JPH0725976B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は優れた永久帯電防止性、耐衝撃性および透明性
を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 ゴム質重合体の屈折率とマトリックスの樹脂の屈折率を
実質的に一致させた樹脂、例えばメタクリル酸メチル−
ブタジエン−スチレン共重合体MBS樹脂）やメタクリル
酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体（MABS樹脂）は優れた耐衝撃性および透明性を有
する樹脂として広範な分野で使用されている。これらの
樹脂は樹脂の持つ機械的強度および光学的特性に加え、
帯電防止性を付与されれば、さらにその用途を拡大する
ことができる。すなわち、静電気による障害を防止した
いICキャリーケースおよびOA機器のカバー、各種防塵用
部品などへの用途展開が可能となる。

透明樹脂に制電性を付与する方法としては、共役ジエン
および／またはアクリル酸アルキルエステルとアルキレ
ンオキサイド基を有するビニル系単量体を共重合して得
られる親水性ゴム状重合体にこれと屈折率が実質的に一
致するビニル単量体をグラフト重合して得る方法（特開
昭55-36237号公報）などがあり、実用的な制電性を達成
している。

一方、重合触媒に有機ジルコニウム化合物、又は有機ハ
フニウム化合物を使用する成形、押出、又は紡糸用エー
テル−エステル−アミドブロックポリマーの製法が特開
昭54-47798号公報に記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従来の制電性樹脂は特殊な親水性ゴム状重合体を使用し
ているため、その製造方法が煩雑なこと、および得られ
る樹脂の耐衝撃性、弾性率などの機械的特性が劣る欠点
があり、十分満足できるものではない。

本発明は優れた永久帯電防止性、耐衝撃性および透明性
を有する制電性樹脂を提供することを課題とする。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結
果、ポリアミド形成性成分と特定のポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールおよびジカルボン酸よりなるポリエ
ーテルエステル形成性成分を特定の重合触媒の存在下に
重合せしめて得られた透明性に優れるポリエーテルエス
テルアミドと特定の条件を満足するゴム質重合体の存在
下に（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル
系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体混合
物をグラフト重合してなる透明なグラフト共重合体を混
合することにより、上記課題が効率的に達成されること
を見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は（Ａ）（ａ）炭素原子数６以上のアミ
ノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以
上のジアミンとジカルボン酸の塩、（ｂ）数平均分子量
200〜2,000のポリエチレングリコールおよび／またはポ
リプロピレンオキシドグリコールおよび（ｃ）芳香族ジ
カルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸を重量比
で100/0〜40/60の有機ジルコニウム化合物、有機ハフニ
ウム化合物から選ばれた１種以上／酸化アンチモンの存
在下に重合して得られるポリエーテルエステルアミド
で、ポリエーテルエステル単位が40〜90重量％である透
明なポリエーテルエステルアミド１〜40重量％と （Ｂ）（ａ）ゴム質重合体１〜80重量部の存在下に
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニ
ル系単量体との合計100〜40重量％およびシアン化ビニ
ル系単量体０〜60重量％からなる単量体混合物99〜20重
量部を、（ｂ）単量体混合物のみを重合してなる重合体
の屈折率と（ａ）ゴム質重合体の屈折率の差が0.02以下
になるように（ｂ）単量体混合物の組成を選択しグラフ
ト重合して得られるグラフト重合体99〜40重量％、およ
び（Ｃ）カルボキシル基またはエポキシ基を含有する変
性ビニル系重合体０〜20重量％からなり、かつ（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の２成分間または（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の３成分間の屈折率の差が
0.02以下である熱可塑性樹脂組成物である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明における（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構
成成分である（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン
酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミ
ンとジカルボン酸の塩としてはω−アミノカプロン酸、
ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−ア
ミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および11−アミ
ノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノカ
ルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、
カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどのラクタム
およびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサ
メチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレン
ジアミン−イソフタル酸塩などのジアミンとジカルボン
酸の塩が用いられ、特にカプロラクタムが好ましく用い
られる。（ａ）成分の炭素原子数６以上のアミノカルボ
ン酸またはラクタムもしくは炭素原子数６以上のジアミ
ンとジカルボン酸の塩はポリエーテルエステルアミド構
成単位で10〜60重量％、好ましくは20〜50重量％の範囲
で用いられ、10重量％未満ではポリエーテルエステルア
ミドの機械的性質が劣り、60重量％を越える場合はポリ
エーテルエステルアミドの透明性が悪くなり好ましくな
い。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分である
（ｂ）ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロ
ピレンオキシドグリコールとしては、ポリエチレングリ
コール、ポリ（1,2−プロピレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（1,3−プロピレンオキシド）グリコール、エ
チレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたは
ランダム共重合体が用いられ、特に重合体、帯電防止性
の点からポリエチレングリコールが好ましく用いられ
る。ポリエチレングリコールおよび／またポリプロピレ
ンオキシドグリコールの数平均分子量は200〜2,000、特
に400〜1,000の範囲で用いられ、数平均分子量が200未
満では得られるポリエーテルエステルアミドの機械的性
質が劣り、数平均分子量が2,000を越える場合は得られ
るポリエーテルエステルアミドの透明性が悪くなるため
好ましくない。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分である
（ｃ）芳香族ジカルボン酸および／または脂環族ジカル
ボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7
−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4′−ジカルボン酸、
ジフェノキシエタンジカルボン酸および３−スルホイソ
フタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジ
カルボン酸およびジシクロヘキシル−4,4′−ジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸が用いられ、特にテレフ
タル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸が重合性、色調および透明性の点から好ましく用い
られる。

（ｂ）ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロ
ピレンオキシドグリコールと（ｃ）ジカルボン酸は反応
上は1:1のモル比で反応するか使用するジカルボン酸の
種類により仕込み比を1:1または適宜変えて供給され
る。

（ｂ）成分と（ｃ）成分より誘導されるポリエーテルエ
ステルはポリエーテルエステルアミド構成単位で40〜90
重量％、好ましくは50〜80重量％の範囲で用いられ、40
重量％未満ではポリエーテルエステルアミドの透明性が
悪くなり、90重量％を越える場合はポリエーテルエステ
ルアミドの機械的性質が劣り好ましくない。

上記の重合成分、組成を選択することにより、結晶性の
低い透明なポリエーテルエステルアミドを得ることがで
きる。

本発明における有機ジルコニウム化合物および有機ハフ
ニウム化合物としては、一般式Zr（OR）４およびHf（O
R）４で表わされ、式中Ｒは炭素数１〜24の線状または
分枝状のアルキル基である。具体的な例としては、テト
ラ−ｎ−エチルジルコネート、テトラ−イソプロピルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ
−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘキシルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−エチルハフネート、テトライ
ソプロピルハフネート、テトラ−ｎ−ブチルハフネート
などを挙げることができる。

特に好ましい有機ジルコニウム化合物および有機ハフニ
ウム化合物はテトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ
−ｎ−ブチルハフネートなどである。

また、酸化アンチモンとは三酸化アンチモン、四酸化ア
ンチモン、五酸化アンチモンおよびその混合物のいずれ
かの形でもよい。特に好ましい酸化アンチモンは三酸化
アンチモンである。

本発明のポリエーテルエステルアミドは上記した特定の
混合比率の有機ジルコニウム化合物および有機ハフニウ
ム化合物から選ばれた１種以上と酸化アンチモンの存在
下に重合反応をさせることが重要であり、その混合比率
は有機ジルコニウム化合物および有機ハフニウム化合物
から選ばれた１種以上と酸化アンチモンの重量比で100/
0〜40/60、好ましくは100/0〜70/30が推奨される。ここ
で酸化アンチモンを上記の比率で利用したポリエーテル
エステルアミドは透明性を維持し、かつ色調が大巾に改
善される。

この混合比率が酸化アンチモン過剰となった場合にはポ
リエーテルエステルアミドの透明性が悪くなるため好ま
しくない。

製造条件により色調が変動した場合には、少量のリン化
合物、例えばトリメチルホスフェートなどを添加するこ
とにより安定化できる。

本発明のポリエーテルエステルアミドの重合は特に限定
されず公知の方法を利用することができる。

次に本発明における（Ｂ）グラフト共重合体の構成成分
である（ａ）ゴム質重合体としてはガラス転移温度が０
℃以下のものが好適であり、具体的にはポリブタジエ
ン、ポリスチレン−ブタジエン、ポリアクリロニトリル
−ブタジエンのごときのジエン系ゴム、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、ポリアクリル酸ブチルのごとき
アクリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンモ
ノマ三元共重合体等が挙げられる。これらは（Ａ）ポリ
エーテルエステルアミドとの屈折率の差が0.02以下とな
るように選択される。ここで両者の屈折率の差が0.02を
越える場合には組成物の透明性が低下するため使用でき
ない。

（Ｂ）グラフト共重合体の構成成分である（ｂ）（メ
タ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸お
よびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉ−ブチルなどのエステル化合物などが挙げられ
る。

芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど
が挙げられる。

シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどが挙げられる。

また、必要に応じてマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドな
どのマレイミド系単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、アク
リルアミド、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸などのビニル系単量体を利用することもできる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル系単
量体の割合は、全単量体に対し100〜40重量％の範囲内
で使用される。

これらのビニル系単量体混合物は、前記のゴム質重合体
の屈折率とビニル系単量体混合物のみを重合してなる重
合体との屈折率の差が0.02を越える場合にはグラフト共
重合体の透明性が低下するため好ましくない。

なお単量体混合物のみからなるマトリックス樹脂の屈折
率は理論式からの計算かまたは予めその組成からなる単
量体混合物を重合して得た樹脂の屈折率を測定すること
によって知ることができる。

（Ｂ）グラフト共重合体は、ゴム質重合体１〜80重量
部、好ましくは10〜60重量部に（メタ）アクリル酸エス
テル単量体と芳香族ビニル系単量体との合計100〜40重
量％とシアン化ビニル系単量体０〜60重量％からなる単
量体混合物99〜20重量部、好ましくは90〜40重量部を公
知の重合法、例えばゴム質重合体ラテックスの存在下に
単量体混合物と重合開始剤および乳化剤を連続的に供給
して乳化グラフト重合する方法などによって得ることが
できる。

（Ｂ）グラフト共重合体におけるゴム質重合体の割合が
１重量部未満では耐衝撃性の不十分な組成物しか得られ
ず、また80重量部を越えると低いグラフト率となり、ゴ
ム質重合体の分散は悪く、透明性や耐衝撃性を低下させ
るため好ましくない。

（Ｂ）グラフト共重合体の屈折率と前記（Ｂ）ポリエー
テルエステルアミドの屈折率の差は0.02以下であること
が必要であり、好ましくは0.01以下、特に好ましくは0.
005以下である。屈折率の差が0.02を越える場合は樹脂
組成物の透明性が低下するため好ましくない。

本発明において用いる（Ｃ）カルボキシル基またはエポ
キシ基を含有する変性ビニル系重合体（以降、変性ビニ
ル系重合体と称する）とは１種または２種以上のビニル
系単量体を重合または共重合して得られる構成を有し、
かつ分子中にカルボキシル基またはエポキシ基を有する
重合体である。ここでカルボキシル基は無水カルボキシ
ル基であってもよい。これらカルボキシル基又はエポキ
シ基の含有量に関しては、ごく少量でもよく、また樹脂
としての性能を損なわない限り多量に含むことも可能で
ある。

通常は変性ビニル系重合体の１分子中に実質的に平均１
個以上のカルボキシル基またはエポキシ基を含有すれば
本発明の効果が効率的に発現される。（Ｃ）変性ビニル
系重合体中にカルボキシル基を導入する方法についても
特に制限はないが、アクリル酸、メタアクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸
等のカルボキシル基または無水カルボキシル基を有する
ビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方
法、γ，γ′−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、
α，α′−アゾビス（α−シア）エチル−ｐ−安息香酸
および過酸化サクシン酸等のカルボキシル基を有する重
合開始剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカ
プトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−
メルカプト−イソ酪酸および2,3または４−メルカプト
安息香酸等のカルボキシル基を有する重合度調節剤を用
いて、所定のビニル系単量体を（共）重合する方法およ
びメタクリル酸メチルやアクリル酸ブチルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル系の（共）重合体をアルカリに
よってケン化する方法などを用いることができる。

また、（Ｃ）変性ビニル系重合体中にエポキシ基を導入
する方法についても特に制限はないが、例えば、次の一
般式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あるいはグリシ
ジルエステル基で置換された低級アルキル基である。）
で示される化合物、具体的にはアクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イ
タコン酸グリシジルなどを所定のビニル系単量体と共重
合する方法を用いることもできる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の重合に用いられる単量体に
ついては特に制限はなく、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量
体、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、マレイン酸、無水マ
レイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸（無水物）、
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド
系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単
量体および塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンなどの
ビニル系単量体から１種または２種以上を目的に合わせ
て選んで用いればよい。特に、スチレンなどの芳香族ビ
ニル系単量体、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アク
リル酸エステル系単量体、アクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル系単量体の使用が得られる樹脂組成物の機械
的性質が優れる点で好ましく用いられる。なお、必要に
よってはポリブタジエン、アクリロニトリル／ブタジエ
ン共重合体（NBR）、スチレン／ブタジエン共重合体（S
BR）、ポリアクリル酸ブチルおよびエチレン／プロピレ
ン／ジエン系ゴム（EPDM）などのゴム状重合体を上記の
ビニル系単量体と併せて用いることもできる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体は前記の（Ａ）ポリエーテル
エステルアミドおよび（Ｂ）グラフト共重合体との屈折
率の差が0.02以下、好ましくは0.01以下、特に好ましく
は0.005以下になるようにビニル系単量体を選択してな
る。

ここで変性ビニル系重合体と（Ａ）ポリエーテルエステ
ルアミドおよび（Ｂ）グラフト共重合体との屈折率の差
が0.02を越える場合は樹脂組成物の透明性が低下するた
め好ましくない。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の製造法にも特に制限はな
く、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、塊状−懸濁重合法などの通常の方法を用いることが
できる。

本発明の組成物には、更に（Ａ）成分、（Ｂ）成分およ
び（Ｃ）成分と異なるビニル系共重合体（Ｄ）を含有さ
せてもよい。

ビニル系共重合体（Ｄ）の重合に用いられる単量体につ
いては特に制限はなく、例えばスチレン、α−メチルス
チレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量
体、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、マレイン酸、無水マ
レイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸（無水物）、
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド
系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単
量体および塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンなどの
ビニル系単量体から１種または２種以上を目的に合わせ
て選んで用いればよい。特に、スチレンなどの芳香族ビ
ニル系単量体、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アク
リル酸エステル系単量体、アクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル系単量体の使用が得られる樹脂組成物の機械
的性質が優れる点で好ましく用いられる。樹脂組成物の
透明性を維持するために、（Ｄ）ビニル系（共）重合体
は前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との屈
折率の差が0.02以下になるようにビニル系単量体を選択
する。

かくして得られたポリマは（Ａ）ポリエーテルエステル
アミド１〜40重量％、（Ｂ）グラフト共重合体99〜40重
量％および（Ｃ）変性ビニル系重合体０〜20重量％の範
囲で配合される。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドが１重量％未満では
樹脂組成物の帯電防止性が不足し、40重量％を越える場
合は樹脂組成物が柔軟になり、機械的特性が劣るため好
ましくない。

本発明の樹脂組成物は（Ｃ）変性ビニル系重量体を利用
すれば、透明性、帯電防止性を保持し、かつ耐衝撃性に
代表される機械的特性および（Ａ）、（Ｂ）両成分の相
溶性を一層向上させることができる。

ただし配合量が20重量％を越えると成形品の外観が劣る
ため好ましくない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はな
く、例えばバンバリーミキサー、ロール、エクストルー
ダーなどで（Ａ）ポリエーテルエステルアミドと（Ｂ）
グラフト共重合体または（Ｃ）変性ビニル系重合体を混
連することによって製品化される。

また、樹脂組成物の透明性を損なわない範囲内でスルホ
ン酸の金属塩やアニオン系、カチオン系、非イオン系の
界面活性剤などの帯電防止剤を添加して帯電防止性を一
層向上させることも可能であり、さらに必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤や顔料、染
料、滑剤および可塑剤などを添加することもできる。

また、透明性を損なわない範囲でスルホン酸の金属塩、
３級のアミン、およびリン化合物を添加することによっ
て、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性を一層向上させる
こともできる。

〈実施例〉 本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例お
よび比較例を挙げて説明する。なお最終的に得られた樹
脂組成物は射出成形法によって成形されたのち、下記の
試験法により諸物性を測定した。

アイゾット衝撃強度 ASTM D256-56A 引張強度 ASTM D638 曲げ弾性率 ASTM D790 体積固有抵抗率 2mmt×40mmφ円板を用い、 室温23℃、温度50％RH雰囲 気下で測定した。測定には 東亜電波工業（株）製の超 絶縁抵抗計SM-10E型を用 いた。

光透過率 2mmt×40mmφ円板を用い て、全光線透過率を測定し た。測定には東洋精機（株） 製直続ヘイズメーターを用いた。

色調 成形品を目視観察した。

成形品の外観については試験片を目視で判定することに
より行ない、◎：外観が極めて良好、○：良好、×：成
形品の表面が損なわれ不良を判定基準とした。

また、実施例中の部および％は重量部および重量％を示
す。

参考例 （１）（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの調製 Ａ−1:ε−カプロラクタム45部、数平均分子量が600の
ポリエチレングリコール45.21部、テレフタル酸13.03部
を“イルガノックス"1098（酸化防止剤）0.2部および三
酸化アンチモン触媒0.01部と共にヘリカルリボン攪拌翼
を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して260℃で60分
間加熱攪拌して透明な均質溶液とした。次いでテトラ−
ｎ−ブチルジルコネート0.09部加えた後、260℃、0.5mm
Hg以下の条件で５時間重合し、粘稠で、かつ透明なポリ
マを得た。ポリマを冷却ベルト上にガット状に吐出し、
ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテ
ルエステルアミド（Ａ−１）を調製した。このポリエー
テルエステルアミドは室温で20日間放置後も結晶のない
透明な状態を保持した。

Ａ−2:重合触媒を三酸化アンチモン0.1部単独使用とし
た以外Ａ−１と同一方法でポリエーテルエステルアミド
（Ａ−２）を調製した。このポリエーテルエステルアミ
ドはＡ−１と同様にして透明性を確認したところ、触媒
効果により透明性が悪くなった。

Ａ−3:ε−カプロラクタム50部、数平均分子量が1.000
のポリエチレングリコール44.25部、テレフタル酸7.65
部とした以外はＡ−１と同一方法でポリエーテルエステ
ルアミド（Ａ−３）を調製した。このポリエーテルエス
テルアミドはＡ−１と同様にして透明性を確認たとこ
ろ、透明な状態を保持した。

Ａ−4:ε−カプロラクタム45部、数平均分子量600のポ
リエチレングリコール46.48部、アジピン酸12.03部とし
た以外はＡ−１と同一条件でポリエーテルエステルアミ
ド（Ａ−４）を調製した。このポリエーテルエステルア
ミドはＡ−１と同様にして透明性を確認したところ、結
晶化が進み、透明性が著しく悪くなった。

（２）（Ｂ）グラフト共重合体の調製 Ｂ−1:ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径0.25μ、
ゲル含率80％）40部（固形分換算）の存在下でメタクリ
ル酸メチル72％、スチレン24％、アクリロニトリル４％
からなる単量体混合物60部を乳化重合した。得られたグ
ラフト共重合体ラテックスは硫酸で凝固し、苛性ソーダ
で中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共
重合体（Ｂ−１）を調製した。

Ｂ−2:スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（スチ
レン共重合量30％、ゴム粒子径0.25μ、ゲル含率78％）
50部（固形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル52
％、スチレン48％とからなる単量体混合物50部を乳化重
合した後、Ｂ−１と同様にしてパウダー状のグラフト共
重合体（Ｂ−２）を調製した。

Ｂ−3:B−１で使用したポリブタジエンラテックス90部
（固形分換算）の存在下にメタクリル酸メチル72％、ス
チレン24％、アクリロニトリル４％からなる単量体混合
物10部を乳化重合した後、Ｂ−１と同様にしてパウダー
状のグラフト共重合体（Ｂ−３）を調製した。

Ｂ−4:B−１で使用したポリブタジエンラテックス40部
（固形分換算）の存在下にスチレン72％、アクリロニト
リル28％からなる単量体混合物60部を乳化重合した後、
Ｂ−１と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（Ｂ
−４）を調製した。

（３）変性ビニル系重合体の調製 Ｃ−1:メタクリル酸メチル68部、スチレン23部、アクリ
ロニトリル４部、メタクリル酸５部を懸濁重合して変性
ビニル系重合体（Ｃ−１）を調製した。

Ｃ−2:メタクリル酸メチル72部、スチレン25部、メタク
リル酸グリシジル３部を懸濁重合して変性ビニル系重合
体（Ｃ−２）を調製した。

（４）（Ｄ）共重合体の調製 Ｄ−1:メタクリル酸メチル72部、スチレン24部、アクリ
ロニトリル４部を共重合して共重合体（Ｄ−１）を調製
した。

Ｄ−2:メタクリル酸メチル52部、スチレン48部を共重合
して共重合体（Ｄ−２）を調製した。

Ｄ−3:スチレン72部、アクリロニトリル28部を共重合し
て共重合体（Ｄ−３）を調製した。

実施例 参考例で調製した（Ａ）ポリエーテルエステルアミド、
（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）変性ビニル系重合体お
よび（Ｄ）共重合体を表１に示した配合比で混合し、ベ
ント付40mmφ押出機で樹脂温度200℃で溶融混練、押出
しを行なうことによってペレットを製造した。次いで射
出成形機により、シリンダー温度230℃、金型温度60℃
で試験片を成形し、各物性を測定した。

体積固有抵抗率は射出成形した厚み2mmの円板を用い、
次の条件で測定した。

（１）成形直後、洗剤“ママレモン”（ライオン油脂
（株）製）水溶液で洗浄し、続いて蒸溜水で十分洗浄し
てから表面の水分を取除いた後50％RH、23℃で24時間調
湿して測定した。

（２）成形後50％RH、23℃中に200日間放置した後、洗
剤“ママレモン”水溶液で洗浄し、続いて蒸溜水で十分
洗浄してから表面の水分を取り除いた後、50％RH、23℃
で24時間調湿して測定した。測定結果を表２に示した。

比較例 参考例で調製した（Ａ）ポリエーテルエステルアミド、
（Ｂ）グラフト共重合体および（Ｄ）共重合体を表１に
示した配合比で混合し、実施例１と同様の方法で各物性
を測定した。測定結果を表２に示した。

表２の結果から次の事が明らかである。本発明の樹脂組
成物（実施例１〜６）はいずれも透明性、衝撃強度に代
表される機械的性質がすぐれ、かつ低い体積固有抵抗率
を有している。しかも表面洗浄や経時変化によっても抵
抗値はほとんど変化せず、すぐれた永久帯電防止性を発
揮する。また、成形品の外観も極めて良好である。

すなわち、本発明の樹脂組成物はすぐれた機械的性質と
永久帯電防止性、透明性、無色に近い色調を兼備し、か
つ成形品の外観が極めて良好な組成物である。

一方、（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの配合量が１
重量％未満の場合（比較例１）は帯電防止性（抵抗率）
が劣り、40重量％を越える場合（比較例２）は引張降伏
応力と曲げ弾性率を劣る。

カルボキシル基またはエポキシ基を含有する（Ｃ）変性
ビニル系重合体の配合量が20重量％を越える場合（比較
例３）は透明性および成形品の外観が悪くなる。

ゴム質重合体が80重量部を越える（Ｂ）グラフト共重合
体を使用した場合（比較例４）はグラフト共重合体の分
散が悪く、成形品の外観が損なわれる。ポリエーテルエ
ステル形成成分に脂肪族ジカルボン酸を使用して共重合
した（Ａ）ポリエーテルエステルアミド（Ａ）を使用し
た場合、（Ａ）ポリエーテルエステルアミドと（Ｂ）グ
ラフト共重合体および（Ｄ）共重合体との屈折率の差が
0.02を越える場合および有機ジルコニウム化合物または
有機ハフニウム物／酸化アンチモンの比率で酸化アンチ
モンが過剰となった場合（比較例５〜９）は透明性また
は色調が著しく損なわれるため好ましくない。

〈発明の効果〉 本発明により効果的に透明性、永久帯電防止性を有する
とともに、すぐれた耐衝撃性、曲げ弾性を具備した熱可
塑性樹脂組成物が得られるようになった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカ
   ルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上の
   ジアミンとジカルボン酸の塩、（ｂ）数平均分子量200
   〜2,000のポリエチレングリコールおよび／またはポリ
   プロピレンオキシドグリコールおよび（ｃ）芳香族ジカ
   ルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸を、重量比
   で100/0〜40/60の有機ジルコニウム化合物および有機ハ
   フニウム化合物から選ばれた１種以上／酸化アンチモン
   の存在下に重合して得られるポリエーテルエステルアミ
   ドで、ポリエーテルエステル単位が40〜90重量％である
   透明なポリエーテルエステルアミド１〜40重量％と （Ｂ）（ａ）ゴム質重合体１〜80重量部の存在下に
   （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単位と芳香族ビニル
   系単量体との合計100〜40重量％およびシアン化ビニル
   系単量体０〜60重量％からなる単量体混合物99〜20重量
   部を、（ｂ）単量体混合物のみを重合してなる重合体の
   屈折率と（ａ）ゴム質重合体の屈折率の差が0.02以下に
   なるように（ｂ）単量体混合物の組成を選択しグラフト
   重合して得られるグラフト重合体99〜40重量％および （Ｃ）カルボキシル基またはエポキシ基を含有する変性
   ビニル系重合体０〜20重量％ からなり、かつ（Ａ）成分および（Ｂ）成分の２成分間
   または（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の３成
   分間の屈折率の差が0.02以下である熱可塑性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】（Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは異
   なるビニル系共重合体を１種以上含有し、全樹脂組成物
   中に占めるゴム質重合体の割合が１〜40重量％の範囲で
   あり、かつ（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の
   ３成分間または（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分お
   よび（Ｄ）成分の４成分間の屈折率の差が0.02以下であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の熱可塑性樹
   脂組成物。