JPS62256854A - 熱安定性に優れた着色剤配合耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高温加熱下において色調の変化が極めて小さ
く、熱安定性に優れた着色剤配合耐熱性樹脂組成物に関
するものである。

〈従来の技術〉 近年、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体あるい１ｊＡＢｓ樹脂な
どの耐熱性を改良する目的で、共重合体成分としてマレ
イミド系単量体成分やグルタルイミド系単量体成分を導
入しｆｃ樹脂の開発が活発に進められている。（例えば
、特開昭５７−９８５３６、特開昭５７−１００１０４
、特開昭５８−１２９０４３、特開昭５８−７１９２８
、特開昭６Ｏ−２０９０４）〈発明が解決しようとして
いる問題点〉しかしながら、イミド系単量体成分を導入
した樹脂は耐熱性が向上するため、通常のイミド系単量
体成分を含有しない樹脂と比較して、工り高温下で成形
加工が必要である。このため、特に着色剤を配合した樹
脂では、有機系および無機系の着色剤によらず、その種
類によっては熱安定性が悪く、著しく変色するものがあ
る。

また、変色とともに樹脂自体が極度に劣ｆヒする場合が
多い。このような傾向Ｖｉ樹脂を成形機内にて高温で滞
留させた場合に著しい。

〈問題点を解決するだめの手段〉 本発明者らは上述の問題点を解決し、高温下での成形加
工時に変色ないしは劣ｆヒし難く、熱安定性に優れた着
色剤配合樹脂組成物を得るべく鋭意検討した。この結果
、変色ならびに樹脂の劣化は、樹脂中のイミド基と着色
剤との相互作用によるものと考えられ、特定の着色剤全
配合してなる樹脂組成物を見い出し、本発明に至った０ すなわち、本発明は、側鎖にイミド基全含有する樹脂に
対し、カラーインデックス（ＴｈｅＳｏｃｉｅｔｙ　ｏ
ｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒｉｓｔｓ　（英
国）およびＴｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａ
ｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴｅｘｔｉｌｅＣｈｅｍｉｓｔｓ　ａ
ｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓ（米国）の表示による〕に記
載された名称または番号で表わされた着色剤であり、そ
の名称がピグメントレッド１０１、ピグメントレッド１
０２、ピグメントレッド１０８、ピグメントレッド１２
２、ソルベントレッド１１１、ソルベントレッ）”１５
１．ソルベントレッド１７９、ピグメントオレンジ２０
゜ソルベントオレンジ６ｏ１　ピグメントイエロー３７
、ピグメントイエロー５３、ピグメントイエロー１８３
、ソルベントイエロー３３、ピグメントブラウン６、ピ
グメントブラウン７、ピグメントブラウン１１、ピグメ
ントブラウン２４、ピグメントグリーン１４、ピグメン
トグリーン１９、ピグメントグリーン３６、ピグメント
ブルー１５、ピグメントホワイト４、ピグメントホワイ
ト６、ピグメントホワイト１７、ピグメントホワイト２
１、ピグメントブラック１０、ディスパースバイオレッ
ト２６およヒ番号が７７５００である着色剤の中から選
ばれた１種または２種以上の着色剤を配合してなる熱安
定性に優れた着色剤配合耐熱性樹脂組成物に関するもの
である。

以下に本発明の詳細な説明する。

０側鎖にイミド基を含有する樹脂 本発明で用いられる側鎖にイミド基を含有する樹脂は、
マレイミド系単量体成分やグルタルイミド系単量体成分
など側鎖にイミド基をもつ重合体である。これらのイミ
ド基全含有する樹脂として、通常は該イミド系単量体成
分と他の共重合成分との共重合体が好ましく使用されも
また、マレイミド基およびグルタルイミド基のる ＮアルキルあるいはＮ−アリール置換体も用いることが
できる。これらのＮ−置換基として、メチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル
、シクロヘキシル、フェニ／Ｌ、、　２，３４７’（ハ
４−メチルフェニル、−ブチルフェニル、２．６−ジメ
チル、２，３また１ｊ４−１０ロフェニル、２．３−ｊ
たは４−ブロモフェニル、２．５−ジクロロフェニル、
３．４−ジクロロフェニル、２．５−ジブロモフェニル
、１’１４−カルボキシフェニル、４−ニトロフェニル
、４−ジフェニル、１−ナフチルフェニル、４−シアノ
フェニル、４−フェノキシフェニル、４−ベンジルフェ
ニル、２−メチル−５−クロロフェニル、２−メトキシ
−５−クロロフェニルなどが例示される。これらは樹脂
中に１種まｆｃは２種以上導入することができる。

マレイミド系およびグルタルイミド系成分との共重合成
分としては特に制限はないが、主として芳香族ビニル系
単量体、不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸お
よびそのエステル系単量体、オレフィン系単量体などの
成分が挙げられる。これらは樹脂中に１成分または２成
分以上導入することができる。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、α−クロロスチレン、ｐ−ｔ−７’ｆルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、０−クロロスチレン、ｐ−
クロロスチレン、２．５−ジクロロスチレン、３．４−
ジクロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、Ｏ−ブロモス
チレン、２．５−ジプロモスチレン、３．４−ジプロモ
スチレンなどが挙げられ、工種又は２種以上用いること
ができる。

これらのうち、通常はスチレンおよびα−メチルスチレ
ンが好ましい。

不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル
などが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。これらのうち、通常はアクリロニトリルが好ましい
。

不飽和カルボン酸およびそのエステル系単量体としては
、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ラウリル、シクロヘキシル、２−ヒドロ
キシエチル、グリシジルおよびジメチルアミンエチルな
どの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ならびに無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無
水ハイミック酸およびそれらのモノおよびジアルキルエ
ステルなどが挙げられ、１種またＧ−１２ｆｆｉ以上用
いることができる。これらのうち、通常はメタクリル酸
、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸などが好ましい
。

オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、
プテンーエ、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１な
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができる
。これらのほか、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、ブタジェン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン
、ビニルケトン、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル
、ビニルケトン、クマＯン、インデン、アセナフチレン
、２−インプロペニルナフタレンなどが共重合体成分と
して挙げられる。

共重合体中のマレイミド系およびグルタルイミド系単量
体成分などのイミド基含有成分の量には制限はないが、
通常１〜７０ｉ量チの範囲が好ましい。イミド系単量体
成分の量が１重量％未満では樹脂の耐熱性改良効果が小
さく、一方７０重量％を超えると加工性が悪くなる傾向
がある。イミド−基含有成分の特に好ましい量は３〜６
０重量％である。

これらのイミド基を含有する樹脂は各種の方法で製造す
ることができる。例えば、マレイミド系単量体と共重合
性単量体とを直接に共重合させる方法、マレアばン酸系
単全体または（メタ）アクリルアミド単量体を含有する
重合体をイミド化する方法、無水マレイン酸、無水グル
タル酸あるいはメタクリル酸全含有する重合体をアンモ
ニア、第１級アミン、イソシアン酸エステル等と反応さ
せイミド化する方法などがある。これらの重合体は塊状
重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合、溶液重合
等によって製造することができる。

さらに本発明で使用されるイミド基を含ｉする樹脂とし
て、ゴム状物質あるいはその地熱可塑性樹脂の存在下に
上記のイミド基含有単量体成分あるいはこれと他の共重
合成分をグラフト重合させた重合体も使用できる。

０着　色　剤 本発明で使用される着色剤は前記したものの中から選ば
れた１種または２種以上のものであ告 る。これらの着色剤のり櫓、特にピグメントホワイト４
および／またはピグメントホワイト１７と、これら以外
の着色剤の１種または２種以上を組み合わせて用いると
熱に対してよりいっそう変色し難いものが得られる。

なお、着色剤の粒子径としてＵ　ｏ、　５μｍ以下の微
粒子が好ましい。

また、着色剤の添加量には制限はないが、通常樹脂１０
０重量部に対し０．０００１〜２０重量部の範囲が好ま
しい。これらによって種々の色調に着色することができ
るＱ−！た、着色剤は粉末状、ペースト状、マスターバ
ッチ、ドライカラー、潤性着色剤等種々の形態のものが
使用できる。

０樹脂組成物 本発明の着色剤配合樹脂組成物は任意の方法で製造する
ことができる。例えば、該イミド基全含有する樹脂の合
成工程あるいは後処理工程において着色剤を添加するこ
とができる。一般には樹脂に対して上記の着色剤を添加
し、バンバリーミキサ−や１軸または２軸押用機等の溶
融混練機にて混練し、均一な着色剤配合樹脂組成物とす
ることができる。

本発明の樹脂組成物に対し、必要に応じて酸ｆＥ防止剤
、熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、発
泡剤、無機および有機系充填剤、難燃剤、表面光沢改良
剤、艶消し剤などを添加することができる。

これらの各種添加剤は樹脂組成物の製造工程中あるいは
その後の加工工程において添加することができる。

なお、本発明の樹脂組成物は単独で使用し得ることは勿
論のこと、各種有機性材料との親和性が非常に良いこと
から、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維あるいはこれら
の粉末、炭酸カルシウム、メルク、石こう、アルミナ、
シリカ、雲母、窒化ホウ素、ジルコニア、炭化ケイ素、
チタン酸カリウムなどの複合材料として使用することが
できる。

ニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチ
レン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン
共重合体、メタクリロニトリルースチレン共重合体、ポ
リメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン
共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ス
チレン共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共
重合体、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体
、メタクリル酸メチル−無水グルタル酸共重合体、メタ
クリル酸メチ／ｌ、　−スｆレンー無水グルタル酸共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重
合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＣ８＠
脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレ
ン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体、エチレン−プロピレン系ゴム、無水マレイ
ン酸グラフトポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、
エチレ７−酢ｓビニル共重合体、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸および
その金属塩共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、グリシジル、ジメチ
ルアミンエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラ
フルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体
、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ブタジェンゴム、スチレン−ブ
タジェンランダムまたはブロック共重合体、水素ｆヒス
チレンーブタジエンランダムまたはブロック共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェンゴム、イソブチレンゴム
、アクリルゴム、シリコーン樹脂、ポリカーボネート、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリ
エーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリオ
キシメチレン等との１種または２種以上の樹脂組成物あ
るいは積層体等として車両部品、船舶部品、航空機部品
、建築材料、電気部品、家具、事務用品等多くの分野に
広く使用することができる。

以下（て本発明を実施例でもって説明するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例で示した部数および％はすべで重量に基づくもの
である。

参考例：樹脂合成 樹脂Ａ−Ｊ：公知の乳化重合法により、マレイミド系単
量体と他の単量体とを直接に共重合させてマレイミド系
共重合体を合成した。

樹脂に：公知の懸濁重合法によりメタクリル酸メチル−
スチレン共重合体を合成したのち、押出機にて２９０℃
でアンモニアと反応させてグルグルイミド基を有する共
重合体を合成した。

樹脂Ｌ：公知の懸濁重合法にエリ、メタクリル酸メチル
−メタクリル酸共重合体を合成したのち、押出機にて２
９０℃でアニＩＪンと反応させてＮ　−フェニルグルタ
ルイミド基を有する共重合体全合成した。

樹脂Ｍ：公知の乳化重合法により、ポリブタジェン（重
量平均粒子径０３７μｍ）ＫＮ−フェニルマレイミド、
スチレンおよびアクリロニトリルに！ラフト重合させて
Ｎ−フェニルマレイミトヲ含有するグラフト重合体を合
成した。（グラフト率４５％、未グラフト共重合体の固
有粘度０１７）樹脂Ｎ：公知の懸濁重合法により、アク
リロニトリル−スチレン共重合体を合成しｔ。

以上の方法で合成した樹脂を第１表に示す。

なお、樹脂の固有粘度（〔η〕、単位ｄ　ｌｌ’！　）
はジメチルホルムアミド溶液、３０℃にて測定した値で
ある。

実施例１〜５３ 参考例で合成した樹脂Ａ−Ｍ１００ｍ曇部に対し、ペン
タエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕ｏ
、ｚａａ部、トリスノニルフェニルホスファイト０．１
部、ジステアリル−３，３２−チオジプロピオネート０
．１部、ステアリン酸バリウム０．３　ｉＢ、エチレン
ビスステアロアミド０．１部ならびにそれぞれ第１表〜
第５表に示した着色剤を添加し、押出機にて溶融混練し
たのちベレット化した。このベンツ）ｔ−射出成形機に
て２８０℃で成形し、試験片を作成した〇 ここで、変色の度合については、射出成形機内での未滞
留試験片と１０分間滞留させた試験片との色差（ΔＥ）
を国際照明委員会による色差式（ＣＩＥ１９７６Ｌ＊−
Ｎｉｂ米）を用いて測定しｔｏ（単位：ＮＢＳ） これらの結果を第１表〜第５表に示す。ここで、第４表
の実施例３２〜３４において、着色剤としてピグメント
ホワイト４および／またはピグメントホワイト１７を他
着色剤と併用した系では変色度が非常に小さい。これら
のうち、特にピグメントホワイト１７を他着色剤と併用
した系ではその効果が顕著である。

比較例１〜２６ 実施例で用いた着色剤の代わりに、それぞれ第６表およ
び第７表の比較例１〜２６Ｖｒ−示した着色剤を用いた
以外は実施例の方法により試験片を作成し、色差（ΔＥ
）を測定した。これらの結果を第６表〜第７表に示す。

これらの結果から、比較例で示した着色剤はいずれも変
色度の大きいことがわかる。ここで、特に比較例３およ
び４で示したピグメントレッド１７８およびソルベント
レッド１３５を添加したものは、変色が著しいばかりで
なく、樹脂自体が劣（Ｆ−しており、２８（］℃で１０
分間滞留させた試験片は非常に脆いものとなっており、
これらの樹脂の固有粘度はそれぞれ０．２１および０．
１７に低下していた。

なお、比較例４で示したソルベントレッド１３５は実施
例７および９で示したソルベントレッド１７９およびソ
ルベントオレンジ６ｏと同系のペリノン系着色剤にかか
わらず熱安定性が非常に悪い例を示している。

また、ピグメントレッド１７７およびビグメン）　イエ
ｏ　−１４７［、ソルベントレッ）”　１１１、ソルベ
ントレッド１５１およびディスパースバイオレット２５
と同系のアンスラキノン系着色剤であるが、これらも熱
安定性が非常に悪い例を示している。

比較例２７〜４０ 樹脂としてイミド基を含有しない樹脂（アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体）Ｋ対し、それぞれ第６表に示し
た着色剤？添加した以外は実施例の方法にニジ試験片全
作成し、色差（ΔＥ）を測定した。これらの結果を第８
衣に示す。

この結果から、イミド基全含有しない樹脂では変色度が
非常に小さいことがわかる。これらの結果はイミド基含
有樹脂と着色剤との相互作用による変色ないしは劣化の
あること全示している。

〈発明の効果〉 本発明において規定される着色剤全配合してなるイミド
基含有樹脂組成物は、高温下での熱変色度が非常に小さ
く、優れた熱安定性を有す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）側鎖にイミド基を含有する樹脂に対し、カラーイ
   ンデックス〔Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒ
   ｓａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ（英国）およびＴｈｅ
   　ＡｍｅｒｉｃａｎＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔ
   ｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　ａｎｄＣｏｌｏｒｉ
   ｓｔｓ（米国）の表示による〕に記載された名称または
   番号で表わされた着色剤であり、その名称がピグメント
   レッド１０１、ピグメントレッド１０２、ピグメントレ
   ッド１０８、ピグメントレッド１２２、ソルベントレッ
   ド１１１、ソルベントレッド１５１、ソルベントレッド
   １７９、ピグメントオレンジ２０、ソルベントオレンジ
   ６０、ピグメントイエロー３７、ピグメントイエロー５
   ３、ピグメントイエロー１８３、ソルベントイエロー３
   ３、ピグメントブラウン６、ピグメントブラウン７、ピ
   グメントブラウン１１、ピグメントブラウン２４、ピグ
   メントグリーン１４、ピグメントグリーン１９、ピグメ
   ントグリーン３６、ピグメントブルー１５、ピグメント
   ホワイト４、ピグメントホワイト６、ピグメントホワイ
   ト１７、ピグメントホワイト２１、ピグメントブラック
   １０をディスパースバイオレット２６および番号が７７
   ５００である着色剤の中から選ばれた１種または２種以
   上の着色剤を配合してなる熱安定性に優れた着色剤配合
   耐熱性樹脂組成物。
2. （２）着色剤の添加量が該イミド基を含有する樹脂１０
   ０重量部に対し、０．０００１〜２０重量部である特許
   請求の範囲第１項記載の熱安定性に優れた着色剤配合耐
   熱性樹脂組成物。
3. （３）着色剤がピグメントホワイト４および／またはピ
   グメントホワイト１７と、これら以外の着色剤の１種ま
   たは２種以上の着色剤を組み合わせてなる特許請求の範
   囲第１項記載の熱安定性に優れた着色剤配合耐熱性樹脂
   組成物。