JP3010455B2 - 帯電防止性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性に代表される
機械的特性が優れかつ帯電防止性能が経時変化したり水
洗により消失することがない永久帯電防止性能を持つ樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂は、従来その耐衝撃性や易成
形性等の優れた特性によりＯＡ機器・家電製品等に広範
な分野で使用されてきた。しかし、ＡＢＳ樹脂は他の汎
用樹脂に比し帯電しやすいため複写機やファクシミリ、
コンピュ−タ−など静電気による障害を防止したい機器
に於いて使用が制限されている。ＡＢＳ樹脂に帯電防止
性を付与する方法としては例えば、ポリエチレングリコ
−ルのような親水性高分子化合物や長鎖アルキルアンモ
ニウム塩又はアルキルアミン等の添加型帯電防止剤を樹
脂に練り込む方法、或るいは、樹脂成形品の表面に帯電
防止性能のある界面活性剤を塗布する方法などがある。

【０００３】しかしながらいずれの方法も帯電防止性能
が時間の経過と共に減少するほか、成形品の水洗等によ
り表面に移行していた帯電防止剤が洗い流される結果、
帯電防止性が極端に低下する等の問題点があった。この
ためＡＢＳ樹脂に永久帯電防止性能を持たせる試みも数
多くなされており、例えばＡＢＳ樹脂中の親水性エラス
トマ−成分上にアルキレンオキシド基を有するビニル系
単量体をグラフト共重合する方法（特開昭５５−３６２
３７号公報）や、アルキレンオキシドとエピクロルヒド
リンの共重合体を添加する方法（特開平２−２６９１４
７号公報）などが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】特開昭５５−３６２
３７号公報に記載された親水性エラストマ−重合体をグ
ラフト重合して得られる樹脂は、特殊な重合法を採用す
るため製造方法が複雑で、また得られる樹脂の機械的特
性が十分満足しうるものとはいい難い。また、特開平２
−２６９１４７号公報に記載の方法は、機械的特性に優
れ、また、永久制電性や、層状剥離が改良されているも
のの、主要成分のエピクロルヒドリン共重合体は高価な
ものであり、結果として最終組成物の価格も安価なもの
とはいい難い。 よって本発明が解決すべき課題は、複
雑な製造方法によらず、又、高価な帯電防止剤を使用せ
ずに、機械的特性に優れ、層状剥離がなくしかも永久帯
電防止性を有する樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】上記課題を解決すべく
鋭意検討した結果、その解決のためにはＡＢＳ樹脂、ポ
リアミド樹脂、及び無水マレイン酸を共重合した耐熱ア
クリル樹脂からなる樹脂混合物に、公知の帯電防止剤で
あるアルキルベンゼンスルホン酸金属塩と、帯電防止助
剤であるポリアルキレングリコ−ルを添加することによ
り、永久帯電防止性に優れた樹脂組成物が得られること
を見出し本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は、 （ａ）ＡＢＳ樹脂 50〜95重量部 （ｂ）ポリアミド樹脂 3〜40重量部 （ｃ）無水マレイン酸を共重合した耐熱アクリル樹脂 2〜10重量部 から成る熱可塑性樹脂組成物100 重量部に対し （ｄ）下式［Ｉ］で示されるアルキルベンゼンスルホン酸金属塩 0.5 〜6 重量部

【０００７】

【化３】

【０００８】但し、 Ｒ¹ ；炭素数20の長鎖アルキル基 ｎ ；アルキルベンゼンスルホン酸陰イオンの価数 Ｍⁿ⁺；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオン
で、ｎはそのイオンの価数 （ｅ）下式［II］で示されるポリアルキレングリコ−ル 1〜 8重量部

【０００９】

【化４】

【００１０】但し、 ｋ＝ 2又は 3 ｍ＝50〜 1,000の整数 を添加して成る帯電防止性に優れた樹脂組成物を提供す
るものである。

【００１１】以下に本発明を具体的に説明する。

【００１２】

【発明の構成】

＜（ａ）ＡＢＳ樹脂＞本発明に用いるＡＢＳ樹脂は、ジ
ェン系ゴム20〜50重量部の存在下、芳香族ビニル系単量
体、50〜89重量部％ シアン化ビニル単量体、11〜50重
量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体、0
〜30重量％から成る単量体混合物50〜80重量部を共重合
したグラフト共重合体（以下ＡＢＳ樹脂と記す）を意味
する。ここでいうジェン系ゴムとは、ポリブタジェン
（ＰＢＤ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合ゴム等が挙げられる。

【００１３】上記のＡＢＳ樹脂に於ける芳香族ビニル系
単量体としては、スチレン（ＳＴ）、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等が例示され、これらの併用も
可能である。また、シアン化ビニル系単量体としては、
アクリロニトリル（ＡＮ）メタクリロニトリルなどが例
示されているがＡＮがより好ましい。芳香族ビニル単量
体、及び、シアン化ビニル系単量体と共重合可能なビニ
ル系単量体としては、メチル（メタ）アクリ−ト、ブチ
ルアクリ−ト等が例示される。

【００１４】本発明の帯電防止性に優れた樹脂組成物を
得るためには、ＡＢＳ樹脂中の各成分の構成割合が上記
の範囲にあることが好ましい。ＡＢＳ樹脂中のジェン系
ゴムの量が50重量部を越えると最終組成物の成形性が悪
くなる。又、ゴムの量が20重量部未満では最終組成物の
機械的物性、特に耐衝撃性性が低くなる。又、ＡＢＳ樹
脂中でマトリクス樹脂を形成する単量体混合物中の芳香
族ビニル系単量体の量が89重量％を越えるとＡＢＳの物
性が低下し、一方シアン化ビニル単量体の量が50重量％
を越えると樹脂組成が不均一になり樹脂が着色しやす
い。芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体と共重
合しうる他のビニル単量体は30重量％以下にすることが
必要である。30重量％を越えるとＡＢＳ樹脂の特性、特
に耐衝撃性や流動性が低下する。

【００１５】ＡＢＳ樹脂の製造方法としては公知の乳化
重合法、塊状縣濁重合法或いは溶液重合法が挙げられる
が、特にゴムラテックスを用いる乳化重合法ＡＢＳ樹脂
が、後のブレンド作業性が良いと言うことからより好ま
しい。

【００１６】＜（ｂ）ポリアミド樹脂＞本発明で用いる
ポリアミド樹脂とは次のようなものである。即ち、アミ
ノ末端基を0.010 〜0.100mmol / ｇ含有し、96％硫酸に
1 ｇ/ d l の濃度で溶解した溶液の相対粘度（ηrel ）
が25℃で2.0 〜7.0 であるポリアミド樹脂をいう。 本
発明に用いられるポリアミド樹脂は、その種類に何ら制
限はないが、例えばポリε−カプロラクタム（ポリアミ
ド−6 ）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド
−6,6 ）、ポリアミド−4,6 等が例示され、その単独使
用又は併用ができる。。但し本ポリアミド樹脂中のアミ
ノ末端基の量が0.010mmol/g 〜0.100mmol/g であること
が好ましい。この量は ¹Ｈ−ＮＭＲや滴定法によって定
量できるが、アミノ末端基含有率が0.010mmol/g 以下で
は次項で述べる耐熱アクリル樹脂との反応性に乏しいた
め最終組成物の物性が低い、特に耐衝撃性が低い。一方
アミノ末端基含有量が0.100mmol/g 以上では、最終組成
物の成形性（溶融流動性）や熱安定性が悪い。

【００１７】更にこのポリアミド樹脂の重合度は96％硫
酸に1g/dlの濃度で溶解した溶液の相対粘度（ηrel ）
が25℃で2.0〜7.0 であることが必要である。ηrel が
2.0以下では最終組成物の物性、特に耐衝撃性が低く、
逆に、7.0 以上では最終組成物の溶融粘度が高すぎて成
形が容易でない。

【００１８】＜（ｃ）無水マレイン酸を共重合した耐熱
アクリル樹脂＞本発明で用いられる、無水マレイン酸を
共重合した耐熱アクリル樹脂（以下ＨＲＡと記す）とは
以下のようなものを言う。即ち、メチルメタクリレ−ト
単量体（ＭＭＡ）単位60〜98重量％、スチレン単量体
（ＳＴ）単位1 〜25重量％及び無水マレイン酸単量体
（ＭＡＨ）単位1 〜15重量％から成るランダム共重合体
である耐熱変形性に優れたアクリル樹脂である。

【００１９】このＨＲＡにおける単量体組成は、ＭＭＡ
が60重量％未満の場合には最終組成物の相溶性が悪い。
98重量％以上になると最終組成物の帯電防止性が十分で
ない。ＭＡＨが1 重量％未満及びＳＴ単位が1 重量％未
満では耐熱性向上効果に乏しい。ＭＡＨ単位が15重量％
を越えると最終組成物の熱安定性が悪くなる。ＳＴ単位
が25重量％を越えるときもＨＲＡの耐熱性が下がるため
最終組成物の耐熱性も低くなり好ましくない。

【００２０】＜（ｄ）アルキルベンゼンスルホン酸金属
塩＞本発明で用いる（ｄ）アルキルベンゼンスルホン酸
金属塩とは次のものをいう。即ち、下式［Ｉ］で示され
る。

【００２１】

【化５】

【００２２】但し、 Ｒ¹ ；炭素数6 〜20の長鎖アルキル基 ｎ ；アルキルベンゼンスルホン酸陰イオンの価数 Ｍⁿ⁺；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオン
で、ｎはそのイオンの価数 構造のものである。Ｒ¹ は炭素数 6〜20の長鎖飽和アル
キル基を意味し、その具体例としてはヘキシル、オクチ
ル、デシル（ラウリル）、ステアリル等、のアルキル基
が挙げられる。又、Ｍⁿ⁺は使用するアルカリ金属塩又
は、アルカリ土類金属塩の陽イオンであり、具体例とし
てはＫ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺等が挙げられる。式
［Ｉ］に於いて、Ｒ¹ の炭素数が6 未満又は20を越える
と帯電防止性能が十分発現しない。より好ましいのは炭
素数が8 のオクチル基から同16のステアリル基までであ
る。尚、ｎの数は1 又は2 が望ましい。

【００２３】＜（ｅ）ポリアルキレングリコ−ル＞本発
明で用いられる帯電防止助剤である（ｅ）ポリアルキレ
ングリコ−ルとは下式［II］で示される構造のものをい
う。

【００２４】

【化６】

【００２５】但し、ｋ＝２又は３ ｍ＝50〜 1,000の整数 式中ｋは 2又は 3から選ばれ、それ以上は帯電防止助剤
としての性能に乏しい。一方、ｍは50〜1,000 の整数で
あり、その間の数字ならば任意に選択できるが、より好
ましいのは100 〜500 の間の整数である。50以下では帯
電防止助剤としての性能は十分であるが樹脂マトリクス
との親和性（相溶性）に乏しいため帯電防止性能の経時
変化が大きく、 1,000を越えると帯電防止助剤としての
性能が十分でない。

【００２６】従ってこのポリアルキレングリコ−ルの数
平均分子量は、2,000 〜20,000の範囲のものが好ましく
用いられる。2,000以下では最終組成物の帯電防止性能
が経時変化し、また、20,000を越えると他樹脂との相溶
性が悪くなる。

【００２７】

【最終組成物の製造】本発明の最終組成物は、 ａ）ＡＢＳ樹脂 50〜95重量部 ｂ）ポリアミド樹脂 3〜40重量部 ｃ）耐熱アクリル樹脂 2〜10重量部 から成る熱可塑性樹脂組成物100 重量部に対し、 ｄ）アルキルベンゼンスルホン酸金属塩 0.5〜 6重量部 ｅ）ポリアルキレングリコ−ル 1〜 8重量部 を添加するものである。

【００２８】上記の組成物中、（ａ）ＡＢＳ樹脂が50重
量部以下では、最終組成物の物性、特に耐衝撃性が低
く、本組成物の用途に適さない。また、95重量部以上で
は、最終組成物の帯電防止性能が十分発現しない。

【００２９】次に、（ｂ）ポリアミド樹脂の使用量は 3
〜40重量部が望ましい。 3重量部以下では最終組成物の
帯電防止性や耐薬品性が十分でなく、また、40重量部を
越えると耐衝撃性などの物性が低下する。

【００３０】（ｃ）耐熱アクリル樹脂（ＨＲＡ）の使用
量は熱可塑性樹脂総量中、 2〜10重量部にすべきであ
る。 2重量部以下では、最終組成物の耐衝撃性が低く、
また、10重量部を越えると、成形時の分解が起きやす
い。

【００３１】上記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝100 重量部
に対し、（ｄ）帯電防止剤のアルキルベンゼンスルホン
酸金属塩の使用量は 0.5〜 6重量部が望ましい。 0.5重
量部以下であると帯電防止性能が十分発現せず、また、
6重量部以上用いると樹脂の外観や成形性が悪くなる。

【００３２】同様に帯電防止助剤として用いる（ｅ）ポ
リエチレングリコ−ルは、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝10
0 重量部に対し 1〜 8重量部にすべきである。 1重量部
以下であると最終組成物の帯電防止性能が十分でなく、
8重量部を越えると最終組成物の相溶性や成形性が悪く
なる。

【００３３】以上、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及
び（ｅ）各成分のブレンドには押出機、ニ−ダ−、ロ−
ル等を利用して、溶融混練すれば良い。好ましい方法
は、ヘンシェルミキサ−等を用いて粉末状原料を混合
し、これを押出機を用いて加熱・溶融させて押出し、ペ
レット化する方法によって得られる。 本発明の最終組
成物には、通常使用されている各種の添加剤、例えば可
塑剤、酸化防止剤、安定剤、無機充填剤、ガラス繊維等
の補強材、顔料、染料等を添加選択しても良い。更に本
発明の樹脂組成物に難燃剤を添加することもできる。難
燃剤としてはリン系化合物、またはテトラブロモビスフ
ェノ−ルＡ等のハロゲン化合物が用いられる。これら添
加剤の充填量は最終樹脂組成物100 重量部当たり、50重
量部以下に抑える必要がある。これ以上添加すると最終
組成物の物性が低下すると共に帯電防止性も低下する可
能性がある。

【００３４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示して具体的に説明
する。しかしながら本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお例中の部及び％は全て重量基準であ
る。本発明で使用した（ａ）ＡＢＳ樹脂、（ｂ）ポリア
ミド樹脂、（ｃ）アルキルベンゼンスルホン酸金属塩及
び（ｅ）ポリアルキレングリコ−ルの種類を表１〜６に
示す。

【００３５】また、表７に本発明の実施に於て採用した
樹脂の物性評価方法を示す。

【００３６】尚、成形品の外観の評価は、カラ−プレ−
トの表面のフラッシュの有無で評価し、◎は良好な外
観、○はフラッシュがわずか観察される、×はフラッシ
ュが強く観察されるケ−スを示す。

【００３７】また、押出作業性は、特に押出時のベント
アップやサ−ジングの有無で評価し、ＮＰは問題なし、
Ｐはベントアップ等で作業性が良くなかったことを示
す。

【００３８】（実施例１）ＡＢＳ樹脂（ａ−１）を67
部、ポリアミド樹脂（ｂ−１）を28部、ＨＲＡを 5重量
部の計100 重量部に対し、帯電防止剤（ｄ−１）として
ドデジルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製
商品名エレクトロストリッパ− ＰＣ−３）を 2部、
更に帯電防止助剤（ｅ−１）としてポリエチレングリコ
−ル（三洋化成製 商品名ＰＥＧ20,000、分子量は20,0
00、ｋ＝2 ｍ＝454 ）を 4部各々秤量し、酸化防止剤
と滑剤を各々0.1 部加えたのちＶ型ブレンダ−を用い20
分間ドライブレンドした。ブレンド後のサンプルを大阪
精機（株）製40mmφ単軸押出機を用い250 ℃で混練押出
した。

【００３９】押出し時は特にベントアップもサ−ジング
も観察されなかった。押出ストランドは、水槽で冷却さ
れペレット化された。このペレットは、熱風乾燥機中90
℃× 4時間乾燥された後、日精樹脂工業（株）製射出成
形機ＴＳ−100 型で物性評価用試験片を成形した。

【００４０】試験片は、引張試験用ＡＳＴＭダンベル
（２号）、曲げ試験とアイゾット衝撃試験用1/4"バ−及
び表面固有抵抗測定用カラ−プレ−トである。

【００４１】これら成形試験片のうちＡＳＴＭダンベル
と1/4"バ−は23℃×60％RHの空調室に一夜放置してのち
物性を測定した。また、カラ−プレ−トについては、成
形１時間後に表面固有抵抗を測定したのち次いで１ケ月
空調室に放置して再び表面固有抵抗を測定した。

【００４２】こうして測定された物性と表面固有抵抗の
結果を表−８に示す。この系は成形直後の表面固有抵抗
が５×10¹²Ω・cmであり、かつ１ケ月後のそれも同じ値
であった。また、この組成物の物性もＥＬ、ＩＳが共に
高く優れていた。

【００４３】（実施例２〜５）ＡＢＳ樹脂（ａ）、ポリ
アミド樹脂（ｂ）、耐熱アクリル樹脂（ｃ）、帯電防止
剤（ｄ）及び帯電防止助剤（ｅ）の組合わせと組成比を
本発明の範囲内でかえて表−７に示す処方の樹脂組成物
を実施例１と同様に作った。実施例２〜５の組成物に
は、その物性や表面固有抵抗値に若干の差はあるもの
の、いずれもその物性と抵抗値は優れており、帯電防止
性の組成物として良好なものであった。

【００４４】（比較例１）本例は、本発明の組成物に於
いてポリアミドを包含しなかった場合の例を示す。組成
物の押出成形等は（実施例１）に準じて行った。

【００４５】この最終組成物の物性は決して悪くない
が、表面固有抵抗値は４×10¹⁴と高く、また、その１ケ
月後の値は、７×10¹⁵Ω・cmとさらに高くなった。

【００４６】即ち、本発明の組成物にはポリアミド成分
（ｂ）が不可欠である。

【００４７】（比較例２〜４） （比較例２）は、耐熱アクリル樹脂（ｃ）成分が含まれ
ない時、（同・３）はＡＢＳ樹脂（ａ）が少ない時（同
・４）は、帯電防止剤と同助剤が共に請求範囲外の多量
に用いた場合である。最終組成物の製造は（実施例１）
に従って行ったが、 （比較例２）は物性が低く、成形
品の外観が悪かった。また、（同・３）はＩＳが低すぎ
実用性に乏しかった。

【００４８】尚、（同・４）は、物性と押出作業性が悪
かった。

【００４９】（実施例６〜８） （実施例６）は帯電防止剤と同助剤を下限量に近く減ら
したもので表面固有抵抗はそれほど低くないが物性は優
れていた。（同・７）は逆に帯電防止剤と助剤を上限量
に近く添加したもので組成物は柔らかく成形品にわずか
シルバ−が見られたが、ほぼ満足のいくものであった。
（同・８）は耐熱アクリル樹脂を減らしたものだが特に
問題なかった。

【００５０】（比較例５〜７） （比較例５）はＡＢＳ樹脂（ａ）を欠いた組成物であ
り、ＩＳが極端に低かった。（同・６）は帯電防止剤が
含まれていないため表面固有抵抗が高く、帯電防止性能
はなかった。（同・７）は、帯電防止助剤がない例であ
るが、この場合、初期の表面固有抵抗は低いものの、１
か月後のそれは10¹⁴Ω・cmレベルであり、永久帯電防止
性能を保持しない。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】

【表８】

【００５９】

【表９】

【００６０】

【表１０】

【００６１】

【発明の効果】本発明の組成物は、ＩＳに代表される機
械的性質が優れ、かつ、表面固有抵抗値が低いため、電
気・電子部品や、ＯＡ機器、ファミコンなどのコネクタ
−など永久帯電防止性能が要求される安価な樹脂材料と
して広汎に適用されることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33:06 71:02） (56)参考文献 特開 昭62−11759（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−103466（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−43440（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−209107（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−175355（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−198250（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−221552（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−275356（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08L 77/00 C08L 33/06 C08L 71/02 C08K 5/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ＡＢＳ樹脂 50〜95重量部 （ｂ）ポリアミド樹脂 3〜40重量部 （ｃ）無水マレイン酸を共重合した耐熱アクリル樹脂 2〜10重量部 から成る熱可塑性樹脂組成物100 重量部に対し （ｄ）下式［Ｉ］で示されるアルキルベンゼンスルホン酸金属塩 0.5 〜6 重量部 【化１】 但し、 Ｒ¹ ；炭素数6 〜20の長鎖アルキル基 ｎ ；アルキルベンゼンスルホン酸陰イオンの価数 Ｍⁿ⁺；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオン
   で、ｎはそのイオンの価数 （ｅ）下式［II］で示されるポリアルキレングリコ−ル 1〜 8重量部 【化２】 但し、 ｋ＝2 又は3 ｍ＝50〜1,000 の整数 を添加して成る帯電防止性に優れた樹脂組成物。