KR950013363B1 - 스티렌계 제전성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

스티렌계 제전성 열가소성 수지 조성물

본 발명은 열가소성 수지에 관한 것으로, 상세하게로는 영구적인 제전성을 가지며, 충격강도가 우수한 스티렌계 열가소성 수지에 관한 것이다.

플라스틱 재료는 일반적으로 높은 표면 및 체적저항 값을 나타내어 각종 전기, 전자 부품용으로 널리 사용되어지고 있다. 그라나 높은 저항값을 가지기 때문에 플라스틱 재료로 성형된 재품의 표면은 정전기가 발생하여 환경에 민감한 각종 전자 부품의 가공, 포장, 취급 등에 있어서 먼지 등으로부터 오염되기 쉬운 문제점과, 제품사용시 정전기의 발생으로 인한 회로의 오작동을 야기시키는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 방법 중의 하나는 계면활성제계 대전방지제를 첨가하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 첨가된 대전방지제가 성형된 제품의 표면으로 이동하여 표면저항을 낮추는 것에 불과한 것이며, 주위 환경(특히 상대습도)에 상당히 민감하여 그 작용이 안정적이지 못하다는 문제점과, 또한 다른 부품과의 마찰에 의하여 대전방지제가 제거되기 쉬우므로 지속적인 효과를 나타내지 못한다는 문제점이 있다.

대전방지 기능을 부여하기 위한 또 다른 방법으로는 카본블랙이나 금속분말을 첨가하는 방법이 있다. 그러나, 카본블랙을 첨가하는 방법은 제품의 착색에 많은 제한을 주는 문제점이 있고, 금속분말을 첨가하는 방법은 제품의 원가를 상승시키고 물성을 저하시키는 문제점이 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위한 방법으로는 일 특개소 62-116652호, 63-97653호, 63-312342호 등에서 개시된 바와같이 아미드계 엘라스토마를 사용하는 방법이 있다. 그러나 이 경우에는 영구적인 제전효과를 얻을 수는 있으나. 충격강도가 저하되고 층상 박리 현상이 발생하는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 일 특개소 63-33456호에서는 하이드로탈사이드를 사용하는 방법을 제안된 바 있으나, 이 경우에는 충격강도에 있어서 개선됨이 없다.

변성 비닐계 중합체를 사용함으로써 충격성을 개선하는 방법으로는 일 특개소 62-116652호, 63-95251호 등이 있으나, 전자의 경우는 중합가능한 비닐계 0∼40중량%로 제한함으로써 충격보강 효과를 반감시키고 있으며, 후자의 경우는 카르복실기를 함유하는 변성 비닐계수지를 구성하는 성분중 우수한 기계적 강도를 나타내기에 적합한 비닐계 단량체로 메틸메타크릴레이트, 말레이트계 단량체 그리고 아크릴로니트릴 등을 기술하고 있으나, 실질적으로 이들만의 사용으로는 기계적 성질, 특히 충격강도의 향상 효과가 부족하다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 영구적인 대전방지성을 가지며, 충격강도, 표면외관 특성이 우수한 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 아미드계 엘라스토마(A), 스티렌계 수지(B), 변성 비닐계 그라프프중합체(C)의 중량비가 5∼25 : 60∼93 : 2∼15로 구성되는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 아미드계 엘라스토머(A)는 하기 일반식(I)과 같은 구조를 가지고 있으며, 플리아미드 세그먼트(PA)의 구성성분으로, (a) 탄소수 6 이상의 아미드 카르본산 또는 락탐 또는 탄소수 6 이상의 디아민과 디카르본산의 염이며, 구체적인 예로는 w-아미노카프론산, w-아니노에난틱산, w-아미노카프릴산, w-아미노펠곤산, w-아미노카프린산, 1,1-아미노운데칸산, 1,2-아미노도데칸산 등의 아미드 카르본산, 카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐 및 라운로락탐 등과 같은 락탐, 헥사메틸렌디아민-아디핀산염, 헥사메틸렌디아민-세바신산염 및 헥사메틸디아민-이소프탈산염 등과 같은 디아민과 디카르본산의 염등이 사용되어지고 그 중에서도 특히 카프로락탐, 1,2-아미노도데칸산, 헥사메틸렌디아민염의 사용이 바람직하다.

(여기서, R₁, R₂는 H, CH₃또는 C₂H₅이며, N은 1,2,3,4,…임)

(b) 상기 일반식의 폴리(알킬렌 옥사이드)그리콜(PE)로서는 폴리(에틸렌 옥사이드)그리콜, 폴리(1,2 및 1,3-프로필렌 옥사이드)그리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 블록 및 랜덤 공중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라 히드로 퓨란의 블럭 또는 랜덤 공중합체 등이 사용될 수 있으며, 그중에서 특히 대전방지성이 우수한 폴리(에틸렌 옥사이드)그리콜의 사용이 좋다.

상기 성분(a)와 (b)의 결합은 에스테로 또는 아미드 결합으로 여겨지며, 이 결합의 경우에 있어서 탄소수 4∼20의 디카르본산이나 디아민 등의 제 3 성분을 사용할 수 있다.

이때 디카르본산이나 디아민으로 테레프탈산, 1,4-시크로헥산카르본산, 세바신산, 아디핀산, 도테카노카르본산, 헥사메틸렌디아민 등이 사용될 수 있다.

아미드계 엘라스토마(A)의 합성법은 특별한 제한이 없으며, 그 예로 일 특공소 56-45419, 특개소 55-133424호에 개시된 방법을 사용할 수 있다. 아미드계 엘라스토마(A) 중의 폴리에테르 에스테르 단위가 10중량% 미만이면 제전효과가 떨어지고 95중량% 이상인 경우에는 기계적인 물성이 저하되므로 그 적절한 범위는 10∼95중량%이다.

또한 중합체(A)의 함량이 전체 수지에 대하여 5중량% 미만일 경우에는 제전효과가 부족하고, 25중량% 이상일 경우에는 기계적인 물성이 저하되므로 그 적절한 범위는 5∼25중량%이다.

본 발명에 사용되는 스티렌계 열가소성 수지(B)로는 스티렌, 고무변성 스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 스티렌 고무질중합체, 아크릴로니트릴 공중합체(ABS,AES,AAS) 등이며, 이들을 2종 이상 사용하는 것도 가능하다. 또 스티랜 및/또는 아키릴로니트릴의 일부를 알파메틸스티렌, p-메틸스티렌, p,t-부틸스티렌, (메타)아트릴산으로 대체하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용된 변성 비닐계 그라프트중합체(C)이 주사슬 성분(a)로는 메틸메타크릴산 에스테르, 부틸메타크릴산, 부틸아크릴산 등의 메타크릴산 에스테르 및 비닐아세테이트, 말레인산, 무수말레인산 등의 알파, 베타 불포와카르본산 또는 무수물 등의 카르복실기를 함유한 단량체와 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 단량체의 공중합체이며, 그 중에서 에틸렌/초산비닐, 에틸렌/에틸아클레이트, 에틸렌/에틸아클레이트/무수말레이산 등이 사용될 수 있으며, 가장 바람직한 것은 에틸렌/에틸아클레이트, 에틸렌/에틸아크레이트/무수말레인산 등이다.

곁가지 성분(b)로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 할로겐하스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 시안화비닐계 단량체의 공중합체 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 사용이 가장 바람직하다.

주사슬(a)의 성분 중 카르복실기를 함유한 단량체의 양이 5중량% 미만이거나 40중량%를 초과할 경우에는 충격 보강효과가 떨어지며, 또한 주사슬(a)의 양이 41중량% 미만, 90중량% 초과시에도 충격 보강효과가 떨어진다.

본 발명의 수지 조성물의 제조방법 역시 특별히 제한되지 않으며, 그 예로는 (A)아미드계 엘라스토마, (B) 스티렌계 열가소성 수지, (C) 카르복실기를 가지고 있는 변성 비닐계 중합체를 혼합 후 반바리 믹서 또는 벤트식 압출기를 통하여 용융혼련하여 제조할 수도 있으며, 또 본 발명의 수지 조성물은 이것과 상용성이 있는 PBT, PET, PC 등과 혼합하여 물성이 향상된 성형용 재료로서 사용될 수 있고, 할로겐계 또는 인계 난연제를 첨가하여 난연성을 부여할 수도 있고, 목적에 따라서 산화방제제, 열안정제, 활제, 안료 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

[실시예 1∼6)]

아래의 표1)과 같은 조성대로 각 수지 조성물을 제조하였다. (A) 아미드계 엘라스토마로는 아토켐사의 PEBAX 4011 MA00을 사용하였고, (B) 스티렌계 수지는 반응기에 폴리부티디엔 라텍스 15중량%(고형분 기준), 스티렌 62중량% 및 아크릴로니트릴 23중량%의 합 100중량부에 메르캡탄 0.2중량부, 고황산칼륨 0.5중량부, 올레산나트륨 0.5중량부를 넣고 유화중합하여 스티렌계 수지(통칭 ABS를 얻었다. 표1)의 각 물송측정방법은 다음과 같다.

* 아이조드 충격강도 ; ASTM D 648(1/8″ 노치 23℃)

* 표면저항 ; ASTM D 257 방법으로 사출직후 및 23℃, 50% 상대습도에서 200일 경과후, 20℃에탄올을 헝겊에 묻혀 5회 세척하고 23℃, 50%의 습도에서 48시간 보관 후측정

* 반감가 ; 사출시편을 23℃, 50% 상대습도에서 48시간 보관 후 일본 SHISHDO ELE CTROSTATIC사 STATIC HONESTMTER TYPE S-5109을 사용하여 인가전압 8000V, 인가 전압과 시편간의 거리 10mm, 인가시간 60초 검출전극과 시료간 거리 5mm의 상태에서 측정

* 표면 외관판정 ; 3t×100×100시편 사출 후 표면을 육안으로 관찰 함(범례 : ◎ ; 아주우수, ○ ; 우수, X ; 불량으로 평가)

* 성분(A)의 분산성 및 형상 ; 성형품을 얇게 절단하여 OsO₄로 스테이닝(staining)후 전자현미경으로 촬영하여 관찰.

(C) 변성 비닐계 중합체로는 일본유지(NIPPN OIL ＆ FASS)의 MODIPER A SERIES를 사용하였으며, 각 성분의 기호와 조성은 아래의 표 2)와 같다.

[표 1]

[표 2]

* g는 그라프트 결합을 표시한 것임.

[비교예 1∼5]

조성비를 아래의 표3)과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 시행하였다.

이상의 실시예 및 비교예를 통하여 알수가 있는 바와같이 본 발명의 수지 조성물은 영구적인 대전방지성을 가짐과 아울러, 충력강도, 표면외관 등의 특성이 우수하므로 각종 전자부품용으로 효과적이지 사용될 수 있다.

[표 3]

* EVA ; 에틸렌비닐아세테이트(비닐아세테이트 %=20)

* NO-BK ; NO BREAK

Claims (7)

1. 하기 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. (A) 아미드계 엘라스토마 5∼25중량%, (B)스티린계 수지 60∼93중량%, (C) 메틸메타크릴산 에스테르, 부틸메타크릴산, 부틸아크릴산 등의 메타크릴산 에스테르 및 비닐아세테이트, 말레인사, 무수말레인산 등의 알파, 베타 불포퀘화카르본산 또는 무수물 등의 카르복실기를 함유한 단량체와 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 단량체의 공중합체를 주사슬성분(a)로 하고, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 할로겐화스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 시안화비닐계 단량체의 공중합체를 곁가지 성분(b)로 하는 변성 비닐계 그라프트 중합체 2∼15중량.
2. 제 1 항에 있어서, 아미드계 엘라스토마(A)가 하기 일반식(I)을 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물.

   (여기서, R₁, R₂는 H, CH₃또는 C₂H₅이며, N은 1,2,3,4,…임)
3. 제 1 항에 있어서, 아미드계 엘리스토마(A)가 폴리아미드 세그먼트(PA)의 구성성분으로 탄소수 6 이상의 아미드 카르본산, 락탐 또는 탄소수 6 이상의 디아민과 디카르본산의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
4. 제 2 항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜(PE)이 폴리(에틸렌 옥사이드)그리콜, 폴리(1,2 및 1,3-프로필렌 옥사이드)글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 블록 및 랜덤 공중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라 회로의 퓨란의 블럭 또는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 스티렌계 수지(B)가 스티렌, 고무변성 스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 스티렌 고무질중합체, 아크릴로니트릴 공중합체(ABS,AES,AAS)안 것을 특징으로 하는 열기소성수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 변성 비닐계 그라프트 중합체(c)의 주사슬(a) 성분 중 카르복실기를 함유한 단량체의 량의 5 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 변성 비닐계 그라프트 중합체(c) 중의 주사슬(a)의 량이 41 내지 90중량%인 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.