JPH0587536B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ビニル・不飽和ジカルボン酸イ
ミド共重合体およびフツ素樹脂を含有する耐摩耗
性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関するもので
ある。 従来から、フツ素樹脂を含む耐摩耗性にすぐれ
た熱可塑性樹脂組成物は知られている（特開昭50
−34051、特開昭51−47043）。しかしながら、こ
れらの熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性が低いた
め、用途が限定されている。 本発明は、この欠点を改良すべく鋭意研究を行
なつた結果、芳香族ビニル単量体残基35〜75重量
％および不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基25
〜65重量％を含む共重合体（以下しばしば「芳香
族ビニル・不飽和ジカルボン酸イミド共重合体」
という）を15重量％以上およびフツ素樹脂を１〜
40重量％含有する熱可塑性樹脂組成物は耐摩耗性
及び耐薬品性に優れることを見出し、本発明に到
達したものである。 本発明の熱可塑性組成物は芳香族ビニル・不飽
和ジカルボン酸イミド共重合体と１〜40重量％の
フツ素樹脂からなるものであつてもよいが、フツ
素樹脂を１〜40重量％と芳香族ビニル・不飽和ジ
カルボン酸共重合体を少なくとも15重量％を含ん
でおれば、これに更にアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アク
リロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ア
クリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系
ゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート
−ブタジエン−スチレン共重合体、芳香族ポリカ
ーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ナイロン−６、ナイロ
ン−６，６、ポリフエニレンサルフアイドおよび
ポリスルホン等の熱可塑性樹脂を混合してもよ
い。 ここで芳香族ビニル・不飽和ジカルボン酸イミ
ド共重合体およびその製法について説明する。共
重合体を構成する芳香族ビニル単量体としてスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ
−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン
単量体およびその置換体であり、これらの中でス
チレンが特に好ましい。芳香族ビニル・不飽和ジ
カルボン酸イミド共重合体は不飽和ジカルボン酸
無水物を芳香族ビニル単量体と共重合させた後、
アンモニアおよび／又は第一級アミンと反応させ
てイミド誘導体にしても、又はマレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイ
ミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のイミド単量体
を直接芳香族ビニル単量体と共重合させたもので
もよい。しかしながらこれら共重合体を製造する
方法としては前者、すなわち不飽和ジカルボン酸
無水物を芳香族ビニル単量体と共重合させた後に
イミド化する方法が共重合性および経済性の点で
より好ましい。 不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニツト酸等
の無水物があり、マレイン酸無水物が特に好まし
い。イミド化反応に用いるアンモニアや第一級ア
ミンは無水又は水溶液のいずれの状態であつても
よく、また第一級アミンの例としてメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン等のアルキルアミンおよびこれらのク
ロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、
トリルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン
およびクロル又はブロム置換芳香族アミンがあげ
られるが、これらの中で特にアニリンが好まし
い。 芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水
物との共重合体のイミド化反応は、溶液状態又は
懸濁状態で行なう場合は通常の反応容器、例えば
オートクレーブなどを用いるのが好ましく、塊状
溶融状態で行なう場合は脱揮装置のついた押圧機
を用いてもよい。イミド化反応の温度は約80〜
350℃であり、好ましくは、100〜300℃である。
80℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時
間を要し実用的でない。一方350℃を越える場合
には重合体の熱分解による物性低下をきたす。 イミド化反応時には触媒を用いてもよく、その
場合は第三級アミン、例えばトリエチルアミン等
が好ましく用いられる。 本発明における芳香族ビニル単量体と不飽和ジ
カルボン酸イミド誘導体との共重合体中、芳香族
ビニル単量体残基は35〜75重量％であり、芳香族
ビニル単量体残基の含有量が35重量％未満である
と芳香族ビニル化合物の特徴である成形性、寸法
安定性が失なわれる。また不飽和ジカルボン酸イ
ミド誘導体残基が25重量％未満では、成形物の耐
熱性、耐熱水性および耐薬品性が十分でなくな
る。一方イミド誘導体残基が65重量％を越えると
成形物の機械的強度が十分でなくなり、また成形
性も著しく悪くなる。 芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘導体を含む共重合体には０〜40重量％のゴム
状重合体および／又は芳香族ビニル単量体、不飽
和ジカルボン酸無水物および／又は不飽和ジカル
ボン酸イミド誘導体と共重合可能な単量体残基を
０〜40重量％含有することができる。ゴム状重合
体としてはブタジエン重合体、ブタジエンと共重
合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニルとのブ
ロツク共重合体、アクリル酸エステル重合体およ
びアクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニ
ル単量体との共重合体等が用いられる。芳香族ビ
ニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および／
又は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体と共重合可
能な単量体としてはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシ
アン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステ
ル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル
酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチ
ルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エ
ステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量
体、アクリル酸アミドおよびメタクリル酸アミド
等がある。 本発明に用いられるフツ素樹脂としては、ポリ
テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エ
チレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン等があげられる。 本発明に用いられるフツ素樹脂の使用量が全組
成物当り１重量％未満では耐摩耗性の向上効果は
少なく、一方40重量％より多い場合は樹脂の機械
的強度が低下する。 本発明に用いられるフツ素樹脂は粉末状である
ことが望ましく、その平均粒径は100ミクロン以
下が好ましい。100ミクロンを越えた粒径の場合
は、樹脂中での分散が充分に行ない難く、また機
械的特性も低下するので好ましくない。 本発明の耐摩耗性にすぐれた熱可塑性樹脂組成
物には、安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線
吸収剤、着色剤、タルク、シリカ、クレー、マイ
カ、炭酸カルシウム等の充填剤およびMoS₂等が
含有されていてもよい。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の耐摩耗
性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に比べ耐薬品性
に著しく優れているため、高度の耐薬品性が要求
される分野において特に有利に使用されることが
できる。 以下本発明をさらに実施例によつて説明する
が、以下の実施例に限定されるものではない。な
お実施例中の部、％はいずれも重量基準で表わし
た。 実験例 １ 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60
部、メチルエチルケトン100部を仕込み、系内を
窒素ガスで置換した後、温度を83℃に昇温し、無
水マレイン酸40部とベンゾイルパーオキサイド
0.15部をメチルエチルケトン200部に溶解した溶
液を８時間で連続的に添加した。添加後さらに３
時間温度を83℃に保つた。粘稠な反応液の一部を
サンプリングしてガスクロマトグラフイーにより
未反応単量体の定量を行なつた結果、重合率はス
チレン94.5％、無水マレイン酸99％であつた。こ
こで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対
し当量のアニリン38部、トリエチルアミン0.3部
を加え140℃で７時間反応させた。反応溶液にメ
チルエチルケトン200部を加え、室温まで冷却し、
激しく撹拌したメタノール1500部に注ぎ、析出、
別、乾燥しイミド化重合体を得た。Ｃ−
13NMR分析より酸無水物基のイミド基への転化
率は98％であつた。このイミド化重合体は不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フエニル
マレイミド単位を54.6％含む共重合体であり、こ
れを重合体Ａとした。 実験例 ２ 実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン
60部、メチルエチルケトン100部、小片状に切断
したポリブタジエン10部を仕込み、室温で一昼夜
撹拌しゴムを溶解した後、系内を窒素ガスで置換
し、温度を83℃に昇温した。無水マレイン酸40部
とベンゾイルパーオキサイド0.075部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル0.075部をメチルエチル
ケトン200部に溶解した溶液を８時間で連続的に
添加した。これ以降は実験例１と全く同じ操作を
行なつた。重合率はスチレン96％、無水マレイン
酸99％であつた。このイミド化重合体は不飽和ジ
カルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フエニルマ
レイミド単位を49.9％含む共重合体であり、これ
を重合体Ｂとした。 実験例 ３ 実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン
50部、アクリロニトリル10部を仕込み、実験例１
のベンゾイルパーオキサイド0.15部をアゾビスイ
ソブチロニトリル0.15部に代え、アニリン38部を
アニリン30部およびメチルアミン2.67部に代えた
以外は実験例１と全く同じ操作を行なつた。重合
率は、スチレン98％、アクリロニトリル91％、無
水マレイン酸98％であつた。酸無水物基のイミド
基への転化率は99％であつた。このイミド化重合
体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ
−フエニルマレイミドおよびＮ−メチルマレイミ
ド単位を52.5％含む共重合体であり、これを重合
体Ｃとした。 実験例 ４ ポリブタジエンラテツクス143部（固形分35％、
重量平均粒径0.35μ、ゲル含率90％）、ステアリン
酸カリウム１部、ソジウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート0.1部、テトラソジウムエチレンジ
アミンテトラアセテイツクアシツド0.03部、硫酸
第１鉄0.003部および水150部を50℃に加熱し、こ
れにスチレン70％およびアクリロニトリル30％よ
りなる単量体混合物50部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン0.2部、キユメンハイドロパーオキサイド
0.15部を６時間で連続添加し、さらに添加後65℃
に昇温し２時間重合した。重合率はガスクロマト
グラフイー分析よりスチレン98％、アクリロニト
リル97％であつた。得られたラテツクスに酸化防
止剤を添加した後、塩化カルシウムで凝固、水
洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得
た。これを重合体Ｄとした。 実施例 １ 実験例１で得られた重合体Ａを37部、実験例４
で得られた重合体Ｄを24部、ABS樹脂（電気化
学工業株式会社製、GR−2000）を19部、平均粒
径100ミクロンのポリテトラフルオロエチレンを
20部およびこれら重合体100部に対しテリステア
リルホスフアイト１部、オクタデシル３−（３，
５−ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロピオネート0.5部をヘンシエルミキサー
により混合後、ベント付押出機で押出しペレツト
化し、射出成形機にて、試験片を作成した。この
ようにして作成した成形物の物性試験を行ないそ
の結果を第１表に示した。 実施例 ２〜６ 実験例１〜４で得られた重合体Ａ〜Ｄ、平均粒
径100ミクロンのポリテトラフルオロエチレンお
よび市販熱可塑性樹脂を第１表に示す割合で実施
例１と同様の方法で混合、ペレツト化し、成形
し、それぞれの物性試験を行ないその結果を第１
表に示した。なお前記組成物にはオクタデシル３
−（３，５−ジターシヤリブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）−プロピオネート0.5部を添加した。
また市販の熱可塑性樹脂で用いたポリカーボネー
トは三菱化成社品グレード7025A、AS樹脂は電
気化学工業株式会社品グレードAS−XGBであ
る。 比較例 １〜２ ポリカーボネートおよびポリテトラフルオロエ
チレンを第１表に示す割合で実施例１と同様の方
法で混合、ペレツト化し、成形し、それぞれの物
性試験を行ないその結果を第１表に示した。 比較例 ３ 実験例１で得られた重合体Ｂを60部、実験例４
で得られた重合体Ｄを40部を実施例１と同様の方
法で混合、ペレツト化し、成形し、それぞれの物
性試験を行いその結果を第１表に示した。 なお物性の測定は下記の方法によつた。 (1) 摩耗量…東洋ボールドウインEFM3型により
測定。内径20mm、外径25.6mm、高さ15mmの円筒
形の試験片を作成し、相手材質に直径50mmの炭
素鋼（Ｓ−55C）を用いて、荷重15Kg／cm²、速
度0.5m／sec、時間４時間で行なつた。 (2) 耐薬品性（ストレス・クラツク）…ダンベル
片（169mm×12.8mm×3.2mm）を図面に示すよう
な装置に固定させてストレスを加え、これを薬
品中に浸し、外観により判定した。モーターオ
イルはニツサン純生５星7.5W−10全地域オー
ルシーズンヘビーデユーテイを、ブレーキオイ
ルは昭石ブレーキフイールドHDを使用した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性試験に用
いた装置の概略説明図である。 １……ダンベル固定台、２……固定具、３……
ダンベル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ビニル単量体残基35〜75重量％および
   不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基25〜65重量
   ％を含む共重合体を15重量％以上およびフツ素樹
   脂を１〜40重量％含有することを特徴とする耐摩
   耗性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物。