JP3691255B2 - ニトリル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニトリル系樹脂組成物に関する。詳しくは、透明性、帯電防止性及び実用物性に優れたニトリル系樹脂組成物であって、エレクトロニクス製品、家電製品、ＯＡ機器等の各種部品、及び、半導体ウエハー関連製品、ＩＣ関連製品、マスク・レチクル関連製品、液晶ディスプレイ関連製品等の各種容器などにおいて静電気の帯電を防止し得る材料として好適に使用されるニトリル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などの汎用樹脂は、透明性及び剛性に優れているため、家電製品、ＯＡ機器などに多く使用されている。しかしながら、これらの樹脂は一般的に表面抵抗率が大きく、摩擦、接触等によって容易に帯電し、塵埃を吸着して外観を損ねるばかりか、ＩＣ等の静電破壊を引き起こす恐れがあるなどの問題を抱えている。
【０００３】
上記樹脂に帯電防止性を付与する方法として、従来、低分子量の界面活性剤である帯電防止剤を樹脂内部に練り込んだり、あるいは成形物表面に塗布したりし、表面抵抗を低下させる方法がとられてきた。しかしながら、一般に帯電防止剤を練り込んだ場合、成形物表面に帯電防止剤が存在する間は帯電防止効果が持続するが、表面を水洗したり、布等で拭くことにより樹脂表面の帯電防止剤が除去され易く、持続的な帯電防止性を付与することが困難である。
【０００４】
更に、所定の帯電防止性を付与するためには比較的多量の帯電防止剤の練り混みあるいは塗布が必要となり、成形物表面のベタつきの原因となる。
【０００５】
かかる問題を解決し、持続的な帯電防止性を付与する方法として、アクリル系樹脂に、ポリエチレン鎖にスルホン酸塩基、カルボン酸塩基あるいは第４級アンモニウム塩基を導入したビニル共重合体を配合する方法（特開昭５５−３６２３７号公報、特開昭６３−６３７３９号公報）、特定のポリエーテルエステルアミドエラストマー、グラフト共重合体及びカルボキシル基を含有する変性ビニル系重合体の配合物（特開昭６２−２４１９４５号公報）が提案されている。しかし、それらはそれぞれ市場での入手が困難な高分子化合物を使用するため、製造コストが高くなる。またアクリル系樹脂に上記ビニル共重合対を添加する場合はその特徴である透明性及び耐熱性を損ねるなどの問題もあった。
【０００６】
特開平８−２５３６４０号公報には、ポリエーテルエステルアミドとスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物が開示されている。しかし、この樹脂組成物はスチレン系樹脂及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂を主成分としているため、得られる樹脂組成物の機械特性、特に耐衝撃性が劣る欠点がある。また、帯電防止性は改良されているが、樹脂の分子量や溶融粘度、及びポリエーテルエステルアミドの溶融粘度等の制限がないため、剥離現象に代表される成形品の外観不良が考えられ、必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ニトリル系樹脂は透明性、機械特性及び防塵性に優れる。その特徴から電子部品搬送容器等の材料として多く使用されているが、その帯電防止性は不十分であり、透明でかつ帯電防止性の優れた材料の開発が望まれている。
本発明の目的は、透明性、帯電防止性及び実用物性に優れた、ポリエーテルエステルアミドを含むニトリル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、
ゴム状重合体の存在下で、不飽和ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合して製造したニトリル系樹脂に対し、特定の溶融粘度及び屈折率を有するポリエーテルエステルアミドを添加した樹脂組成物が、透明性、帯電防止性及び実用物性に優れていることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、（Ａ）共役ジエン単位５０重量％以上を含むゴム状重合体３〜３０重量部の存在下で、不飽和ニトリル系単量体単位を６５〜８０重量％、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体単位とこれらと共重合可能な他の単量体単位とを合計で２０〜３５重量％を含む単量体混合物１００重量部をグラフト共重合して得られるマトリックス成分を含むニトリル系樹脂８０〜９７重量％、並びに、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド３〜２０重量％を含むニトリル系樹脂組成物であって、温度２１０℃における前記（Ｂ）の溶融粘度に対する前記（Ａ）の溶融粘度の比が、せん断速度１０2ｓｅｃ-1において０．５〜５、せん断速度１０3ｓｅｃ-1において０．５〜３であり、且つ、前記（Ａ）のマトリックス成分と前記（Ｂ）の屈折率の差が０．０２以下であることを特徴とするニトリル系樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の特徴は、ニトリル系樹脂の帯電防止性を改善するために、各種の帯電防止剤の中から、特に、前記組成のニトリル系樹脂に対し、特定の溶融粘度を有し、且つ、ニトリル系樹脂のマトリックス成分との屈折率の差が０．０２以下であるポリエーテルエステルアミドを選定して、その特定量を添加した点にある。そのため、本発明の樹脂組成物は優れた帯電防止性を有するばかりでなく、透明性及び実用物性にも優れている。従って、本発明の樹脂組成物はエレクトロニクス製品、家電製品、ＯＡ機器等の各種部品、及び、半導体ウエハー関連製品、ＩＣ関連製品、マスク・レチクル関連製品、液晶ディスプレイ関連製品等の各種容器などにおいて静電気の帯電を防止し得る材料として極めて有用である。
【００１１】
尚、本発明において、マトリックス成分とは、ゴム成分以外の単量体単位のみからなる成分の重合体を意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体とは、アクリル酸アルキルエステル系単量体またはメタアクリル酸アルキルエステル系単量体を意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のニトリル系樹脂組成物は、ニトリル系樹脂に対し、特定の溶融粘度を有し、且つ、ニトリル系樹脂のマトリックス成分と屈折率の差が０．０２以下であるポリエーテルエステルアミドの特定量を添加することにより製造される。
【００１３】
本発明におけるニトリル系樹脂は、ゴム状重合体の存在下、不飽和ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物をグラフト共重合することにより製造される。
【００１４】
ニトリル系樹脂の製造に用いるゴム状重合体は、共役ジエン単位のみを含む重合体、または共役ジエン単位及び共役ジエンと共重合性の単量体、例えば、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル系単量体等の単量体単位を含む共重合体である。
【００１５】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエンの他、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン等が例示される。入手の容易さや重合性が良い等の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１６】
不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。又、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンである。不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、炭素数が１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルである。
【００１７】
具体的には、ゴム状重合体としては、１，３−ブタジエン重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル及びメタクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル及びスチレン共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン共重合体が好ましく挙げられる。より好ましくは１，３−ブタジエン重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン共重合体である。
【００１８】
これらのゴム状重合体に含まれる共役ジエン単位の割合は、得られるニトリル系樹脂の耐衝撃性に影響する。かかる点を考慮すると、共役ジエン単位を５０重量％以上含むことが好ましい。さらに好ましくは、６０重量％以上である。
【００１９】
また、ニトリル系樹脂中に占めるゴム状重合体の割合は、樹脂の耐衝撃性、耐薬品性及び成形加工性等に影響を及ぼす。ゴム状重合体の量が、３重量％以上ある場合、耐衝撃性が良好で、また、３０重量％を以下の場合、耐薬品性、成形加工性が良好である。かかる点を考慮すると、ニトリル系樹脂全体に占めるゴム状重合体の量は、３〜３０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、５〜２０重量％である。
【００２０】
ゴム状重合体は、公知の方法によって製造できるが、乳化重合法が好適である。また、重合温度には特に制限はないが、重合速度、生産性等を考慮すると、３０〜７０℃の温度範囲が好ましい。
【００２１】
上記ゴム状重合体の存在下で実施するグラフト共重合用の単量体として、不飽和ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体が用いられる。
【００２２】
グラフト共重合用単量体として用いる不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。ニトリル系樹脂の特性は、マトリックス成分に含まれる不飽和ニトリル系単量体単位の組成に影響される。すなわち、不飽和ニトリル系単量体単位の割合が６５重量％以上ある場合、耐薬品性が良好で、またガスバリア性も良好である。また、８０重量％以下であれば、成形加工性が良好であると共に成形時に黄色に変色しにくく色調等が良好である。かかる点を考慮すると、マトリックス成分中に６５〜８０重量％の不飽和ニトリル系単量体単位を含むことが好ましい。さらに好ましくは、７０〜８０重量％である。
【００２３】
グラフト共重合用単量体として用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体は、アルキル基の種類により、得られるニトリル系樹脂の特性は変化する。得られるニトリル系樹脂の実用物性を高位に安定せしめるためには、それらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。
【００２４】
上記不飽和ニトリル系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体は、ラジカル重合可能な不飽和化合物であり、例えば芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、α−オレフィン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオンビニル、酪酸ビニル等、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル等、α−オレフィンとしては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル−１−ブテン等が挙げられる。それらのうち、スチレンが好ましい。
【００２５】
マトリックス成分中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体単位及び必要に応じて用いるこれらと共重合可能な単量体単位の組成は、ニトリル系樹脂の物性に影響を及ぼす。具体的には、マトリックス成分中に占める（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体単位とこれらと共重合可能な単量体単位の合計の割合が２０重量％未満である場合には、成形加工性が低下する。また、３５重量％を超える場合には、耐薬品性、ガスバリア性が低下する。かかる点を考慮すると、マトリックス成分中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体単位とこれらと共重合可能な単量体単位の合計２０〜３５重量％を含むことが好ましい。さらに好ましくは、２０〜３０重量％である。
【００２６】
不飽和ニトリル系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体単位は、マトリックス成分中に最大含有量２０重量％程度まで含んで良い。２０重量％以下であれば、得られるニトリル系樹脂の特性にさほど影響を及ぼさず、目的に応じて使用可能である。
【００２７】
本発明に係わるニトリル系樹脂の重合方法は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、またはこれらの組合せ等公知の重合方法が適用できる。しかし、重合熱の除去の容易さ、重合後の後処理の容易さ、有機溶媒の回収・再生等の付帯設備の簡易化等を考慮すると乳化重合が好ましく適用される。乳化重合法の場合は、重合体生成物はラテックス状で得られるので、従来公知の方法、例えば、電解質または溶媒による凝集法、または凍結法等により凝固、分離し、水洗の後、乾燥して樹脂を得る方法が挙げられる。
【００２８】
グラフト共重合時に用いる界面活性剤は乳化重合に通常用いられる公知ものが使用でき、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルから選ばれた少なくとも１種のアニオン系界面活性剤が挙げられる。乳化重合に使用した界面活性剤は樹脂中に残存するが、界面活性剤は、重合体の凝固、分離、水洗の処理程度によって残存する量が変化する。
【００２９】
本発明のニトリル系樹脂組成物において帯電防止性を発現するには、ニトリル系樹脂中に０．０５〜２重量％含有することが好ましい。
【００３０】
グラフト共重合の温度には特に制限はなく、０〜１００℃の任意の温度において実施できる。重合速度、転化率、生産性等を考慮すると、３０〜７０℃の温度範囲が好ましい。また、可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填剤界面活性剤等を、必要に応じて重合後に添加することも可能である。
【００３１】
本発明に係わるニトリル系樹脂のグラフト共重合において、不飽和ニトリル系単量体を主成分とする単量体混合物の組成は、最終的に生成するマトリックスの組成に直接影響を及ぼす。すなわち、単量体混合物の組成が、マトリックスの組成にほぼ等しくなる。。
【００３２】
また、マトリックス成分の分子量、分子量分布もニトリル系樹脂の特性に影響を及ぼす。なお、本願発明において、マトリックス成分は実施例の測定方法に記載のようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセトニトリルの可溶部とした。マトリックス成分の重量平均分子量が３０，０００以上であれば、耐衝撃性等の機械特性が良好で、また、２００，０００以下であれば、樹脂の流動性が保たれ、成形加工性が良好である。
【００３３】
かかる点を考慮すると、ニトリル系樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは、４０，０００〜１８０，０００である。分子量分布は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比を目安とし、樹脂の耐衝撃性等の機械特性を考慮すると、１〜２の範囲が好ましい。
【００３４】
上記ニトリル系樹脂は、様々な成形方法、例えば押出成形、射出成形等によって成形可能である。これらの成形方法における剪断速度、樹脂の機械特性、成形性、及びポリエーテルエステルアミドとの相溶性を考慮すると、ニトリル系樹脂の溶融粘度は、温度２１０℃、せん断速度１０2ｓｅｃ-1において３００〜４，０００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。また、温度２１０℃、せん断速度１０3ｓｅｃ-1において１５０〜８００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。更に好ましくは同時に満たすことである。
【００３５】
ニトリル系樹脂が優れた透明性を示すためには、後述する実施例に記述した方法により測定した上記ゴム状重合体とマトリックス成分の屈折率の差が０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明では、上記組成のニトリル系樹脂の透明性及び実用物性を維持し、帯電防止性を改善するために、ニトリル系樹脂（Ａ）の溶融粘度に対し、特定の溶融粘度を有し、且つ、ニトリル系樹脂のマトリックス成分と屈折率の差が０．０２以下であるポリエーテルエステルアミド（Ｂ）を選定してその特定量を添加する。
【００３７】
具体的には、ニトリル系樹脂のマトリックス成分の屈折率が１．５０〜１．５３程度であることを考慮すると、屈折率が１．４８〜１．５５程度であるポリエーテルエステルアミドを選定することが好ましく、また、上記ニトリル系樹脂の成形時の溶融粘度を考慮すると、ポリエーテルエステルアミドとして、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとビスフェノール類のエチレンオキシド付加物からの誘導体が好ましい。
【００３８】
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとしては、ラクタム開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体もしくはジカルボン酸とジアミンの重縮合体が挙げられる。ラクタム開環重合体のラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。アミノカルボン酸の重縮合体のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノウンデカン酸等が挙げられる。ジカルボン酸とジアミンの重縮合体のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸等が挙げられ、ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３９】
上記アミド成形性モノマーとして例示したものは、２種類以上併用してもよい。これらのうち好ましいものは、カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸及びアジピン酸−ヘキサメチレンジアミンであり、特に好ましいのはカプロラクタムである。
【００４０】
上記両末端にカルボキシル基を有するポリアミドは、炭素数４〜２０のジカルボン酸成分を分子量調節剤として使用し、これの存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合または重縮合させることにより得られる。炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等の３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩などが挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩である。特に好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
【００４１】
上記両末端にカルボキシル基を有するポリアミドの数平均分子量は、通常、５００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００である。
【００４２】
ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物の合成に使用するビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）および４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等が挙げられる。これらのうちビスフェノールＡが好ましい。
【００４３】
ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物は上記ビスフェノール類にエチレンオキシドを常法により付加させることにより得られる。また、エチレンオキシドとともに他のアルキレンオキシド（プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ブチレンオキシド等）を併用することもできる。他のアルキレンオキシドの量はエチレンオキシドの量に基づいて通常１０重量％以下である。
【００４４】
ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物の数平均分子量は、通常１，６００〜３，０００である。特にエチレンオキシド付加モル数が３２〜６０のものを使用することが好ましい。
【００４５】
ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物は、ポリアミドとビスフェノール類のエチレンオキシド付加物の合計量に基づいて２０〜８０重量％の範囲で用いられる。
【００４６】
本発明で用いるポリエーテルエステルアミドの製法は特に限定されず、例えばアミド形成性モノマー及びジカルボン酸を反応させてポリアミドを形成せしめ、これにビスフェノール類のエチレン付加物を加えて、高温、減圧下で重合を行う方法が挙げられる。このポリエーテルエステルアミドの含有量は、樹脂組成物中に３〜２０重量％であることが必要である。好ましくは５〜２０重量％である。この量が３重量％未満である場合、十分に帯電防止性が得られず、２０重量％を超える場合、剛性等の機械特性が低下し、好ましくない。
【００４７】
また、ポリエーテルエステルアミドの溶融粘度は、上記ニトリル系樹脂との相溶性を考慮すると、温度２１０℃、せん断速度１０2ｓｅｃ-1において３００〜１，５００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。また、温度２１０℃、せん断速度１０3ｓｅｃ-1において１５０〜４００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。更に好ましくは同時に満たすことである。
【００４８】
ニトリル系樹脂組成物の帯電防止性を発現し、且つ、実用物性、外観を維持するには、ニトリル系樹脂とポリエーテルエステルアミドの成形時の溶融粘度比が重要である。具体的には、成形時の樹脂温度、せん断速度を考慮して、ポリエーテルエステルアミドの溶融粘度に対するニトリル系樹脂の溶融粘度の比（以下、溶融粘度比という）が、温度２１０℃、せん断速度１０2ｓｅｃ-1において０．５〜５である。また、温度２１０℃、せん断速度１０3ｓｅｃ-1において０．５〜３である。好ましくは上記の範囲を同時に満たすことである。
【００４９】
溶融粘度比が上記範囲未満である場合、成形体表面に存在するポリエーテルエステルアミドの割合が低下するため、帯電防止性を発現するために多量のポリエーテルエステルアミドが必要となり、ニトリル系樹脂組成物の機械特性が低下する。また、溶融粘度比が上記範囲を超える場合、ニトリル系樹脂とポリエーテルエステルアミドの相溶性が低下するため、成形体に剥離現象等が発生し、外観を損ねると同時にニトリル系樹脂組成物の機械特性が低下する。
【００５０】
また、ニトリル系樹脂とポリエーテルエステルアミドを含むニトリル系樹脂組成物から成形される成形品が優れた透明性を示すためには、ニトリル樹脂のマトリックス成分とポリエーテルエステルアミドの屈折率の差が０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下がより好ましい。
【００５１】
本発明で好ましく用いるポリエーテルエステルアミドの市販品として、例えば、三洋化成工業社（株）製、商品名：ペレスタット６３２１（屈折率：１．５１）、ペレスタット７５３０（屈折率：１．５３）等が挙げられる。
【００５２】
本発明のニトリル系樹脂組成物の製造方法としては特に制限がないが、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレンダー等の混練機を用いて、混練・造粒することによって製造される。
【００５３】
また、得られたニトリル系樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、インフレーション成形等の方法によって成形することができる。
【００５４】
本発明のニトリル系樹脂組成物に、さらにカチオン性、アニオン性、非イオン性、両イオン性の帯電防止剤を含有させて帯電防止性を一層向上させることもできる。これらの帯電防止剤として界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類等が挙げられる。
【００５６】
非イオン性界面活性剤としては、例えばアルキレンオキシド類、アミンオキシド類、リン酸エステル類、アルキルポリグリコールエーテル類、アルキルアミンポリグリコールエーテル類等が挙げられる。また両性イオン界面活性剤としては例えばベタイン等が挙げられる。
【００５７】
界面活性剤を用いる場合、その添加量は、樹脂組成物中に０．１〜５重量％含むように添加することが好ましい。
【００５８】
またニトリル系樹脂組成物に通常の可塑剤、離型剤、耐候剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、安定剤等の添加剤の添加は本発明の効果を何ら妨げるものではない。
【００５９】
上記方法により得られるニトリル系樹脂組成物は、透明性、帯電防止性及び実用物性に優れた新規なニトリル系樹脂組成物である。
【００６０】
本発明のニトリル系樹脂組成物の用途としては、例えば、エレクトロニックス製品、家電製品、ＯＡ機器等の各種部品、及び、半導体ウエハー関連製品、ＩＣ関連製品、マスク・レチクル関連製品、液晶ディスプレイ関連製品等の各種容器等が挙げられる。特に、半導体ウエハー用搬送キャリア、半導体ウエハー用プロセスキャリアー、半導体ウエハー用ショピングボックス等の半導体ウエハー関連製品容器、ＩＣマガジン、ＩＣトレー、ＩＣチップ搬送ケース等のＩＣ関連製品用容器、マスク・レチクルキャリア、マスク・レクチュルパッケージ、マスク・レクチュル搬送ボックス、マスク・レクチュル用基板ガラスキャリア、ペルクルケース等のマスク・レチクル関連製品用容器、液晶ディスプレイプロセスキャリア、液晶ディスプレイ用基板ガラスキャリア等の液晶ディスプレイ関連製品用容器などの成形材料として好適に用いることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について更に詳細を説明する。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」はいずれも重量基準を意味する。また、実施例及び比較例に示した総転化率、マトリックス成分の組成、アニオン系界面活性剤の定量、屈折率、溶融粘度、曲げ強度、曲げ弾性率、引張り降伏強度、アイゾッド衝撃強度、荷重たわみ温度、ビカット軟化点、メルトインデックス、全光線透過率、ヘイズ、表面抵抗率、成形品の外観は、下記方法によって測定した。
【００６２】
（１）総転化率（重量％）
ニトリル系樹脂の重合後のラテックス中に残存する各単量体濃度を、ガスクロマトグラフ〔（株）島津製作所製、形式：ＧＣ−９Ａ〕分析により測定して、重合系内に最終的に供給した全単量体を基準とした重合体への総転化率を算出した。
【００６３】
（２）マトリックス成分の組成（重量％）
２５℃において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍｌに得られた樹脂０．７５ｇを添加して２時間攪拌し、次いで、アセトニトリル７５ｍｌを添加し、さらに１時間攪拌した。溶媒に溶解した成分を分離し、ゴム成分を除くマトリックス成分を得た。得られたマトリックス成分のＣＨＮ含有組成を元素分析〔（株）柳本製作所製、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ、型式：ＭＴ−２〕にて測定し、この操作を３回繰り返して平均し、マトリックス成分の組成を求めた。
【００６４】
（３）アニオン系界面活性剤の定量（重量％）
１）アニオン系界面活性剤の抽出
得られたニトリル系樹脂を冷凍粉砕法により微粉化した。ソックスレー抽出器を用いて、微粉０．５ｇをエタノール１００ｍｌでエタノールの沸点で１５時間抽出した。その後冷却し、抽出液を加熱してエタノールを蒸去して抽出物を得た。
２）アニオン系界面活性剤の定量
得られた抽出物を超純水で希釈し、メチレンブルーを加えて発色させた。あらかじめ作成した界面活性剤の濃度と吸光度の関係を示す検量線からアニオン系界面活性剤を定量した。
【００６５】
（４）屈折率
ＪＩＳ Ｋ−７１５０に規定される方法に従い、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を用い、接触液として１−ブロモナフタリンを用いて２０℃の環境下でアッベ屈折計にて測定した。
【００６６】
（５）溶融粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）
（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃを用いて、ノズル長５ｍｍ、１０ｍｍ、２０ｍｍ、ノズル径１ｍｍ、温度２１０℃にて測定し、測定値をＢａｇｌａｙ末端補正、Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｃｈ補正を行って得られた値を溶融粘度とした。
【００６７】
（６）曲げ強度、曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に規定される方法に従い、厚み３．２ｍｍの試験片について、（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ−５０００Ａを用いて、２３℃、６０％ＲＨの環境下で測定した。
【００６８】
（７）引張り降伏強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に規定される方法に従い、厚み３．２ｍｍの試験片について、（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ−５０００Ａを用いて、２３℃、６０％ＲＨの環境下で測定した。
【００６９】
（８）アイゾッド衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に規定される方法に従い、厚み３．２ｍｍのノッチ付試験片について、（株）東洋精機製作所製、アイゾッド試験機を用いて、２３℃、６０％ＲＨの環境下で測定した。
【００７０】
（９）荷重たわみ温度（℃）
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に規定される方法に従い、厚み３．２ｍｍの試験片について、（株）安田精機製作所製、ヒートデストーションテスターＨＤＡを用いて、０．４５ＭＰａの応力にて測定した。
【００７１】
（１０）ビカット軟化点（℃）
ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に規定される方法に従い、（株）安田精機製作所製、ヒートデストーションテスターＨＤＡを用いて測定した。
【００７２】
（１１）メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に規定される方法に従い、（株）東洋精機製作所製、メルトインデクサーＳ−１１１用いて、２００℃、荷重１２２．５Ｎの条件下で測定した。
【００７３】
（１２）全光線透過率、ヘイズ（％）
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に規定される方法に従い、厚み２ｍｍ、直径５０ｍｍの円板状試料について、（株）東洋精機製作所製、直読ヘイズメーターを用いて２３℃、６０％ＲＨの環境下で測定した。
【００７４】
（１３）表面抵抗率（Ω／□）
（ａ）厚み２ｍｍ、直径５０ｍｍの円板状試験片を成形後、２３℃、６０％ＲＨで４８時間状態調節した後、ＡＳＴＭ Ｄ−２５７に規定される方法に従い、東亜電波工業（株）製、極超絶縁計ＳＭ−８２１０（電極部：ＳＭＥ−８３１１）を用いて、印可電圧５００Ｖ、２３℃、６０％ＲＨの環境下で測定した。
（ｂ）前項（ａ）と同様の円板状試験片を成形した後、洗剤〔ライオン（株）製、ママレモン〕水溶液で洗浄処理し、次いでイオン交換水で十分洗った後、表面の水分を乾燥除去してから、前項（ａ）と同様にして測定した。
【００７５】
（１４）成形品の外観
試験片を目視することにより評価した。◎：剥離等の発生がなく、外観が極めて良好、○：剥離等の発生がなく、外観が良好、×：剥離等の発生で外観が不良の３段階で判定した。
【００７６】
〔ニトリル系樹脂の製造〕
製造例１
（Ａ）ゴム状重合体の製造
下記成分を含む混合物をステンレス製重合反応器に装入して、窒素雰囲気下において、攪拌下、４５℃で２０時間重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応の単量体を減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％のゴム状重合体を得た。また、該重合体より固形分を回収し、乾燥後、元素分析により該重合体中の１，３−ブタジエン及びアクリロニトリル単位の含有量を求めたところ、１，３−ブタジエン単位が７１重量％、アクリロニトリル単位が２９重量％であった。
【００７７】
アクリロニトリル３０部、１，３−ブタジエン７０部、脂肪酸石ケン２．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、水２００部。
【００７８】
（Ｂ）グラフト重合体の製造
ステンレス製重合反応器に下記の組成の原料（初期添加分）を仕込み、攪拌下、窒素雰囲気下において、５８℃に昇温し、そのまま３０分間攪拌後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０８部を含む水溶液を添加して重合を開始した。
【００７９】
アクリロニトリル１５部、アクリル酸メチル５部、上記（Ａ）のゴム状重合体（固形分）１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．４０７部、ポリビニルピロリドン０．１０３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０３５部、水１５０部
次いで、重合開始から起算して２５分経過後、リン酸を添加してｐＨを３±０．３に調節し、３０分経過後、下記の組成の原料（後添加分）を６．５時間かけて連続的に添加しながら、５８℃で重合を継続した。
【００８０】
アクリロニトリル６０部、アクリル酸メチル２０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１．６部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．６２７部、ポリビニルピロリドン０．４１３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１４１部、水８５部
この添加の間、重合開始時から５時間まではリン酸も連続的に添加して、７時間まで重合系のｐＨを３±０．３に保って重合を行った。重合開始から８時間経過後、冷却し、重合終了とした。総転化率は９２．７％であった。得られた樹脂を、硫酸アルミニウム（濃度４５％）を加えて凝固させ、次いで水洗、乾燥して粉末状のニトリル系樹脂〔Ａ−１〕を得た。このニトリル系樹脂のマトリックス成分について、上記方法で屈折率を測定したところ１．５１であった。
【００８１】
主要な重合条件及び得られた樹脂の特性を上記方法により測定し、その結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。また、製造例２〜６についても同様にその結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【００８２】
製造例２
製造例１（Ｂ）でペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を２部に変更した以外は、製造例１（Ｂ）と同様にして重合を行い、ニトリル系樹脂〔Ａ−２〕を得た。総転化率は９２．５％であった。このニトリル系樹脂のマトリックス成分について、上記方法で屈折率を測定したところ１．５１であった。
【００８３】
製造例３
製造例１（Ｂ）でペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を２．８部に変更した以外は、製造例１（Ｂ）と同様にして重合を行い、ニトリル系樹脂〔Ａ−３〕を得た。総転化率は９３．１％であった。このニトリル系樹脂のマトリックス成分について、上記方法で屈折率を測定したところ１．５１であった。
【００８４】
製造例４
製造例１（Ｂ）でペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を３．２部とし、かつアクリル酸メチルをアクリル酸エチルに変更した以外は、製造例１（Ｂ）と同様にして重合を行い、ニトリル系樹脂〔Ａ−４〕を得た。総転化率は９３．２％であった。このニトリル系樹脂のマトリックス成分について、上記方法で屈折率を測定したところ１．５１であった。
【００８５】
製造例５
原料の初期添加分と後添加分において、組成の一部を以下のように変更し、製造例１（Ｂ）と同様にして重合を行い、ニトリル系樹脂〔Ａ−５〕を得た。総転化率は９２．８％であった。このニトリル系樹脂のマトリックス成分について、上記方法で屈折率を測定したところ１．５２であった。
＜初期添加分＞
アクリロニトリル１５部、アクリル酸メチル２部、スチレン３部
＜後添加分＞
アクリロニトリル６０部、アクリル酸メチル８部、スチレン１２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．２部。
【００８６】
製造例６
原料の初期添加分と後添加分において、組成の一部を以下のように変更し、製造例１（Ｂ）と同様にして重合を行い、ニトリル系樹脂〔Ａ−６〕を得た。総転化率は９３．０％であった。このニトリル系樹脂のマトリックス成分について、上記方法で屈折率を測定したところ１．５２であった。
＜初期添加分＞
アクリロニトリル１５部、アクリル酸エチル２部、スチレン３部
＜後添加分＞
アクリロニトリル６０部、アクリル酸エチル８部、スチレン１２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１．６部。
【００８７】
製造例７
製造例１（Ｂ）でペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を１．０部に変更した以外は、製造例１（Ｂ）と同様にして重合を行い、ニトリル系樹脂〔Ａ−７〕を得た。総転化率は９２．５％であった。このニトリル系樹脂のマトリックス成分について、上記方法で屈折率を測定したところ１．５１であった。
【００８８】
製造例８
原料の初期添加分と後添加分において、組成の一部を以下のように変更し、製造例１（Ｂ）と同様にして重合を行ないニトリル系樹脂〔Ａ−８〕を得た。総転化率は９２．８％であった。このニトリル系樹脂のマトリックス成分について、上記方法で屈折率を測定したところ１．５４であった。
＜初期添加分＞
アクリロニトリル１２部、スチレン８部
＜後添加分＞
アクリロニトリル４８部、スチレン３２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２部。
【００８９】
〔ポリエーテルエステルアミドの製造〕
製造例９
下記成分を含む混合物をステンレス製重合反応器に装入して、窒素雰囲気下において、攪拌下、２２０℃で加圧密閉下４時間重合を行い、数平均分子量１，０００のポリアミドオリゴマー９６部を得た。
【００９０】
ε−カプロラクタム８６部、アジピン酸１４部、酸化防止剤（チバガイギー製、商品名：イルガノックス１０１０）０．３部、水５部
次に数平均分子量１，５００のポリオキシエチレングリコール１４４部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下で５時間重合し、樹脂を得た。この樹脂をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってポリエーテルエステルアミド〔Ｂ−３〕を得た。このポリエーテルエステルアミドについて、上記方法で屈折率を測定したところ１．５０であった。
【００９１】
得られたポリエーテルエステルアミドの特性を上記方法により測定し、その結果を〔表２〕に示す。また、製造例８についても同様にその結果を〔表２〕に示す。
【００９２】
製造例１０
下記成分を含む混合物をステンレス製重合反応器に装入して、窒素雰囲気下において、攪拌下、２２０℃で加圧密閉下４時間重合を行い、数平均分子量６８０のポリアミドオリゴマー９６部を得た。
ε−カプロラクタム８６部、イソフタル酸４部、アジピン酸１０部、酸化防止剤（チバガイギー製、商品名：イルガノックス１０１０）０．３部、水５部
次に数平均分子量２，４００のポリオキシエチレングリコール２２４部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下で５時間重合し、樹脂を得た。この樹脂をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってポリエーテルエステルアミド〔Ｂ−４〕を得た。このポリエーテルエステルアミドについて、上記方法で屈折率を測定したところ１．４９であった。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
実施例１〜２２、比較例１〜２１
製造例１〜８で得られた各ニトリル系樹脂、製造例９、１０で得られたポリエーテルエステルアミド、以下に示すポリエーテルエステルアミド及び界面活性剤を〔表３〕及び〔表４〕に示した組成の混合物を異方向二軸押出機にてシリンダー及びダイス温度１９０℃で混練し、得られたストランドを水冷し、ペレット化しニトリル系樹脂組成物を得た。得られたペレットを６５℃にて６時間乾燥した後、シリンダー及びノズル温度１９０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形を行い、物性測定用試験片を作製した。得られた試験片の諸性質を先に述べた方法に従って測定評価した。その結果を〔表５〕及び〔表６〕に示す。
【００９５】
〔ポリエーテルエステルアミド〕
Ｂ−１：ポリエーテルエステルアミド、三洋化成工業社（株）製、商品名：ペレスタット６３２１（屈折率：１．５１）
Ｂ−２：ポリエーテルエステルアミド、三洋化成工業社（株）製、商品名：ペレスタット７５３０（屈折率：１．５３）。
【００９６】
〔界面活性剤〕
Ｃ−１：ポリエチレングリコール、三洋化成工業社（株）製、商品名：ＰＥＧ４００
Ｃ−２：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、日本油脂（株）社製、商品名：ニューレックスパウダーＦ
Ｃ−３：第２級アルカンスルホン酸ナトリウム、ヘキストインダストリー（株）社製、商品名：ＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３
Ｃ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ヘキストインダストリー（株）社製、商品名：ＨｏｓｔａｐｈａｔＬ３２７
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
【表５】
【０１００】
【表６】
〔実施例の考察〕
本発明のニトリル系樹脂組成物（実施例１〜２２）は、いずれも光学特性（全光線透過率、ヘイズ）、機械特性（曲げ弾性率、曲げ強度、引張り降伏強度、アイゾッド衝撃強度）、熱特性（荷重たわみ温度、ビカット軟化点）に優れ、かつ低い表面抵抗率を有している。しかも表面処理によっても抵抗率がほとんど変化せず、優れた帯電防止性を発揮する。すなわち、本発明のニトリル系樹脂組成物は透明性、帯電防止性及び実用物性に優れている。
【０１０１】
一方、樹脂組成物中のポリエーテルエステルアミド含有量が３重量％未満である場合（比較例１、２、６、９、１１、１２、１６）は、帯電防止性に劣り、２０重量％を超える場合（比較例３、４、７、８、１０、１３、１４、１７）には、曲げ強度、曲げ弾性率が劣る。
【０１０２】
また、ニトリル系樹脂のマトリックス成分とポリエーテルエステルアミドの屈折率の差が０．０２を越える場合（比較例１５、１８、２０、２１）は透明性を損なう。
【０１０３】
温度２１０℃、せん断速度１０2ｓｅｃ-1又は１０3ｓｅｃ-1において、ポリエーテルエステルアミドの溶融粘度に対するニトリル系樹脂の溶融粘度の比が、上記範囲外となった場合（比較例４，５，１４，１５，１８，１９，２０，２１）には、剥離等が発生し、成形品の外観を損なう。
【０１０４】
本発明のニトリル系樹脂組成物は、透明性、帯電防止性及び実用物性に優れている。そのため、エレクトロニクス製品、家電製品、ＯＡ機器等の各種部品、及び、半導体ウエハー関連製品、ＩＣ関連製品、マスク・レチクル関連製品、液晶ディスプレイ関連製品等の各種容器などにおいて静電気の帯電を防止し得る材料として好適な樹脂組成物である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニトリル系樹脂組成物に関する。詳しくは、透明性、帯電防止性及び実用物性に優れたニトリル系樹脂組成物であって、エレクトロニクス製品、家電製品、ＯＡ機器等の各種部品、及び、半導体ウエハー関連製品、ＩＣ関連製品、マスク・レチクル関連製品、液晶ディスプレイ関連製品等の各種容器などにおいて静電気の帯電を防止し得る材料として好適に使用されるニトリル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などの汎用樹脂は、透明性及び剛性に優れているため、家電製品、ＯＡ機器などに多く使用されている。しかしながら、これらの樹脂は一般的に表面抵抗率が大きく、摩擦、接触等によって容易に帯電し、塵埃を吸着して外観を損ねるばかりか、ＩＣ等の静電破壊を引き起こす恐れがあるなどの問題を抱えている。
【０００３】
上記樹脂に帯電防止性を付与する方法として、従来、低分子量の界面活性剤である帯電防止剤を樹脂内部に練り込んだり、あるいは成形物表面に塗布したりし、表面抵抗を低下させる方法がとられてきた。しかしながら、一般に帯電防止剤を練り込んだ場合、成形物表面に帯電防止剤が存在する間は帯電防止効果が持続するが、表面を水洗したり、布等で拭くことにより樹脂表面の帯電防止剤が除去され易く、持続的な帯電防止性を付与することが困難である。
【０００４】
更に、所定の帯電防止性を付与するためには比較的多量の帯電防止剤の練り混みあるいは塗布が必要となり、成形物表面のベタつきの原因となる。
【０００５】
かかる問題を解決し、持続的な帯電防止性を付与する方法として、アクリル系樹脂に、ポリエチレン鎖にスルホン酸塩基、カルボン酸塩基あるいは第４級アンモニウム塩基を導入したビニル共重合体を配合する方法（特開昭５５−３６２３７号公報、特開昭６３−６３７３９号公報）、特定のポリエーテルエステルアミドエラストマー、グラフト共重合体及びカルボキシル基を含有する変性ビニル系重合体の配合物（特開昭６２−２４１９４５号公報）が提案されている。しかし、それらはそれぞれ市場での入手が困難な高分子化合物を使用するため、製造コストが高くなる。またアクリル系樹脂に上記ビニル共重合対を添加する場合はその特徴である透明性及び耐熱性を損ねるなどの問題もあった。
【０００６】
特開平８−２５３６４０号公報には、ポリエーテルエステルアミドとスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物が開示されている。しかし、この樹脂組成物はスチレン系樹脂及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂を主成分としているため、得られる樹脂組成物の機械特性、特に耐衝撃性が劣る欠点がある。また、帯電防止性は改良されているが、樹脂の分子量や溶融粘度、及びポリエーテルエステルアミドの溶融粘度等の制限がないため、剥離現象に代表される成形品の外観不良が考えられ、必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ニトリル系樹脂は透明性、機械特性及び防塵性に優れる。その特徴から電子部品搬送容器等の材料として多く使用されているが、その帯電防止性は不十分であり、透明でかつ帯電防止性の優れた材料の開発が望まれている。
本発明の目的は、透明性、帯電防止性及び実用物性に優れた、ポリエーテルエステルアミドを含むニトリル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、
ゴム状重合体の存在下で、不飽和ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合して製造したニトリル系樹脂に対し、特定の溶融粘度及び屈折率を有するポリエーテルエステルアミドを添加した樹脂組成物が、透明性、帯電防止性及び実用物性に優れていることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、（Ａ）共役ジエン単位５０重量％以上を含むゴム状重合体３〜３０重量部の存在下で、不飽和ニトリル系単量体単位を６５〜８０重量％、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体単位とこれらと共重合可能な他の単量体単位とを合計で２０〜３５重量％を含む単量体混合物１００重量部をグラフト共重合して得られるマトリックス成分を含むニトリル系樹脂８０〜９７重量％、並びに、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド３〜２０重量％を含むニトリル系樹脂組成物であって、温度２１０℃における前記（Ｂ）の溶融粘度に対する前記（Ａ）の溶融粘度の比が、せん断速度１０2ｓｅｃ-1において０．５〜５、せん断速度１０3ｓｅｃ-1において０．５〜３であり、且つ、前記（Ａ）のマトリックス成分と前記（Ｂ）の屈折率の差が０．０２以下であることを特徴とするニトリル系樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の特徴は、ニトリル系樹脂の帯電防止性を改善するために、各種の帯電防止剤の中から、特に、前記組成のニトリル系樹脂に対し、特定の溶融粘度を有し、且つ、ニトリル系樹脂のマトリックス成分との屈折率の差が０．０２以下であるポリエーテルエステルアミドを選定して、その特定量を添加した点にある。そのため、本発明の樹脂組成物は優れた帯電防止性を有するばかりでなく、透明性及び実用物性にも優れている。従って、本発明の樹脂組成物はエレクトロニクス製品、家電製品、ＯＡ機器等の各種部品、及び、半導体ウエハー関連製品、ＩＣ関連製品、マスク・レチクル関連製品、液晶ディスプレイ関連製品等の各種容器などにおいて静電気の帯電を防止し得る材料として極めて有用である。
【００１１】
尚、本発明において、マトリックス成分とは、ゴム成分以外の単量体単位のみからなる成分の重合体を意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体とは、アクリル酸アルキルエステル系単量体またはメタアクリル酸アルキルエステル系単量体を意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のニトリル系樹脂組成物は、ニトリル系樹脂に対し、特定の溶融粘度を有し、且つ、ニトリル系樹脂のマトリックス成分と屈折率の差が０．０２以下であるポリエーテルエステルアミドの特定量を添加することにより製造される。
【００１３】
本発明におけるニトリル系樹脂は、ゴム状重合体の存在下、不飽和ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物をグラフト共重合することにより製造される。
【００１４】
ニトリル系樹脂の製造に用いるゴム状重合体は、共役ジエン単位のみを含む重合体、または共役ジエン単位及び共役ジエンと共重合性の単量体、例えば、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル系単量体等の単量体単位を含む共重合体である。
【００１５】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエンの他、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン等が例示される。入手の容易さや重合性が良い等の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１６】
不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。又、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンである。不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、炭素数が１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルである。
【００１７】
具体的には、ゴム状重合体としては、１，３−ブタジエン重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル及びメタクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル及びスチレン共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン共重合体が好ましく挙げられる。より好ましくは１，３−ブタジエン重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン共重合体である。
【００１８】
これらのゴム状重合体に含まれる共役ジエン単位の割合は、得られるニトリル系樹脂の耐衝撃性に影響する。かかる点を考慮すると、共役ジエン単位を５０重量％以上含むことが好ましい。さらに好ましくは、６０重量％以上である。
【００１９】
また、ニトリル系樹脂中に占めるゴム状重合体の割合は、樹脂の耐衝撃性、耐薬品性及び成形加工性等に影響を及ぼす。ゴム状重合体の量が、３重量％以上ある場合、耐衝撃性が良好で、また、３０重量％を以下の場合、耐薬品性、成形加工性が良好である。かかる点を考慮すると、ニトリル系樹脂全体に占めるゴム状重合体の量は、３〜３０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、５〜２０重量％である。
【００２０】
ゴム状重合体は、公知の方法によって製造できるが、乳化重合法が好適である。また、重合温度には特に制限はないが、重合速度、生産性等を考慮すると、３０〜７０℃の温度範囲が好ましい。
【００２１】
上記ゴム状重合体の存在下で実施するグラフト共重合用の単量体として、不飽和ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体が用いられる。
【００２２】
グラフト共重合用単量体として用いる不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。ニトリル系樹脂の特性は、マトリックス成分に含まれる不飽和ニトリル系単量体単位の組成に影響される。すなわち、不飽和ニトリル系単量体単位の割合が６５重量％以上ある場合、耐薬品性が良好で、またガスバリア性も良好である。また、８０重量％以下であれば、成形加工性が良好であると共に成形時に黄色に変色しにくく色調等が良好である。かかる点を考慮すると、マトリックス成分中に６５〜８０重量％の不飽和ニトリル系単量体単位を含むことが好ましい。さらに好ましくは、７０〜８０重量％である。
【００２３】
グラフト共重合用単量体として用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体は、アルキル基の種類により、得られるニトリル系樹脂の特性は変化する。得られるニトリル系樹脂の実用物性を高位に安定せしめるためには、それらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。
【００２４】
上記不飽和ニトリル系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体は、ラジカル重合可能な不飽和化合物であり、例えば芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、α−オレフィン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオンビニル、酪酸ビニル等、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル等、α−オレフィンとしては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル−１−ブテン等が挙げられる。それらのうち、スチレンが好ましい。
【００２５】
マトリックス成分中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体単位及び必要に応じて用いるこれらと共重合可能な単量体単位の組成は、ニトリル系樹脂の物性に影響を及ぼす。具体的には、マトリックス成分中に占める（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体単位とこれらと共重合可能な単量体単位の合計の割合が２０重量％未満である場合には、成形加工性が低下する。また、３５重量％を超える場合には、耐薬品性、ガスバリア性が低下する。かかる点を考慮すると、マトリックス成分中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体単位とこれらと共重合可能な単量体単位の合計２０〜３５重量％を含むことが好ましい。さらに好ましくは、２０〜３０重量％である。
【００２６】
不飽和ニトリル系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体単位は、マトリックス成分中に最大含有量２０重量％程度まで含んで良い。２０重量％以下であれば、得られるニトリル系樹脂の特性にさほど影響を及ぼさず、目的に応じて使用可能である。
【００２７】
本発明に係わるニトリル系樹脂の重合方法は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、またはこれらの組合せ等公知の重合方法が適用できる。しかし、重合熱の除去の容易さ、重合後の後処理の容易さ、有機溶媒の回収・再生等の付帯設備の簡易化等を考慮すると乳化重合が好ましく適用される。乳化重合法の場合は、重合体生成物はラテックス状で得られるので、従来公知の方法、例えば、電解質または溶媒による凝集法、または凍結法等により凝固、分離し、水洗の後、乾燥して樹脂を得る方法が挙げられる。
【００２８】
グラフト共重合時に用いる界面活性剤は乳化重合に通常用いられる公知ものが使用でき、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルから選ばれた少なくとも１種のアニオン系界面活性剤が挙げられる。乳化重合に使用した界面活性剤は樹脂中に残存するが、界面活性剤は、重合体の凝固、分離、水洗の処理程度によって残存する量が変化する。
【００２９】
本発明のニトリル系樹脂組成物において帯電防止性を発現するには、ニトリル系樹脂中に０．０５〜２重量％含有することが好ましい。
【００３０】
グラフト共重合の温度には特に制限はなく、０〜１００℃の任意の温度において実施できる。重合速度、転化率、生産性等を考慮すると、３０〜７０℃の温度範囲が好ましい。また、可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填剤界面活性剤等を、必要に応じて重合後に添加することも可能である。
【００３１】
本発明に係わるニトリル系樹脂のグラフト共重合において、不飽和ニトリル系単量体を主成分とする単量体混合物の組成は、最終的に生成するマトリックスの組成に直接影響を及ぼす。すなわち、単量体混合物の組成が、マトリックスの組成にほぼ等しくなる。。
【００３２】
また、マトリックス成分の分子量、分子量分布もニトリル系樹脂の特性に影響を及ぼす。なお、本願発明において、マトリックス成分は実施例の測定方法に記載のようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセトニトリルの可溶部とした。マトリックス成分の重量平均分子量が３０，０００以上であれば、耐衝撃性等の機械特性が良好で、また、２００，０００以下であれば、樹脂の流動性が保たれ、成形加工性が良好である。
【００３３】
かかる点を考慮すると、ニトリル系樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは、４０，０００〜１８０，０００である。分子量分布は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比を目安とし、樹脂の耐衝撃性等の機械特性を考慮すると、１〜２の範囲が好ましい。
【００３４】
上記ニトリル系樹脂は、様々な成形方法、例えば押出成形、射出成形等によって成形可能である。これらの成形方法における剪断速度、樹脂の機械特性、成形性、及びポリエーテルエステルアミドとの相溶性を考慮すると、ニトリル系樹脂の溶融粘度は、温度２１０℃、せん断速度１０2ｓｅｃ-1において３００〜４，０００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。また、温度２１０℃、せん断速度１０3ｓｅｃ-1において１５０〜８００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。更に好ましくは同時に満たすことである。
【００３５】
ニトリル系樹脂が優れた透明性を示すためには、後述する実施例に記述した方法により測定した上記ゴム状重合体とマトリックス成分の屈折率の差が０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明では、上記組成のニトリル系樹脂の透明性及び実用物性を維持し、帯電防止性を改善するために、ニトリル系樹脂（Ａ）の溶融粘度に対し、特定の溶融粘度を有し、且つ、ニトリル系樹脂のマトリックス成分と屈折率の差が０．０２以下であるポリエーテルエステルアミド（Ｂ）を選定してその特定量を添加する。
【００３７】
具体的には、ニトリル系樹脂のマトリックス成分の屈折率が１．５０〜１．５３程度であることを考慮すると、屈折率が１．４８〜１．５５程度であるポリエーテルエステルアミドを選定することが好ましく、また、上記ニトリル系樹脂の成形時の溶融粘度を考慮すると、ポリエーテルエステルアミドとして、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとビスフェノール類のエチレンオキシド付加物からの誘導体が好ましい。
【００３８】
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとしては、ラクタム開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体もしくはジカルボン酸とジアミンの重縮合体が挙げられる。ラクタム開環重合体のラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。アミノカルボン酸の重縮合体のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノウンデカン酸等が挙げられる。ジカルボン酸とジアミンの重縮合体のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸等が挙げられ、ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３９】
上記アミド成形性モノマーとして例示したものは、２種類以上併用してもよい。これらのうち好ましいものは、カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸及びアジピン酸−ヘキサメチレンジアミンであり、特に好ましいのはカプロラクタムである。
【００４０】
上記両末端にカルボキシル基を有するポリアミドは、炭素数４〜２０のジカルボン酸成分を分子量調節剤として使用し、これの存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合または重縮合させることにより得られる。炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等の３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩などが挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩である。特に好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
【００４１】
上記両末端にカルボキシル基を有するポリアミドの数平均分子量は、通常、５００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００である。
【００４２】
ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物の合成に使用するビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）および４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等が挙げられる。これらのうちビスフェノールＡが好ましい。
【００４３】
ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物は上記ビスフェノール類にエチレンオキシドを常法により付加させることにより得られる。また、エチレンオキシドとともに他のアルキレンオキシド（プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ブチレンオキシド等）を併用することもできる。他のアルキレンオキシドの量はエチレンオキシドの量に基づいて通常１０重量％以下である。
【００４４】
ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物の数平均分子量は、通常１，６００〜３，０００である。特にエチレンオキシド付加モル数が３２〜６０のものを使用することが好ましい。
【００４５】
ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物は、ポリアミドとビスフェノール類のエチレンオキシド付加物の合計量に基づいて２０〜８０重量％の範囲で用いられる。
【００４６】
本発明で用いるポリエーテルエステルアミドの製法は特に限定されず、例えばアミド形成性モノマー及びジカルボン酸を反応させてポリアミドを形成せしめ、これにビスフェノール類のエチレン付加物を加えて、高温、減圧下で重合を行う方法が挙げられる。このポリエーテルエステルアミドの含有量は、樹脂組成物中に３〜２０重量％であることが必要である。好ましくは５〜２０重量％である。この量が３重量％未満である場合、十分に帯電防止性が得られず、２０重量％を超える場合、剛性等の機械特性が低下し、好ましくない。
【００４７】
また、ポリエーテルエステルアミドの溶融粘度は、上記ニトリル系樹脂との相溶性を考慮すると、温度２１０℃、せん断速度１０2ｓｅｃ-1において３００〜１，５００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。また、温度２１０℃、せん断速度１０3ｓｅｃ-1において１５０〜４００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。更に好ましくは同時に満たすことである。
【００４８】
ニトリル系樹脂組成物の帯電防止性を発現し、且つ、実用物性、外観を維持するには、ニトリル系樹脂とポリエーテルエステルアミドの成形時の溶融粘度比が重要である。具体的には、成形時の樹脂温度、せん断速度を考慮して、ポリエーテルエステルアミドの溶融粘度に対するニトリル系樹脂の溶融粘度の比（以下、溶融粘度比という）が、温度２１０℃、せん断速度１０2ｓｅｃ-1において０．５〜５である。また、温度２１０℃、せん断速度１０3ｓｅｃ-1において０．５〜３である。好ましくは上記の範囲を同時に満たすことである。
【００４９】
溶融粘度比が上記範囲未満である場合、成形体表面に存在するポリエーテルエステルアミドの割合が低下するため、帯電防止性を発現するために多量のポリエーテルエステルアミドが必要となり、ニトリル系樹脂組成物の機械特性が低下する。また、溶融粘度比が上記範囲を超える場合、ニトリル系樹脂とポリエーテルエステルアミドの相溶性が低下するため、成形体に剥離現象等が発生し、外観を損ねると同時にニトリル系樹脂組成物の機械特性が低下する。
【００５０】
また、ニトリル系樹脂とポリエーテルエステルアミドを含むニトリル系樹脂組成物から成形される成形品が優れた透明性を示すためには、ニトリル樹脂のマトリックス成分とポリエーテルエステルアミドの屈折率の差が０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下がより好ましい。
【００５１】
本発明で好ましく用いるポリエーテルエステルアミドの市販品として、例えば、三洋化成工業社（株）製、商品名：ペレスタット６３２１（屈折率：１．５１）、ペレスタット７５３０（屈折率：１．５３）等が挙げられる。
【００５２】
本発明のニトリル系樹脂組成物の製造方法としては特に制限がないが、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレンダー等の混練機を用いて、混練・造粒することによって製造される。
【００５３】
また、得られたニトリル系樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、インフレーション成形等の方法によって成形することができる。
【００５４】
本発明のニトリル系樹脂組成物に、さらにカチオン性、アニオン性、非イオン性、両イオン性の帯電防止剤を含有させて帯電防止性を一層向上させることもできる。これらの帯電防止剤として界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類等が挙げられる。
【００５６】
非イオン性界面活性剤としては、例えばアルキレンオキシド類、アミンオキシド類、リン酸エステル類、アルキルポリグリコールエーテル類、アルキルアミンポリグリコールエーテル類等が挙げられる。また両性イオン界面活性剤としては例えばベタイン等が挙げられる。
【００５７】
界面活性剤を用いる場合、その添加量は、樹脂組成物中に０．１〜５重量％含むように添加することが好ましい。
【００５８】
またニトリル系樹脂組成物に通常の可塑剤、離型剤、耐候剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、安定剤等の添加剤の添加は本発明の効果を何ら妨げるものではない。
【００５９】
上記方法により得られるニトリル系樹脂組成物は、透明性、帯電防止性及び実用物性に優れた新規なニトリル系樹脂組成物である。
【００６０】
本発明のニトリル系樹脂組成物の用途としては、例えば、エレクトロニックス製品、家電製品、ＯＡ機器等の各種部品、及び、半導体ウエハー関連製品、ＩＣ関連製品、マスク・レチクル関連製品、液晶ディスプレイ関連製品等の各種容器等が挙げられる。特に、半導体ウエハー用搬送キャリア、半導体ウエハー用プロセスキャリアー、半導体ウエハー用ショピングボックス等の半導体ウエハー関連製品容器、ＩＣマガジン、ＩＣトレー、ＩＣチップ搬送ケース等のＩＣ関連製品用容器、マスク・レチクルキャリア、マスク・レクチュルパッケージ、マスク・レクチュル搬送ボックス、マスク・レクチュル用基板ガラスキャリア、ペルクルケース等のマスク・レチクル関連製品用容器、液晶ディスプレイプロセスキャリア、液晶ディスプレイ用基板ガラスキャリア等の液晶ディスプレイ関連製品用容器などの成形材料として好適に用いることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について更に詳細を説明する。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」はいずれも重量基準を意味する。また、実施例及び比較例に示した総転化率、マトリックス成分の組成、アニオン系界面活性剤の定量、屈折率、溶融粘度、曲げ強度、曲げ弾性率、引張り降伏強度、アイゾッド衝撃強度、荷重たわみ温度、ビカット軟化点、メルトインデックス、全光線透過率、ヘイズ、表面抵抗率、成形品の外観は、下記方法によって測定した。
【００６２】
（１）総転化率（重量％）
ニトリル系樹脂の重合後のラテックス中に残存する各単量体濃度を、ガスクロマトグラフ〔（株）島津製作所製、形式：ＧＣ−９Ａ〕分析により測定して、重合系内に最終的に供給した全単量体を基準とした重合体への総転化率を算出した。
【００６３】
（２）マトリックス成分の組成（重量％）
２５℃において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍｌに得られた樹脂０．７５ｇを添加して２時間攪拌し、次いで、アセトニトリル７５ｍｌを添加し、さらに１時間攪拌した。溶媒に溶解した成分を分離し、ゴム成分を除くマトリックス成分を得た。得られたマトリックス成分のＣＨＮ含有組成を元素分析〔（株）柳本製作所製、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ、型式：ＭＴ−２〕にて測定し、この操作を３回繰り返して平均し、マトリックス成分の組成を求めた。
【００６４】
（３）アニオン系界面活性剤の定量（重量％）
１）アニオン系界面活性剤の抽出
得られたニトリル系樹脂を冷凍粉砕法により微粉化した。ソックスレー抽出器を用いて、微粉０．５ｇをエタノール１００ｍｌでエタノールの沸点で１５時間抽出した。その後冷却し、抽出液を加熱してエタノールを蒸去して抽出物を得た。
２）アニオン系界面活性剤の定量
得られた抽出物を超純水で希釈し、メチレンブルーを加えて発色させた。あらかじめ作成した界面活性剤の濃度と吸光度の関係を示す検量線からアニオン系界面活性剤を定量した。
【００６５】
（４）屈折率
ＪＩＳ Ｋ−７１５０に規定される方法に従い、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を用い、接触液として１−ブロモナフタリンを用いて２０℃の環境下でアッベ屈折計にて測定した。
【００６６】
（５）溶融粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）
（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃを用いて、ノズル長５ｍｍ、１０ｍｍ、２０ｍｍ、ノズル径１ｍｍ、温度２１０℃にて測定し、測定値をＢａｇｌａｙ末端補正、Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｃｈ補正を行って得られた値を溶融粘度とした。
【００６７】
（６）曲げ強度、曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に規定される方法に従い、厚み３．２ｍｍの試験片について、（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ−５０００Ａを用いて、２３℃、６０％ＲＨの環境下で測定した。
【００６８】
（７）引張り降伏強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に規定される方法に従い、厚み３．２ｍｍの試験片について、（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ−５０００Ａを用いて、２３℃、６０％ＲＨの環境下で測定した。
【００６９】
（８）アイゾッド衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に規定される方法に従い、厚み３．２ｍｍのノッチ付試験片について、（株）東洋精機製作所製、アイゾッド試験機を用いて、２３℃、６０％ＲＨの環境下で測定した。
【００７０】
（９）荷重たわみ温度（℃）
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に規定される方法に従い、厚み３．２ｍｍの試験片について、（株）安田精機製作所製、ヒートデストーションテスターＨＤＡを用いて、０．４５ＭＰａの応力にて測定した。
【００７１】
（１０）ビカット軟化点（℃）
ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に規定される方法に従い、（株）安田精機製作所製、ヒートデストーションテスターＨＤＡを用いて測定した。
【００７２】
（１１）メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に規定される方法に従い、（株）東洋精機製作所製、メルトインデクサーＳ−１１１用いて、２００℃、荷重１２２．５Ｎの条件下で測定した。
【００７３】
（１２）全光線透過率、ヘイズ（％）
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に規定される方法に従い、厚み２ｍｍ、直径５０ｍｍの円板状試料について、（株）東洋精機製作所製、直読ヘイズメーターを用いて２３℃、６０％ＲＨの環境下で測定した。
【００７４】
（１３）表面抵抗率（Ω／□）
（ａ）厚み２ｍｍ、直径５０ｍｍの円板状試験片を成形後、２３℃、６０％ＲＨで４８時間状態調節した後、ＡＳＴＭ Ｄ−２５７に規定される方法に従い、東亜電波工業（株）製、極超絶縁計ＳＭ−８２１０（電極部：ＳＭＥ−８３１１）を用いて、印可電圧５００Ｖ、２３℃、６０％ＲＨの環境下で測定した。
（ｂ）前項（ａ）と同様の円板状試験片を成形した後、洗剤〔ライオン（株）製、ママレモン〕水溶液で洗浄処理し、次いでイオン交換水で十分洗った後、表面の水分を乾燥除去してから、前項（ａ）と同様にして測定した。
【００７５】
（１４）成形品の外観
試験片を目視することにより評価した。◎：剥離等の発生がなく、外観が極めて良好、○：剥離等の発生がなく、外観が良好、×：剥離等の発生で外観が不良の３段階で判定した。
【００７６】
〔ニトリル系樹脂の製造〕
製造例１
（Ａ）ゴム状重合体の製造
下記成分を含む混合物をステンレス製重合反応器に装入して、窒素雰囲気下において、攪拌下、４５℃で２０時間重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応の単量体を減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％のゴム状重合体を得た。また、該重合体より固形分を回収し、乾燥後、元素分析により該重合体中の１，３−ブタジエン及びアクリロニトリル単位の含有量を求めたところ、１，３−ブタジエン単位が７１重量％、アクリロニトリル単位が２９重量％であった。
【００７７】
アクリロニトリル３０部、１，３−ブタジエン７０部、脂肪酸石ケン２．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、水２００部。
【００７８】
（Ｂ）グラフト重合体の製造
ステンレス製重合反応器に下記の組成の原料（初期添加分）を仕込み、攪拌下、窒素雰囲気下において、５８℃に昇温し、そのまま３０分間攪拌後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０８部を含む水溶液を添加して重合を開始した。
【００７９】
アクリロニトリル１５部、アクリル酸メチル５部、上記（Ａ）のゴム状重合体（固形分）１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．４０７部、ポリビニルピロリドン０．１０３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０３５部、水１５０部
次いで、重合開始から起算して２５分経過後、リン酸を添加してｐＨを３±０．３に調節し、３０分経過後、下記の組成の原料（後添加分）を６．５時間かけて連続的に添加しながら、５８℃で重合を継続した。
【００８０】
アクリロニトリル６０部、アクリル酸メチル２０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１．６部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．６２７部、ポリビニルピロリドン０．４１３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１４１部、水８５部
この添加の間、重合開始時から５時間まではリン酸も連続的に添加して、７時間まで重合系のｐＨを３±０．３に保って重合を行った。重合開始から８時間経過後、冷却し、重合終了とした。総転化率は９２．７％であった。得られた樹脂を、硫酸アルミニウム（濃度４５％）を加えて凝固させ、次いで水洗、乾燥して粉末状のニトリル系樹脂〔Ａ−１〕を得た。このニトリル系樹脂のマトリックス成分について、上記方法で屈折率を測定したところ１．５１であった。
【００８１】
主要な重合条件及び得られた樹脂の特性を上記方法により測定し、その結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。また、製造例２〜６についても同様にその結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【００８２】
製造例２
製造例１（Ｂ）でペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を２部に変更した以外は、製造例１（Ｂ）と同様にして重合を行い、ニトリル系樹脂〔Ａ−２〕を得た。総転化率は９２．５％であった。このニトリル系樹脂のマトリックス成分について、上記方法で屈折率を測定したところ１．５１であった。
【００８３】
製造例３
製造例１（Ｂ）でペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を２．８部に変更した以外は、製造例１（Ｂ）と同様にして重合を行い、ニトリル系樹脂〔Ａ−３〕を得た。総転化率は９３．１％であった。このニトリル系樹脂のマトリックス成分について、上記方法で屈折率を測定したところ１．５１であった。
【００８４】
製造例４
製造例１（Ｂ）でペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を３．２部とし、かつアクリル酸メチルをアクリル酸エチルに変更した以外は、製造例１（Ｂ）と同様にして重合を行い、ニトリル系樹脂〔Ａ−４〕を得た。総転化率は９３．２％であった。このニトリル系樹脂のマトリックス成分について、上記方法で屈折率を測定したところ１．５１であった。
【００８５】
製造例５
原料の初期添加分と後添加分において、組成の一部を以下のように変更し、製造例１（Ｂ）と同様にして重合を行い、ニトリル系樹脂〔Ａ−５〕を得た。総転化率は９２．８％であった。このニトリル系樹脂のマトリックス成分について、上記方法で屈折率を測定したところ１．５２であった。
＜初期添加分＞
アクリロニトリル１５部、アクリル酸メチル２部、スチレン３部
＜後添加分＞
アクリロニトリル６０部、アクリル酸メチル８部、スチレン１２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．２部。
【００８６】
製造例６
原料の初期添加分と後添加分において、組成の一部を以下のように変更し、製造例１（Ｂ）と同様にして重合を行い、ニトリル系樹脂〔Ａ−６〕を得た。総転化率は９３．０％であった。このニトリル系樹脂のマトリックス成分について、上記方法で屈折率を測定したところ１．５２であった。
＜初期添加分＞
アクリロニトリル１５部、アクリル酸エチル２部、スチレン３部
＜後添加分＞
アクリロニトリル６０部、アクリル酸エチル８部、スチレン１２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１．６部。
【００８７】
製造例７
製造例１（Ｂ）でペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を１．０部に変更した以外は、製造例１（Ｂ）と同様にして重合を行い、ニトリル系樹脂〔Ａ−７〕を得た。総転化率は９２．５％であった。このニトリル系樹脂のマトリックス成分について、上記方法で屈折率を測定したところ１．５１であった。
【００８８】
製造例８
原料の初期添加分と後添加分において、組成の一部を以下のように変更し、製造例１（Ｂ）と同様にして重合を行ないニトリル系樹脂〔Ａ−８〕を得た。総転化率は９２．８％であった。このニトリル系樹脂のマトリックス成分について、上記方法で屈折率を測定したところ１．５４であった。
＜初期添加分＞
アクリロニトリル１２部、スチレン８部
＜後添加分＞
アクリロニトリル４８部、スチレン３２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２部。
【００８９】
〔ポリエーテルエステルアミドの製造〕
製造例９
下記成分を含む混合物をステンレス製重合反応器に装入して、窒素雰囲気下において、攪拌下、２２０℃で加圧密閉下４時間重合を行い、数平均分子量１，０００のポリアミドオリゴマー９６部を得た。
【００９０】
ε−カプロラクタム８６部、アジピン酸１４部、酸化防止剤（チバガイギー製、商品名：イルガノックス１０１０）０．３部、水５部
次に数平均分子量１，５００のポリオキシエチレングリコール１４４部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下で５時間重合し、樹脂を得た。この樹脂をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってポリエーテルエステルアミド〔Ｂ−３〕を得た。このポリエーテルエステルアミドについて、上記方法で屈折率を測定したところ１．５０であった。
【００９１】
得られたポリエーテルエステルアミドの特性を上記方法により測定し、その結果を〔表２〕に示す。また、製造例８についても同様にその結果を〔表２〕に示す。
【００９２】
製造例１０
下記成分を含む混合物をステンレス製重合反応器に装入して、窒素雰囲気下において、攪拌下、２２０℃で加圧密閉下４時間重合を行い、数平均分子量６８０のポリアミドオリゴマー９６部を得た。
ε−カプロラクタム８６部、イソフタル酸４部、アジピン酸１０部、酸化防止剤（チバガイギー製、商品名：イルガノックス１０１０）０．３部、水５部
次に数平均分子量２，４００のポリオキシエチレングリコール２２４部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下で５時間重合し、樹脂を得た。この樹脂をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってポリエーテルエステルアミド〔Ｂ−４〕を得た。このポリエーテルエステルアミドについて、上記方法で屈折率を測定したところ１．４９であった。
【００９３】
【表１】
【表２】
製造例１〜８で得られた各ニトリル系樹脂、製造例９、１０で得られたポリエーテルエステルアミド、以下に示すポリエーテルエステルアミド及び界面活性剤を〔表３〕及び〔表４〕に示した組成の混合物を異方向二軸押出機にてシリンダー及びダイス温度１９０℃で混練し、得られたストランドを水冷し、ペレット化しニトリル系樹脂組成物を得た。得られたペレットを６５℃にて６時間乾燥した後、シリンダー及びノズル温度１９０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形を行い、物性測定用試験片を作製した。得られた試験片の諸性質を先に述べた方法に従って測定評価した。その結果を〔表５〕及び〔表６〕に示す。
【００９５】
〔ポリエーテルエステルアミド〕
Ｂ−１：ポリエーテルエステルアミド、三洋化成工業社（株）製、商品名：ペレスタット６３２１（屈折率：１．５１）
Ｂ−２：ポリエーテルエステルアミド、三洋化成工業社（株）製、商品名：ペレスタット７５３０（屈折率：１．５３）。
【００９６】
〔界面活性剤〕
Ｃ−１：ポリエチレングリコール、三洋化成工業社（株）製、商品名：ＰＥＧ４００
Ｃ−２：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、日本油脂（株）社製、商品名：ニューレックスパウダーＦ
Ｃ−３：第２級アルカンスルホン酸ナトリウム、ヘキストインダストリー（株）社製、商品名：ＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３
Ｃ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ヘキストインダストリー（株）社製、商品名：ＨｏｓｔａｐｈａｔＬ３２７
【００９７】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
本発明のニトリル系樹脂組成物（実施例１〜２２）は、いずれも光学特性（全光線透過率、ヘイズ）、機械特性（曲げ弾性率、曲げ強度、引張り降伏強度、アイゾッド衝撃強度）、熱特性（荷重たわみ温度、ビカット軟化点）に優れ、かつ低い表面抵抗率を有している。しかも表面処理によっても抵抗率がほとんど変化せず、優れた帯電防止性を発揮する。すなわち、本発明のニトリル系樹脂組成物は透明性、帯電防止性及び実用物性に優れている。
【０１０１】
一方、樹脂組成物中のポリエーテルエステルアミド含有量が３重量％未満である場合（比較例１、２、６、９、１１、１２、１６）は、帯電防止性に劣り、２０重量％を超える場合（比較例３、４、７、８、１０、１３、１４、１７）には、曲げ強度、曲げ弾性率が劣る。
【０１０２】
また、ニトリル系樹脂のマトリックス成分とポリエーテルエステルアミドの屈折率の差が０．０２を越える場合（比較例１５、１８、２０、２１）は透明性を損なう。
【０１０３】
温度２１０℃、せん断速度１０2ｓｅｃ-1又は１０3ｓｅｃ-1において、ポリエーテルエステルアミドの溶融粘度に対するニトリル系樹脂の溶融粘度の比が、上記範囲外となった場合（比較例４，５，１４，１５，１８，１９，２０，２１）には、剥離等が発生し、成形品の外観を損なう。
【０１０４】
本発明のニトリル系樹脂組成物は、透明性、帯電防止性及び実用物性に優れている。そのため、エレクトロニクス製品、家電製品、ＯＡ機器等の各種部品、及び、半導体ウエハー関連製品、ＩＣ関連製品、マスク・レチクル関連製品、液晶ディスプレイ関連製品等の各種容器などにおいて静電気の帯電を防止し得る材料として好適な樹脂組成物である。
Claims (16)
- （Ａ）共役ジエン単位５０重量％以上を含むゴム状重合体３〜３０重量部の存在下で、不飽和ニトリル系単量体単位を６５〜８０重量％、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体単位とこれらと共重合可能な他の単量体単位とを合計で２０〜３５重量％を含む単量体混合物１００重量部をグラフト共重合して得られるマトリックス成分を含むニトリル系樹脂８０〜９７重量％、並びに、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド３〜２０重量％を含むニトリル系樹脂組成物であって、温度２１０℃における前記（Ｂ）の溶融粘度に対する前記（Ａ）の溶融粘度の比が、せん断速度１０2ｓｅｃ-1において０．５〜５、せん断速度１０3ｓｅｃ-1において０．５〜３であり、且つ、前記（Ａ）のマトリックス成分と前記（Ｂ）の屈折率の差が０．０２以下であることを特徴とするニトリル系樹脂組成物。
- ニトリル系樹脂中に含まれるゴム状重合体が、１，３−ブタジエン重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体及び１，３−ブタジエン−スチレン共重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１記載のニトリル系樹脂組成物。
- ニトリル系樹脂のマトリックス成分中に含まれる不飽和ニトリル系単量体単位が、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれた少なくとも１種の単量体単位であることを特徴とする請求項１記載のニトリル系樹脂組成物。
- ニトリル系樹脂のマトリックス成分中に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体単位が、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルから選ばれた少なくとも１種の単量体単位であることを特徴とする請求項１記載のニトリル系樹脂組成物。
- 不飽和ニトリル系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体と共重合可能な単量体単位の最大含有量が２０重量％であることを特徴とする請求項１記載のニトリル系樹脂組成物。
- 共重合可能な単量体単位が、スチレン単位であることを特徴とする請求項５記載のニトリル系樹脂組成物。
- ニトリル系樹脂のマトリックス成分の重量平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１〜２であることを特徴とする請求項１記載のニトリル系樹脂組成物。
- 温度２１０℃におけるニトリル系樹脂の溶融粘度が、せん断速度１０2ｓｅｃ-1において３００〜４，０００Ｐａ・ｓｅｃであり、且つ、せん断速度１０3ｓｅｃ-1において、１５０〜８００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項１記載のニトリル系樹脂組成物。
- ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）が、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとビスフェノール類のエチレンオキシド付加物からの誘導体であることを特徴とする請求項１記載のニトリル系樹脂組成物。
- 両末端にカルボキシル基を有するポリアミドが、ラクタム開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体及びジカルボン酸とジアミンの重縮合体から選ばれた少なくとも１種のポリアミドであることを特徴とする請求項９記載のニトリル系樹脂組成物。
- 両末端にカルボキシル基を有するポリアミドの数平均分子量が、５００〜５，０００あることを特徴とする請求項９記載のニトリル系樹脂組成物。
- ビスフェノール類が、ビスフェノールＡ（４，４'−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ（４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン）、及び４，４'−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタンから選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項９記載のニトリル系樹脂組成物。
- ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物の数平均分子量が、１，６００〜３，０００であることを特徴とする請求項９記載のニトリル系樹脂組成物。
- 温度２１０℃におけるポリエーテルエステルアミドの溶融粘度が、せん断速度１０2ｓｅｃ-1において３００〜１，５００Ｐａ・ｓｅｃであり、且つ、せん断速度１０3ｓｅｃ-1において１５０〜４００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項１記載のニトリル系樹脂組成物。
- 請求項１〜１４記載のニトリル系樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする静電気の帯電を防止された成形物。
- 成形物がエレクトロニクス製品、家電製品、ＯＡ機器から選ばれた少なくとも１種の部品、または、半導体ウエハー関連製品、ＩＣ関連製品、マスク・レチクル関連製品、液晶ディスプレイ関連製品から選ばれた少なくとも１種の製品の容器であることを特徴とする請求項１５記載の成形物。
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