JP3636350B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性、摺動性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、成型品表面外観、成形加工性、機械的性質、寸法安定性などが優れているため、電気・電子分野、ＯＡ機器分野、車両分野等の幅広い分野に使用されている。しかし、スチレン系樹脂は、燃えやすいという問題がある為、これらの製品において、難燃性を付与した材料の要求が増大している。
更に、これらの製品中には、難燃性と併せて摺動性が要求されている。難燃性材料に摺動性を付与する方法としては、シリコーン系のオイルやフッ素系のポリマーを添加する方法が一般的に知られている。
しかしながら、難燃性材料にこれらの摺動助剤を添加しても十分な摺動性は得られず、また、シリコーン系摺動助剤を用いた場合、製品組付け後、電気回路に接点不良を生じる恐れがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたものであり、アンチモン化合物を含有した難燃性材料において、優れた摺動性を有する難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の難燃性樹脂組成物は、
（Ａ）ゴム質重合体の存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物および必要に応じて添加される芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を重合してなるスチレン系樹脂６０〜９８．９９重量％、（Ｂ）難燃剤１〜３０重量％、（Ｃ）アンチモン化合物０．０１〜１０重量％を配合してなる樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）１００重量部に対して、（Ｄ）融点、滴点、軟化点のいずれかが２５０〜４５０℃であり、かつ、重量平均分子量が２００万以下のフッ素含有ポリマー０．０１〜１０重量部、（Ｅ）融点、滴点、軟化点のいずれかが８０〜１３０℃のポリアルキレンワックス０．０１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする。
【０００５】
請求項２に記載の難燃性樹脂組成物は、請求項１に記載の組成物にさらに、（Ｆ）非極性α−オレフィン（共）重合体および少なくとも１種の極性ビニル系単量体からなるビニル系（共）重合体からなり、その一方の（共）重合体が他方の（共）重合体中に分散しており、その分散樹脂の粒子径が０．００１〜１０μｍである多層構造熱可塑性樹脂０．０１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分に使用されるゴム質重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、シリコーンゴム、エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれる。
【０００７】
上記ゴム質重合体は、１種単独でまたは２種以上で使用される。
本発明の（Ａ）成分中のゴム質重合体量は、好ましくは０〜７０重量％、耐衝撃性の面から好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。
【０００８】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して用いられる。
【０００９】
また、必要に応じて添加される他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられ、これらは１種単独または２種以上併用して用いることができる。
アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが好ましい。これらのその他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１０】
本発明のスチレン系樹脂中のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトンを溶媒として３０℃で測定）は、０．２〜２．０ｄｌ／ｇが好ましい。この固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が劣り、一方２．０ｄｌ／ｇを超えると剛性が劣る。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時間、重合温度などによって制御することができる。
ゴム成分を含むスチレン系樹脂のグラフト率は、通常１０〜３００重量％であり、１０重量％未満または３００重量％を超えると耐衝撃性が低くなる傾向にあり好ましくない。
上記スチレン系樹脂は、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合またはこれらの重合法を組み合わせた重合方法で製造することができる。
【００１１】
本発明の（Ｂ）成分である難燃剤としては、公知の難燃剤がすべて使用されるが、本発明の目的を達成する上で好ましいものは、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤および分子中にリンとハロゲンを同時に有する難燃剤などである。
【００１２】
ハロゲン系難燃剤としては、例えば一般式
【化１】
（式中、Ｘは、臭素または塩素、ａ、ｂ、ｃおよびｄは１〜４の自然数、ｎは０ または自然数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００１３】
上記両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物は、含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロゲンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の反応生成物として得られる。また、含ハロゲンビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物として得られる。
【００１４】
含ハロゲンビスフェノールＡの例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡなどがある。また、含ハロゲンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどがある。特に好ましくは、テトラブロモビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応生成物、あるいはテトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物などがある。
【００１５】
ハロゲン系難燃剤としては、さらに、一般式
【化２】
（式中Ｘは、臭素または塩素、ａ、ｂ、ｃおよびｄは１〜５の自然数、ｎは０または自然数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００１６】
化２の難燃剤は、化１の難燃剤であるハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリブロモフェノール、ジブロモクレゾール、トリクロロフェノール、ジクロロクレゾールなどのハロゲン化フェノール類とを塩素性触媒の存在下に加熱反応させることによって得ることができる。
一般式化１及び化２で表される難燃剤のブロム含有率は、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。また、化１及び化２で表される難燃剤の軟化点あるいは融点は、好ましくは７０〜３５０℃、さらに好ましくは８０〜３００℃である。
【００１７】
ハロゲン系難燃剤として、さらに、一般式
【化３】
（式中Ｘは、臭素または塩素、ａは１〜５の自然数、ｎは自然数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００１８】
好ましくは、ポリスチレンの後臭素化または臭素化スチレンを重合して得られるブロム化ポリスチレンであり、ブロム含有率は６８〜７２重量％が好ましく、さらに好ましくは６８〜７０重量％である。また、重量平均分子量は１，５００〜１５，０００の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
ハロゲン系難燃剤として、さらに、一般式
【化４】
（式中Ｘは、臭素または塩素、ａ、ｂは１〜４の自然数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００２０】
その他のハロゲン系難燃剤としては、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテルなどが挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化（架橋）ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサライド縮合物および含ハロゲンリン酸エステルなどがある。
【００２１】
リン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウムなどの無機系リン酸塩、トリフェニルフォスフェートなどの芳香族系リン酸エステル、トリエチルフォスフェートなどのアルキルリン酸エステル、酸性リン酸エステル、塩化ホスフォニトリル誘導体などの含窒素リン化合物、ビニルフォスフェート、アリルホスフォネートなどの重合性リン化合物および赤リン系難燃剤などが挙げられる。
リン系難燃剤の融点は好ましくは３０〜２００℃である。また、リン含有率は、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは８〜１５重量％である。
【００２２】
上記難燃剤は、１種または２種以上で使用される。
本発明の効果が特に発現される難燃剤としては、一般式（化１）、一般式（化２）で示される難燃剤およびブロム化ポリカーボネート、ブロム化ポリカーボネートオリゴマー、トリフェニルフォスフェート、含ハロゲンリン酸エステルである。
【００２３】
（Ｃ）成分のアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどがあり、１種または２種以上併用して用いることができる。この中でも特に三酸化アンチモンが好ましい。これらアンチモン化合物の好ましい粒径は０．１〜５０μ、さらに好ましくは１〜１０μである。
本発明の（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量中における（Ｃ）成分の使用量は０．０１〜１０重量％であり、１０重量％を超えると摺動性、成形品表面外観が劣る。
【００２４】
本発明の（Ｄ）成分は、融点、滴点、軟化点のいずれかが２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃のフッ素含有ポリマーであり、２５０℃未満または４５０℃を超えると本発明の目的である摺動性が劣る。ここで、滴点は、ＤＦＦ標準法により測定した値であり、融点、軟化点はＤＳＣにより測定した値である。
また、該フッ素含有ポリマーの重量平均分子量は２００万以下、好ましくは１００万以下である。更にフッ素含有ポリマーの粒径は好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは６〜２５μｍ、特に好ましくは７〜２０μｍである。
【００２５】
本発明に使用されるフッ素含有ポリマーとしては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの三元共重合体が挙げられる。特に好ましいのは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの三元共重合体である。また、フッ素含有量が５０重量％以上のものが好ましく、特に６８〜７６重量％のものが好ましい。
【００２６】
本発明の（Ｅ）成分は、ポリアルキレン系ワックスである。好ましくは、酸化オレフィン系ワックスであり、特に好ましくは、酸化ポリエチレンワックスである。ポリオレフィン系ワックスとしては、低分子のポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。酸化オレフィン系ワックスとしては、低分子のポリオレフィンを酸化したものが使用できる。特に好ましい（Ｅ）成分は、例えばポリエチレンを酸化することにより得られ、具体的には、水酸基、カルボン酸基などを含有するポリエチレンである。
【００２７】
（Ｅ）成分の滴点、融点、軟化点の何れかは、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃、特に好ましくは１０５〜１２０℃である。なお、滴点はＤＦＦ標準法により測定した値である。融点、軟化点はＤＳＣにより測定した値である。
（Ｅ）成分の酸価値は、好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは１５〜３０、特に好ましくは１５〜２５である。なお、酸価値はＤＦＦ標準法により測定した値である。
【００２８】
（Ｅ）成分の分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，５００〜５，０００、特に好ましくは２，０００〜４，５００である。
上記の範囲内の（Ｅ）成分を使用すると、本発明の目的とする摺動性に優れる難燃性樹脂組成物が得られる。
【００２９】
（Ｅ）成分の添加方法としては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分からなる組成物をペレット化する際に（Ｅ）成分を添加する方法、または、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分からなる組成物のペレットを射出または押出成形する際に（Ｅ）成分を添加（まぶし）する方法も挙げられる。
【００３０】
（Ｆ）成分は、非極性α−オレフィン（共）重合体、および少なくとも１種のビニル系単量体からなるビニル系（共）重合体からなり、その一方の（共）重合体が他方の（共）重合体中に分散しており、その分散樹脂の粒子径が０．００１〜１０μｍである熱可塑性樹脂である。本発明の（Ｆ）成分の熱可塑性樹脂は、その分散構造から多相構造熱可塑性樹脂である。
（Ｆ）成分中の非極性α−オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。このうちエチレンが好ましい。
【００３１】
また、（Ｆ）成分中の極性ビニル系単量体としては、非極性α−オレフィン単量体と共重合可能なビニル基をもった単量体であって、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリアルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体などが挙げられる。
【００３２】
（Ｆ）成分中の非極性α−オレフィン（共）重合体としては、非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル系単量体とからなる共重合体が挙げられる。非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル系単量体とからなる共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらの非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル系単量体とからなる共重合体は２種以上を混合して使用することもできる。
【００３３】
（Ｆ）成分中のビニル系（共）重合体としては、スチレン、核置換スチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、α−置換スチレン、例えばα−メチルスチレンなどのビニル芳香族単量体；アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−などの（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸およびそのアミド、イミド、エステル、無水物などの誘導体などのビニル単量体の１種または２種以上を重合して得られた（共）重合体である。これらの中でも（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００３４】
本発明で用いる（Ｆ）成分の多相構造熱可塑性樹脂は、非極性α−オレフィン（共）重合体またはビニル系（共）重合体マトリックス中に、それとは異なる成分であるビニル系（共）重合体または非極性α−オレフィン（共）重合体が球状に均一に分散しているものである。
分散している重合体の粒子径は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００５〜７μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５μｍである。分散樹脂粒子径が０．００１μｍ未満の場合、あるいは１０μｍを超える場合、得られた組成物の機械的強度が低下し好ましくない。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル（共）重合体の数平均重合度は、５〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは１０〜５，０００の範囲である。本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、前記オレフィン重合体が５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％の範囲にあることが本発明の目的を達成する上で好ましい。
【００３５】
上記本発明の（Ｆ）成分を製造する際のグラフト法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法などいずれの方法によってもよいが、最も好ましいものは特開昭６４−４８８５６号公報記載の方法である。
本発明の（Ｆ）成分において、オレフィン重合体にグラフトしたビニル（共）重合体の量、すなわちグラフト率は少なくとも１重量％以上であることが好ましい。
上記の多相構造熱可塑性樹脂は１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明の（Ｆ）成分として、具体的には、低密度ポリエチレン−グラフト−スチレンアクリロニトリル、低密度ポリプロピレン−グラフト−ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン−グラフト−ポリスチレンなどが挙げられ、好ましくは低密度ポリエチレン−グラフト−スチレンアクリロニトリルである。
上記（Ｆ）成分を使用することで、摺動性が向上する。
本発明の難燃性樹脂組成物に（Ｆ）成分を配合した場合は、ステアリン酸ステアレート、ビフェニルベフェネートなどを併用することで、摺動性が飛躍的に向上する。好ましい使用量は、本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３７】
以下に本発明の樹脂組成物における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分の使用量を説明する。
本発明で用いられる（Ａ）成分は、６０〜９８．９９重量％であり、好ましくは６５〜９５重量５であり、特に好ましくは６８〜９５重量％である。
（Ａ）成分が１０重量％未満では衝撃強度が劣り、９８．９９重量％を越えると難燃性が劣る。
【００３８】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、１〜３０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜２５重量％である。（Ｂ）成分が１重量％未満では難燃性が発現されず、３０重量％を超えると摺動性が劣る。
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％であり、（Ｃ）成分が０．０１重量％未満では難燃性が発現されず、１０重量％を超えると摺動性が劣る。
なお、上記に掲げる（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分は、計１００重量％となる。
【００３９】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部であり、特に好ましくは１〜３重量部である。
（Ｄ）成分が０．０１重量部未満では摺動性が劣り、１０重量部を超えると難燃性が劣る。
【００４０】
本発明に用いられる（Ｅ）成分の使用量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部であり、特に好ましくは１〜３重量部である。
（Ｅ）成分が０．０１重量部未満では摺動性が劣り、１０重量部を超えると（Ｅ）成分がブリードアウトし、良好な成形外観が得られない。
【００４１】
また、本発明の特徴は（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを併用することによって、飛躍的に良好な摺動性が得られることである。好ましい（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合比率は（Ｄ）成分：（Ｅ）成分＝１：０．０１〜５（重量比）であり、特に好ましくは（Ｄ）成分：（Ｅ）成分＝１：０．１〜２（重量比）である。
【００４２】
本発明で用いられる（Ｆ）成分の使用量は、樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部であり、特に好ましくは０．５〜３重量部である。
（Ｆ）成分が０．０１重量部未満では、（Ｆ）成分配向による摺動性向上効果が十分に得られず、１０重量部を超えると成形外観、耐衝撃性が劣る。
【００４３】
本発明の難燃性樹脂組成物には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、タルク、マイカ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化亜鉛、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、シリコーンオイルなどを１種あるいは併用して使用することができる。使用量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部である。
【００４４】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、公知の各種添加剤を添加してもよい。例えばカップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、可塑剤、脂肪酸エステルなどの滑剤、帯電防止剤、耐候（光）剤、（Ｃ）成分以外の難燃助剤、例えば、塩素化ポリエチレン、ポリオルガノシロキサン系重合体などがある。好ましい使用量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部である。
本発明の難燃性樹脂組成物には、顔料、染料などの着色剤を用いることができる。特に顔料において、硫化亜鉛を用いることは、摺動性を損ねることがないので好ましい。好ましい使用量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、特に好ましくは０．１〜１．２重量部である。また、硫化亜鉛の粒径は０．２５〜０．５μが好ましい。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、要求される性能に応じて、他の重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドエラストマー等をグラフト重合したものを適宜ブレンドすることができる。
【００４６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練することによって得られる。
好ましい製造法は押出機を用いる方法である。また各成分を混練するに際して各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練してもよい。
このようにして得られる本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって各種成形品を成形することができる。
上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジング、シャーシーなどに使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は次のようにして測定したものである。
【００４８】
摺動特性
摺動試験は、鈴木式摺動試験機を使用し、相手材としてはスチール（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを用い、相手材も同様の形状のものを用いた。
摩耗量の測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気中で荷重０．５ｋｇ、走行速度５０ｃｍ／秒で測定した。
動摩擦係数は、次式によって算出する。
μ＝〔３×Ｆ×Ｒ×（ｒ2 2−ｒ1 2) 〕／〔Ｐ×（ｒ2 3−ｒ1 3) 〕
（式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ1 は内径、ｒ2 は外径を表わす。）
【００４９】
難燃性
ＵＬ９４規格にもとづいて肉厚１／１６″のＶ試験を行った。Ｖ−０相当であるものはＶ−０と、Ｖ−１、Ｖ−２相当であるものはＶ−１、Ｖ−２と、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のいずれにも相当しないものはＮＧとした。
耐熱性
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に定められた熱変形温度を測定した。
耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６にて、１／４″、２３℃、ノッチ付きの試験条件で測定した。
【００５０】
実施例および比較例で使用する各成分
本発明の（Ａ）成分として以下のものを用いた。
ゴム質重合体ａ−１〜ａ−３；
スチレン系樹脂の製造に用いるゴム質重合体として表１に示すものを用いた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
重合体Ａ−１〜Ａ−７
上記ゴム質重合体の存在下に単量体成分を重合した樹脂、およびゴム質重合体を存在させずに単量体成分を重合した樹脂をそれぞれ得た。これらの樹脂の組成を表２に示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
Ａ−１、Ａ−３、Ａ−６、Ａ−７は乳化重合で得た。
Ａ−２、Ａ−４、Ａ−５は溶液重合で得た。
難燃剤（Ｂ）として以下のものを用いた。
難燃剤Ｂ−１；
テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンからなる分子両末端エポキシで分子量約２，０００のものを用いた。
難燃剤Ｂ−２；
テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンからなる分子両末端の少なくとも８０％以上をトリブロモフェノール化した分子量約３，０００のものを用いた。
難燃剤Ｂ−３；
グレートレークス社製臭素化ポリフェニレンエーテルＰＯ６４Ｐを用いた。
難燃剤Ｂ−４；
リン系難燃剤としてトリフェニルフォスフェートを用いた。
【００５５】
アンチモン化合物（Ｃ）として、以下のものを用いた。
Ｃ−１；
三酸化アンチモンを用いた。
フッ素含有ポリマー（Ｄ）として、以下のものを用いた。
Ｄ−１；
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンからなるターポリマーで、滴点が３７２℃、分子量１００万のものを用いた。
Ｄ−２；
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンからなるターポリマーで、滴点が１２６℃、分子量１０００万のものを用いた。
【００５６】
ポリアルキレンワックス（Ｅ）として、以下のものを用いた。
Ｅ−１；酸化ポリエチレンワックス 軟化点 １０４℃
Ｅ−２；酸化ポリプロピレンワックス 軟化点 １０８℃
多層構造熱可塑性樹脂（Ｆ）成分として、以下のものを用いた。
Ｆ−１；低密度ポリエチレングラフトポリスチレンアクリロニトリル共重合体着色剤として、以下のものを用いた。
Ｇ−１；硫化亜鉛
Ｇ−２；酸化チタン
Ｇ−３；酸化亜鉛
他の成分として、以下のものを用いた。
Ｈ−１；ステアリン酸ステアレート
Ｈ−２；ポリカーボネート
【００５７】
実施例１〜７、比較例１〜５
上記、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を水分量０．１％以下まで乾燥し表３の配合処方で混合し、ベント付二軸押出機を用いて溶融混練りし、ペレット化した。
得られたペレットの水分量を０．１％以下まで乾燥し、射出成形により難燃性および熱安定性評価用試験片を成形し、上記評価法で評価した。結果を表３に示した。
【表３】
【００５８】
比較例１は、本発明の（Ｄ）成分を使用しない例であり、摺動性が劣る。
比較例２は、本発明の（Ｅ）成分を使用しない例であり、摺動性が劣る。
比較例３は、本発明の（Ｄ）成分の分子量が本発明の範囲を超える例であり、摺動性が劣る。
比較例４は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が本発明の範囲を超える例であり、難燃性、耐衝撃性が劣る。
比較例５は、本発明の（Ｅ）成分の使用量が本発明の範囲を超える例であり、難燃性、耐衝撃性が劣る。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性および摺動性に優れ、広範囲の用途、例えば、電気・電子分野、ＯＡ機器分野、車両分野などの各パーツ、ハウジング、シャーシなどに有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性、摺動性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、成型品表面外観、成形加工性、機械的性質、寸法安定性などが優れているため、電気・電子分野、ＯＡ機器分野、車両分野等の幅広い分野に使用されている。しかし、スチレン系樹脂は、燃えやすいという問題がある為、これらの製品において、難燃性を付与した材料の要求が増大している。
更に、これらの製品中には、難燃性と併せて摺動性が要求されている。難燃性材料に摺動性を付与する方法としては、シリコーン系のオイルやフッ素系のポリマーを添加する方法が一般的に知られている。
しかしながら、難燃性材料にこれらの摺動助剤を添加しても十分な摺動性は得られず、また、シリコーン系摺動助剤を用いた場合、製品組付け後、電気回路に接点不良を生じる恐れがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたものであり、アンチモン化合物を含有した難燃性材料において、優れた摺動性を有する難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の難燃性樹脂組成物は、
（Ａ）ゴム質重合体の存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物および必要に応じて添加される芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を重合してなるスチレン系樹脂６０〜９８．９９重量％、（Ｂ）難燃剤１〜３０重量％、（Ｃ）アンチモン化合物０．０１〜１０重量％を配合してなる樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）１００重量部に対して、（Ｄ）融点、滴点、軟化点のいずれかが２５０〜４５０℃であり、かつ、重量平均分子量が２００万以下のフッ素含有ポリマー０．０１〜１０重量部、（Ｅ）融点、滴点、軟化点のいずれかが８０〜１３０℃のポリアルキレンワックス０．０１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする。
【０００５】
請求項２に記載の難燃性樹脂組成物は、請求項１に記載の組成物にさらに、（Ｆ）非極性α−オレフィン（共）重合体および少なくとも１種の極性ビニル系単量体からなるビニル系（共）重合体からなり、その一方の（共）重合体が他方の（共）重合体中に分散しており、その分散樹脂の粒子径が０．００１〜１０μｍである多層構造熱可塑性樹脂０．０１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分に使用されるゴム質重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、シリコーンゴム、エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれる。
【０００７】
上記ゴム質重合体は、１種単独でまたは２種以上で使用される。
本発明の（Ａ）成分中のゴム質重合体量は、好ましくは０〜７０重量％、耐衝撃性の面から好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。
【０００８】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して用いられる。
【０００９】
また、必要に応じて添加される他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられ、これらは１種単独または２種以上併用して用いることができる。
アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが好ましい。これらのその他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１０】
本発明のスチレン系樹脂中のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトンを溶媒として３０℃で測定）は、０．２〜２．０ｄｌ／ｇが好ましい。この固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が劣り、一方２．０ｄｌ／ｇを超えると剛性が劣る。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時間、重合温度などによって制御することができる。
ゴム成分を含むスチレン系樹脂のグラフト率は、通常１０〜３００重量％であり、１０重量％未満または３００重量％を超えると耐衝撃性が低くなる傾向にあり好ましくない。
上記スチレン系樹脂は、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合またはこれらの重合法を組み合わせた重合方法で製造することができる。
【００１１】
本発明の（Ｂ）成分である難燃剤としては、公知の難燃剤がすべて使用されるが、本発明の目的を達成する上で好ましいものは、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤および分子中にリンとハロゲンを同時に有する難燃剤などである。
【００１２】
ハロゲン系難燃剤としては、例えば一般式
【化１】
で表される化合物を挙げることができる。
【００１３】
上記両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物は、含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロゲンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の反応生成物として得られる。また、含ハロゲンビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物として得られる。
【００１４】
含ハロゲンビスフェノールＡの例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡなどがある。また、含ハロゲンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどがある。特に好ましくは、テトラブロモビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応生成物、あるいはテトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物などがある。
【００１５】
ハロゲン系難燃剤としては、さらに、一般式
【化２】
で表される化合物を挙げることができる。
【００１６】
化２の難燃剤は、化１の難燃剤であるハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリブロモフェノール、ジブロモクレゾール、トリクロロフェノール、ジクロロクレゾールなどのハロゲン化フェノール類とを塩素性触媒の存在下に加熱反応させることによって得ることができる。
一般式化１及び化２で表される難燃剤のブロム含有率は、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。また、化１及び化２で表される難燃剤の軟化点あるいは融点は、好ましくは７０〜３５０℃、さらに好ましくは８０〜３００℃である。
【００１７】
ハロゲン系難燃剤として、さらに、一般式
【化３】
で表される化合物を挙げることができる。
【００１８】
好ましくは、ポリスチレンの後臭素化または臭素化スチレンを重合して得られるブロム化ポリスチレンであり、ブロム含有率は６８〜７２重量％が好ましく、さらに好ましくは６８〜７０重量％である。また、重量平均分子量は１，５００〜１５，０００の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
ハロゲン系難燃剤として、さらに、一般式
【化４】
で表される化合物を挙げることができる。
【００２０】
その他のハロゲン系難燃剤としては、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテルなどが挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化（架橋）ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサライド縮合物および含ハロゲンリン酸エステルなどがある。
【００２１】
リン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウムなどの無機系リン酸塩、トリフェニルフォスフェートなどの芳香族系リン酸エステル、トリエチルフォスフェートなどのアルキルリン酸エステル、酸性リン酸エステル、塩化ホスフォニトリル誘導体などの含窒素リン化合物、ビニルフォスフェート、アリルホスフォネートなどの重合性リン化合物および赤リン系難燃剤などが挙げられる。
リン系難燃剤の融点は好ましくは３０〜２００℃である。また、リン含有率は、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは８〜１５重量％である。
【００２２】
上記難燃剤は、１種または２種以上で使用される。
本発明の効果が特に発現される難燃剤としては、一般式（化１）、一般式（化２）で示される難燃剤およびブロム化ポリカーボネート、ブロム化ポリカーボネートオリゴマー、トリフェニルフォスフェート、含ハロゲンリン酸エステルである。
【００２３】
（Ｃ）成分のアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどがあり、１種または２種以上併用して用いることができる。この中でも特に三酸化アンチモンが好ましい。これらアンチモン化合物の好ましい粒径は０．１〜５０μ、さらに好ましくは１〜１０μである。
本発明の（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量中における（Ｃ）成分の使用量は０．０１〜１０重量％であり、１０重量％を超えると摺動性、成形品表面外観が劣る。
【００２４】
本発明の（Ｄ）成分は、融点、滴点、軟化点のいずれかが２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃のフッ素含有ポリマーであり、２５０℃未満または４５０℃を超えると本発明の目的である摺動性が劣る。ここで、滴点は、ＤＦＦ標準法により測定した値であり、融点、軟化点はＤＳＣにより測定した値である。
また、該フッ素含有ポリマーの重量平均分子量は２００万以下、好ましくは１００万以下である。更にフッ素含有ポリマーの粒径は好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは６〜２５μｍ、特に好ましくは７〜２０μｍである。
【００２５】
本発明に使用されるフッ素含有ポリマーとしては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの三元共重合体が挙げられる。特に好ましいのは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの三元共重合体である。また、フッ素含有量が５０重量％以上のものが好ましく、特に６８〜７６重量％のものが好ましい。
【００２６】
本発明の（Ｅ）成分は、ポリアルキレン系ワックスである。好ましくは、酸化オレフィン系ワックスであり、特に好ましくは、酸化ポリエチレンワックスである。ポリオレフィン系ワックスとしては、低分子のポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。酸化オレフィン系ワックスとしては、低分子のポリオレフィンを酸化したものが使用できる。特に好ましい（Ｅ）成分は、例えばポリエチレンを酸化することにより得られ、具体的には、水酸基、カルボン酸基などを含有するポリエチレンである。
【００２７】
（Ｅ）成分の滴点、融点、軟化点の何れかは、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃、特に好ましくは１０５〜１２０℃である。なお、滴点はＤＦＦ標準法により測定した値である。融点、軟化点はＤＳＣにより測定した値である。
（Ｅ）成分の酸価値は、好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは１５〜３０、特に好ましくは１５〜２５である。なお、酸価値はＤＦＦ標準法により測定した値である。
【００２８】
（Ｅ）成分の分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，５００〜５，０００、特に好ましくは２，０００〜４，５００である。
上記の範囲内の（Ｅ）成分を使用すると、本発明の目的とする摺動性に優れる難燃性樹脂組成物が得られる。
【００２９】
（Ｅ）成分の添加方法としては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分からなる組成物をペレット化する際に（Ｅ）成分を添加する方法、または、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分からなる組成物のペレットを射出または押出成形する際に（Ｅ）成分を添加（まぶし）する方法も挙げられる。
【００３０】
（Ｆ）成分は、非極性α−オレフィン（共）重合体、および少なくとも１種のビニル系単量体からなるビニル系（共）重合体からなり、その一方の（共）重合体が他方の（共）重合体中に分散しており、その分散樹脂の粒子径が０．００１〜１０μｍである熱可塑性樹脂である。本発明の（Ｆ）成分の熱可塑性樹脂は、その分散構造から多相構造熱可塑性樹脂である。
（Ｆ）成分中の非極性α−オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。このうちエチレンが好ましい。
【００３１】
また、（Ｆ）成分中の極性ビニル系単量体としては、非極性α−オレフィン単量体と共重合可能なビニル基をもった単量体であって、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリアルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体などが挙げられる。
【００３２】
（Ｆ）成分中の非極性α−オレフィン（共）重合体としては、非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル系単量体とからなる共重合体が挙げられる。非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル系単量体とからなる共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらの非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル系単量体とからなる共重合体は２種以上を混合して使用することもできる。
【００３３】
（Ｆ）成分中のビニル系（共）重合体としては、スチレン、核置換スチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、α−置換スチレン、例えばα−メチルスチレンなどのビニル芳香族単量体；アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−などの（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸およびそのアミド、イミド、エステル、無水物などの誘導体などのビニル単量体の１種または２種以上を重合して得られた（共）重合体である。これらの中でも（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００３４】
本発明で用いる（Ｆ）成分の多相構造熱可塑性樹脂は、非極性α−オレフィン（共）重合体またはビニル系（共）重合体マトリックス中に、それとは異なる成分であるビニル系（共）重合体または非極性α−オレフィン（共）重合体が球状に均一に分散しているものである。
分散している重合体の粒子径は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００５〜７μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５μｍである。分散樹脂粒子径が０．００１μｍ未満の場合、あるいは１０μｍを超える場合、得られた組成物の機械的強度が低下し好ましくない。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル（共）重合体の数平均重合度は、５〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは１０〜５，０００の範囲である。本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、前記オレフィン重合体が５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％の範囲にあることが本発明の目的を達成する上で好ましい。
【００３５】
上記本発明の（Ｆ）成分を製造する際のグラフト法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法などいずれの方法によってもよいが、最も好ましいものは特開昭６４−４８８５６号公報記載の方法である。
本発明の（Ｆ）成分において、オレフィン重合体にグラフトしたビニル（共）重合体の量、すなわちグラフト率は少なくとも１重量％以上であることが好ましい。
上記の多相構造熱可塑性樹脂は１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明の（Ｆ）成分として、具体的には、低密度ポリエチレン−グラフト−スチレンアクリロニトリル、低密度ポリプロピレン−グラフト−ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン−グラフト−ポリスチレンなどが挙げられ、好ましくは低密度ポリエチレン−グラフト−スチレンアクリロニトリルである。
上記（Ｆ）成分を使用することで、摺動性が向上する。
本発明の難燃性樹脂組成物に（Ｆ）成分を配合した場合は、ステアリン酸ステアレート、ビフェニルベフェネートなどを併用することで、摺動性が飛躍的に向上する。好ましい使用量は、本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３７】
以下に本発明の樹脂組成物における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分の使用量を説明する。
本発明で用いられる（Ａ）成分は、６０〜９８．９９重量％であり、好ましくは６５〜９５重量５であり、特に好ましくは６８〜９５重量％である。
（Ａ）成分が１０重量％未満では衝撃強度が劣り、９８．９９重量％を越えると難燃性が劣る。
【００３８】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、１〜３０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜２５重量％である。（Ｂ）成分が１重量％未満では難燃性が発現されず、３０重量％を超えると摺動性が劣る。
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％であり、（Ｃ）成分が０．０１重量％未満では難燃性が発現されず、１０重量％を超えると摺動性が劣る。
なお、上記に掲げる（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分は、計１００重量％となる。
【００３９】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部であり、特に好ましくは１〜３重量部である。
（Ｄ）成分が０．０１重量部未満では摺動性が劣り、１０重量部を超えると難燃性が劣る。
【００４０】
本発明に用いられる（Ｅ）成分の使用量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部であり、特に好ましくは１〜３重量部である。
（Ｅ）成分が０．０１重量部未満では摺動性が劣り、１０重量部を超えると（Ｅ）成分がブリードアウトし、良好な成形外観が得られない。
【００４１】
また、本発明の特徴は（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを併用することによって、飛躍的に良好な摺動性が得られることである。好ましい（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合比率は（Ｄ）成分：（Ｅ）成分＝１：０．０１〜５（重量比）であり、特に好ましくは（Ｄ）成分：（Ｅ）成分＝１：０．１〜２（重量比）である。
【００４２】
本発明で用いられる（Ｆ）成分の使用量は、樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部であり、特に好ましくは０．５〜３重量部である。
（Ｆ）成分が０．０１重量部未満では、（Ｆ）成分配向による摺動性向上効果が十分に得られず、１０重量部を超えると成形外観、耐衝撃性が劣る。
【００４３】
本発明の難燃性樹脂組成物には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、タルク、マイカ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化亜鉛、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、シリコーンオイルなどを１種あるいは併用して使用することができる。使用量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部である。
【００４４】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、公知の各種添加剤を添加してもよい。例えばカップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、可塑剤、脂肪酸エステルなどの滑剤、帯電防止剤、耐候（光）剤、（Ｃ）成分以外の難燃助剤、例えば、塩素化ポリエチレン、ポリオルガノシロキサン系重合体などがある。好ましい使用量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部である。
本発明の難燃性樹脂組成物には、顔料、染料などの着色剤を用いることができる。特に顔料において、硫化亜鉛を用いることは、摺動性を損ねることがないので好ましい。好ましい使用量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、特に好ましくは０．１〜１．２重量部である。また、硫化亜鉛の粒径は０．２５〜０．５μが好ましい。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、要求される性能に応じて、他の重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドエラストマー等をグラフト重合したものを適宜ブレンドすることができる。
【００４６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練することによって得られる。
好ましい製造法は押出機を用いる方法である。また各成分を混練するに際して各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練してもよい。
このようにして得られる本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって各種成形品を成形することができる。
上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジング、シャーシーなどに使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は次のようにして測定したものである。
【００４８】
摺動特性
摺動試験は、鈴木式摺動試験機を使用し、相手材としてはスチール（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを用い、相手材も同様の形状のものを用いた。
摩耗量の測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気中で荷重０．５ｋｇ、走行速度５０ｃｍ／秒で測定した。
動摩擦係数は、次式によって算出する。
μ＝〔３×Ｆ×Ｒ×（ｒ2 2−ｒ1 2) 〕／〔Ｐ×（ｒ2 3−ｒ1 3) 〕
（式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ1 は内径、ｒ2 は外径を表わす。）
【００４９】
難燃性
ＵＬ９４規格にもとづいて肉厚１／１６″のＶ試験を行った。Ｖ−０相当であるものはＶ−０と、Ｖ−１、Ｖ−２相当であるものはＶ−１、Ｖ−２と、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のいずれにも相当しないものはＮＧとした。
耐熱性
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に定められた熱変形温度を測定した。
耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６にて、１／４″、２３℃、ノッチ付きの試験条件で測定した。
【００５０】
実施例および比較例で使用する各成分
本発明の（Ａ）成分として以下のものを用いた。
ゴム質重合体ａ−１〜ａ−３；
スチレン系樹脂の製造に用いるゴム質重合体として表１に示すものを用いた。
【００５１】
【表１】
重合体Ａ−１〜Ａ−７
上記ゴム質重合体の存在下に単量体成分を重合した樹脂、およびゴム質重合体を存在させずに単量体成分を重合した樹脂をそれぞれ得た。これらの樹脂の組成を表２に示した。
【００５３】
【表２】
Ａ−１、Ａ−３、Ａ−６、Ａ−７は乳化重合で得た。
Ａ−２、Ａ−４、Ａ−５は溶液重合で得た。
難燃剤（Ｂ）として以下のものを用いた。
難燃剤Ｂ−１；
テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンからなる分子両末端エポキシで分子量約２，０００のものを用いた。
難燃剤Ｂ−２；
テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンからなる分子両末端の少なくとも８０％以上をトリブロモフェノール化した分子量約３，０００のものを用いた。
難燃剤Ｂ−３；
グレートレークス社製臭素化ポリフェニレンエーテルＰＯ６４Ｐを用いた。
難燃剤Ｂ−４；
リン系難燃剤としてトリフェニルフォスフェートを用いた。
【００５５】
アンチモン化合物（Ｃ）として、以下のものを用いた。
Ｃ−１；
三酸化アンチモンを用いた。
フッ素含有ポリマー（Ｄ）として、以下のものを用いた。
Ｄ−１；
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンからなるターポリマーで、滴点が３７２℃、分子量１００万のものを用いた。
Ｄ−２；
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンからなるターポリマーで、滴点が１２６℃、分子量１０００万のものを用いた。
【００５６】
ポリアルキレンワックス（Ｅ）として、以下のものを用いた。
Ｅ−１；酸化ポリエチレンワックス 軟化点 １０４℃
Ｅ−２；酸化ポリプロピレンワックス 軟化点 １０８℃
多層構造熱可塑性樹脂（Ｆ）成分として、以下のものを用いた。
Ｆ−１；低密度ポリエチレングラフトポリスチレンアクリロニトリル共重合体着色剤として、以下のものを用いた。
Ｇ−１；硫化亜鉛
Ｇ−２；酸化チタン
Ｇ−３；酸化亜鉛
他の成分として、以下のものを用いた。
Ｈ−１；ステアリン酸ステアレート
Ｈ−２；ポリカーボネート
【００５７】
実施例１〜７、比較例１〜５
上記、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を水分量０．１％以下まで乾燥し表３の配合処方で混合し、ベント付二軸押出機を用いて溶融混練りし、ペレット化した。
得られたペレットの水分量を０．１％以下まで乾燥し、射出成形により難燃性および熱安定性評価用試験片を成形し、上記評価法で評価した。結果を表３に示した。
【表３】
比較例１は、本発明の（Ｄ）成分を使用しない例であり、摺動性が劣る。
比較例２は、本発明の（Ｅ）成分を使用しない例であり、摺動性が劣る。
比較例３は、本発明の（Ｄ）成分の分子量が本発明の範囲を超える例であり、摺動性が劣る。
比較例４は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が本発明の範囲を超える例であり、難燃性、耐衝撃性が劣る。
比較例５は、本発明の（Ｅ）成分の使用量が本発明の範囲を超える例であり、難燃性、耐衝撃性が劣る。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性および摺動性に優れ、広範囲の用途、例えば、電気・電子分野、ＯＡ機器分野、車両分野などの各パーツ、ハウジング、シャーシなどに有用である。
Claims (2)
- （Ａ）ゴム質重合体の存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物および必要に応じて添加される芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を重合してなるスチレン系樹脂 ６０〜９８．９９重量％
（Ｂ）難燃剤 １〜３０重量％
（Ｃ）アンチモン化合物 ０．０１〜１０重量％
を配合してなる樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）１００重量部に対して、
（Ｄ）融点、滴点、軟化点のいずれかが２５０〜４５０℃であり、かつ、重量平均分子量が２００万以下のフッ素含有ポリマー０．０１〜１０重量部
（Ｅ）融点、滴点、軟化点のいずれかが８０〜１３０℃のポリアルキレンワックス ０．０１〜１０重量部
を配合してなることを特徴とする摺動性に優れた難燃性樹脂組成物。 - （Ａ）ゴム質重合体の存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物および必要に応じて添加される芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を重合してなるスチレン系樹脂 ６０〜９８．９９重量％
（Ｂ）難燃剤 １〜３０重量％
（Ｃ）アンチモン化合物 ０．０１〜１０重量％
を配合してなる樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）１００重量部に対して、
（Ｄ）融点、滴点、軟化点のいずれかが２５０〜４５０℃であり、かつ、重量平均分子量が２００万以下のフッ素含有ポリマー０．０１〜１０重量部
（Ｅ）融点、滴点、軟化点のいずれかが８０〜１３０℃のポリアルキレンワックス ０．０１〜１０重量部
（Ｆ）非極性α−オレフィン（共）重合体および少なくとも１種の極性ビニル系単量体からなるビニル系（共）重合体からなり、その一方の（共）重合体が他方の（共）重合体中に分散しており、その分散樹脂の粒子径が０．００１〜１０μｍである多層構造熱可塑性樹脂 ０．０１〜１０重量部
を配合してなることを特徴とする摺動性に優れた難燃性樹脂組成物。
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