−コ−2,3,6−トリメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル)である特許請求の範囲第1項記載の
組成物。 6、成分(b)がジアルキルマレエート、ジアルキルフ
マレート、N−アルキルマレイミド、N−アリールマレ
イミド又はそれらの任意の混合物である特許請求の範囲
第1項記載の組成物。 7、成分(b)がジブチルマレエート、ジメチルマレエ
ート、ジエチルへキシルマレエート、ジトリデシルマレ
エート、ジシクロヘキシルマレエート、ジブチルフマレ
ート、ジトリデシルフマレート、ジベンジルフマレート
、ジアルキルフマレート類の混合物及びN−フェニルマ
レイミドから選ばれる特許請求の範囲第6項記載の組成
物。 8、成分(b)は全組成物の重量に基づいて約0.1〜
20重量%の量で存在する特許請求の範囲第1項記載の
組成物。 9、成分(b)は全組成物の重量に基づいて約0.5〜
5.0重量%の量で存在する特許請求の範囲第8項記載
の組成物。 10、発泡剤が5−フェニル−3,6−ジヒドロ(1,
3,4)オキサジアジン−2−オンである特許請求の範
囲第1項記載の組成物。 11、発泡剤がクエン酸、炭酸水素ナトリウム又はそれ
らの混合物である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 12、成分(a)は組成物の全重量に基づいて約1〜9
9重量%の量で存在する特許請求の範囲第1項記載の組
成物。 13、成分(c)は組成物の全重量に基づいて約0.0
5〜1.5重量%の量で存在する特許請求の範囲第1項
記載の組成物。 14、( I )ポリフェニレンエーテル樹脂(a)に、
成分(a)に対する有効量の官能性付与変性剤(b)と
してつぎの化合物、 (i)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rはアルキル、アリール、アルカリール、ハロ
アルキル、ハロアリール及びハロアルカリール基から選
んだ基であり;R^1はそれぞれ水素、アルキル、アリ
ール及びアルカリールから選んだ原子又は基であり;R
^2はRと同じ意義を有するか又は水素又はハロゲン原
子を表わし;R、R^1及びR^2中の炭素原子の合計
数は約50個までであり;x、y及びzはそれぞれ0又
は1、2、3及び4から選んだ整数であるが、たゞしx
+y+zは4に等しいものとしかつx+zは少なくとも
2であるものとする)の化合物; (ii)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1及びR^2は前記の意義を有する)の化
合物;又は (iii)化合物(i)及び(ii)の混合物; 及び(c)成分(a)及び(b)に対して発泡有効量の
発泡剤;を添加し;そして (II)得られる組成物を発泡させる; ことからなるポリフェニレンエーテル樹脂を含む発泡成
形物品の製造法。 15、ポリフェニレンエーテル樹脂(a)が式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、各Q^1は水素、ハロゲン、7個までの炭素原
子を有する第一級又は第二級低級アルキル基、フェニル
基、ハロゲン又は窒素原子が少なくとも2個の炭素原子
によってベンゼン環から分離されているハロアルキル又
はアミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロゲン原
子及び酸素原子が少なくとも2個の炭素原子によって分
離されているハロ炭化水素オキシ基を表わし;各Q^2
は水素、ハロゲン、7個までの炭素原子を有する第一級
又は第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子
が少なくとも2個の炭素原子によってベンゼン環から分
離されているハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハ
ロゲン原子及び酸素原子が少なくとも2個の炭素原子に
よって分離されているハロ炭化水素オキシ基を表わす)
の構造単位を含む単独重合体又は共重合体である特許請
求の範囲第14項記載の製造法。 16、ポリフェニレンエーテル樹脂(a)がポリ(2,
6−ジメチル−1,4−フェニレンエ−テル)である特
許請求の範囲第14項記載の製造法。 17、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル)がクロロホルム中で25℃で測定して約0.3
〜0.6dl/gの固有粘度を有するものである特許請
求の範囲第16項記載の製造法。 18、ポリフェニレンエーテル樹脂(a)がポリ(2,
6−ジメチル−コ−2,3,6−トリメチル−1,4−
フェニレンエーテル)である特許請求の範囲第14項記
載の製造法。 19、成分(b)がジアルキルマレエート、ジアルキル
フマレート、N−アルキルマレイミド、N−アリールマ
レイミド又はそれらの任意の混合物である特許請求の範
囲第14項記載の製造法。 20、成分(b)がジブチルマレエート、ジメチルマレ
エート、ジエチルヘキシルマレエート、ジトリデシルマ
レエート、ジシクロヘキシルマレエート、ジブチルフマ
レート、ジトリデシルフマレート、ジベンジルフマレー
ト、ジアルキルフマレート類の混合物及びN−フェニル
マレイミドから選ばれる特許請求の範囲第19項記載の
製造法。 21、成分(b)は全組成物の重量に基づいて約0.1
〜20重量%の量で存在する特許請求の範囲第14項記
載の製造法。 22、成分(b)は全組成物の重量に基づいて約0.5
〜5.0重量%の量で存在する特許請求の範囲第14項
記載の製造法。 23、発泡剤が5−フェニル−3,6−ジヒドロ(1,
3,4)オキサジアジソ−2−オンである特許請求の範
囲第14項記載の製造法。 24、発泡剤がクエン酸、炭酸水素ナトリウム又はそれ
らの混合物である特許請求の範囲第14項記載の製造法
。 25、成分(a)は組成物の全重量に基づいて約1〜9
9重量%の量で存在する特許請求の範囲第14項記載の
製造法。 26、成分(c)は組成物の全重量に基づいて約0.0
5〜1.5重量%の量で存在する特許請求の範囲第14
項記載の製造法。 27、特許請求の範囲第1項記載の組成物から成形され
た物品。 28、特許請求の範囲第1項記載の組成物の押出しによ
って製造された発泡シート。
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