KR100187923B1

KR100187923B1 - 영구적 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100187923B1
Application number: KR1019960028895A
Authority: KR
Inventors: 임성열
Original assignee: 원대연; 제일모직주식회사
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 1999-06-01
Also published as: KR980009374A

Abstract

본 발명의 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지조성물은 (A) (a₁) 6개 이상의 탄소원자를 갖는 아미노 카르복실산, 락탐, 또는 디아민과 6개 이상의 탄소원자를 갖는 디카르복실산의 염, (a₂) 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜, 및 (a₃) 4~20개의 탄소원자를 갖는 디카르복실산의 공중합체로서 폴리에테르 에스테르의 단위가 전체 공중합체에 대하여 10~90 중량% 인 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체; (B) (b₁) 고무질 중합체; (B) (b₁) 고무질 중합체 10~60 중량%, 및 (b₂) 비닐계 단량체 90~40 중량%, 및 시안화 비닐계 단량체 60~10 중량%를 혼합한 단량체 혼합물 90~40 중량%를 그라프트 중합해서 얻어진 고무질 그라프트 중합체 20~90 중량%; (C) 방향족 비닐계 단량체 40~90 중량%, 시안화 비닐계 단량체 60~10 중량%, 이들과 중합가능한 다른 비닐계 단량체 0~30 중량%를 혼합한 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 비닐계 공중합체 0~70 중량%; 및 (D) 중량 평균 분자량이 1만 이상이며, 말레익 안하이드리드 (MA) 함량이 고무질 중합체중 그라프트 체인의 시안화 비닐계의 중량% 또는 (C)비닐계 중합체중 시안화 비닐계의 중량%를 기준으로 7 중량% 내에 들어가는 스티렌 말레익안하이드리드(SMA) 2~30 중량%; 로 구성되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

영구적 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지 조성물 및 그 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 열가소성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

보다 구체적으로 본 발명은 영구적인 대전방지성을 가지며, 박리성을 개선하고 충격강도등과 같은 기계적 강도가 우수한 열가소성 스티렌계 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

일반적으로 플라스틱 재료는 높은 표면 및 체적저항을 가지고 있어 각종의 전기전자부품의 절연재료로써 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 높은 저항율은 플라스틱 재료의 표면에 정전현상을 유발시켜 각종 전자부품의 가공과 포장 취급에 있어서 먼지로부터의 오염과 제품 사용시의 회로의 오동작을 유발시켜 용도 전개시 하나의 제약이 되고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 종래의 방법으로 계면활성제, 전도성 카본블랙, 또는 금속충진제등을 첨가하여 저항치를 낮추는 방법들이 사용되어 왔다.

이들 중에서 전도성 카본블랙이나 금속충진제를 첨가하는 방법은 원하는 대전방지성은 얻을 수 있으나, 수지조성물의 착색에 제한을 주는 문제점과 충격강도와 같은 기계적 물성이 저하되는 문제점을 내포하고 있다. 또한 계면활성제를 사용하는 방법은 첨가된 계면활성제가 플라스틱 표면으로 이송되어 대기중의 수분을 통하여 축적된 정전기를 방전시키는 방법이 있지만, 이는 주위환경 특히 습도에 따라서 그 작용이 안정하지 못하다는 문제점과 제품의 사용중에 계면활성제의 계속적인 표면이송으로 인한 손실로 인하여 영구적인 대전방지성을 유지할 수 없는 문제점을 내포하고 있었다.

상기와 같은 종래 방법을 개선하기 위한 최근 기술로는 1981년 Plastics Rubber Weekly에 기재된 바와 같이 폴리아미드계 엘라스토머를 수지와 블렌드 함으로써 영구적인 대전방지성을 부여하는 방법이 있다.

이와 같은 폴리아미드계 엘라스토머를 영구 대전 방지제로 사용하는 특허 출원으로는 일본특허공개소 제62-l16652호, 제63-79653호 및 제63-312342호 등이 있다. 그러나 상기 경우에는 영구적인 대전 방지 효과를 얻을 수 있으나 스티렌계 수지와 같이 상용성이 없는 수지와의 블렌드시에는 상분리에 의한 충격강도의 저하 및 박리의 발생으로 제품적용에 있어서 한계성을 갖게 되었다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 특허출원으로는 일본특허공개소 제63-33456호에 개시된 바와 같이 하이드로탈사이드를 사용하는 방법이 있으나 층상박리 방지에는 어느 정도 효과가 있으나 충격강도가 저하되는 문제는 해결되지 못하였다.

또한 충격강도를 개선하기 위한 방법중에서 변성 비닐계 중합체를 사용하는 특허출원으로 일본특허공개소 제62-250049호, 제63-312342호 및 제63-95251호 등이 있으나, 이들 특허출원에는 카르복실기의 함량의 범위에 대하여 특별한 언급이 없었다.

본원 발명에서는 상용화제로 사용하고 있는 카르복실기를 함유한 변성 스티렌계 수지의 경우 카르복실기의 함량이 특정범위에서만 상용화제로서 작용하여 충격강도 및 박리성을 개선시킬 수 있음을 발견하였다.

[발명의 목적]

본 발명의 목적은 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체에 고무질 그라프트 공중합체와 비닐계 공중합체를 혼합하고 스티렌 말레익안하이드리드를 첨가함으로써 영구적인 대전방지성을 갖고 박리성을 개선하고 충격강도와 같은 기계적 강도가 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체, 고무질 그라프트 중합체, 비닐계 공중합체, 및 스티렌 말레익안하이드리드로 구성되는 스티렌계 열가소성 수지조성물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

[발명의 요약]

본 발명의 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지조성물은

(A) (a₁) 6개 이상의 탄소원자를 갖는 아미노 카르복실산, 락탐, 또는 디아민과 6개 이상의 탄소원자를 갖는 디카르복실산의 염,

(a₂) 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜, 및

(a₃) 4~20개의 탄소원자를 갖는 디카르복실산,

으로 구성되고 폴리에테르 에스테르의 단위가 10~95 중량%인 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체 5~25 중량%;

(B) (b₁) 고무질 중합체 10~60 중량%, 및

(b₂) 방향족 비닐계 단량체 90~40 중량%와 시안화 비닐계 단량체 60~10 중량%를 혼합한 단량체 혼합물 90∼40 중량%

를 그라프트 중합해서 얻어진 고무질 그라프트 중합체 20∼90 중량%;

(C) 방향족 비닐계 단량체 40∼90 중량%, 시안화 비닐계 단량체 60~10 중량%, 및 이들과 중합가능한 다른 비닐계 단량체 0~30 중량%를 혼합한 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 비닐계 공중합체 0~70중량%; 및

(D) 중량 평균 분자량이 1만 이상이며, 말레익안하이드리드(maleic anhydride: MA) 함량이 고무질 그라프트 중합체(B)의 그라프트 체인중 시안화 비닐계의 중량% 또는 비닐계 공중합체(C)중 시안화 비닐계의 중량%를기준으로 ±7 중량%의 범위내에 있는 스티렌 말레익안하이드리드(styrene maleic anhydride: SMA) 2~30 중량%;

스로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 수지 조성물의 각각의 구성성분에 대하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]

본 발명의 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지조성물은 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A) 5∼25 중량%, 고무질 그라프트 중합체(B) 20∼90 중량%, 비닐계 공중합체(C) 0~70 중량%, 및 스티렌 말레익안하이드리드(D) 2∼30 중량%로 이루어진다. 이들 성분에 대한 구체적인 설명은 다음과 같다.

(A) 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체

폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A)는 제전성 고분자로서, 이는 (a₁) 6개 이상의 탄소원자를 갖는 아미노 카르복실산, 락탐, 또는 디아민과 6개 이상의 탄소원자를 갖는 디카르복실산염, (a₂) 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜, 및 (a₃) 4~20개의 탄소원자를 갖는 디카르복실산으로 구성된다.

폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A)는 하기식(I)과 같은 구조를 갖는 것으로,

상기식에서 R₁및 R₂는 H, CH₃또는 C₂H₅이고, PA는 폴리아미드이고, PE는 폴리알킬렌옥사이드이며, n은 1이상의 정수이다.

6개 이상의 탄소원자를 갖는 아미노 카르복실산, 락탐, 또는 디아민과 6개 이상의 탄소원자를 갖는 디카르복실산의 염(a₁)으로는 ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠콘산, ω-아미노카프린산, 1,1-아미노운데칸산, 1,2-아미노도데칸산 등과 같은 아미노 카르복실산류; 카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐등과 같은 락탐류; 및 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염, 헥사메틸렌디아민-이소프탈산의 염등과 같은 디아민과 디카르복실산의 염이 있다. 바람직하게는 카프로락탐, 1,2-아미노도데칸산, 또는 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염이 사용된다.

폴리(알킬렌옥사이드)글리콜(a₂)은 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(1,2-및 1,3-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥사이드)글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블럭 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌 옥사이드와 테트라히드로퓨란의 공중합체 등을 포함한다. 바람직하게는 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 또는 폴리에틸렌 옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체가 사용된다.

상기 성분(a₁)과 (a₂)의 결합은 에스테르 또는 아미드 결합이고, 이 결합에 있어서 탄소수 4∼20의 디카르복실산이나 디아민 등과 같은 제3성분을 구성성분(a₃)으로 사용할 수 있다. 이때 디카르복실산이나 디아민으로는 테레프탈산, 1,4-시클로헥사카르복실산, 세바신산, 아디핀산, 및 도데카노카르복실산, 헥사메틸디아민 등이 사용된다.

폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A)의 합성법은 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 일본특허공보 소56-45419 및 일본 특허공개 소55-133424에 개시된 방법이 사용될 수 있다.

폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A)의 폴리에테르 에스테르의 단위가 최소한 10중량%에서 95%중량%의 범위를 갖는 것이어야 하는데, 이는 폴리에테르 에스테르 단위가 10 중량% 미만이면 제전효과가 떨어지며 95 중량% 이상이면 기계적 물성이 저하되기 때문이다.

폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A)는 본 발명의 수지조성물중에서 5~25 중량%의 함량을 유지하여야 하는데, 이는 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A)의 함량이 전체 수지조성물에 대하여 5 중량% 미만인 경우에는 수지 조성물의 제전효과가 저하되며, 25 중량% 이상인 경우에는 수지조성물의 기계적 물성이 저하되기 때문이다.

(B) 고무질 그라프트 중합체

고무질 그라프트 중합체(B)는 충격강도와 같은 기계적 물성을 향상시키기 위하여 첨가되는 화합물로서, 10∼60 중량%의 고무질 중합체(b₁)에 방향족 비닐계 단량체 90∼40 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 60~10 중량%의 단량체 혼합물(b₂) 90∼40 중량%를 그라프트 중합하여 얻어진다.

상기 고무질 중합체(b₁)로는 폴리 부타디엔 라텍스 등의 디엔계 고무; 폴리이소프렌 라텍스, 폴리클로로프렌 라텍스, 폴리부틸아크릴레이트 라텍스 등의 아크릴계 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체의 3원공중합체의 고무질 중합체가 있다. 바람직하게는 폴리부타디엔 라텍스가 사용된다.

비닐계 단량체(b₂)중에서, 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, t-부틸스티렌, 알파메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 및 디비닐벤젠이 있으며, 바람직하게는 스티렌 또는 알파메틸스티렌이 사용되고, 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴이 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴이 사용된다.

중합체(B)를 제조하는 중합방법도 특별히 제한되는 것은 아니며, 고무질 중합체(b₁)의 존재하에서 비닐계 단량체(b₂)의 혼합물과 중합개시제를 투입하여 유화 그라프트 중합하는 방법이 통상 사용될 수 있다.

(C) 비닐계 공중합체

본 발명에서 사용되는 비닐계 공중합체(C)는 방향족 비닐계 단량체 40∼90 중량%, 시안화 비닐계 단량체 60~10 중량%에 이들과 중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0∼30 중량%를 혼합한 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진다.

상기 비닐계 공중합체는 고무질 그라프트 공중합체(B)의 제조에 사용되는 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 공중합하여 제조되며, 여기에 중합가능한 다른 비닐계 단량체로는 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체; 말레이미드, n-말레이미드, n-메틸 말레이미드, n-페닐 말레이미드 등과 같은 말레이미드; 및 아크릴이미드가 있다.

비닐계 공중합체의 제조방법으로는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 연속중합 등과 같은 공지된 중합법 중 어느 것이든 이용될 수 있다.

(D) 스티렌 말레익안하이드리드(SMA)

스티렌 말레익안하이드리드의 중량 평균 분자량이 1만 이상인 것이 바람직하고, SMA중 MA의 함량은 고무질 그라프트 중합체(B)의 그라프트 체인중 시안화 비닐계의 중량% 또는 비닐계 공중합체(C)중 시안화 비닐계의 중량%를 기준으로 ±7 중량% 범위내에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작을 경우 충격강도를 개선시킬 수 없으며, 또한 MA함량이 고무질 그라프트 공중합체(B)의 그라프트 체인중 시안화 비닐계의 중량% 또는 변성 비닐계 그라프트 중합체(C)중 시안화 비닐계의 중량%를 기준으로 ±7 중량%를 벗어날 경우 상용성 부족으로 충격강도와 박리성을 개선할 수 없다.

또한 SMA 함량이 전체 수지 조성물에 대하여 2 중량% 미만일 때에는 개선효과가 없으며 30 중량%를 초과하여 사용할 경우 더 이상 물성이 향상되지 않는다.

본원 발명의 수지 조성물의 제조방법으로는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 (A) 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체, (B) 고무질 그라프트 중합체, (C) 비닐계 공중합체, 및 (D) SMA를 혼합한 후 반바리 믹서 또는 벤트식 압출기를 통하여 용융훈련하여 제조할 수 있다.

필요에 따라 본 발명의 수지 조성물에 상용성이 있는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC) 등을 블렌드함으로써 성형용 재료의 물성을 향상시킬 수 있으며, 설폰산염이나 음이온 또는 양이온계 계면 활성제를 첨가함으로써 대전방지성을 개선할 수 있다. 또한 할로겐계 또는 인계 난연제를 함께 용융훈련함으로써 난연성을 부여할 수도 있다. 또한 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 안료 등을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

하기의 실시예는 본 발명의 하나의 구체예에 불과한 것으로 본 발명으로부터의 단순한 변형 또는 변경은 모두 본 발명의 영역에 해당할 것이며, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 구체적으로 한정될 것이다.

[실시예]

본 발명의 실시예는 실시예 1-3과 비교실시예 1-4로 구분하여 실시하였다. 실시예 1-3은 본 발명의 수지조성물의 성분인 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A), 고무질 그라프트 중합체(B), 및 비닐계 공중합체(C), 및 SMA(D)의 함량을 변화시켜 가면서 실시한 것이고, 비교실시예 1-4는 이들 성분 중 어느 하나 이상의 성분의 함량을 변화시키거나 또는 SMA(D)의 종류 및 함량을 변화시켜 가면서 실시한 것이다.

우선 실시예 1-3 및 비교실시예 1-4를 실시하기 위하여 사용된 각 성분에 대한 설명은 다음과 같다.

(A) 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체

아토켐사에 의하여 제조된 PEBAX MX-1657을 사용하였다.

(B) 고무질 그라프트 중합체

폴리부타디엔 라텍스 고형분 450g, 스티렌 390g, 및 아크릴로니트릴 160g의 혼합물 1000g에 t-도데실머르켑탄 2g과 과황산칼륨 5g, 및 올레인산나트륨 5g을 넣고 유화중합하여 고무질 그라프트 중합체를 제조하였다.

(C) 비닐계 공중합체

반응기에 스티렌 730g, 아크릴로니트릴 270g으로 구성된 조성물에 t-도데실머르켑탄 5g을 넣고 현탁중합하여 제조하였다. 중합된 중합체의 중량 평균 분자량은 10만이었다.

(D) 스티렌 말레익안하이드리드(SMA)

(D)-1: DSM사 SZ-24110(MA=24% 중량 평균 분자량 11만);

(D)-2: ARCO사 DYLARK D-232(MA=8%, 중량 평균 분자량 24만); 및

(D)-3: 아토겜사 SMA 3000(MA=25%, 중간 평균 분자량 약 2000);의 세종류의 스티렌 말레익안하이드리드(SMA)를 사용하였다.

[실시예 및 비교실시예]

실시예 및 비교실시예는 하기의 표 1에 기재된 바와 같이 위에서 제조한 조성물을 각각 혼합하고, L/D=29 및 θ=40mm 코로테이션 타입의 2축 벤트식 압출기를 통하여 제조하였으며, 이때 가공온도는 210℃(실린더온도)였다.

본 발명의 실시예 및 비교실시예의 수지조성물의 물성측정방법은 다음과 같다.

[아이조드 충격 강도]

ASTM D648(1/8 노치 23℃)에 의거하여 측정하였다.

[표면저항율]

ASTM D257에 의거하여, 펠렛을 사출한 즉시, 표면저항율을 측정하고, 그리고 23℃의 온도와 50%의 상대습도하에서 200일을 경과한 후, 20% 에탄올을 헝겊에 묻혀 5회 세척하고 다시 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 48시간 보관 후에 측정하였다.

[반감기]

사출시편을 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 480시간 보관한 후, STATIC HONESTMETER(일본 쉬쉬도 일렉트릭(SHISHDO ELECTRIC)사 제품, Type S-5109)를 사용하여, 인가전압 8000V, 인가전압과 시편거리 10mm, 인가시간 60초, 및 검출전극과 시료간 거리 5mm의 조건하에서 측정하였다.

[표면외관 판정]

3t×100×100 시편을 사출한 후, 표면을 육안으로 판정하였다.

(범례: ㉧; 아주 우수, ○; 우수, X; 나쁨)

(주) * : 사출직후의 표면저항율

** : 23℃, 50% 상대습도에서 200일 방치 후 20% 에탄올을 헝겊에 묻혀 5회 세척 후 23℃ 50% 상대습도에서 48시간 보관후 측정한 표면저항율

Claims

(A) (a₁) 6개 이상의 탄소원자를 갖는 아미노 카르복실산, 락탐, 또는 디아민과 6개 이상의 탄소원자를 갖는 디카르복실산의 염, (a₂) 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜, 및 (a₃) 4∼20개의 탄소원자를 갖는 디카르복실산,으로 구성되고 폴리에테르 에스테르의 단위가 10~5 중량%이고, 하기 구조식(I)을 갖는 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체 5~25 중량%:

상기식에서 R₁및 R₂는 H, CH₃또는 C₂H₅이고, PA는 폴리아미드이고, PE는 폴리알킬렌옥사이드이며, n은 정수임; (B) (b₁) 고무질 중합체 10∼60 중량%, 및 (b₂) 방향족 비닐계 단량체 90∼40 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 60~10 중량%를 혼합한 단량체 혼합물 90∼40중량%; 를 그라프트 중합해서 얻어진 고무질 그라프트 중합체 20-90 중량%; (C) 방향족 비닐계 단량체 40∼90 중량%, 시안화 비닐계 단량체 60-10 중량%, 및 이들과 중합가능한 다른 비닐계 단량체 0∼30 중량%를 혼합한 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 비닐계 공중합체 0~70 중량%; 및 (D) 중량 평균 분자량이 1만 이상이며, 말레익안하이드리드(MA) 함량이 상기 고무질 그라프트 중합체(B)의 그라프트 체인중 시안화 비닐계의 중량% 또는 상기 비닐계 공중합체(C)중 시안화 비닐계의 중량%를 기준으로 ±7 중량% 내에 들어가는 스티렌 말레익안하이드리드(SMA) 2∼30 중량%; 로 구성되는 것을 특징으로 하는 대전방지성을 갖는 충격강도가 우수하고 박리성이 개선된 열가소성 스티렌계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체(b₁)는 디엔계고무, 아크릴계고무, 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체의 3원 공중합체의 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐계 중합체(C)의 구성성분중 중합가능한 다른 비닐계 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체; 말레이미드, n-말레이미드, n-메틸 말레이미드, n-페닐 말레이미드 등과 같은 말레이미드; 및 아크릴이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지 조성물.