JPH03221553A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は永久帯＠防止性を有するとともに、耐衝撃性お
よび剛性に代表される機械的特性が優れ、かつ層状剥離
（千枚めくれ）のない熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。

〈従来の技術〉 合成高分子材料は、その優れた特性によって広範な分野
で使用されているが、これらの材料がもつｆ１１械的強
度に加え、さらに帯電防止性が付与されれば、たとえば
静電気によるＩＩ害を防止したい複写機や各種防塵用部
品などに対し、その用途を一層拡大することができる。

合成高分子材料の制電性を向上させる方法としては、た
とえば共役ジエンまたは／およびアクリル酸エステルと
アルキレンオキサイド基を有するビニル系単量体を共重
合して得られる親水性ゴム状重合体にビニル系単量体ま
たはビニリデン単量体をグラフト重合して得る方法（特
開昭５５−３６２３７号公報など）があり、実用制電性
を達成している。

また、特開昭６２−２４１９４５号公報には、ポリアミ
ドエラストマとゴムグラフト（共）重合体およびカルボ
キシル基含有変性ビニル系重合体の混合により、半永久
的に帯電防止性を有する樹脂組成物が得られることが開
示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、特開昭５５−３６２３７号公報記載の親
水性ゴム状重合体に単量体をグラフト重合して得られた
制電性樹脂は特殊な親水性ゴム状重合体を使用している
ため、その製造方法が繁雑なことおよび得られる樹脂の
機械的特性が劣ることなどの欠点があり、十分満足でき
るものではない。

また、特開昭６２−２４１９４５号公報記載の樹脂組成
物においては、十分な帯電防止性を付与させるためにポ
リエーテルエステルアミドを多量に使用する必要があり
、樹脂組成物の剛性が十分満足できないばかりか、コス
トが高くなり、経済的に不利であるという問題があった
。

本発明は、上記従来例における問題点の解消を課題とす
るものであり、耐衝撃性および剛性に代表される優れた
機械的特性と永久帯電防止性を兼備し、かつ、繁雑な製
造方法をとる必要がなく、経済的に有利な熱可塑性樹脂
組成物の提供を目的とするものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、特定のジカルボン酸金属塩を必須成分とするポリエー
テルエステルアミド、ゴムグラフト（共）重合体および
特定の官能基を含有する変性ビニル系重合体の配合によ
り、上記目的が効果的に達成できることを見出し本発明
に到達した。

すなわち、本発明は （Ａ）　（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸ま
たはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンと
ジカルボン酸の塩、（ｂ）数平均分子量２００〜６．　
ＯＯＯのポリ（アルキレンオキシド）グリコール、（Ｃ
）下記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸金属塩、（
ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸（ただし、下記
一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸を除く）から構成
され、かつポリエーテルエステル単位の含有量か１０〜
９０重量％であるポリエーテルエステルアミド１〜４０
重量部、〈ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｘは水
素、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ原子、ｌはＯまたは３の整
数を示す。） （Ｂ）ゴム質重合体１〜８０重量部と、芳香族ビニル系
単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単
量体１００〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜
６０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単
量体０〜６０重量％からなる単量体または単量体混合物
９９〜２０重量部とを（共）重合してなるクラフト（共
）重合体１〜９８重量部、（Ｃ）カルボキシル基、エポ
キシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ポリアルキレンオ
キシド基またはその誘導体から選ばれた少なくとも１種
の官能基を含有する変性ビニル系重合体０１〜９５重量
部および （Ｄ）芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体１００〜４０重量２≦、シア
ン化ビニル系単量体０〜６０重量％およびこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体０〜６０重量％からなる（
共）重合体０〜９７重量部からなり、かつ上記（＾）、
ＣＢ）　、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量が１００重量部
となるように配合してなることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物を提供するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明において用いられる（＾）ポリエーテルエステル
アミドの構成成分である（ａ）炭素原子数６以上のアミ
ノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以
上のジアミンとジカルボン酸の塩としてはω−アミノカ
プロン酸、ωアミノカルン酸、ω−アミノカプリル酸、
ω−アミノベルゴン酸、ω−アミンカプリン酸および１
１−アミノランチカン酸、１２−アミノドデカン酸など
のアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナント
ラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなど
のラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸
塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキ
サメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−
ジカルボン酸の塩が挙げられ、特にカプロラクタム、１
２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジ
ピン酸塩が好ましく用いられる。

上記（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボンａｔたは
ラクタムもしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカル
ボン酸の塩は、（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構
成単位において９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２
０重量％、特に７０〜３０重量％の範囲を占め、９０重
量％を越える場合は得られる樹脂組成物の帯電防止性か
劣り、また１０重量％未満では樹脂組成物の成形品が層
状剥離を起こす場合があるため好ましくない。

次に、ｆＡ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分で
ある（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとし
ては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１
，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３
−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキ
シド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレン
オキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダ
ム共重合体などが用いられる。これらの中でも、帯電防
止性が優れる点で、特にポリ（エチレンオキシド）グリ
コールが好ましく用いられる。この場合ポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜６．
０００、特に４００〜４，０００の範囲が好ましい、数
平均分子量が２００未満ではエラストマ自体が柔軟にな
りすぎ、得られる樹脂組成物の機械的性質が低下し、６
，０００を越える場合は重合性か著しく悪くなるため好
ましくない。

また（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分であ
る（Ｃ）ジカルボン酸金属塩とは、下記一般式（Ｉ）で
示される化合物である。

（ただし、式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｘは水素
、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ原子、（はｏ、ｔたは３の整
数を示す、） この（Ｃ）成分の具体例としては、５−リチウムスルホ
イソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸メチル
、５−ボタジウムスルホイソフタル酸、５−ボタジウム
スルホイソフタル酸メチル、５−リチウムスルホイソフ
タル酸、５リチウムスルホイソフタル酸メチル、５−ラ
ジウムスルホ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
５−ラジウムスルホ−１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸メチル、５−ポタジウムスルホー１．３−シクロヘ
キサン酸ジカルボン酸、５ボタジウムスルホ−１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸メチル、５−リチウムスル
ホ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および５−リ
チウムスルホ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸メ
チルなどが挙げられ、特に５−リチウムスルホイソフタ
ル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸メチルが重合性
、色調の点から好ましく用いられる。

さらに、（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分
である（ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸とは、
上記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸以外の化合物
であり、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフ
タレンジカルボン酸、４．４′−ジフェニルジカルボン
酸およびジフエノキシエタンジ力ルルボン酸のごとき芳
香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸および４，４
′−ジシクロへキシルジカルボン酸のごとき脂環族ジカ
ルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバ
シン酸およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）のご
とき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特にテレフタ
ル酸、イソフタル酸、１．４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、セバシン酸、アジピン酸およびドデカンジ酸が重
合性、色調および物性の点から好ま６シ＜用いられる。

ここで、上記（Ｃ）ジカルボン酸金属塩と、（ｄ）ジカ
ルボン酸の割合は、（Ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量に
対し、（Ｃ）成分が５０モル％以下、特に３０モル％以
下で用いられることが重要であり、（Ｃ）成分の割合が
５０モル％を越える場合は重合性か著しく悪くなるため
好ましくない。

なお、上記（ｂ）成分と、上記（ｃ）　、　（ｄ）成分
は、通常は１：１のモル比で反応するが、使用するジカ
ルボン酸の種類により仕込み比を適宜変更して供給する
ことが可能である。

上記（ｂ）　、（ｃ）および［ｄ）成分より誘導される
ポリエーテルエステルは、（＾）ポリエーテルエステル
アミドのｍ酸単位において１０〜９０重量％、好ましく
は２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量５′舌の範囲
を占め、１０重量％未満では樹脂組成物の帯電防止性が
劣り、９０重量％を越える場合は樹脂組成物の成形品が
層状剥離を起こす傾向を招くため好ましくない、（Ａ）
ポリエーテルエステルアミドの重合方法に関しては特に
限定されず、たとえば（４）（ａ）アミノカルボン酸ま
たはラクタムもしくはジアミンとジカルボン酸の塩と（
Ｃ）ジカルボン酸金属塩および（ｄ）ジカルボン酸を反
応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマ
をつくり、これに（ｂ）ホゾ（アルキレンオキシド）グ
リコールを真空下に反応させる方法、（ロ）上記（ａ）
、（ｂ）　、　（ｃ）および（ｄ）の各成分を反応槽に
仕込み、水の存在下または非存在下に高温で反応させる
ことにより、カルボン酸末端のポリアミドプレポリマを
生成させ、その後常圧または減圧下で重合を進める方法
および（ハ）上記［ａ）　、（ｂ）、（Ｃ）および（ｄ
）の各成分を反応槽に仕込み、Ｎ２気流下に加熱撹拌し
て透明均質な混合液とした後、真空下で反応を進める方
法などを利用することができる。

ここで真空下とは約１５ｍｍＨ（ｌ以下、好ましくは５
ｍＨＱ以下、さらに好ましくは１＋ｍｌｔｇ以下をいう
。

本発明の（＾）のポリエーテルエステルアミドの重合反
応においては、テトラブチルチタネートのごときテトラ
アルキルチタネートやシュウ酸チタンカリのごときシュ
ウ酸チタン金属塩のようなチタン系触媒、ジブチルスズ
オキサイド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズ
オキサイドのようなスズ系触媒、ジルコニウムテトラブ
トキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイドなどのジ
ルコニウムテトラアルコキサイド系触媒、ハフニウムテ
トラエトキサイドなどのハフニウムテトラアルコキサイ
ド系触媒および酢酸鉛などの鉛系触媒、三酸化アンチモ
ンなどの酸化アンチモン系触媒などから選ばれた１種、
もしくは２種以上の触媒が用いられる。

本発明において用いる（Ｂ）グラフト（共）重合体の構
成成分であるゴム質重合体としてはガラス転移温度が０
°Ｃ以下のものが好適であり、具体的にはポリブタジェ
ン、ポリスチレン−ブタジェン、ポリアクリロニトリル
−ブタジェンなどのジエン系ゴム、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレン、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル
系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三
元共重合体などのゴム質重合体を使用できるが、なかで
もポリブタジェンまたはブタジェン共重合体が好ましい
。

（Ｂ）グラフト（共）重合体の構成成分である芳香族ビ
ニル系単量体としてはスチレン、αメチルスチレン、ビ
ニルトルエン、０−エチルスチレンおよびｏ−ｐ−ジク
ロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ま
しく用いられる。また、（メタ）アクリル酸エステル系
単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルなど
が挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく使
用される。

さらに、シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが
挙げられるが、特にアクリロニトリルか好ましい。

これらと共重合可能な他のビニル系単量体としてはマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系
単量体、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドな
どのアクリルアミド系単量体、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸などの不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリ
ル酸などの不飽和酸、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメトキシポリエ
チレングリコールメタクリレートなどが挙げられるが、
特にＮ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタク
リル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
、無水マレイン酸が好ましい。

（８）グラフト（共）重合体において用いる芳香族ビニ
ル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル
系単量体の割合は使用する全ビニル系単量体に対し、１
００〜４０重量％、好ましくは１００〜５０重量％であ
る。

芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル
酸エステル系単量体の割合が４０重量％未満では、樹脂
組成物の耐衝撃性が劣るため好ましくない。

本発明は芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）
アクリル酸エステル系単量体の使用で目的の物性を得る
ことができるが、さらに全単量体に対し６０１！ｊＬ量
％以下、好ましくは５０重量％以下でシアン化ビニル系
単量体を用いた場合には、耐衝撃性をさらに向上させる
ことができ、マレイミド系単量体を用いた場合には、耐
熱性をさらに向上させることができる。

また、アクリルアミドやメタクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、無水マレイン酸、メタ
クリル酸およびメトキシポリエチレングリコールメタク
リレートなどの他の単量体を用いた場合には、（Ａ）ポ
リエーテルエステルアミドとの相溶性を一層向上させる
ことができる。

ＣＢ）グラフト（共）重合体におけるゴム質重合体と単
量体または単量体混合物の割合は、全グラフト（共）重
合体１００重量部中、ゴム質重合体１〜８０ｆ！蓋部、
好ましくは５〜７０重量部、単量体または単量体混合物
が９９〜２０重量部、好ましくは９５〜３０重量部であ
る。

この（Ｂ）グラフト（共）！！重合体おけるゴム質重合
体の割合が１重量部未満では得られる樹脂組成物の耐衝
撃性が劣り、８０重量部を越える場合はゴム質重合体が
分数不良となり、成形品の外観を損なうため好ましくな
い。

ＣＢ）グラフト（共）重合体の製造法は公知の重合法、
たとえばゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体また
は単量体混合物と重合開始剤および乳化剤を連続的に供
給して乳化重合する方法などを用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては（Ｃ）カルボキ
シル基、エポキシ基、アミン基、ヒドロキシル基、ポリ
アルキレンオキシド基またはその誘導体よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する変性ビニル
系重合体（以下、変性ビニル系重合体と略称する）を用
いることにより、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性
を一層向上させることができる。

本発明において用いる（Ｃ）変性ビニル系重合体とは１
種または２種以上のビニル系単量体を重合または共重合
して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキシル基
、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ポリアルキ
レンオキシド基またはその誘導体よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を有する重合体である。

これらの官能基の含有量に関しては、ごく少量でもよく
、また樹脂としての性能を損なわない限り、多量に含む
ことも可能である６ 通常は、変性ビニル系重合体の１分子中に実質的に平均
１種以上の上記官能基を含有すれば本発明の効果が効果
的に発現される。（Ｃ）変性ビニル系重合体中にカルボ
キシル基を導入する方法は特に制限はないが、■アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
タル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無
水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニ
ル系単量体と共重合する方法、■γ、γ′−アゾビス（
γ−シアツバレイン酸）、α、α′−アゾビス（α−シ
アノエチル）ｐ−安息香酸および過酸化サクション酸な
どのカルボキシル基を有する重合開始剤および／または
チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−
メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸お
よび２．３−または４−メルカプト安息香酸などのカル
ボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニ
ル系単量体を（共）重合する方法および■メタクリル酸
メチルやアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル系の（共）重合体をアルカリによってゲン化する
方法などを用いることができる。

エポキシ基を導入する方法についても特に制限はないが
、たとえば次式 ％式％ （式中、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基またはメリシ
ジルエステル基で置換された低級アルキル基である。） で示される化合物、具体的にはアクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルおよ
びイタコン酸グリシジルなどを所定のビニル系単量体と
共重合する方法などを用いることができる。

また、アミノ基または置換アミノ基を導入する方法につ
いても特に制限はないが、たとえば次式 （ただし、式中Ｒ３は水素、メチル基またはエチル基を
表わし、Ｒ４は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基
、炭素原子数２〜１２のアルカノイル基、炭素原子数６
〜１２のフェニル基またはシクロアルキル基あるいはそ
れらの誘導体類を示す。） で表わされるアミノ基または置換アミノ基の少なくとも
１種の官能基を有するビニル系単量体を所定のビニル系
単量体と共重合する方法、■前記一般式（２）で表わさ
れるアミノ基、置換アミノ基およびそれらの鉱酸塩より
なる群から選ばれた少なくともＩＮの官能基を有する連
鎖移動剤および／または開始剤を用いて、所定のビニル
系単量体を（共）重合する方法などを用いることができ
る。

ここでアミノ基または置換アミノ基の少なくとも１種の
官能基を有するビニル系単量体の具体例としてはアクリ
ル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチ
ルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチル
ビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルア
ミン、メタアリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミン
などのアリルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメ
チルアクリルアミドおよびＮ−プロピルメタクリルアミ
ドなどの（メタ）アクリルアミド系誘導体およびｐ−ア
ミノスチレンなどのアミノスチレン類などが挙げられる
。

また、上記の官能基を有する重合度調節剤の具体例とし
ては、メルカプトメチルアミン、βメルカプトエチルア
ミン、γ−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−（β−メル
カプトエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（β−メルカ
プトエチル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−（β−メルカ
プトエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、ビス−〈４
−アミノフェニル）ジサルファイド、ビス−（２−アミ
ノフェニル）ジサルファイド、ビス−（３−アミノフェ
ニル〉ジサルファイド、ｐ−メルカプトアニリン、０−
メルカプトアニリン、ｍ−メルカプトアニリンおよびこ
れらの塩酸塩などが挙げられ、重合開始剤の具体例とし
てはα、α′−アゾビス（γ−アミノーα、γ−ジメチ
ルバレロニトリル）、α、α′−アゾビス（γ−メチル
アミノーα、γ−ジメチルバレロニトリル）、α、α′
−アゾビス〈γエチルアミノーα、γ−ジメチルバレロ
ニトリル）、α、α′−アゾビス（γ−ジメチルアミノ
ーα、γ−ジメチルバレロニトリル〉およびＰ−アミノ
ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。

ヒドロキシ基を導入する方法についても特に制限はない
が、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リルＦｉ２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシプリビ
ルなどを所定のビニル系重合体と共重合する方法などを
用いることができる。

また、ポリアルキレンオキシド基またはその誘導体を導
入する方法についても特に制限はないが、たとえば（１
）次式〇、■で示されるポリアルキレンオキシド基を含
有するビニル系重合体を所望のビニル系単量体と共重合
する方法、（２）ポリメタクリル酸メチルまたはメタク
リル酸メチルやアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリ
ル酸エステルを所望のビニル系単量体と共重合した（メ
タ）アクリル酸エステル系（共）重合体と片末端アルキ
ルエーテルのポリアルキレンオキシドグリコールをエス
テル反応させる方法および（３）アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸などを所
望のビニル系単量体と共重合する方法などによって得ら
れるカルボキシル基を含有するビニル系重合体と片末端
がアルキルエーテルのポリアルキレンオキシドグリコー
ルをエステル反応させる方法などが挙げられる。

５０ ｌ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０（Ｒ６０）　ｎＲ？　　−−−−−
−＠５０ １ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−ＮＨ（Ｒ６０）ｎＲ７−■（ただし式
中、Ｒ５は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６
は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒγは水素または炭素
１〜６のアルキル基を示し、ｎは２〜５００を示す、）
上記−数式〇および■で示される化合物の具体例として
は、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレ
ングリコールメタクリレート、ポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコールアクリレート、ポリ（プロピレンオキシ
ド）メタクリレート、ポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールアクリレート、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールメタクリレート、ポリ（ヘキサメチレン
オキシド）グリコールメタクリレート、メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート、メトキシポリ（プロピレン
オキシド）グリコールアクリレート、メトキシポリ（プ
ロピレンオキシド〉グリコールメタクリレート、メトキ
シポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールメタクリ
レート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート
、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エ
トキシポリ（プロピレンオキシド）グリコールアクリレ
ート、ポリエチレングリコールアクリルアミド、ポリエ
チレングリコールメタクリルアミド、ポリ（プロピレン
オキシド）グリコールアクリルアミド、ポリ（プロピレ
ンオキシド）グリコールメタクリルアミド、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールアクリルアミド、ポリ
〈テトラメチレンオキシド〉グリコールメタクリルアミ
ド、メトキシポリエチレングリコールアクリルアミド、
メトキシポリエチレングリコールメタクリルアミド、メ
トキシポリ（プロピレンオキシド）グリコールアクリル
アミド、メトキシポリくプロピレンオキシド）グリコー
ルメタクリルアミドおよびメトキシ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールメタクリルアミドなどが挙げられ、
特にメトキシポリエチレングリコールアクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキ
シポリエチレングリコールアクリルアミドおよびメトキ
シポリエチレングリコールメタクリルアミドが重合性お
よび（＾）ポリエーテルエステルアミドとの親和性に優
れているため好ましい。

また、（メタ）アクリル酸エステル系の（共）重合体ま
たはカルボキシル基または無水カルボキシル基を含有す
るビニル系重合体と片末端がアルキルエーテルのポリ（
アルキレンオキシド）グリコールとエステル反応は、高
温で常圧または真空下で行うことができる。

ここで用いる片末端がアルキルエーテルのポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールとは、たとえばメトキシポリ
エチレングリコール、メトキシポリ（１，２−プロピレ
ンオキシド）グリコール、メトキシポリ（１，３−プロ
ピレンオキシド）グリコール、メトキシポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール、メトキシポリ（ヘキサメ
チレンオキシド）グリコール、メトキシ（エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共
重合体）およびメトキシ（エチレンオキシドとテトラヒ
ドロフランのブロックまたはランダム共重合体）などが
挙げられるが、特に片末端がアルキルエーテルのポリエ
チレングリコールが好ましい、　片末端がアルキルエー
テルのポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均
分子量は７５〜２０．０００の範囲で用いられる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の重合に用いられるビニル系
単量体については特に制限はなく、たとえばスチレン、
α−メチレンスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビ
ニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリレートリル
などのシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系
単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量
体および塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジェンなどのビ
ニル系単量体から１種または２種以上を目的に合わせて
選んで用いることができる。特に、スチレンなどの芳香
族ビニル系単量体、メタクリル酸メチルなどの（メタ〉
アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリルなどの
シアン化ビニル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミドなど
のマレイミド系単量体の使用が得られる樹脂組成物の機
械的性質が優れる点で好ましく用いられる。

なお、必要によってはポリブタジェン、アクリロニトリ
ル／ブタジェン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン／ブタジ
ェン共重合体（ＳＢＲ）　、ポリアクリル酸ブチルおよ
びエチレン／プロピレン／ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）な
どのゴム状重合体を上記のビニル系単量体と併せて用い
ることもできる。

また、官能基の導入方法は上記の種々の方法を任意に合
わせて用いることもできる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の製造法にも特に制限はなく
、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法お
よび塊状−懸濁重合法などの通常の方法を用いることが
できる。

本発明において用いる（０）（共）重合体の構成成分で
ある芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、０−エチルスチレンおよびｏ−ｐ−クロロスチ
レンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルス
チレンが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル
酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げれるが、特にメタク
リル酸メチルが好ましい。

シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ
るが、特にアクリロニトリルが好ましい。

また、これらの共重合可能な他のビニル系単量体として
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどのマレイミド系単量体、エチレン、プ
ロピレンなどのオレフィン系単量体および塩化ビニル、
酢酸ビニル、ブタジェンなどが挙げられるが、特にＮ−
フェニルマレイミドが好ましい。

（０）（共）重合体の構成成分の芳香族ビニル系単量体
および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体の
割合は全単量体に対し１００〜４０重量５１ｇ、好まし
くは１００〜５０重量％である。

芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル
酸エステル系単量体の割合が４０重量５′ご未満では、
樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため好ましくない。

本発明においては、上記（０）（共）重合体を使用する
ことで満足できる物性が得られるが、さらにシアン化ビ
ニル系単量体やマレイミド系単量体を全単量体に対し６
０重量％以下、好ましくは５０重量２６以下で用いるこ
とでｉｆｆ衝撃性や画然性を一層向上させることができ
る。

シアン化ビニル系単量体の割合が６０重量％を越える場
合、共重合体の熱安定性が悪くなり、樹脂組成物を着色
させるので好ましくない。

（Ｄ）（共）重合体の製造法にも特に制限はなく、塊状
重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法および塊
状−懸濁重合法などの公知の方法を用いることができる
。

かくして得られた各重合体を、（＾）ポリエーテルエス
テルアミド１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部
、（Ｂ）グラフト（共）重合体生成物１〜９８１量部、
好ましくは５〜９０重量部、（Ｃ）変性ビニル系重合体
０，１〜９５重量部、好ましくは１〜９０重量部および
（Ｄ）（共）重合体０〜９７重量部、好ましくは０〜８
９重量部で、かつ上記（＾）、（Ｂ）、（Ｃ）、および
（Ｉｌｌ）の合計量が１００重量部となるように配合す
ることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる
。

ここで、（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの配合量が
１重量部未満では樹脂組成物のｉ電防正性が不足し、４
０重量部を越える場合には樹脂組成物が柔軟になり、機
械的性質が劣るため好ましくない。

また、（Ｂ）グラフト（共）重合体の配合量が１重量部
未満では樹脂組成物が脆く使用できず、９８重量部を越
える場合には、樹脂組成物の帯電防止性が不足するため
好ましくない。

さらに、（Ｃ）変性ビニル系重合体および（Ｄ）（共）
重合体の配合量が上記の範囲を越える場合にも、樹脂組
成物の帯電防止性が不足するため好ましくない。

また、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロ
キシル基、ポリアルキレンオキシド基またはその誘導体
を含有するビニル系単量体、重合開始剤、重合度調節剤
およびポリ（アルキレンオキシド）グリコール付加物の
量は、樹脂組成物１００重量部中に０．０１〜３０重量
％、好ましくは０．０５〜２０重量％の割合を占めるの
が好適である。

上記官能基の含有量が０．０１重量％未満ではｔ！！脂
組成物が層状剥離を起こすため使用できず、３０重量％
を越える場合Ｃよ成形品の外観や光沢あるいは色調が悪
くなるため好ましくない。

また、樹脂組成物中に占めるゴム質重合体の割合は１〜
４０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％であり、１
重量％未満では、樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、４０重
量％を越えると樹脂組成物が柔軟になるため好ましくな
い。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては、特に制限は
なく、たとえば、（＾）ポリエーテルエステルアミド、
（Ｂ）グラフト（共）重合体および［Ｃ）変性ビニル系
重合体の混合物をバンバリーミキサ−、ロール、エクス
トルーダーなどで溶融混練することによって製品化され
る。また（Ｂ）グラフト（共）重合体の１部を（Ｄ）共
重合体に置換えることにより、樹脂組成物中のゴム質重
合体の含有量を任意に変えることができる。　本発明の
熟可塑性樹脂＃ｆｌ戒物には、相溶性のある他の熱可塑
性重合体をさらに混合することができ、たとえば、（１
）ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートを混合して、耐薬品性、耐衝撃性の
改良を図ること、（２）ポリカーボネート、ポリフェニ
レンエーテル、ポリグルタルイミドを混合して、耐ｌ！
ｊ撃性を損なうことなく耐熱性の改良を図ることおよび
（３）塩化ビニル樹脂を混合して、難燃性の改良を図る
ことが可能である。

また、分子中にエポキシ基またはインシアネート基を少
なくとも２個含有するエポキシ化合物またはイソシアネ
ート化合物を添加することにより樹脂組成物の層状剥離
防止性を一層改良することも可能である。

さらには、無機アルカリ金属塩類やアニオン系、カチオ
ン系、非イオン系などの帯電防止剤を添加して帯電防止
性を一層向上させることも可能であり、必要に応じてオ
リゴマなとの相溶化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など
の各種安定剤や顔料、染料、滑剤および可塑剤、ガラス
ａ維、金属繊維、難燃剤などを添加することもできる。

〈実施例〉 本発明をさらに具体的に説明するために、以下、゛実施
例および比較例を挙げて説明する。なお、最終的に得ら
れた樹脂組成物は射出成形法によって成形された後、下
記の試験法により諸物性を測定した。

アイゾヅト衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６−６Ａ 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０ 表面固有抵抗率：２ｏｕｎｔＸ４０ｎｍφ円板を用いて
、室温２３℃、温度５０％ＲＨ 雰囲気下で測定した。測定には東 亜電波工業■製の超絶縁抵抗計５ Ｍ−１０Ｅ型を用いた。

層状剥離防止性：成形品を折り曲げして面の観察により
行い、 ◎：極めて良好、○：良好、 ×：成形品が層状剥離を起こす を判定基準とした。

また、実施例中の部数および％は、それぞれ重量部およ
び重量％を示す。

参考例 （１）（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの調製Ａ−１
＝カプロラクタム４５部、数平均分子量が１，０００の
ポリエチレングリコール４８．７部、５−ソジウムスル
ホイソフタル酸（ＳＮ、日本ヒドラジン工業＠製）　２
．６９部、テレフタル酸６．６６部を“イルガノッ７ス
”１０９８　（酸化防止剤）０，２部および二酸化アン
チモン触ａｏ、ｉ部とともにヘリカルリボン撹拌翼を備
えた反応容器に仕込み、Ｎ２置換して２６０℃で少ｉＮ
２を流しながら９０分間加熱撹拌して透明な均質溶液と
した後、２６０℃、０．５ｍ＋ｎＨＱ以下の条件で４時
間重合し、粘門で透明なポリマを得た。ポリマを冷却ベ
ルト上にガツト状に吐出し、ペレタイズすることによっ
て、ベレット状のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１
）を調製した。

Ａ−２：Ａ−１の条件において、ＳＮ１．３４部、テレ
フタル酸７，５０部重合時間３時間に変更した以外、Ａ
−１と同じ方法でベレット状のポリエーテルエステルア
ミド（Ａ−２）を調製した。

Ａ−３：ナイロン６，６塩（ＡＨ塩）５０部、数平均分
子量６００のポリエチレングリコール４２．３部、ＳＮ
１．９５部、アジピン′＃１９．５４部を用いた以外は
Ａ−１と同じ方法でベレット状のポリエーテルエステル
アミド（Ａ３）を調製した。

Ａ−４：Ａ−１の条件において、ＳＮを添加せず、テレ
フタル酸８．３３部、重合時間３時間に変更した以外、
Ａ−１と同じ方法で、ベレット状のポリエーテルエステ
ルアミド（Ａ−４）を調製した。

（２）（Ｂ）クラフト（共）重合体の調製Ｂ−１＝ポリ
ブタジェンラテックス（ゴム粒子径０．２５μ、ゲル含
率８０％）５０部（固形分換算）の存在下で、スチレン
７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物
５０部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体ラテ
ックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過
、乾燥することにより、パウダー状のグラフト共重合体
（Ｂ−１）を調製した。

Ｂ−２ニジエンＮＦ３５Ａ（旭化或■製）８部をスチレ
ン９２部に溶解した後、塊状重合してグラフト重合体（
Ｂ−２）を調製した。

Ｂ−３：　Ｂ−１で使用したポリブタジェンラテックス
１５部（固形分換算）の存在下でスチレン７う％、アク
リロニトリル２５％からなる単量体混合物８５部を乳化
重合した後、Ｂ−１と同様にしてパウダー状のグラフト
共重合＃（Ｂ−３）を調製した。

Ｂ−４：ＡＥＳｖＩＪ脂（ユニブライドＵＢ−３００、
仕度ノーガタック■ｌ！りを用いた。

Ｂ−５：ＡＡＳ樹脂（パイタックス６１００、日立化成
■製）を用いた。

（３）（Ｃ）変性ビニル系重合体の調製Ｃ−１＝スチレ
ン７０％、アクリロニトリル２５？≦、メンタクリル酸
５％の単量体混合物を懸濁重合してビーズ状の変性ビニ
ル系重合体（Ｃ−１）を調製した。得られた変性ビニル
系重合体はメチルエチル２１７０．４％溶液を３０℃で
測定した極限粘度が０．６１であった。

Ｃ−２：スチレン７１．５％、アクリロニトリル２８％
、メタクリル酸グリシジルエステル０．５％の単量体混
合物を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系重合体（
Ｃ−２）を調製した。得られた変性ビニル系重合体はＣ
−１と同じ方法で測定した極限粘度が０．５７であった
。

Ｃ−３：スチレン７３％、アクリロニトリル２７％の混
合物９５部とアクリルアミド５部を乳化重合した。得ら
れた変性ビニル系重合体ラテックスを、硫酸マグネシウ
ムで凝固、洗浄、ｒ過、乾燥してパウダー状の変性ビニ
ル系重合体（Ｃ−３）を調製した。得られた変性ビニル
系重合体はＣ−１と同じ方法で測定した極限粘度が０．
５６であった。

Ｃ−４＝スチレン６７％、アクリロニトリル２８％、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート５部の単量体混合物
を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｃ−
４）を調製した。得られた変性ビニル系重合体はＣ−１
と同じ方法で測定した極限粘度が０．６０であった。

Ｃ−５：スチレン６３％、アクリロニトリル２４％、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレ
ンオキシド基の数が平均９個）１３％の単量体混合物を
懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｃ−５
）を調製した。得られた変性ビニル系重合体はＣ−ｔと
同じ方法で測定した極限粘度が０．５２であった。

Ｃ−６：スチレン９６％、メタクリル酸４％の単量体混
合物を懸濁重合してビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｃ
−６＞を調製した。得られた変性ビニル系重合体はトル
エン０．４％溶液を３０℃で測定した極限粘度が０．４
０であった。

（４）（Ｄ）　（共〉重合体の調製 Ｄ−１＝スチレン７２部、アクリロニトリル２８部を懸
濁重合して、共重合体（Ｄ−１）を調製した。

Ｄ−２＝メタクリル酸メチル７２部、スチレン２４部、
アクリロニトリル４部を懸濁重合して、共重合体（Ｄ−
２）を調製した。

Ｄ−３：スチレン５０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０
部、アクリロニトリル２０部を乳化重合した。得られた
共重合体ラテックスは硫酸マグネシウムで凝固した後、
高温で２次凝集し、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状の
共重合体（Ｄ−３）を調製した。

実施例１〜１６、比較例１〜７ 参考例で調製した（＾）ポリエーテルエステルアミド、
ＣＢ）グラフト（共）重合体、（Ｃ）変性ビニル系重合
体および（０）共重合体を表１に示した配合比で混合し
、ベント付４０１ｍ１Ｉφ押出機で樹脂温度２２０℃で
溶融混練、押出しを行い、ベレット状の組成物を得た。

実施例および比較例で得られたベレット状の組成物は、
射出成形機によりシリンダー温度２３０℃、金型温度６
０℃で試験片を成形し、各物性を測定した。測定結果を
表−２に示した。

表面固有抵抗率は射出成形した厚み２闇の円板を用い、
次の条件で測定した。

（１）成形直後、洗剤″ママレモン″（ライオン油脂■
製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄してから
表面の水分を取除いた後、５０％ＲＨ５２３℃で２４時
間調湿して測定した。

（２）成形後、５０％ＲＨ１２３°Ｃ中に２００日間放
置した後、洗剤１１ママレモン”水溶液で洗浄し、続い
て蒸留水で十分洗浄してから表面の水分を取除いた後、
５０％ＲＨ１２３℃で２４時間調湿して測定した。

これらの測定結果を表−２に示した。

表−２の結果から次のことが明らかである。

本発明の樹脂組成物（実施例１〜１６）は、衝撃強度お
よび曲げ弾性率に代表される機械的性質が高度に優れ、
かつ少量のポリエーテルエステルアミドの使用によって
も低い表面固有抵抗率を有している。しかも表面洗浄や
経時変化によっても抵抗値はほとんど変化せず、優れた
永久帯電防止性を発揮する。また、成形品は層状剥離が
なく極めて良好である。

すなわち、本発明の樹脂組成物は優れた機械的性質と永
久帯電防止性を兼備した極めて良好な組成物である。

一方、（＾）ポリエーテルエステルアミドの配合量が１
重量％未満の場合（比較例１）は帯電防止性（抵抗率）
が劣り、４０重量％を越える場合（比較例２）は曲げ弾
性率が劣る。

（Ｂ）グラフト（共）重合体の配合量が１重量％未満の
場合（比較例３）は耐衝撃性が劣り、９８重量％を越え
る場合（比較例４）はｌ＃電電防性性劣る。

ｆｃ）変性ビニル系重合体の配合量が０．１重量％未満
の場合（比較例６）は成形品が層状剥離を起こし、９５
重量％を越える場合（比較例５）は帯電防止性が劣る。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分にジカル
ボン酸金属塩を使用しない場合〈比較例７）は十分な帯
電防止性を得ることができない。

〈発明の効果〉 本発明の熟可塑性樹脂組成物は耐衝撃性および剛性に代
表される機械的特性が優れ、しかも少量のポリエーテル
エステルアミドの配合で、高度の永久帯電防止性を有し
ており、かかる特性を利用した各種の用途に有用である
。

特許出願大東し株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン
   酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミ
   ンとジカルボン酸の塩、 （ｂ）数平均分子量２００〜６，０００のポリ（アルキ
   レンオキシド）グリコール、 （ｃ）下記一般式（ I ）で示されるジカルボン酸金属
   塩、 （ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸 （ただし、下記一般式（ I ）で示されるジカルボン酸
   を除く）から構成され、かつポリエーテルエステル単位
   の含有量が１０〜９０重量％であるポリエーテルエステ
   ルアミド１〜４０重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （ただし、Ｒ＾１は水素またはメチル基、Ｘは水素、Ｍ
   はＮａ、ＫまたはＬｉ原子、ｌは０または３の整数を示
   す。） （Ｂ）ゴム質重合体１〜８０重量部と、芳香族ビニル系
   単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単
   量体１００〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜
   ６０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単
   量体０〜６０重量％からなる単量体または単量体混合物
   ９９〜２０重量部とを（共）重合してなるグラフト（共
   ）重合体１〜９８重量部、 （Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロ
   キシル基、ポリアルキレンオキシド基またはその誘導体
   から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する変性ビ
   ニル系重合体０．１〜９５重量部および （Ｄ）芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）ア
   クリル酸エステル系単量体１００〜４０重量％、シアン
   化ビニル系単量体０〜６０重量％およびこれらと共重合
   可能な他のビニル系単量体０〜６０重量％からなる（共
   ）重合体０〜９７重量部からなり、かつ上記（Ａ）、（
   Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量が１００重量部とな
   るように配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物。
2. （２）（Ａ）ポリエーテルエステルアミドにおける（ｃ
   ）成分の割合が（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量に対し
   、５０モル％以下であることを特徴とする請求項１記載
   の熱可塑性樹脂組成物。